KR20100042567A - 비납계 ｐｔｃ 써미스터용 세라믹 조성물 및 이를 이용하여제조되는 ｐｔｃ 세라믹 써미스터 - Google Patents

비납계 ｐｔｃ 써미스터용 세라믹 조성물 및 이를 이용하여제조되는 ｐｔｃ 세라믹 써미스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 납성분을 포함하지 않는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 PTC 세라믹 써미스터에 관한 것으로, 납(Pb) 성분을 포함하지 않으며(Lead free) 상온에서 낮은 비저항을 가지고 130℃ 이상의 큐리온도(Tc)를 가지는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 제조되는 PTC 세라믹 써미스터를 제공하는 발명에 관한 것이다.

Description

비납계 ＰＴＣ 써미스터용 세라믹 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 ＰＴＣ 세라믹 써미스터{LEAD FREE CERAMIC COMPOSITION FOR PTC THERMISTOR AND PTC CERAMIC THERMISTOR THEREBY}
본 발명은 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납성분을 포함하지 않는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물에 관한 것이다.
PTC(Positive Temperature Coefficient of resistance) 써미스터는 온도가 상승함에 따라 저항이 증가하는 특성을 나타내며, 일반적으로 BaTiO3를 기본조성으로 한다.
BaTiO3(BT)계 반도성 세라믹스는 ABO3로 나타내어지는 대표적인 페롭스카이트(perovskite)계 결정구조로된 화합물로서 A-site에 2가의 Ba이온, B-site에 4가의 Ti 이온이 점유하는 형태로 되어 있으며, 온도에 따라 결정구조가 능면체정계(rombohedral), 사면체정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal) 및 입방정 계(cubic)로 전이(transition)되는 다양한(polymorphic) 특성을 나타낸다.
특히, 1.5VDC 이하에서 PTC 써미스터 주위 온도의 변화에 따른 전기저항을 측정하면 저항-온도 특성이 얻어진다. 이 특성에서 저항값이 급격히 증가하는 온도를 저항급변점 온도(switching 온도) 또는 큐리온도(Curie Temperature)라고 하는데, 일반적으로 최소 저항값 또는 기준 온도(25℃) 저항값의 2배에 대응하는 온도로 정의 되며 재료 특성의 중요한 파라미터(parameter)가 된다.
BaTiO3 세라믹스에서 큐리온도(Tc)는 강유전상의 정방정계에서 상유전상의 입방정계로 전이되는 130℃의 온도를 의미하는데, PTC 써미스터의 작동온도를 130℃이상으로 상승시키기 위해서는 A-site에 납(Pb)을 치환한 PbTiO3가 사용되고 있다.
PbTiO3는 490℃의 큐리온도(Tc)를 가지므로 충분히 작동 온도를 상승시킬 수 있다. 그러나, 납(Pb) 성분은 인체에 유해하고 환경오염을 유발할 수도 있으며, 또한 소자내에서 증발된 납성분은 소자들의 균일성을 악화시키는 요인이 될 수도 있다.
최근 인간과 환경에 대한 친화 소재에 대한 관심이 증대되면서 납(Pb) 성분을 함유한 PTC 써미스터 소재를 대신하여 BaTiO3 보다 높은 큐리온도(Tc)를 가지는 무연계 PTC 써미스터 조성물을 개발하기 위한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.
이러한 120℃이상의 큐리온도(Tc)를 가지는 무연계 PTC 써미스터 중 대표적 인 후보 물질들로 페롭스카이트(perovskite)구조를 가지는 Bi1/2Na1/2TiO3(BiNT), Bi1/2K1/2TiO3(BiKT), NaNbO3, BiFeO3 등이 소개되었다.
그러나, 상기 소재들에 대한 PTC 특성은 아직 충분히 검증되지 못하였으며, 특히 자동차용 히터에 사용되는 고 큐리온도(High Tc > 130℃)를 갖는 세라믹 조성물 개발은 아직 미미한 실정이다.
본 발명은 납(Pb) 성분을 포함하지 않으며(Lead free) 상온에서 낮은 비저항을 가지고 130℃ 이상의 큐리온도(Tc)를 가지는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
아울러, 본 발명은 상기 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 PTC 세라믹 써미스터를 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹 조성물은 Na0.5K0.5NbO3(NKN)가 BaTiO3(BT)의 고용체로 형성되는 하기 [화학식 1]의 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(1-x)BT-xNKN (0<x≤0.05)
여기서, 상기 세라믹 조성물은 Nb2O5 분말로 구비되는 도판트 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 Nb2O5는 0 내지 0.2 mol%의 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 PTC 세라믹 써미스터는 상술한 세라믹 조성물로 제조되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 PTC 세라믹 써미스터 제조 방법은 99.9%의 고순도 BaTiO3(BT)를 마련하는 단계와, 상기 BaTiO3(BT)에 Na0.5K0.5NbO3(NKN)을 고용체로 형성하여 (1-x)BT-xNKN(0<x≤0.05) 세라믹 원료분말을 제조하는 단계와, 상기 세라믹 원료분말을 HDPE (High Density Polyethylene) jar에 넣어 증류수를 분산매로 하여 24시간 동안 제 1 볼밀링시키는 단계와, 상기 제 1 볼밀링 처리된 상기 세라믹 원료분말을 120℃에서 건조시킨 후, 유발에 넣고 분쇄하는 단계와, 분쇄된 상기 세라믹 원료분말을 알루미나 도가니에 넣고 1000℃에서 2시간 동안 하소하는 단계와, 하소된 상기 세라믹 원료분말을 HDPE (High Density Polyethylene) jar에 넣어 증류수를 분산매로 하여 24시간 동안 제 2 볼밀링시키는 단계 및 상기 제 2 볼밀링 처리된 상기 세라믹 원료분말을 금형에 넣고 1 ton/cm2의 압력을 가하여 센서 형태로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 (1-x)BT-xNKN(0<x≤0.05) 세라믹 물질을 포함하는 PTC 써미스터용 조성물에 의하면 납(Pb) 성분을 함유하지 않으면서도 상온에서 낮은 비저항값과 130℃ 이상의 큐리온도(Tc)를 갖는 PTC 세라믹 써미스터의 제조가 가능해 지 게 된다. 따라서, 본 발명은 자동차용 히터 뿐만아니라 고성능을 요구하는 PTC 히터, PCT 한류기, PTC 레지스터 등에의 다양하게 응용할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
본 발명에서는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물의 주성분으로서 고순도의 BaTiO3(BT)를 사용하되, 비납계 압전체 재료로서 사용되어 오던 Na0.5K0.5NbO3(NKN)가 고용된 형태로 사용함으로써 고 큐리온도(High Tc > 130℃)를 확보하도록 한다.
아울러, 본 발명은 첨가제로 Nb2O5를 사용하여 유효한 PTC 특성을 확보할 수 있도록 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹 조성물에 대하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 들어 설명한다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
먼저, 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹 조성물의 주요 성분은 하기 [화학식 1]을 따른다.
[화학식 1]
(1-x)BT-xNKN (0<x≤0.03)
상기 [화학식 1]에서 0<x≤0.03로 정의되는데, 그 이유는 x가 0이하 이거나 0.03를 초과하게 되면 양호한 소결체를 얻을 수 없게 되어, 세라믹 조성물을 PTC 히터, PCT 한류기, PTC 레지스터 등에의 응용하기 어려워지는 문제가 있기 때문이다.
즉, BaTiO3(BT)는 절연체로서 상온에서 부도체 특성을 나타내는데, Na0.5K0.5NbO3(NKN)을 적정량 고용하게 되면 상온에서의 저항이 급격하게 낮아져 전도성을 가지게 된다. 뿐만 아니라 Na0.5K0.5NbO3(NKN)이 가지는 큐리온도가 420℃ 정도로 높아서 순수 BaTiO3(BT)가 가지는 120℃ 정도의 큐리온도가 Na0.5K0.5NbO3(NKN)을 고용함으로써 향상되는 것이다. 그러나 과량의 Na0.5K0.5NbO3(NKN)(0.03mol% 초과)을 고용하게 되면 고용되지 못한 Na0.5K0.5NbO3(NKN) 입자의 일부가 입계(grain boundary)에 존재하면서 입계 저항을 증가시켜 전도성을 감소시키며, 이로 인하여 상온에서의 비저항이 급격하게 증가하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 고용 범위를 준수하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹 조성물에는 0 내지 0.05 mol%의 범위 내에서 Nb2O5 도판트 물질을 첨가 할 수 있다. Nb2O5 도판트 물질은 PTC 점프 특성을 약간 감소시켰으나, 여전히 유효한 PTC 특성을 유지할 수 있다.
그러나, 0.05mol%를 초과하게 첨가되는 경우 상온비저항이 급격히 증가하여 절연체로 변화되기 때문에 PTC 특성이 사라져 버리는 문제가 발생할 수 있으므로 본 발명에 따른 첨가 범위를 준수하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 PTC 써미스터용 세라믹 조성물을 이용하여, 고상합성법으로 PTC 세라믹 써미스터를 제작하는 방법을 제공한다.
먼저 99.9%의 고순도 BaTiO3, Nb2O5, 분말을 사용하여 불순물의 영향이 최소화될 수 있도록 한다.
(1-x)BT-xNKN (0<x≤0.03) 세라믹에 도판트 물질로 Nb2O5(99.9%)를 첨가하되, Nb2O5는 0 내지 0.05 mol%까지 첨가할 수 있다. 이때, 원료분말은 전자저울을 사용하여 10-4g까지 정밀하게 평량하는 것이 바람직하다.
다음에는, 상기 원료분말을 HDPE(High Density Polyethylene) jar에 넣고 증류수를 분산매로 하여 24시간 동안 지르코니아 볼을 이용하여 제 1 볼밀링 공정을 수행한다.
그 다음에는, 제 1 볼밀링 공정으로 혼합된 시료를 120℃에서 건조시킨 후, 유발에 넣고 분쇄한다.
그 다음에는, 분쇄된 원료 분말을 알루미나 도가니에 넣어 1000℃에서 2시간 동안 하소한다.
그 다음에는, 하소한 분말을 다시 HDPE(High Density Polyethylene) jar에 넣고 증류수를 분산매로 하여 24시간 동안 동일한 방법으로 제 2 볼밀링 공정을 수행한다.
그 다음에는, 다시 건조 후 분쇄된 시료를 원통형 금형 (Φ: 10 mm)에 넣고, 1 ton/cm2의 압력을 가하여 디스크 형태의 PTC 세라믹 써미스터로 성형한다.
그 다음에는, 성형된 PTC 세라믹 써미스터를 1300℃에서 4시간 동안 소결하여 사용한다.
상술한 바와 같이 제작된 PTC 세라믹 써미스터들의 특성에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, PTC 특성을 분석하기 위해서는 상기 제작한 디스크 형태의 PTC 세라믹 써미스터를 시편으로 사용한다.
다음에는, Ag-Zn 전극을 디스크의 상부와 하부면에 각각 형성시킨 후, 상온에서부터 320℃까지 온도를 증가시키면서 시편의 저항을 측정한다. 저항을 측정하기 위하여 Digital Multimeter(Agilent, 34410A)를 이용하며, 하기 [방정식 1]을 이용하여 비저항 ρ를 계산한다.
[방정식 1]
Figure 112008072136821-PAT00001
여기서 R은 저항, d는 시편의 두께, A는 시편의 면적이다.
그 다음으로, 온도 변화에 따른 저항의 기울기를 나타내는 저항 온도 계수 α는 하기 [방정식 2]로부터 계산한다.
[방정식 2]
Figure 112008072136821-PAT00002
여기서, T1= Tc, T2= T1+80℃, R1은 T1에서의 저항, R2는 T2에서의 저항이다.
도 1은 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹의 온도별 비저항을 측정한 그래프이다.
도 1을 참조하면, PTC 써미스터용 세라믹 제조를 위하여 0.99BaTiO3-0.01(Na0.5K0.5)NbO3- x mol%Nb2O5 조성물을 사용하였다. 이들은 모두 균일한 미세구조를 나타내고 있으므로 양호한 소결체를 얻을 수 있었다.
시편은 1300℃에서 4시간 동안 소결(Sintering temp.: 130℃, Sintering time : 4h)하고 시간당 600℃로 냉각(Cooling rate: 600℃/hr)하여 제조하였으며, Nb2O5 의 첨가량이 없는 경우(x=0)를 실시예1로 나타내고, 0.025mol% 첨가한 경우(x=0.025)를 실시예2로 나타내고, 0.05mol% 첨가한 경우(x=0.05)를 실시예3으로 나타내었다. 이때, 설명되는 x는 상술한 [화학식 1]에서의 x와 다른 계수이며, 실험 데이터 분석 상 x축에 설명되는 상수값을 용이하게 표현하기 위하여 사용한 것이다.
여기서, 실시예1의 경우 큐리온도(Tc)는 138℃를 나타내었으며, 비저항 ρ1은 19Ω·㎝로 낮은 비저항 특성을 나타내었다.
실시예2의 경우 큐리온도(Tc)는 137℃를 나타내었으며, 비저항 ρ2은 49Ω·㎝로 낮은 비저항 특성을 나타내었다.
실시예3의 경우 큐리온도(Tc)는 138℃를 나타내었으며, 비저항 ρ3은 136Ω·㎝로 낮은 비저항 특성을 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 비저항을 측정한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 0.99BT-0.01NKN 세라믹에 Nb2O5를 첨가함에 따라 상온비저항은 점차로 증가하는 것을 알 수 있다. 반면에 하기 도 3 및 도 4를 참조하면, 큐리온도(Tc) 및 PTC 점프(Jump) 특성은 오히려 감소되고 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 큐리온도를 측정한 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 PTC 점프 특성을 측정한 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 0.05 mol%까지 Nb2O5가 도핑되었을 때는 PTC 특성이 나타났으나 0.1 mol% 이상의 Nb2O5가 첨가되면 상온비저항이 급격히 증가하며 절연체로 변하여 PTC 특성은 구현되지 않았다. 0.05 mol%의 Nb2O5가 도핑된 0.99BT-0.01NKN 세라믹스의 큐리온도 (Tc)는 약 136℃ 정도를 나타내었으며, 136 Ω·㎝의 여전히 낮은 상온비저항과 최대비저항과 최소비저항의 비(ρmax/ρmin)를 나타내는 PTC 점프 특성은 3.2×103을 나타내었다.
도 5는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 저항온도계수 특성을 측정한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예1 내지 실시예3에 따른 PTC 세라믹 써미스터는 각각 7.9, 7.0, 5.3 %/℃의 저항온도계수(Temperature Coefficient of Resistivity)를 갖는 우수한 PTCR 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술 적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹의 온도별 비저항을 측정한 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 상온비저항을 측정한 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 큐리온도를 측정한 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 PTC 점프 특성을 측정한 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 PTC 써미스터용 세라믹에 첨가되는 Nb2O5의 농도별 저항온도계수 특성을 측정한 그래프.

Claims (7)

  1. Na0.5K0.5NbO3(NKN)가 BaTiO3(BT)의 고용체로 형성되는 하기 [화학식 1]의 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물.
    [화학식 1]
    (1-x)BT-xNKN (0<x≤0.03)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 조성물은 Nb2O5 분말로 구비되는 도판트 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Nb2O5는 0 내지 0.05 mol%의 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 PTC 써미스터용 세라믹 조성물.
  4. 제 1 항의 세라믹 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 PTC 세라믹 써미스 터.
  5. 99.9%의 고순도 BaTiO3(BT)를 마련하는 단계;
    상기 BaTiO3(BT)에 Na0.5K0.5NbO3(NKN)을 고용체로 형성하여 (1-x)BT-xNKN(0<x≤0.03) 세라믹 원료분말을 제조하는 단계;
    상기 세라믹 원료분말을 HDPE (High Density Polyethylene) jar에 넣어 증류수를 분산매로 하여 24시간 동안 제 1 볼밀링시키는 단계;
    상기 제 1 볼밀링 처리된 상기 세라믹 원료분말을 120℃에서 건조시킨 후, 유발에 넣고 분쇄하는 단계;
    분쇄된 상기 세라믹 원료분말을 알루미나 도가니에 넣고 1000℃에서 2시간 동안 하소하는 단계;
    하소된 상기 세라믹 원료분말을 HDPE (High Density Polyethylene) jar에 넣어 증류수를 분산매로 하여 24시간 동안 제 2 볼밀링시키는 단계; 및
    상기 제 2 볼밀링 처리된 상기 세라믹 원료분말을 금형에 넣고 1 ton/cm2의 압력을 가하여 센서 형태로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 세라믹 써미스터 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 세라믹 원료분말에는 Nb2O5 분말로 구비되는 도판트 물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 PTC 세라믹 써미스터 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 Nb2O5는 0 내지 0.05 mol%의 범위 내에서 첨가되도록 하는 것을 특징으로 하는 PTC 세라믹 써미스터 제조 방법.
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