KR20100039991A - 이온성 액체 상에서의 효소반응을 이용하여 치자 청색소를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 치자 청색소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 치자 추출물을 이온성 액체 상에서 효소와 반응시켜 제니포사이드(Geniposide)의 당을 효과적으로 제거하여 제니핀(Genipin)을 제조하는 단계를 포함하는 치자 청색소의 제조방법에 관한 것이다.
치자 청색소, 제니포사이드, 제니핀, 이온성 액체, 효소반응, 아미노산, 펩타이드
Description
본 발명은 치자 청색소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 치자 추출물을 이온성 액체 상에서 효소와 반응시켜 제니포사이드(Geniposide)의 당을 효과적으로 제거하여 제니핀(Genipin)을 제조하는 단계를 포함하는 치자 청색소의 제조방법에 관한 것이다.
전통적으로 사용해 온 천연색소로는 홍화 또는 홍국균에서 얻는 적색소 및 홍국균, 홍화 또는 울금 등에서 얻을 수 있는 황색소가 있고, 현재 상업적으로 널리 이용되고 있는 치자 유래의 청색소를 들 수 있다.
치자(Gardenia Jasminoids, Rubiaceae)는 치자나무의 열매를 말하며, 긴 난형이 6개 정도 뻗어있고 밖은 황갈색 또는 흑갈색을 띠고 있으며, 과피가 얇아서 부스러지기 쉽고 열매의 내부는 2실로 나누어져 있다.
치자열매의 추출액은 그 자체로는 색을 띠지 않는데 이는 배당체 형태의 화합물이 색을 나타내지 않기 때문이다. 그러나, 배당체 상태에서는 색을 나타내지 않지만 그 배당체를 가수분해하여 글루코오스를 제거한 후 일차 아민과 반응시키면 안정한 수용성 청색소를 얻을 수 있다고 알려져 있다(J. Ferment. Technol. 1987, 65, 419). 치자추출물에 함유되어 있는 배당체는 제니포사이드(geniposide)이고 효소반응을 통하여 당을 제거하면 제니핀(Genipin)이 얻어진다. 이러한 제니핀이 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드와 반응하여 청색을 나타내게 된다.
본 발명자들은 치자 추출물로부터 치자 청색소를 효과적으로 제조할 수 있는 기술을 확립하고자 예의 노력한 결과, 치자 열매의 유기용매 추출물을 이온성 액체 상에서 효소와 반응시킬 경우 효소의 활성이 증대되어 짧은 시간 안에 제니포사이드로부터 당을 제거하여 제니핀을 생성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 짧은 시간 안에 제니포사이드로부터 당을 제거하여 제니핀을 생성할 수 있는 치자 청색소의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 1) 치자 열매를 메탄올 또는 에탄올로 추출하여 치자 추출물을 제조하는 단계; 2) 이온성 액체 상에서 상기 1) 단계의 치자 추출물과 효소를 반응시켜 당이 제거된 제니핀을 수득하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계에서 수득한 제니핀을 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드와 반응시키는 단계;를 포함하는 치자 청색소의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 이온성 액체 상에서 치자 열매의 유기용매 추출물과 효소를 반응시켜 짧은 시간 안에 제니포사이드로부터 당을 제거하여 제니핀을 생산하도록 효소 활성을 증대시킴으로써 단시간에 간편하게 치자 청색소를 제조할 수 있었다.
본 발명에서는 1) 치자 열매를 메탄올 또는 에탄올로 추출하여 치자 추출물을 제조하는 단계; 2) 이온성 액체 상에서 상기 1) 단계의 치자 추출물과 효소를 반응시켜 당이 제거된 제니핀을 수득하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계에서 수득한 제니핀을 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드와 반응시키는 단계;를 포함하는 치자 청색소의 제조방법을 제공한다.
이하, 치자열매로부터의 치자 청색소를 제조하는 방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명한다.
<제 1공정: 치자열매를 유기용매로 추출하는 공정>
치자열매를 유기용매로 추출한 후 활성탄에 흡착시킨 다음, 여지여과를 통해 황색소가 제거된 제니포사이드를 함유하는 용액을 분리한다. 얻어진 제니포사이드 용액을 감압 농축하여 치자 추출물을 얻는다.
상기에서 사용하는 유기용매는 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 본 발명에 의한 치자 추출물은 치자열매를 유기용매를 사용하여 당업계에 잘 알려진 통상적인 방법으로 추출하여 제조할 수 있다.
<제 2공정: 이온성 액체 상에서 치자열매 추출물과 효소를 반응시키는 공정>
제 1공정에서 제조한 치자 추출물을 이온성 액체에 용해시키고 효소를 넣어 반응시킨다. 이온성 액체 상에서 반응을 진행할 경우 수용액에서 반응을 진행하는 경우 보다 반응이 빠르게 진행된다.
상기에서 사용하는 이온성 액체로는 [BMIM][BF4] 또는 [BMIM][PF6]를 사용할 수 있다.
또한 상기에서 사용하는 효소로는 β-글루코시다아제, 셀룰라아제 T 및 셀룰라아제 A 등을 들 수 있다. 이때, 효소와 치자 추출물은 1:5 내지 1:10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 수용액 상에서 반응을 진행하는 경우는 이온성 액체 상에서 반응을 진행할 때와 비교하여서 5배 이상의 효소가 필요하다. 따라서, 본 발명에 의한 이온성 액체를 사용할 경우 적은 양의 효소를 사용하여도 목적하는 화합물을 얻을 수 있으므로 매우 경제적이다. 하지만 이보다 적은 양의 효소를 사용하게 되면 당을 제거하는 반응이 완벽하지 않아 목적물과 반응물을 서로 분리해야 하는 번거로움이 있고 또 많은 양의 효소를 사용하게 되면 반응 후 목적물에서 과량의 효소를 제거해야 한다.
상기 효소 반응은 25 내지 30℃에서 3시간 정도 반응시켜 수행될 수 있고, 이때 상기 효소들이 제니포사이드로부터 당을 제거하여 제니핀을 생성한다. 반응이 진행된 이온성 액체 반응물을 에틸아세테이트와 함께 혼합하여 교반한 다음 정치하 면 에틸아세테이트 층과 이온성 액체층이 서로 분리된다. 이때 반응에서 얻어진 제니핀은 에틸아세테이트층에 녹아 있으므로, 이온성 액체층과 에틸아세테이트층을 분액한 후 에틸아세테이트층에서 에틸아세테이트를 감압 증류하여 제거하면 제니핀을 얻을 수 있다.
상기 과정에서 수득한 제니핀은 특별한 분리 정제의 과정을 거치지 않고 단순한 물 세척과정을 거치고 유기용매로 추출하여 바로 사용할 수 있는데, 이때 사용할 수 있는 유기용매로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트 및 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 반응에 사용된 이온성 액체는 물로 세척하여 제니포사이드에서 유래된 당을 제거하여 효소반응에 재사용할 수 있다.
<제 3공정: 제니핀 함유 용액으로부터 치자 청색소를 제조하는 공정>
상기 제 2공정에서 얻어진 제니핀을 물에 녹여 수용액을 만들고 pH 6 내지 8로 적정한 후, 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드를 첨가하여 60 내지 80℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 생산된 치자 청색소를 수득한다. 제니핀과 혼합하는 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드는 1:1∼1:2 당량의 비율로 혼합하여 반응을 진행하여야 한다. 제니핀의 양이 많게 되면 반응하지 못한 제니핀이 색깔을 나타내지 못하므로 원하는 색깔을 얻을 수 없고, 또 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드의 양이 많은 경우는 색소와 여분의 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드를 분리하는 추가 공정이 필요하게 된다.
상기에서 사용하는 아미노산으로는 알라닌, 타이로신, 아스파라긴, 시스테 인, 글루타민, 글라이신, 루신, 아이소루신 및 세린 등을 들 수 있다. 상기에서 사용하는 1차 아민으로는 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민과 같이 탄소수가 1∼3인 아민이 사용될 수 있다. 이보다 탄소 사슬이 길어지게 되면 수용액상에서 제니핀과 반응하기 어렵다. 상기에서 사용하는 펩타이드로는 알라닌, 타이로신, 아스파라긴, 시스테인, 글루타민, 글라이신, 루신, 아이소루신 및 세린 등의 아미노산을 2개 또는 3개씩 조합하여 구성된 펩타이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법으로 제조된 치자 청색소는 건강보조식품, 식품첨가제, 보조제, 염료 또는 모발염색제 등에 사용될 수 있으나, 이에만 한정되지 않는다.
이하에서는 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 방법 이외에도 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 종래에 주지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이들 실시예 및 시험예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
[실시예 1]
<치자열매로부터 치자 추출물 제조>
치자 열매 1kg을 파쇄하여 에탄올 16ℓ에 1시간 동안 교반하여 치자 황색소 및 제니포사이드를 포함한 성분들을 추출한 다음, 추출용액을 여지 여과하고, 여과 용액에 활성탄을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 용액을 다시 여지 여과하여 황색소를 제거한 제니포사이드 용액을 수득한 후 이를 감압 농축하여 농축물 100g을 수득하였다.
<이온성 액체상에서의 치자추출물의 효소 반응>
농축물 1g을 [BMIM][BF4](이온성 액체, 10ml)에 용해하였다. 이온성 액체 상에 β-글루코시다아제 100mg을 첨가하고 27℃에서 2시간 동안 반응하였다. 2시간 반응을 거쳐 제니포사이드의 당이 제거되어 제니핀이 생성되었다. 반응액에 에틸아세테이트 100ml를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 효소반응을 통하여 얻어진 제니핀은 에틸아세테이트 층에 모두 녹게 된다. 교반 후 이를 정치시키면 이온성 액체와 에틸아세티에트 층이 서로 분리되어 나타난다. 상층이 에틸아세테이트 층이다. 에틸아세테이트 층과 이온성 액체층을 분리하고 얻어진 에틸아세테이트 층을 용매를 감압 증류하여 제니핀을 얻었다. 이온성 액체층에는 제니핀이 남아있지 않고 반응에 사용된 효소와 당만 남아 있었다. 이온성 액체에 물 100ml를 넣고 30분 동안 교반한 후 정치하였다. 이 경우에도 이온성 액체와 물층이 분리되는데 상층이 물층이다. 물층에는 효소와 당이 녹아 있다. 이 과정을 통하여 이온성 액체를 세척할 수 있으며, 세척을 통하여 깨끗하게 얻어진 이온성 액체는 효소반응에 다시 사용될 수 있다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 β-글루코시다아제 대신에 셀룰라아제 T를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 β-글루코시다아제 대신에 셀룰라아제 A를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 이온성 액체인 [BMIM][BF4] 대신에 증류수를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 β-글루코시다아제 대신에 셀룰라아제 T를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 β-글루코시다아제 대신에 셀룰라아제 A를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조한 치자 청색소의 제조 시 효소의 반응 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 시험물질 | 반응시간 |
| 비교예 1 | 24시간 |
| 비교예 2 | 30시간 |
| 비교예 3 | 36시간 |
| 실시예 1 | 3시간 |
| 실시예 2 | 2시간 |
| 실시예 3 | 2시간 |
상기 표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 이온성 액체 상에서 반응을 진행할 경우 종래의 수용액 상에서 보다 효소의 반응속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 이온성 액체 상에서 효소 반응을 진행할 경우 효소 활성이 증진됨으로써 나타나는 현상이다.
상기 결과를 토대로 하여, 본 발명에서 제공하는 이온성 액체 상에서 제니핀 제조 반응을 진행할 경우 효소의 반응속도가 빨라짐으로써 단시간 내에 높은 효율로 제니핀을 생산함으로써 보다 효율적으로 치자 청색소를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 제조한 제니핀 1g을 물 100ml에 녹여 수용액을 만들고 pH 7로 적정한 후, 글라이신 0.5g을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음 생산된 치자 청색소를 수득하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서 제조한 제니핀 1g을 물 100ml에 녹여 수용액을 만들고 pH 7로 적정한 후, 알라닌 0.58g을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음 생산된 치자 청색소를 수득하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 3에서 제조한 제니핀 1g을 물 100ml에 녹여 수용액을 만들고 pH 7로 적정한 후, 타이로신 1.2g을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음 생산된 치자 청색소를 수득하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 제조한 제니핀 1g을 물 100ml에 녹여 수용액을 만들고 pH 7로 적정한 후, 알드리치에서 구매한 메틸아민이 40% 함량으로 물에 용해되어 있는 상태의 시약 2g을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음 생산된 치자 청색소를 수득하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 제조한 제니핀 1g을 물 100ml에 녹여 수용액을 만들고 pH 7로 적정한 후, 펩타이드(글라이신과 알라닌이 결합된 디펩타이드, 글라이신의 산기와 알라닌의 염기를 반응하여 합성하여 사용) 1g을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 다음 생산된 치자 청색소를 수득하였다.
Claims (8)
1) 치자 열매를 메탄올 또는 에탄올로 추출하여 치자 추출물을 제조하는 단계;
2) 이온성 액체 상에서 상기 1) 단계의 치자 추출물과 효소를 반응시켜 당이 제거된 제니핀을 수득하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계에서 수득한 제니핀을 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드와 반응시키는 단계;
를 포함하는 치자 청색소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 [BMIM][BF4] 또는 [BMIM][PF6]임을 특징으로 하는 치자 청색소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 효소는 β-글루코시다아제, 셀룰라아제 T 및 셀룰라아제 A로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 치자 청색소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 2) 단계에서 효소와 치자 추출물은 1:5 내지 1:10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 치자 청색소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 아미노산은 알라닌, 타이로신, 아스파라긴, 시스테인, 글루타민, 글라이신, 루신, 아이소루신 및 세린으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 치자 청색소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 치자 청색소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 펩타이드는 알라닌, 타이로신, 아스파라긴, 시스테인, 글루타민, 글라이신, 루신, 아이소루신 및 세린으로 이루어진 군에서 선택된 아미노산을 2개 또는 3개씩 조합하여 구성된 것임을 특징으로 하는 치자 청색소의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 3) 단계에서 제니핀과 아미노산, 1차 아민 또는 펩타이드가 1:1∼1:2 당량의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 치자 청색소의 제조방법.
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