KR20100051026A - 감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20100051026A
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

과제
에칭성이 우수하고, 기판과의 접착성이 높은 감광성 조성물을 제공한다.
해결 수단
적어도, I/O 값이 0.5 이하인 실란 커플링제 (A) 와 I/O 값이 0.5 를 초과하는 실란 커플링제 (B) 를 함유하는 감광성 조성물.

Description

감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING PATTERNED SUBSTRATE}
본 발명은 레지스트 패턴이 형성된 가공 기판을 제조하기 위한 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 가공 기판을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 특히 광 나노 임프린트법을 사용한 가공 기판을 제조하기 위한 감광성 조성물에 관한 것이다.
나노 임프린트법은, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기 (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿으로 불린다) 를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조를 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
나노 임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 나노 임프린트 (비특허 문헌 1) 와, 광 경화성 조성물을 사용하는 광 나노 임프린트 (비특허 문헌 2) 의 2 방식이 제안되어 있다.
열 나노 임프린트의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형시킴으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사한다. 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에는, 열가소성 수지를 사용하여, 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 광 나노 임프린트의 경우, 액체상의 광 경화성 조성물에 투명 몰드를 압착시킨 상태에서 노광하여 광 경화성 조성물을 광 경화시킨 후, 몰드를 이형시킨다. 광 나노 임프린트 방식의 경우, 실온에서의 임프린트가 가능하다는 이점이 있기 때문에, 여러 가지 방면에 대한 응용이 기대된다. 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 에는, 열가소성 수지를 사용하여, 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
광 나노 임프린트는, 통상 이하의 방법으로 제조된다.
(1) 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 필름이나 다른 재료, 예를 들어, 세라믹 재료, 금속 또는 폴리머 등의 기판 상에 액체상의 감광성 조성물을 수십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 정도의 막두께로 도포한다.
(2) 이 위에 수십 ㎚ ∼ 수십 ㎛ 의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 눌러 가압한다.
(3) 가압한 상태에서 광 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨다.
(4) 경화시킨 도막으로부터 몰드를 이형시켜, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 얻는다
(5) 레지스트 패턴이 형성된 기판을 가열 처리하여 경화 반응을 완료시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴이 형성된 기판의 경우, 레지스트 패턴 과 기판 사이의 접착성이 문제가 되는 경우가 있다. 일반적으로 감광성 조성물은 경화시에 체적 수축을 일으키기 때문에, 이것이 내부 변형이 되어 접착성을 악화시키므로, 광 나노 임프린트에 있어서는 레지스트 패턴과 기판 사이의 접착성은 중요한 문제이다.
이 접착성을 개량하기 위해서 실란 커플링제를 첨가하는 것이 고려된다. 확실히, 실란 커플링제를 첨가하여 레지스트 패턴과 기판 사이의 접착성을 개량하는 것이 가능하다.
그러나, 레지스트의 가교 밀도가 높고 경화 수축이 큰 경우나 레지스트와 기판의 친화성이 작은 경우에는 충분한 접착성을 얻기 위해서, 레지스트 중에 다량의 실란 커플링제를 첨가할 필요가 있다. 이 경우, 레지스트 성분 중 가교성 모노머 이외의 성분의 비율이 증대되기 때문에, 여러 가지 문제가 발생하는 경우가 있다.
이들 문제의 구체예로서는 막강도의 저하, 내액성 (처리액 등의 액체에 침지시켰을 때의 용출량의 증대 등) 이 있지만, 특히 큰 문제는 사이드 에치이다. 사이드 에치는 상기한 방법에서 얻어진 레지스트층 상에 ITO 등의 패턴을 형성할 때에 발생되는 문제이다. 이하에 ITO 패턴 형성을 예로 들어 사이드 에치를 설명한다.
(1) 통상 ITO 패턴은 이하의 방법으로 형성한다.
(2) 상기 방법에서 얻어진 레지스트층 (A) 상에 스퍼터법 등으로 ITO 층을 형성한다.
(3) ITO 층 상에 감광성 레지스트를 도포하여 감광성 레지스트층 (B) 을 형성한다.
(4) 감광성 레지스트층을 패턴 노광한 후 현상하여 ITO 층 상에 감광성 레지스트층 (B) 의 패턴을 형성한다.
(5) ITO 의 에칭액을 사용하여 ITO 층을 에칭한다. 이 후, 박리액을 사용하여 레지스트층 (B) 을 제거한다.
(6) 이상의 공정에 의해 레지스트층 (A) 상에 ITO 패턴을 형성한다.
이상의 공정에서 얻어진 ITO 의 선폭은, 본래 레지스트 (B) 패턴의 선폭과 동등해야 한다.
그런데 , 실제로는 ITO 의 선폭은 레지스트 (B) 패턴의 선폭보다 약간 작은 것이 보통이다. 이 레지스트 (B) 패턴의 선폭과 ITO 의 선폭 차이를 사이드 에치라고 하고, 작을수록 바람직하다. 사이드 에치는 ITO 의 에칭액이 ITO 와 레지스트막 사이에 침입함으로써 악화된다고 추정된다.
실란 커플링제를 다량으로 첨가한 레지스트층에서는 사이드 에치가 악화되기 쉽다. 즉, 종래의 실란 커플링제를 사용한 접착성 개량 기술에서는, 가교 밀도가 큰 레지스트의 경우, 접착성과 사이드 에치를 양립시키지 못하여, 이것을 양립시킬 수 있는 기술이 요망된다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제5772905호
특허 문헌 2 : 미국 특허 제5956216호
특허 문헌 3 : 미국 특허 제5259926호
특허 문헌 4 : 일본 공표특허공보 2005-527110호
비특허 문헌 1 : S.Chou et al. : App1.Phys.Lett. Vol.67, 114, 3314 (1995)
비특허 문헌 2 : M.Colbun et al, : Proc.SPIE, Vol.676, 78 (1999)
본 발명은 에칭성이 우수하고, 기판과의 접착성이 높은 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서 본원 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, I/O 값이 0.5 이하인 실란 커플링제 (A) 와 I/O 값이 0.5 를 초과하는 실란 커플링제 (B) 를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해 상기 과제는 해결되었다.
(1) 적어도, I/O 값이 0.5 이하인 실란 커플링제 (A) 와 I/O 값이 0.5 를 초과하는 실란 커플링제 (B) 를 함유하는 감광성 조성물.
(2) 실란 커플링제 (A) 의 첨가량과 실란 커플링제 (B) 의 첨가량이 하기 식 (1) 을 만족시키는, (1) 에 기재된 감광성 조성물.
[화학식 1]
식 (1)
0.9
Figure 112009067544751-PAT00001
실란 커플링제 (B) 첨가량 / 실란 커플링제 (A) 첨가량
Figure 112009067544751-PAT00002
0.02
(3) 실란 커플링제 (B) 가 분자 중에 질소 원자를 함유하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 조성물.
(4) 중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자의 첨가량이 5 질량％ 이하인, (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(5) 비반응성 유기 용제의 첨가량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(6) (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
(7) 기판 상에, (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 형성하는 것을 포함하는, 가공 기판의 제조 방법.
(8) 하기〔공정 1〕 ∼ 〔공정 4〕를 포함하는 제조 방법.
〔공정 1〕기판과, 원하는 레지스트 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를 조합하고, 상기 기판 표면과 상기 몰드의 패턴면 사이에 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 협지시키는 공정
〔공정 2〕노광에 의해, 상기 감광성 조성물 중의 중합성 모노머를 중합시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정
〔공정 3〕몰드를 레지스트 패턴이 형성된 기판으로부터 박리하는 공정
〔공정 4〕레지스트 패턴이 형성된 기판을 100 ℃ 이상의 온도에서 5 분 이상 열처리하는 공정
(9) 상기 기판이 금속 기판, TFT 어레이 기판, 컬러 필터 기판, ITO 기판, 반도체 제작 기판 및 유리 기판에서 선택되는, (7) 또는 (8) 에 기재된 가공 기판의 제조 방법.
(10) (7) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 가공 기판.
본 발명에 의해, 에칭성이 우수하고, 또한 기판과의 접착성이 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한 본원 명세서에 있어서 「∼」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 해서 포함하는 의미로 사용된다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, 단량체와 모노머는 동일하다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머, 폴리머와 구별되어, 질량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 관능기는 중합에 관여하는 기를 말한다.
또한 본 발명에서 말하는 나노 임프린트란, 대략 수 ㎛ 내지 수십 ㎚ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 나노 오더인 것에 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 감광성 조성물은 적어도, I/O 값이 0.5 이하인 실란 커플링제 (A) 와 I/O 값이 0.5 를 초과하는 실란 커플링제 (B) 를 함유한다. 여기서, I/O 값이란, 이하와 같이 정의된다.
<I/O 값>
유기 개념도는 유기 화합물의 성상, 예를 들어, 친수성/소수성을 나타내는 수법이다. 유기 개념도에서 유기 화합물의 탄소수와 공유 결합성의 치환기에 의해 정해지는 유기성과 OH 기 등의 이온성 치환기에 의해 정해지는 무기성의 2 가지를 정량화한다. 유기성과 무기성은 분자의 구조로부터 계산에 의해 구할 수 있다. 이 계산에 의해 구한 무기성과 유기성의 비를 I/O 값이라고 하고, 분자의 친수성/소수성을 나타낸다. 일반적으로 I/O 값이 큰 화합물은 친수적이고, I/O 값이 작은 화합물은 소수적이다. 유기 개념도, I/O 값 및 I/O 값의 구체적 계산은 「유기 개념도 - 기초와 응용 (코다 요시오 저, 산쿄 출판 (주)), 1984 년 발행」에 기재되어 있다.
실란 커플링제
실란 커플링제 (A) 는, I/O 값이 0.5 이하이고, 바람직하게는 I/O 값이 0.49 이하이다. 하한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 0.30 이상이다.
한편, 실란 커플링제 (B) 는, I/O 값이 0.5 를 초과하는 것이고, 바람직하게는 I/O 값이 0.55 이상이다. 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 0.85 이하이다.
본 발명에 있어서의 실란 커플링제란 무기 재료와 유기 재료를 화학 결합할 수 있는 Y-Si(OR)3 또는 Y-Si(X)3 이라는 구조를 가지는 화합물이다. 단 Y 는 1 가의 관능기를, R 은 탄소수가 1 ∼ 3 의 알킬기를, X 는 할로겐 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있다.
이들 중, I/O 값이 0.5 이하인 실란 커플링제 (A) 로는, 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 실란 커플링제 (A) 의 분자량은 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 150 ∼ 280 이고, 바람직하게는, 200 ∼ 270 이다.
I/O 값이 0.5 이상인 실란 커플링제 (B) 로는, 분자 중에 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 실란 커플링제 (B) 의 분자량은 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 150 ∼ 280 이고, 바람직하게는 200 ∼ 270 이다.
실란 커플링제에 대해서는, 예를 들어 「이와나미 이화학 사전 제 5 판, 나 가쿠라 사부로 등 편집 1998 년 (주) 이와나미 서점 발행」에도 기재되어 있다.
실란 커플링제는, 본 발명의 조성물 중에 6 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 의 범위에서 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위에서 함유함으로써, 접착성 또는 사이드 에치의 양방을 보다 높일 수 있다.
실란 커플링제 (A) 와 실란 커플링제 (B) 의 함량의 비는, 하기 식 (1) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (1)
0.9
Figure 112009067544751-PAT00003
실란 커플링제 (B) 첨가량 / 실란 커플링제 (A) 첨가량
Figure 112009067544751-PAT00004
0.02
식 (1) 의 범위를 만족시킴으로써, 접착성 및 사이드 에치의 양방을 보다 높일 수 있다.
또, 식 (1) 은 바람직하게는, 0.4
Figure 112009067544751-PAT00005
실란 커플링제 (B) 첨가량 / 실란 커플링제 (A) 첨가량
Figure 112009067544751-PAT00006
0.03 이다.
중합성 모노머
본 발명의 조성물은, 통상적으로 중합성 모노머를 포함한다. 다른 중합성 모노머로서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 포함하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 화합물을 포함함으로써, 보다 조성물의 저점도화를 도모할 수 있다. 구체적으로는, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로헨타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린 (이하 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌,
Figure 112009067544751-PAT00007
-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸이 예시된다.
또 다른 중합성 모노머로서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이후 「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아가 예시된다.
이들 중에서 특히 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물에서는, 가교 밀도를 한층 더 높일 목적으로, 상기 다관능의 다른 중합성 모노머보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머나 폴리머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수 있다. 광 라디칼 중합성을 갖는 다관 능 올리고머로는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 모노머로서 옥시란 고리를 갖는 화합물도 채용할 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 그 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류 ; 지방족 장사슬 2 염기산의 디글 리시딜에스테르류 ; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 예시할 수 있다.
이들 성분 중, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로는, UVR-6216 (유니온 카바이드사 제조), 글리시돌, AOEX24, 사이크로머 A200, (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT 508 (이상, 유카셀 (주) 제조), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (이상, 아사히 전화 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 이들 옥시란 고리를 갖는 화합물은 그 제법은 상관하지 않지만, 예를 들어, 마루젠 KK 출판, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213 ∼ , 1992 년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29 권 12 호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30 권 5 호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30 권 7 호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허 제2906245호, 일본 특허 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 모노머로서 비닐에테르 화합물을 병용해도 된다. 비닐에테르 화합물은 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스〔4-(2- 비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀 A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들어, Stephen.C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal.179 (4237), 321 (1988) 에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 이외에, 본 발명의 1 관능 중합체와 병용할 수 있는 스티렌 유도체로는, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌,
Figure 112009067544751-PAT00008
-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있고, 비닐나프탈렌 유도체로는, 예를 들어, 1-비닐나프탈렌,
Figure 112009067544751-PAT00009
-메틸-1-비닐나프탈렌, β-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시킬 목적으로, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 모노머로서 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 배합할 수 있다. 예를 들어 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람 직하게 적용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 중합성 모노머의 적어도 1 종이, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 중합성기가 탄화수소기로 결합되어 있는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 알릴에스테르기를 함유하고 있어도 된다. 또, (메트)아크릴레이트 화합물에 함유되는 탄화수소기는, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합성 모노머의 분자량은 150 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 중합성 모노머는 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용하는 중합 개시제는, 특별히 그 종류를 정하는 것이 아니고, 공지된 광중합 개시제를 널리 채용할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥 사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오) 페닐]-2-(O-벤조일옥심), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐)-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 에틸미힐러케톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 티오크산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론, o-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페 닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1 종류 함유되어 있어도 되고, 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다.
광중합 개시제의 첨가량은 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 0.2 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하다. 단, 2 종류 이상의 개시제를 병용하는 경우에는 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 중합성 모노머 (A), 중합성 모노머 (B) 및 광중합 개시제 이외에, 필요에 따라 계면활성제, 이형제, 유기 용제, 고분자, 실란 커플링제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
계면활성제
계면활성제로는 공지된 계면활성제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제의 예로는, 상품명 후로라도 FC-430, FC-431 (스미토모 3M 사 제조), 상품명 사후론 「S-382」 (아사히 가라스 제조), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」(토켐 프로덕츠사 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA 사), 상품명 후타젠토 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A, (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있고, 실리콘계 계면활성제의 예로는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지사 제조), 메가팍페인탓드 31 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업 제조) 을 들 수 있다.
또, 불소·실리콘계 계면활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, (모두 신에츠 화학 공업사 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 첨가량은 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.001 질량％ 보다 적으면 감광성 조성물을 기판에 도포할 때의 면 형상이 불량이 되는 경우가 있고, 5 질량％ 를 초과하면 기판과의 접착성이 악화되는 경우가 있다.
산화 방지제
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 공지된 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은, 중합성 모노머에 대해, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는, 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색 방지나 분해에 의한 막두께의 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로서는 히드라지드류, 힌다드 아민계 산화 방지제, 함질소 복소고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌다드 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 힌다드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로는, 상품명 Irganox1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바가이기 (주) 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 제조), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
이형제
이형제는, 노광 후, 경화된 레지스트 패턴과 몰드의 박리를 용이하게 할 목적으로 사용하는 첨가제로서, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다. 이 첨가량은 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.001 질량％ 보다 적으면 이형 작용이 불충분해지는 경우가 있고, 5 질량％ 를 초과하면 기판과의 접착성이 악화되는 경우가 있다.
고분자 화합물
본 발명에서 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 고분자를 첨가해도 된다. 이들 고분자의 첨가량에 제한은 없지만, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 고분자 첨가량이 10 질량％ 를 초과하면, 감광성 조성물의 점도가 상승하여 몰드 형상에 추종되지 않게 되고, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
유기 용제
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 유기 용제를 첨가해도 된다. 바람직한 유기 용제로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 각각 단독으로도, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 첨가량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 유기 용제의 첨가량이 10 질량％ 를 초과하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
감광성 조성물의 물리 특성
본 발명의 감광성 조성물의 점도는 바람직하게는 30 mPa·a 이하, 보다 바람직하게는 20 mPa·a 이하이다. 점도가 30 mPa·a 를 초과하면 후술하는 레지스 트 패턴의 형성 공정에서, 감광성 조성물의, 몰드의 미세한 요철에 대한 추종성이 악화되어, 얻어진 레지스트 패턴의 형상이 불량이 되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 표면 장력은 바람직하게는 15 ∼ 35 N/m 이고, 바람직하게는 18 ∼ 30 N/m 이다. 표면 장력이 35 N/m 을 초과하면, 감광성 조성물의 기판에 대한 젖음이 악화되는 경우가 있고, 15 N/m 미만인 경우에는 첨가되는 계면활성제의 양이 많아지기 때문에, 기판에 대한 접착성이 악화되는 경우가 있다.
레지스트 패턴이 형성된 가공 기판의 형성 방법
먼저, 레지스트 패턴이 형성된 가공 기판의 형성 방법의 일례에 대해 설명한다.
〔1〕기판 상에, 본 발명의 감광성 조성물을 수십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 정도의 막두께로 적용 (통상적으로 도포) 한다.
〔2〕 적용면 상에, 수십 ㎚ ∼ 수십 ㎛ 의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 눌러서 가압한다.
〔3〕가압한 상태에서 광 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨다.
〔4〕경화된 도막으로부터 몰드를 이형시켜, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 얻는다.
〔5〕레지스트 패턴이 형성된 기판을 가열 처리하여 경화 반응을 완료시킨다.
기판
본 발명에서 사용하는 기판은 석영, 유리, 광학 필름, 컬러 필터 기판, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, ITO 기판이나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 기판의 형상은 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다.
금속 기판이란, 표면이 금속인 기판을 의미한다. 구체적으로는 Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 또는 이들 금속을 함유하는 합금으로 이루어지는 금속 기판, 또는 유리 등의 비금속 기판 상에 Ni, Cu, Cr, Fe, Al, Mo 등의 금속 또는 이들 금속을 함유하는 합금의 층을 형성한 기판을 말한다.
TFT 어레이 기판이란, 액정 표시 장치 등에 사용되는 것으로, 통상적으로 투명 지지체 상에 TFT 가 형성되고, 그 위에 배향막이 형성된 구조를 하고 있다. 배향막은 예를 들어 폴리이미드가 사용된다. TFT 어레이 기판에 대해서는, 예를 들어 「도해 전자 디스플레이의 모든 것 (우치다 타츠오 감수, (주) 공업 조사회 발행, 2006 년)」에 기재되어 있다.
컬러 필터 기판이란, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터를 말한다. 컬러 필터 기판은 통상적으로 유리 지지체 상에 블랙 매트릭스, 적청록색의 화소가 형성된 구조를 하고 있다. 또한, 이 위에 투명 보호층이 형성되어 있는 경우도 있다. 컬러 필터 기판에 대해서도 전술한 「도해 전자 디스플레이의 모든 것」에 기재되어 있다.
ITO 기판이란, 표면에 ITO 층을 갖는 기판을 말한다.
감광성 조성물의 도포 방법
본 발명의 감광성 조성물은, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해, 도포함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물은, 1 층이어도 되고, 2 층 이상 적층해도 된다. 2 층 이상 적층하는 경우, 1 층씩 축차 도포해도 되고, 2 층 이상을 동시 도포해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 상이한데, 통상 0.05 ㎛ ∼ 30 ㎛ 정도이다.
몰드
다음으로 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드에 대해 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물의 경우, 몰드 또는 기판의 적어도 일방은, 광투과성 재료를 선택할 필요가 있다. 광투과성 몰드의 소재로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광 경화막 등을 들 수 있다. 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비 광투과형 몰드재로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 요철 패턴을 갖는다. 몰드의 패턴은, 예를 들어 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 몰드는 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명에서 사용되는 몰드는, 감광성 조성물과의 박리성을 향상시키기 위해 이형 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어, 다이킨 공업 제조 : 상품명 오프트르 DSX 나 스미토모 3M 제조 : 상품명 Novec EGC-1720 등의 시판된 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
몰드의 가압 방법
본 발명의 감광성 조성물을 가공하는 경우, 몰드의 가압 압력은 1 기압 ∼ 10 기압의 범위가 바람직하다. 가압 압력이 10 기압을 초과하면, 몰드나 기판이 변형되어 패턴 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 반대로 몰드의 가압 압력이 1 기압 미만이면 몰드와 기판이 충분히 밀착되지 않고, 잔막이 발생되기 쉽다.
본 발명에서는 몰드를 기판에 가압하기 전에 계 (系) 를 감압해도 된다. 감압함으로써 몰드의 요철부의 공기를 제거할 수 있어, 감광성 조성물이 요철 부분에 추종되기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 향상된다.
또한, 감압으로 하여 몰드를 기판에 가압한 후, 노광 전에 공기 또는 공기 이외의 기체, 예를 들어 질소에 의해 계의 압력을 상압으로 되돌려도 된다.
노광
본 발명의 감광성 조성물을 경화시키는 광으로는 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 파장 영역의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 반데 그래프형 가속기, 리니어 엑셀러레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선,
Figure 112009067544751-PAT00010
선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 또는 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 흑백 광을 사용해도 되고, 복수 파장의 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
광 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 결정된다.
또, 광 조사시의 기판 온도는, 통상적으로 실온에서 실시되지만, 반응성을 높이기 위해서 가열하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전 단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는 10-1 Pa 로부터 상압의 범위이다.
열처리
본 발명에 있어서는 얻어진 레지스트 패턴을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리를 함으로써, 경화 반응을 진행시켜, 레지스트 패턴의 막강도를 향상시킬 수 있다.
가열 온도는 100 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 110 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 100 ℃ 이하인 경우, 열처리에 의한 막강도 향상이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 260 ℃ 를 초과하면, 가열 중에 레지스트 패턴 성분의 분해가 생겨 막질이 약해지는 경우가 있다. 본 발명의 열처리를 실시하는 장치에는 특별히 제한은 없고, 공지된 장치 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다. 또, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 가열을 균일하게 실시하기 위해, 패턴을 형성한 기재를 플레이트로부터 부상시켜 실시하는 것이 바람직하다.
가열 시간은 3 분 ∼ 60 분이 바람직하고, 4 ∼ 30 분이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 액정 표시 장치 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용의 레지스트) 으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 보호막/스페이서에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-272222호, 일본 공개특허공보 2007-86464호, 일본 공개특허공보 2006-208480호에 상세가 있다.
[표시 장치]
표시 장치로는 이미 서술한 본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 미세 패턴을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이 표시 장치, EL 표시 장치, CRT 표시 장치 등의 표시 장치 등을 말한다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명은 예를 들어 「전자 디스플레이 디바이스 (사사키 아키오 저, (주) 공업 조사회 1990 년 발행)」, 「디스플레이 디바이스 (이부키 스미아키 저, 산업 도서 (주) 1989 년 발행)」 등에 기재되어 있다.
표시 장치 중, 본 발명의 미세 패턴을 갖는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 특히 바람직하다. 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들어 「차세대 액정 디스플레이 기술 (우치다 타츠오 편집, (주) 공업 조사회 1994 년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기의 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 본 발명은 이들 중에서 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들어 「컬러 TFT 액정 디스플레이 (쿄리츠 출판 (주) 1996 년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 물론 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치에도 적용할 수 있다. 이들 방식에 대해서는, 예를 들어, 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향- (토오레 리서치 센터 조사 연구 부문 2001 년 발행)」의 43 페이지에 기재되어 있다.
액정 표시 장치는 컬러 필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 이들 부재에 대해서는 예를 들어 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장 (시마 켄타로 (주) CMC 1994 년 발행 )」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망 (하권) (오모테 요시키치 (주) 후지 키메라 종합 연구소 2003 년 발행)」에 기재되어 있다.
액정 표시 장치는, ECB (Electrically Controlled Birefringence), TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (0ptically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), HAN (Hybrid Aligned Nematic), GH (Guest Host) 와 같은 여러 가지 표시 모드를 채용할 수 있다. 본 발명의 미세 패턴은 평탄성이 우수하기 때문에 IPS 에 특히 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
<감광성 조성물의 제조>
하기 중합성 모노머 (A) 30.0 질량부, 중합성 모노머 (B) 70.0 질량부, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조 Lucirin TPO-L) (P-1) 2.0 질량부, 계면활성제 F780F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조)) 0.01 질량부, 산화 방지제 IRGANOX 1035FF (치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조) 1.0 질량부, 변성 실리콘 오일 KF-410 (신에츠 실리콘 (주) 제조) 0.20 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물에, 표 1 에 나타내는 실란 커플링제를 첨가하였다. 또한 표 중, KBM5103, KBM1003, KBM403, KBM903, KBM603 은 모두 신에츠 실리콘제이다. 이 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하여 감광성 조성물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112009067544751-PAT00011
<시료의 제조>
얻어진 감광성 조성물을 사용하여 이하의 공정으로 기판 상에 레지스트층이 형성된 시료를 제조하였다.
(1) 표면에 두께 0.1 ㎛ 의 질화 실리콘층 (스퍼터) 을 갖는 유리 기판에 감광성 조성물을 두께가 3 ㎛ 가 되도록 스핀 코트 도포하였다.
(2) 스핀 코트한 도포 기판을 진공도 10 Torr 로 감압하고, 고압 수은등 (램프 파워 2000 mW/㎠) 에 의해 200 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하였다.
(3) 이어서 기판을 230 ℃ 에서 30 분간 열처리하여 시료를 얻었다.
<에칭 적성의 평가 방법>
상기에서 얻어진 시료에 대해, 에칭 적성을 평가하였다. 레지스트층 상에 스퍼터법에 의해 막두께 약 120 ㎚ 의 ITO 층을 형성하였다.
또한, 에칭액 (크린 에치 ITO, 하야시 순약사 제조) 을 사용하여 40 ℃, 5 분의 웨트 에칭 처리를 실시하였다.
이 때, 웨트 에칭 처리 후에 남은 ITO 의 선폭을 측정하고, 에칭 레지스트인 포지티브 레지스트의 선폭 30 ㎛ 로부터의 차이를 계산하여, 그 수치를 사이드 에치로서 평가하였다.
5 : 사이드 에치량이 2 ㎛ 미만
4 : 사이드 에치량이 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만
3 : 사이드 에치량이 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만
2 : 사이드 에치량이 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만
1 : 사이드 에치량이 20 ㎛ 이상
<접착성의 평가 방법>
상기에서 얻어진 시료의 표면에 면도칼을 사용하여 가로 세로, 각 6 개씩의 흠집을 내어 5 칸 * 5 칸의 격자를 형성하였다. 격자의 사이즈는 가로 세로 각각 20 ㎜ 이다. 이 표면에 폭 25 ㎜ 의 마일러 테이프를 붙여 박리각 90 도로 박리하였다.
박리된 칸 수에 의해, 이하와 같이 평가하였다.
5 : 박리된 조각수 0 칸
4 : 박리된 조각수가 0 칸을 초과 5 칸 이하
3 : 박리된 조각수가 5 칸을 초과 10 칸 이하
2 : 박리된 조각수가 10 칸을 초과 15 칸 이하
1 : 박리된 조각수가 15 칸을 초과
실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 11
실란 커플링제의 종류와 양을 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 하기 표에 나타냈다.
실시예 9 ∼ 12
실란 커플링제의 종류와 양을 하기 표와 같이 변경하고, 또한 폴리머 A (벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰 비의 랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 또는 유기 용제로서 메틸에틸케톤을 표에 기재된 첨가량이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
폴리머 A 의 합성 방법
밀폐 가능한 교반기가 부착된 반응 용기 중에 1-메톡시-2-프로판올 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 14.0 부를 첨가하고 반응 용기 내부의 공기를 질소 치환하였다. 그 후 반응 용기의 온도를 90 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 벤질메타크릴레이트 12.12 부, 메타크릴산 4.71 부, 아조계 중합 개시제 (와코 순약사 제조, V-601) 1 부, 및 1-메톡시-2-프로판올 8.57 부로 이루어지는 혼합 용액을, 반응 용기 중에 2 시간에 걸쳐 적하하고, 온도를 90 ℃ 로 유지한 상태에서, 추가로 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용기의 온도를 25 ℃ 까지 저하시켜, 폴리머 A 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 A 용액을 진공 건조시켜, 폴리머 A 를 얻었다.
실시예 13 ∼ 24
실란 커플링제의 종류와 양을 하기 표와 같이 변경하고, 또한 표에 나타내는 바와 같이, 폴리머 A (벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰 비의 랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 또는 유기 용제로서 메틸에틸케톤을 첨가하고, 또한 중합성 모노머 (A) 를 중합성 모노머 (C) 로, 중합성 모노머 (B) 를 중합성 모노머 (D) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[화학식 4]
Figure 112009067544751-PAT00012
실시예 25 ∼ 29
실란 커플링제의 종류와 양을 하기 표와 같이 변경하고, 또한 표에 나타내는 바와 같이, 폴리머 A (벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 72/28 몰 비의 랜덤 공중합물, 분자량 3 만) 또는 유기 용제로서 메틸에틸케톤을 첨가하고, 기판을 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 25 ∼ 29를 실시하였다.
기판 - 2 : 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (닛폰 판유리 (주) 제조, N02)
기판 - 3 : 두께 0.7 ㎜ 의 유리 지지체 상에 하기 배향층을 갖는 모의 TFT 어레이 기판.
유리 지지체 (닛폰 판유리 (주) 제조, N02) 상에 배향재 (JSR (주) 제조 폴리이미드 JALS204) 를 도포하고 80 ℃ 에서 15 분간 프리베이크를 실시하고, 이 후 200 ℃ 에서 60 분간 소성을 실시하여 두께 약 0.5 ㎛ 의 배향층을 형성하여 기판 - 3 을 얻었다.
기판 - 4 : 일본 공개특허공보 2008-146018호의 실시예 1 에 기재되어 있는 컬러 필터 기판을 사용한다.
기판 - 5 : ITO 가 형성된 유리 기판 (닛폰 판유리 (주) 제조, 저온 성막 ITO 가 형성된 유리 (품번 : 20Ω))
기판 - 6 : 두께 1 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼.
실시예 30
실시예 1 에서 얻어진 감광성 조성물을 사용하여, 하기 공정으로 레지스트 패턴이 형성된 기판 샘플을 제조하였다. 얻어진 조성물을 사용하여 이하의 공정으로 레지스트 패턴이 형성된 기판을 제조하였다.
(1) 실시예 1 에서 얻어진 감광성 조성물을, 막두께 0.1 ㎛ 의 질화 실리콘 피막을 형성한 4 인치의 0.7 ㎜ 두께의 유리 기판 상에 두께가 6.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하였다.
(2) 스핀 코트한 도포 기판을 ORC 사 제조의 나노 임프린트 장치에 세트하 고, 몰드 가압력 0.8 kN 으로 기판에 몰드를 가압하였다. 몰드는 10 ㎛ 의 라인/스페이스 패턴을 가지고, 홈 깊이가 5.0 ㎛ 인 폴리디메틸실록산 (토오레 다우코닝사 제조, SILPOT184 를 80 ℃, 60 분으로 경화시킨 것) 이다.
(3) 이어서 나노 임프린트 장치의 진공도를 10 Torr 로 감압하고, 부속의 고압 수은등 (램프 파워 2000 mW/㎠) 에 의해 몰드의 이면부터 200 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하였다.
(4) 노광 후, 몰드를 기판으로부터 박리하였다.
(5) 박리한 기판을 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴이 형성된 기판 시료에 대해, 레지스트 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 모두 형태 붕괴는 없고 양호한 형상이었다.
Figure 112009067544751-PAT00013
Figure 112009067544751-PAT00014
Figure 112009067544751-PAT00015
Figure 112009067544751-PAT00016

Claims (11)

  1. 적어도, I/O 값이 0.5 이하인 실란 커플링제 (A) 와 I/O 값이 0.5 를 초과하는 실란 커플링제 (B) 를 함유하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실란 커플링제 (B) 가 분자 중에 질소 원자를 함유하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실란 커플링제 (A) 의 첨가량과 실란 커플링제 (B) 의 첨가량이 하기 식 (1) 을 만족시키는 감광성 조성물.
    식 (1)
    0.9
    Figure 112009067544751-PAT00017
    실란 커플링제 (B) 첨가량 / 실란 커플링제 (A) 첨가량
    Figure 112009067544751-PAT00018
    0.02
  4. 제 3 항에 있어서,
    실란 커플링제 (B) 가 분자 중에 질소 원자를 함유하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자의 첨가량이 5 질량％ 이하인 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비반응성 유기 용제의 첨가량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  8. 기판 상에, 제 1 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 형성하는 것을 포함하는 가공 기판의 제조 방법.
  9. 하기〔공정 1〕 ∼ 〔공정 4〕를 포함하는 가공 기판의 제조 방법.
    〔공정 1〕기판과, 원하는 레지스트 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를 조합하고, 상기 기판 표면과 상기 몰드의 패턴면 사이에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 협지시키는 공정
    〔공정 2〕노광에 의해, 상기 감광성 조성물 중의 중합성 모노머를 중합시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정
    〔공정 3〕몰드를 레지스트 패턴이 형성된 기판으로부터 박리하는 공정
    〔공정 4〕레지스트 패턴이 형성된 기판을 100 ℃ 이상의 온도에서 5 분 이상 열처리하는 공정
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 기판이 금속 기판, TFT 어레이 기판, 컬러 필터 기판, ITO 기판, 반도체 제작 기판 및 유리 기판에서 선택되는 가공 기판의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 가공 기판.
KR1020090105416A 2008-11-06 2009-11-03 감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법 KR20100051026A (ko)

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