KR20100028518A - ＮＯｘ 환원을 위한 방법 및 촉매 시스템 - Google Patents

ＮＯｘ 환원을 위한 방법 및 촉매 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20100028518A
KR20100028518A KR1020090083704A KR20090083704A KR20100028518A KR 20100028518 A KR20100028518 A KR 20100028518A KR 1020090083704 A KR1020090083704 A KR 1020090083704A KR 20090083704 A KR20090083704 A KR 20090083704A KR 20100028518 A KR20100028518 A KR 20100028518A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
catalyst bed
alumina
indium
bed
Prior art date
Application number
KR1020090083704A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101486864B1 (ko
Inventor
알렉산드르 유. 스타히프
파 가브리엘슨
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 할도르 토프쉐 에이/에스 filed Critical 할도르 토프쉐 에이/에스
Publication of KR20100028518A publication Critical patent/KR20100028518A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101486864B1 publication Critical patent/KR101486864B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/21—Organic compounds not provided for in groups B01D2251/206 or B01D2251/208
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9025—Three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

본 발명은 디메틸 에테르(DME)와 같은 산소-함유 탄화수소 환원제를 사용하여 배기 가스로부터의 질소 산화물을 환원하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은 산소-함유 탄화수소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 환원하기 위한 이중-베드 촉매 시스템에 관한 것으로서, 이때 제1 촉매 베드는 알루미나를 함유하고 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 인듐을 함유한다.
산소-함유 탄화수소 환원제, 질소 산화물, 이중-베드 촉매, 알루미나, 인듐

Description

ＮＯｘ 환원을 위한 방법 및 촉매 시스템{PROCESS AND CATALYST SYSTEM FOR NOx REDUCTION}
본 발명은 디메틸 에테르(DME)와 같은 산소-함유 탄화수소 환원제를 사용하여 배기 가스로부터의 질소 산화물을 환원하기 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은 산소-함유 탄화수소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 환원하기 위한 이중-베드 촉매 시스템에 관한 것으로서, 이때 제1 촉매 베드는 알루미나를 함유하고 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 인듐을 함유한다. 이 방법 및 촉매 시스템은 발전소에서 배기 가스로부터의 질소 산화물의 환원과 같이, 고정 설비에서 질소 산화물의 환원에 사용하기에 적합하다. 보다 구체적으로, 이 방법 및 촉매 시스템은 희박 연소 내연 엔진과 같은 자동차 설비에서 질소 산화물의 환원에 사용된다.
고정 설비 및 자동차 설비에서 배기 가스에 의한 질소 산화물의 방출은 오랫동안 중요한 환경적 문제였으며 보다 엄격한 환경 규제가 꾸준히 적용된다. 질소 산화물(NOx)의 해로운 영향은 잘 알려져 있으므로 엄격한 환경 규제에 대처할 수 있는 방법 및 촉매 시스템을 발견하기 위해 집중적인 연구가 행해지고 있다. 발전 소의 배기 가스로부터 NOx의 질소(N2)로의 환원 과정과 같은, 종래의 고정 NOx 환원 시스템에서, 선택적 촉매 환원(SCR)에서 환원제로서 암모니아가 사용된다. 그러나 환경 규제가 암모니아 방출의 허용가능한 수준을 또한 억제하고 있으므로, 암모니아의 사용은 점점 관심이 줄어들고 있다. 그러므로, 좁은 온도 범위로 조작이 통상적으로 제한되더라도, 환원제로서 암모니아 대신 디메틸 에테르(DME)와 같은 산소 함유 탄화수소의 사용이 주목되고 있다. 따라서 질소로의 NOx 환원에 대한 촉매 활성을 손상시키지 않고 넓은 온도 범위에서 이러한 탄화수소 환원제의 사용을 가능하게 하는 것이 요망된다.
자동차 산업에서 엔진 제조자들은 또한 희박 연소 엔진에서 NOx 환원을 위한 시스템을 제공하는 과제에 직면한다. 그러나, 환원제로서 유기물 함유 탄화수소의 존재하에서 적절하게 NOx를 제거, 즉 높은 NOx 전환을 제공할 뿐만 아니라 넓은 온도 창에서 작동하는 방법 및 촉매 시스템을 제안하는 것은 어려웠다.
US 5,336,476은 배기 가스를 디메틸 에테르와 같은 산소-함유 유기 화합물의 존재하에서 알루미나, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 산성 금속 산화물의 형태일 수 있는 환원 촉매와 접촉시키는 NOx의 질소로의 환원 방법을 개시한다. 이어서 배기 가스를 활성 알루미나, 실리카 또는 지르코니아와 같은 지지체 상의 귀금속, 비(卑)금속 또는 페로브스카이트 산화물을 함유하는 산화 촉매에 통과시킬 수 있다.
US 2007/0092421은 유기 환원제의 존재하에서 NOx 환원을 위한 촉매 시스템 을 설명하며, 여기서 제1 구역은 갈륨을 포함하는 촉매 금속, 그리고 은, 금, 바나듐, 아연, 주석, 비스무트, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐, 인듐 및 이들의 혼합물의 군에서 선택된 하나 이상의 촉진 금속과 함께 촉매 지지체를 포함한다. 제1 구역에 이어지는 제2 구역에서, 촉매 시스템은 촉매 지지체 및 인듐, 구리, 망간, 텅스텐, 몰리브데늄, 티타늄, 바나듐, 철, 세륨 및 이들의 혼합물의 군에서 선택된 촉매 금속을 포함한다. 어느 한 구역 내의 촉매 지지체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 탄화규소 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 환원제는 알콜, 디메틸 에테르(DME)와 같은 에테르, 에스테르 및 그 밖의 것들을 포함한다.
US 6,703,343은 특수 제조된 금속 산화물 촉매 지지체를 포함하는 희박 NOx 배기가스를 위한 촉매를 개시한다. 이 인용문헌은 환원제로서 프로펜의 존재하에서 고온에서 희박 NOx 반응에 적합한 촉매로서 알루미나 또는 알루미나 상의 인듐의 사용을 독립적으로 언급한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 시스템보다 NOx 전환이 우수한 방법 및 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 기술의 시스템 보다 우수한 NOx 전환뿐만 아니라 넓은 온도 범위에서 높은 전환을 나타내는 방법 및 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단하고 따라서 종래 기술분야의 촉매 시스템 보다 저렴한 방법 및 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 환원제로서 암모니아에 의지할 필요성 및 대기로의 암모니아 방출의 부수적 위험을 배제한 방법 및 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 본 발명에 의해 해결된다.
본 발명자들은 제1 베드가 알루미나를 함유하고 제2 베드가 알루미나 상에 지지된 인듐을 함유하는 촉매 시스템을 제공함으로써, 놀랍게도 높은 NOx 전환이 얻어지며 이는 알루미나 단독 또는 알루미나 상에 지지된 인듐 단독으로 가능한 것보다 넓은 온도 범위에서 유지된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에서, 본 발명자들은 산소-함유 유기 환원제의 존재하에서 배기 가스를 둘 이상의 촉매 베드를 포함하는 촉매 시스템에 통과시키 는 것을 포함하며, 여기서 제1 촉매 베드는 알루미나만을 포함하고 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 인듐만을 포함하는 것인, 배기 가스 중의 질소 산화물을 질소로 환원시키는 방법을 제공한다.
산소-함유 유기 환원제는 에테르, 에스테르, 알콜, 케톤 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 산소-함유 유기 환원제는 디메틸 에테르(DME)이다. 예컨대 유기 환원제를 500 내지 5000ppmv, 바람직하게는 1000ppmv의 가스에서의 농도를 제공하도록 배기 가스에 첨가할 수 있다. 유기 환원제의 존재하에서 질소 산화물의 환원은 또한 배기 가스 중에 산소의 존재를 필요로 한다는 것이 인식될 것이다. 따라서 배기 가스는 적어도 1vol% 산소, 보다 바람직하게는 적어도 5vol% 산소, 예컨대 7vol% 이상을 함유한다.
본 발명자들은 알루미나(Al2O3) 단독은 320℃ 이상 약 450℃ 미만의 온도에서 환원제로서 DME를 사용하여 약 80%의 NOx 전환을 제공하는 한편, 알루미나 상에 지지된 인듐(In/Al2O3)은 환원제로서 DME를 사용하여 250-400℃ 온도 범위에서 활성을 제공하며, 이때 최고 NOx 전환은 300 내지 350℃ 온도 범위, 보다 구체적으로 약 325℃에서 약 85%라는 것을 발견하였다. 그러나 제1 촉매 베드 상의 알루미나 및 제2 촉매 베드에서 알루미나 상의 인듐의 제공은 이중층 촉매 시스템으로 되며 이는 320℃ 내지 550℃ 구간의 더 넓은 온도 범위에 걸쳐서 90% 이상의 질소로의 NOx 전환을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "이중층 촉매 시스템"은 둘 이상의 촉매 베드, 상류 베 드(제1 촉매 베드) 및 이어지는 하류 베드(제2 촉매 베드)를 포함하는 촉매 시스템을 의미한다.
본 발명의 한 실시형태에서, 제2 촉매 베드 중의 인듐 또는 인듐 산화물의 양은 0.5 내지 5wt%이다. 바람직하게는 제2 촉매의 알루미나 중의 인듐 또는 인듐 산화물의 양은 1wt% 이하이다. 본 발명의 이중층 촉매 시스템에서 환원제로서 DME의 존재하에서, 본 발명자들은 알루미나 중의 단지 1wt% 인듐으로도 NOx 전환이 높게 유지될 수 있다는 것을 발견하였다(90% 이상). 따라서, 본 발명은 종래 기술분야의 시스템에서 요구되는 것에 비하여 고가의 인듐이 소량 필요하므로 비용-효율적인 방법을 가능하게 한다. 예컨대, US 6,703,343에서는 2.5wt% 인듐을 갖는 최상의 알루미나 상의 인듐 시스템을 가지고 환원제로서 프로판을 사용하여 80% 미만의 NOx 전환이 얻어진다. 본 발명의 방법 및 촉매 시스템은 또한, 제1 촉매 베드가 갈륨, 그리고 은, 금, 바나듐, 아연, 주석, 비스무트, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐 및 이들의 혼합물의 군에서 선택된 하나 이상의 촉진 금속을 필요로 하는, US2007/0092421의 것과 같은 종래 기술분야의 시스템보다 간단하고 저렴하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서 방법은 제2 촉매 베드 하류에 제3 촉매 베드를 제공하는 것을 더 포함하며, 이 촉매 베드에서 촉매는 알루미나 상에 지지된 백금을 포함한다. 바람직하게는 제3 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 백금만을 포함한다. 보다 바람직하게는 제3 촉매 베드 중의 백금의 양은 알루미나 상에 1 내지 5wt% Pt이다. 알루미나 상의 백금의 제3 베드의 제공은 NOx 전환을 변경시키지 않지만 DME 전환의 개선을 가능하게 한다.
촉매 베드가 알루미나 또는 알루미나 상에 지지된 인듐만을 포함하는 것으로 언급할지라도, 알루미나는 미량의 불순물을 함유할 수도 있는데, 그것은 낮은 수준으로 유지하는 것이 바람직하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 촉매 베드의 알루미나에서 산화물로서 측정되는 알칼리 금속 및 설페이트로서 측정되는 황 형태의 불순물의 함유량은 0.5wt% 미만이다. 황 및 알칼리 금속, 특히 나트륨 및 칼륨의 함유량이 낮을수록 NOx 환원에 대한 촉매 시스템의 활성이 높고, 즉 질소로의 NOx 전환이 높다. 불순물 수준은 예컨대 NH4NO3 용액으로 알루미나를 세정하고, 이어서 표준 기술에 따라 하소하여 낮게 유지한다(0.5wt% 미만). 특정 실시형태에서, 알루미나 촉매는 NH4NO3 용액으로 세정하고 이어서 흐르는 공기(300ml/분) 중에서 500℃에서의 하소에 의해 제조되며, 이때 온도는 0.5℃/분의 속도로 실온으로부터 500℃까지 증가시켰다.
또 다른 실시형태에서, 방법은 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드 사이에 적어도 하나의 비활성 물질의 층을 제공하는 것을 더 포함한다. 비활성층 물질은 석영(SiO2)이 바람직하며 5mm 석영층과 같은 박층으로서 제공된다. 본 발명자들은 특히 이런 형태의 조합 촉매를 통한 DME 전환이 또한 순수 In/Al2O3 또는 본 발명의 Al2O3 + In/Al2O3 조합 촉매와 본질적으로 동일하다는 것을 발견하였다. 이것은, 한편으로는 이들 두 촉매 사이에서 가스-상 효과를 무시할 수 있다는 것과, 또 한편으로는 Al2O3와 In/Al2O3 촉매의 조합에 의해 두 촉매의 장점을 조합한 촉매 시스템 을 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 알루미나와 인듐/알루미나 촉매 베드 사이에 비활성 물질의 층의 삽입은 이들 활성 베드의 완전한 분리를 가능하게 한다. 다시 말하면, 바람직하지 않는 촉매 활성의 국소적 저하를 야기할 수 있는 촉매 베드의 계면에서 특히 알루미나와 인듐/알루미나 촉매의 혼합이 방지된다. 촉매 데이터는 Al2O3 - In/Al2O3 촉매의 기계적 혼합 입자의 성능이 층상 Al2O3 - In/Al2O3 촉매의 성능에 비하여 열등하다는 것을 나타낸다.
본 발명의 방법은 자동차 설비에 특히 적합하고, 디젤 엔진과 같은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스의 처리에 더욱 특히 적합하며, 이 방법에서 질소 산화물 환원은 탄화 수소를 가지고, 여기서 바람직하게는 500 내지 5000 ppmv 범위의 양, 보다 바람직하게는 1000 ppmv의 DME을 가지고, 적어도 1vol% 산소, 보다 바람직하게는 적어도 5vol% 산소, 예컨대 7vol% 이상을 함유하는 환경에서 행해진다.
배기 가스를 5000 내지 50000hr-1, 예컨대 30000hr-1의 가스 공간 속도 GHSV로 200 내지 600℃, 또는 보다 바람직하게는 200 내지 550℃ 온도 범위에서 촉매 베드 시스템으로 통과시킬 수 있다. 배기 가스 중 NO의 함유량은 100 내지 2000ppmv 구간일 수 있지만 통상 200 내지 1000ppmv 범위, 예컨대 300 또는 500ppmv의 범위이다. 배기 가스 중 물의 함유량은 변할 수도 있으며 통상 2 내지 10vol%, 주로 4 내지 7vol% 범위 내에 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 또한 본 방법에서 사용하는 촉매 시스템을 포괄한다. 따라서, 청구항 9에서 설명하는 바와 같이, 본 발명자들은 또한 둘 이상의 촉 매 베드를 포함하는 배기 가스로부터의 질소 산화물의 환원을 위한 촉매 시스템을 제공하며, 이때 제1 촉매 베드는 알루미나만을 포함하고, 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 인듐만을 포함한다.
제2 촉매 베드 중의 인듐 또는 인듐 산화물의 양은 0.5 내지 5wt%가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 더욱 저렴한 촉매 시스템을 제공하기 위해서, 제2 촉매의 알루미나 중의 인듐 또는 인듐 산화물의 양은 1wt% 이하이다.
제2 촉매 베드에 대한 제1 촉매 베드의 부피비는 변할 수 있다. 이는 예컨대 3:1 내지 1:3 구간일 수 있지만 바람직하게는 1:1이다.
촉매 활성 저하의 위험을 줄이기 위해서, 촉매 베드의 알루미나에서 산화물로서 측정되는 알칼리 금속 및 설페이트로서 측정되는 황 형태의 불순물의 함유량은 0.5wt% 미만이다.
또 다른 실시형태에서, 청구항 10에 나타낸 바와 같이, 촉매 시스템은 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드 사이에 하나 이상의 비활성 물질의 층을 더 포함할 수 있다. 이것은, 앞서 설명한 바와 같이, 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드의 계면에서 알루미나(Al2O3)와 알루미나 상의 인듐(In/Al2O3) 입자의 잠재적인 기계적 혼합을 감소시킬 수 있는데, 이런 혼합은 층상 Al2O3 - In/Al2O3에 관하여 기계적으로 혼합된 Al2O3 - In/Al2O3의 성능 열화에 기인하는 원하지 않는 국소적인 촉매 활성 저하를 유발할 수 있다.
청구항 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 또한 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스의 처리, 즉 자동차 시스템에서 희박 NOx 촉매로서, 그리고 가스 터빈 및 보일러로부터의 배기 가스 처리, 즉 대형 고정 시스템에서 NOx 제거를 위한 촉매 시스템의 사용을 포괄한다.
바람직하게는, 청구항 9 및 10의 촉매 시스템은 에테르, 에스테르, 알콜, 케톤 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 산소-함유 유기 환원제의 존재하에서 사용된다. 보다 바람직하게는 산소-함유 유기 환원제는 디메틸 에테르(DME)이다.
단일 촉매 시스템 Al2O3, 특히 알칼리성 불순물의 제거를 위해 세정된 Al2O3, 및 In/Al2O3(Al2O3은 불순물에 대해 선택적으로 세정됨)를 산소-함유 유기 환원제로서 DME의 존재하에서 NOx 환원에 사용하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Al2O3는 320℃ 이상의 온도에서 양호한 NOx 전환을 제공하지만 450℃ 이상의 온도에서 급격히 저하하는 한편, In/Al2O3는 250-400℃ 온도 범위에서만 상당히 양호한 활성을 제공하고 300-350℃에서 약 80-85%의 최고 NOx 전환을 제공한다.
알루미나 촉매는 NH4NO3 용액으로 세정하고, 이어서 흐르는 공기(300ml/분) 중에서 500℃에서 하소하여 제조된 시중의 Al2O3(SASOL N1)로 구성된다. 온도는 0.5℃/분의 속도로 실온으로부터 500℃로 증가시켰다.
In/Al2O3 촉매(1wt% In)를 초기 습식 함침법으로 제조하였다: 10g Al2O3(Puralox NWa 155, 제품코드 580131)를 초기 습식 함침법으로 0.013g In/ml를 함유하는 In(NO3)3(7.6ml)의 수용액을 가지고 1wt% In으로 로딩하였고, 생성물을 공기중에서 실온에서 밤새 건조하였다. 얻어진 물질을 흐르는 공기중에서(~300ml/분) 550℃에서(2시간) 하소하였고, 온도를 0.5℃/분의 속도로 실온에서 550℃까지 증가시켰다.
이중층 촉매 시스템의 성능을 또한 도 1에 나타낸다. 제1 층(제1 촉매 베드)은 Al2O3으로 채워지고 제2 층(제2 촉매 베드)은 In/Al2O3으로 채워진다. 이 이중층 촉매의 성능을 비활성층으로서 5mm의 석영에 의해 In/Al2O3층과 Al2O3층이 분리되도록 디자인된 촉매 시스템의 성능과 비교한다.
본 발명에 따른 한 촉매 시스템 내의 두 단일 촉매의 조합은 각 단일 촉매에 비하여 NOx 전환 증가 뿐만 아니라 효과적인 촉매 작동의 온도 창의 확장을 가능하게 하므로 기대한 상승 효과를 제공한다는 것이 명백하다. NOx 전환은 320℃ 내지 550℃ 만큼 넓은 온도 범위에서 조합 이중층 촉매 Al2O3 + In/Al2O3를 통하여 ~90%를 초과한다. DME 전환의 온도에 대한 의존성은 도 1의 하단부에서 보는 바와 같이 In/Al2O3 촉매를 통하여 관찰되는 것과 매우 유사하다.
Al2O3와 In/Al2O3의 두 베드가 5mm 석영층(비활성 물질의 층)에 의해 분리된 촉매에 대하여 본질적으로 동일한 성능이 관찰되었다. 이 조합 촉매 형태를 통한 DME 전환은 순수한 In/Al2O3 또는 Al2O3 + In/Al2O3 조합 촉매와 본질적으로 동일하다 (도 1, 하단부). 이들 데이터는 가스상 공정을 이들 두 촉매층 사이에서 무시할 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 또한 제1 베드와 제2 베드의 물리적 분리가 촉매 활성을 손상시키지 않고 가능하다는 것을 나타낸다. 이는 도 2에서 보는 바와 같이 Al2O3와 In/Al2O3 입자의 기계적 혼합, 예컨대 단순한 배합이 활성 저하 및 이것에 의한 NOx 전환 저하, 특히 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드의 계면에서 국소적 활성 저하를 유발할 수 있으므로 유리할 수 있다.
이제 보다 구체적으로 도 2를 보면, 이 도면은 In/Al2O3와 Al2O3 입자의 기계적 혼합물의 성능을 나타낸다. 혼합물의 NOx 전환은 단일 In/Al2O3 촉매에 비하여 본질적으로 동일하거나 약간 더 좋다는 것이 명백하다. 350℃ 이상의 반응 온도에서 NOx 전환은 급속히 감소하지만 In/Al2O3 촉매 단독과 비교하여 약간 더 높게 남아있다. DME 전환 곡선은 In/Al2O3 촉매에 비하여 본질적으로 동일하거나 약간 더 좋다(도 2, 하단부). 이들 촉매 데이터는 혼합 In/Al2O3 - Al2O3 촉매의 성능이 본 발명의 층상 Al2O3 + In/Al2O3 촉매의 성능에 비하여 열등하다는 것을 나타낸다. 낮은 NOx 전환에 대한 가장 가능한 이유는 320℃ 이상의 반응 온도에서 촉매의 Al2O3 부분에 공급되는 반응 혼합물의 고갈이며, 이 경우 In/Al2O3는 공급 가스 중의 DME를 효과적으로 산화시킨다.
요약하면,
·제1 층(제1 촉매 베드)은 Al2O3으로 구성되고 제2 층(제2 촉매 베드)은 In/Al2O3 으로 구성된 이중층 촉매로 Al2O3과 In/Al2O3 촉매의 조합은, 산소 함유 유기 환원제로서 DME의 존재하에서 NOx 환원에 대하여 온도 창의 확장을 가능하게 한다. 조합 촉매는 온도 창 250 내지 550℃에서 효과적인 DME 전환 및 320-550℃ 범위 내의 반응 온도에서 90% 이상의 NOx 전환을 제공한다.
·이 특정 조합은 하류 In/Al2O3 촉매를 통해 250-320℃에서 DME에 의한 효과적인 NOx 전환을 제공하는 한편, 더 높은 반응 온도에서, 명백하게는 적어도 최대 450℃까지 Al2O3 상부층이 작동한다. 이 온도 이상에서 놀랍게도 약 90%의 높은 NOx 전환이 여전히 유지된다.
·In/Al2O3과 Al2O3의 기계적 혼합물은 층상 Al2O3 - In/Al2O3 촉매의 성능에 비하여 열등한 성능을 나타낸다. 이 시스템의 열등한 성능의 가장 유력한 이유는 비교적 낮은 반응 온도에서 In/Al2O3 위에서 효과적으로 산화되는 DME 촉매에서 반응 혼합물의 고갈이다.
도 1은 유기 환원제로서 DME의 존재하에서 층상 1wt% In/Al2O3 및 Al2O3 촉매의 성능을 나타낸다. 상단부: 전환 없음; 하단부: DME 전환. 조건: GHSV=30000h-1, 공급 가스 조성: 300 ppm NO, 7% O2, 4% H2O, 1000ppm DME, 10% CO2, 나머지 N2.
도 2는 유기 환원제로서 DME의 존재하에서 혼합 촉매 1wt% In/Al2O3 및 Al2O3(2ml)의 성능을 나타낸다. 상단부: 전환 없음; 하단부: DME 전환. 조건: GHSV=30000h-1, 공급 가스 조성: 300 ppm NO, 7% O2, 4% H2O, 1000ppm DME, 10% CO2, 나머지 N2.

Claims (11)

  1. 산소-함유 유기 환원제의 존재하에서 배기 가스를 둘 이상의 촉매 베드를 포함하는 촉매 시스템에 통과시키는 것을 포함하며, 이때 제1 촉매 베드는 알루미나만을 포함하고, 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 인듐만을 포함하는, 배기 가스 중의 질소 산화물을 질소로 환원시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산소-함유 유기 환원제는 에테르, 에스테르, 알콜, 케톤 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산소-함유 유기 환원제는 디메틸 에테르(DME)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매 베드 중의 인듐 또는 인듐 산화물의 양은 0.5 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매 베드 하류에 제3 촉매 베드를 제공하는 것을 더 포함하며, 제3 촉매는 알루미나 상에 지지된 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 촉매층 중의 백금의 양은 1 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 베드의 알루미나에서 산화물로서 측정되는 알칼리 금속 및 설페이트로서 측정되는 황 형태의 불순물의 함유량은 0.5wt% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드 사이에 하나 이상의 비활성 물질층을 제공하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 둘 이상의 촉매 베드를 포함하며, 제1 촉매 베드는 알루미나만을 포함하고, 하류의 제2 촉매 베드는 알루미나 상에 지지된 인듐만을 포함하는, 배기 가스로부터의 질소 산화물의 환원을 위한 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 제1 촉매 베드와 제2 촉매 베드 사이에 하나 이상의 비활성 물질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  11. 희박 연소 엔진, 가스 터빈 및 보일러로부터의 배기 가스의 처리를 위한 제9항의 촉매 시스템의 사용.
KR20090083704A 2008-09-04 2009-09-04 ＮＯｘ 환원을 위한 방법 및 촉매 시스템 KR101486864B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200801231 2008-09-04
DKPA200801231 2008-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100028518A true KR20100028518A (ko) 2010-03-12
KR101486864B1 KR101486864B1 (ko) 2015-01-28

Family

ID=41337072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20090083704A KR101486864B1 (ko) 2008-09-04 2009-09-04 ＮＯｘ 환원을 위한 방법 및 촉매 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7850935B2 (ko)
EP (1) EP2161070B1 (ko)
JP (1) JP5586900B2 (ko)
KR (1) KR101486864B1 (ko)
CN (1) CN101676020B (ko)
AU (1) AU2009212923B2 (ko)
CA (1) CA2679398C (ko)
RU (1) RU2516752C2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013048294A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Volvo Technology Corporation Exhaust gas after treatment system comprising multiple catalytic objects
US8535627B1 (en) * 2012-12-12 2013-09-17 Southwest Research Institute Ketone/water mixtures for NOx removal
FR2999957B1 (fr) 2012-12-21 2015-02-27 Lab Sa Procede de fabrication d'un catalyseur de denitrification, ainsi que catalyseur de denitrification correspondant et procede de denitrification utilisant un tel catalyseur
EP2942102A1 (fr) 2014-05-05 2015-11-11 Lab Sa Procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, ainsi que catalyseur de dénitrification correspondant et procédé de dénitrification utilisant un tel catalyseur
JP6615794B2 (ja) * 2014-06-18 2019-12-04 ビーエーエスエフ コーポレーション モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法
GB2538128B (en) * 2015-01-30 2018-02-07 Johnson Matthey Plc Urea-metal nitrate SCR system
CN109999631A (zh) * 2019-02-18 2019-07-12 北京工业大学 一种燃气锅炉除CO脱NOx一体化净化方法与装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100201748B1 (ko) 1990-05-28 1999-06-15 사또 다께오 배기가스로부터 질소산화물을 제거하는 방법
DE69332043T2 (de) 1992-12-28 2002-12-19 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgas
JPH06198173A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Toray Ind Inc 排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法
JPH07313885A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Agency Of Ind Science & Technol 窒素酸化物除去触媒及び除去方法
RU2081685C1 (ru) * 1994-07-19 1997-06-20 Государственная академия нефти и газа им.И.М.Губкина Способ очистки дымовых газов от оксидов азота
US6030590A (en) 1995-12-26 2000-02-29 Cosmo Research Institute Reduction purification method of nitrogen oxide-containing exhaust gas
JPH11319566A (ja) * 1998-03-17 1999-11-24 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk 窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法
US7081231B1 (en) * 2000-11-08 2006-07-25 Caterpillar Inc. Method and system for the combination of non-thermal plasma and metal/metal oxide doped γ-alumina catalysts for diesel engine exhaust aftertreatment system
US6703343B2 (en) * 2001-12-18 2004-03-09 Caterpillar Inc Method of preparing doped oxide catalysts for lean NOx exhaust
US7399729B2 (en) * 2003-12-22 2008-07-15 General Electric Company Catalyst system for the reduction of NOx
US20060133977A1 (en) 2004-12-22 2006-06-22 Male Jonathan L Catalyst system and method for the reduction of NOx
JP2006233826A (ja) 2005-02-23 2006-09-07 Jfe Engineering Kk 窒素酸化物除去方法
JP4686553B2 (ja) * 2005-02-28 2011-05-25 田中貴金属工業株式会社 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法
US7431905B2 (en) 2005-10-04 2008-10-07 General Electric Company Catalyst system and method for the reduction of NOx
JP5000221B2 (ja) * 2006-07-14 2012-08-15 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009212923B2 (en) 2014-04-03
US7850935B2 (en) 2010-12-14
JP2010058113A (ja) 2010-03-18
CN101676020A (zh) 2010-03-24
CA2679398A1 (en) 2010-03-04
US20100055013A1 (en) 2010-03-04
EP2161070A1 (en) 2010-03-10
JP5586900B2 (ja) 2014-09-10
EP2161070B1 (en) 2013-11-27
CA2679398C (en) 2015-07-21
AU2009212923A1 (en) 2010-03-18
RU2009133095A (ru) 2011-03-10
RU2516752C2 (ru) 2014-05-20
CN101676020B (zh) 2013-12-18
KR101486864B1 (ko) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101486864B1 (ko) ＮＯｘ 환원을 위한 방법 및 촉매 시스템
CA2899149C (en) Method and catalyst for the simultaneous removal of carbon monoxide and nitrogen oxides from flue or exhaust gas
KR101723426B1 (ko) ＮＯｘ의 ＳＣＲ을 위한 방법 및 촉매 시스템
KR101734147B1 (ko) 황-함유 가스 스트림에서 ｎｏｘ 방출을 조절하기 위한 선택적 촉매 환원 시스템 및 방법
US6887446B2 (en) Catalyst for removing hydrocarbons from exhaust gas and method for purification of exhaust gas
HU228480B1 (en) Catalyst for decomposing nitrous oxide and method for performing processes comprising formation of nitrous oxide
JP5331177B2 (ja) 内燃機関の卑金属排ガス浄化装置
JP4025945B2 (ja) メタン含有排ガスの浄化用触媒およびメタン含有排ガスの浄化方法
EP2620213A1 (en) Catalyst for the conversion of liquid ammonia precursor solutions to gaseous ammonia avoiding the formation of undesired side products
Irfan et al. Effects of NO, NO 2, CO and SO 2 on NO oxidation over Pt/TiO 2 for hybrid fast SCR process
JP2011104498A (ja) 排気ガス浄化装置
JP2010184171A (ja) 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP4548565B2 (ja) 窒素酸化物の接触還元除去触媒
Cónsul et al. Selective reduction of NOx by propylene over silver catalyst under oxidative conditions
JP5876360B2 (ja) 排ガス浄化触媒
Chaisuk et al. The role of surface species on the SCR of NO by C 3 H 6 under lean-burn conditions over platinum catalyst
Okumura et al. Improvement of the Catalytic Performance of Pd/WO3/ZrO2 in the Selective NO–CH4–O2 Reaction by the Addition of Water Vapor
JP2011163218A (ja) 外燃機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒
JP2016165707A (ja) 三元触媒及びこれを用いたメタン含有ガスの浄化方法
JP2007222843A (ja) ＮＯｘ浄化用触媒及びＮＯｘ浄化方法
JP2005254072A (ja) 排ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180108

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 5