KR20100025521A - 가용성 퍼옥소메탈레이트 착물을 함유하는 ｃｍｐ 조성물 및 이들의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마 공정 동안 유독한 수준의 사산화루테늄의 형성 없이 과산화수소의 존재 하에 루테늄-함유 기판를 연마하기 위한 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물을 제공한다. 조성물은 (a) 수용성 퍼옥소메탈레이트 착물, 퍼옥소메탈레이트 착물의 산화가능한 전구체 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매적 산화제, (b) 미립자 마모제, 및 (c) 수성 담체를 포함한다. 퍼옥소메탈레이트 착물 및 이의 전구체는 각각 화학-기계적 연마 동안 과산화수소에 의해 산화되어 퍼옥소메탈레이트 착물을 재생할 수 있는 환원된 형태이다. CMP 조성물로 루테늄-함유 표면를 연마하기 위한 CMP 방법을 또한 제공한다.
화학-기계적 연마 조성물, 루테늄-함유 기판, 퍼옥소메탈레이트 착물, 미립자 마모제
Description
본 발명은 연마 조성물 및 이들을 사용하여 기판을 연마하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 촉매적 산화제로서 가용성 퍼옥소메탈레이트 착물 또는 이의 산화가능한 전구체를 함유하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물 및 이를 사용하여 루테늄-함유 기판을 연마하기 위한 CMP 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 화학-기계적으로 연마 (CMP)하기 위한 많은 조성물 및 방법이 당업계에 공지되어 있다. 연마 조성물 (연마 슬러리, CMP 슬러리 및 CMP 조성물로서 또한 알려짐)은 전형적으로 수성 담체 중에 마모제 물질을 함유하고 있다. 표면을 연마하기 위해 표면을 연마 패드와 접촉시키고 패드 및 표면 사이에 CMP 슬러리를 유지하면서 표면에 대해 연마 패드를 움직임으로써 기판의 표면을 마모시킨다. 전형적인 마모제 물질에는 이산화규소, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화주석이 포함된다. 예를 들어, 네빌레 (Neville) 등의 미국 특허 제5,527,423호에는 표면을 수성 매질 중 고순도 미세 금속 산화물 입자를 포함하는 연마 슬러리와 접촉시켜 금속 층을 화학-기계적으로 연마하는 방법이 기재되어 있 다. 별법으로, 마모제 물질은 연마 패드에 혼입될 수 있다. 쿡 (Cook) 등의 미국 특허 제5,489,233호에는 표면 텍스쳐 또는 패턴을 갖는 연마 패드의 용도를 개시하고, 브룩스부트 (Bruxvoort) 등의 미국 특허 제5,958,794호에는 고정된 마모제 연마 패드가 개시되어 있다.
통상의 연마 시스템 및 연마 방법은 전형적으로 금속-함유 반도체 웨이퍼를 평탄화시키는데 있어서 전적으로 만족스럽지는 않다. 특히, 연마 조성물 및 연마 패드는 연마 속도가 바람직한 속도보다는 낮을 수 있으며, 반도체 표면의 화학-기계적 연마에서의 이들의 사용은 불량한 표면 품질을 야기할 수 있다. 이는 특히 루테늄과 같은 귀금속에서 확실하다.
반도체 웨이퍼를 위한 효과적인 연마 시스템을 개발하는데 있어서의 난점은 반도체 웨이퍼의 복잡성으로부터 기인하다. 반도체 웨이퍼는 전형적으로 그 위에 다수의 트랜지스터가 형성된 기판으로 구성된다. 집적 회로는 기판 내 구역 및 기판 상 층을 패턴화함으로써 화학적으로 및 물리적으로 기판에 연결된다. 실시가능한 반도체 웨이퍼를 제조하고 웨이퍼의 수율, 성능 및 신뢰도를 최대화하기 위해, 기본적인 구조 또는 지형학에 거스르는 영향을 미치지 않으면서 선택된 웨이퍼 표면 (예를 들어, 금속-함유 표면)을 연마하는 것이 바람직하다. 실제로, 제조 단계를 적절하게 평탄화된 웨이퍼 표면 상에서 실시하지 않는 경우 반도체 제조에서 다양한 문제점이 발생할 수 있다. 반도체 웨이퍼의 성능은 그의 표면의 평탄성과 직접적으로 연관되기 때문에, 높은 연마 효율, 균일성 및 제거율을 나타내고 최소 표면 결함과 함께 양질의 연마를 제공하는 연마 조성물 및 방법을 사용하는 것이 중 요하다. 많은 경우에서, 웨이퍼를 구성하는 다양한 물질의 경도 및 화학적 안정성은 폭넓게 다양할 수 있어, 연마 공정이 더욱 복잡할 수 있다.
통상적인 CMP 기법에서, 기판 캐리어 (carrier) 또는 연마 헤드 (head)는 캐리어 어셈블리 (assembly) 상에 탑재되어 CMP 장치 내 연마 패드와 접촉하게 위치한다. 캐리어 어셈블리는 기판에 조절가능한 압력을 제공하여, 기판이 연마 패드를 향하여 가압되게 한다. 기판은 외부의 추진력에 의해 패드에 대하여 움직인다. 패드 및 기판의 상대적인 움직임은 기판의 표면이 마모되게 하여 기판 표면으로부터 물질의 일부를 제거하며, 그것에 의하여 기판을 연마한다. 패드 및 기판의 상대적 움직임에 의한 기판의 연마는 전형적으로 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물 중에 현탁되어 있는 마모제의 기계적 활성에 의해 더 촉진된다.
루테늄은 고성능 반도체 장치 및 DRAM 장치의 축전기를 제작하는데 사용되는 귀금속이다. 루테늄의 화학적 및 기계적 안정성 때문에, 이 금속을 함유하는 기판은 연마하기 어렵고, 비교적 높은 제거 속도 (예를 들어, 200Å/분 이상의 Ru 제거 속도)를 달성하기 위해 강한 산화제의 사용이 요구될 수 있다. 불행하게도, 강한 산화제 (예를 들어, 옥손 또는 세릭 암모늄 니트레이트)의 사용은 연마 공정 동안 매우 유독성이고 휘발성인 사산화루테늄(VIII) (RuO4)의 형성을 야기할 수 있다. 전형적으로, 과산화수소와 같은 약한 산화제는 루테늄 연마 공정에서 매우 효과적이지 않아, 루테늄을 적절하게 평탄화시키기 위하여 긴 연마 시간 및 높은 연마 압력이 요구된다. 이들 조건은 중간 절연층으로부터 루테늄층의 원치않는 분리를 야 기할 수 있을 뿐만 아니라, 깎임 (dishing) 및 부식이 중간층에 인접한 루테늄층에 영향을 미친다. Ru CMP 조성물이 상대적으로 높은 Ru 제거 속도 및 낮은 결함성 이외에, 상대적으로 높은 이산화규소 제거 속도 (예를 들어, 플라즈마 테트라에틸오르토실리케이트-유도 SiO2 (PETEOS)에 대해 200Å/분 이상의 제거 속도)를 제공하는 것이 바람직하다.
강한 RuO4-생성 산화제의 사용 없이 반도체 기판, 특히 루테늄-함유 기판을 연마할 수 있고 비교적 높은 루테늄 제거 속도를 나타내는 CMP 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 CMP 조성물을 제공한다. 본 발명의 이들 및 기타 이점 뿐만 아니라, 본 발명의 추가적인 특징은 본원에 제공되는 본 발명의 기재로부터 명백할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 유독한 수준의 사산화루테늄의 생성 없이 과산화수소의 존재 하에 루테늄-함유 기판을 연마하는데 유용한 CMP 조성물을 제공한다. 조성물은 (a) 과산화수소의 존재 하에 금속 루테늄을 촉매적으로 산화시킬 수 있는 수용성 퍼옥소메탈레이트 착물 및/또는 이의 산화가능한 전구체를 포함하는 촉매적 산화제, (b) 미립자 마모제 및 (c) 수성 담체를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 0.5 내지 10 중량％의 미립자 마모제 및 0.05 내지 1 중량％의 촉매적 산화제를 포함한다. 사용시, 조성물은 바람직하게는 조성물과 과산화수소를 합한 중량을 기준으로 1 내지 5 중량％ 범위의 양의 과산화수소와 조합된다.
촉매적 산화제는 수용성 퍼옥소메탈레이트 착물을 포함한다. 퍼옥소메탈레이트 또는 전구체의 환원된 형태가 과산화수소에 의해 산화가능하여 퍼옥소메탈레이트 착물을 형성하고/하거나 생성할 수 있는 한, 금속 루테늄을 촉매적으로 산화시킬 수 있는 임의의 수용성 퍼옥소메탈레이트 및/또는 이의 임의의 적합한 산화가능한 전구체를 본 발명의 조성물 중에 사용할 수 있다. 적합한 퍼옥소메탈레이트 착물의 비제한적인 예에는 퍼옥소티타늄 화합물, 이소퍼옥소텅스테이트 화합물, 티타늄 히드로퍼옥소실리케이트 화합물 등이 포함된다. 바람직하게는, 퍼옥소메탈레이트 착물의 전구체에는 산성 텅스텐-함유 화합물 (예를 들어, 텅스텐산, 폴리텅스텐산, 텅스토인산 및 이들의 둘 이상의 조합) 및/또는 티타네이트 화합물 (예를 들어, 티타늄(IV) 시트레이트 착물, 티타늄(IV) 락테이트 착물 및 이들의 조합)이 포함된다. 퍼옥소메탈레이트 착물의 적합한 산화가능한 전구체의 비제한적인 예에는 텅스텐산, 텅스토인산, 티타늄(IV) 염, 예컨대 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트) 디히드록시드, 암모늄 시트라토퍼옥소티타네이트(IV), 텅스텐, 인 및/또는 몰리브덴의 케긴 (Keggin) 음이온 등이 포함된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 전형적인 CMP 공정에서 사용될 시 200 Å/분 이상의 비교적 높은 루테늄 제거 속도를 제공한다. 유리하게는, 본 발명의 CMP 조성물은 또한 200 Å/분 이상의 SiO2 (PETEOS) 제거 속도를 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 루테늄-함유 기판을 연마하기 위한 CMP 방법을 제공한다. 이 방법은 기판 (예를 들어, 루테늄-함유 기판)의 표면을 과산화수소의 존재 하에 연마 패드 및 본 발명의 수성 CMP 조성물과 접촉시키는 단계, 기판으로부터 루테늄의 적어도 일부가 마모되는데 충분한 시간 동안 CMP 조성물 및 과산화수소의 적어도 일부가 패드와 기판 사이의 표면과 접촉하게 하면서 기판과 연마 패드 사이의 상대적인 움직임을 야기시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 CMP 조성물은 연마 공정 동안 유독한 수준의 RuO4의 형성 없이 적합한 SiO2 제거 속도를 유지하면서 동시에 루테늄과 같은 금속을 포함하는 기판을 연마하는데 효과적이다.
도 1은 퍼옥소티타늄 착물의 전형적인 합성을 예시한다.
도 2는 히드로퍼옥소티타늄 실리케이트 착물의 전형적인 합성을 예시한다.
도 3은 퍼옥소텅스테이트 착물의 전형적인 합성을 예시한다.
도 4는 블랭킷 (blanket) 웨이퍼 (각각 Ru 또는 PETEOS)를 본 발명의 CMP 조성물 (1A 및 1B)로 연마하여 얻어진 루테늄 제거 속도 및 PETEOS 제거 속도 (Å/분 단위)를 종래의 CMP 조성물 (1C, 1D, 1E 및 1F)로 연마한 경우와 비교하여 나타내는 막대 그래프를 제공한다.
본 발명은 유독한 수준의 사산화루테늄의 형성 없이 과산화수소와 조합하여 루테늄-함유 기판의 CMP에 사용하기에 적합한 CMP 조성물을 제공한다. 조성물은 미립자 마모제를 함유하는 수성 담체, 및 과산화수소의 존재 하에 촉매적 퍼옥소메탈레이트 산화제를 생성할 수 있는 수용성 퍼옥소메탈레이트 착물 및/또는 이의 산화가능한 전구체를 포함하는 촉매적 산화제를 포함한다. 조성물은 루테늄-함유 기판을 연마하기 위해 (예를 들어, CMP 이전 또는 CMP 동안 과산화수소를 조성물에 첨가하는 것에 의한) 과산화수소와의 조합으로 CMP 공정에 사용된다. 촉매적 산화제는 루테늄을 산화시켜 RuO2로서 루테늄이 표면으로부터 용이하게 마모되도록 한다. 촉매적 산화제의 산화력은 CMP 공정 동안 원하지 않는 보다 높은 산화 상태의 루테늄 종 (예를 들어, RuVIII)을 형성하지 않도록 하여, 유독한 사산화루테늄의 형성을 피하는 정도이다. 루테늄의 산화시, 촉매적 산화제는 환원된 형태 (즉, 전구체 형태)로 전환되며, 이후 이는 과산화수소에 의해 다시 산화되어 퍼옥소메탈레이트 산화제로 재생된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 조성물은 (사용 전에) 1 내지 5 중량％의 과산화수소를 포함할 수 있다. 별법으로 그리고 바람직하게는, 과산화수소는 CMP 시작 전 및/또는 CMP 공정 동안 조성물에 첨가된다.
퍼옥소메탈레이트 착물은 이소퍼옥소메탈레이트 또는 헤테로퍼옥소메탈레이트 (즉, 각각 단일 금속 원소의 산화물 또는 다수의 상이한 원소의 산화물)일 수 있다. 적합한 이소퍼옥소메탈레이트는 적합한 전구체 화합물, 예컨대 텅스텐산 또는 폴리텅스텐산을 (예를 들어, 과산화수소로) 산화시켜 이소퍼옥소텅스테이트 화합물 (예를 들어, H2W12O42 -10 염 W12O39 -6 염 W10O32 -4 염 등)을 형성하거나, 몰리브덴산을 산화시켜 이소퍼옥소몰리브데이트 화합물 (예를 들어, Mo7O24 -6 염, Mo8O26 -4 염, H2Mo12O40 -6 염 등)을 형성하거나, 티타네이트 화합물을 산화시켜 퍼옥소티타네이트 화합물 등을 형성함으로써 제조될 수 있다. 유사하게, 적합한 헤테로퍼옥소메탈레이트 화합물의 비제한적인 예는 화학식 X+ nM12O40 -(8-n) (식 중, "M"은 전형적으로 Mo 또는 W이고, "X"는 전형적으로 다가 원소, 예컨대 CuII, ZnII, NiII, CoII, CoIII, FeIII, BIII, GaIII, RhIII, AlIII, CrIII, MnIV, NiIV, TiIV, ZrIV, SiIV, GeIV, PV, AsV, TeVI, IVII 등임)의 케긴 음이온 화합물 (예를 들어, SiW12O40 -4의 염 등) 뿐만 아니라, 기타 헤테로폴리메탈레이트 화합물, 예컨대 화학식 X+ nM12O42 -(12-n), X+ nM12O40 -(8-n), (X+n)2M18O62 -(16-2n), X+ nM9O32 -(10-n), X+ nM6O24 -(12-n) 및 X+ nM6O24H6 -(6-n) (식 중, "M"은 전형적으로 Mo 또는 W이고, "X"는 전형적으로 케긴 화합물에 대해 기재한 바와 같음)의 화합물의 산화에 의해 형성될 수 있다.
퍼옥소메탈레이트 착물 및 이들의 전구체는 무기 화학 업계에 잘 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed., John Wiley & Sons, New York, 1988] 참조). 도 1은 퍼옥소티타늄 착물의 전형적인 합성을 예시한다. 도 2는 히드로퍼옥소티타늄 실리케이트 착물의 전형적인 합성을 예시한다. 도 3은 퍼옥소텅스테이트 착물의 전형적인 합성 및 착물의 새장 (cage)-유사 구조를 예시한다.
바람직한 퍼옥소메탈레이트 착물의 비제한적인 예에는 퍼옥소티타늄 착물, 이소퍼옥소텅스테이트, 티타늄 히드로퍼옥소실리케이트 등이 포함된다. 퍼옥소메탈레이트 착물의 바람직한 산화가능한 전구체의 비제한적인 예에는 텅스텐산, 텅스토인산, 티타늄(IV) 염, 예컨대 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토) 디히드록시드, 암모늄 시트라토퍼옥소티타네이트(IV), 및 텅스텐, 인, 및/또는 몰리브덴의 케긴 화합물 등이 포함된다. 티타늄 퍼옥소실리케이트의 경우에, 티타늄 염은 실리카 입자의 존재 하에 과산화수소에 의해 산화되어 실리카 입자의 표면과 착물화된 퍼옥소티타네이트를 형성할 수 있다.
퍼옥소메탈레이트 착물 또는 이의 전구체는 과산화수소의 존재 하에 루테늄을 촉매적으로 산화시키고 적합하게 높은 Ru 제거 속도를 제공하기에 충분한 임의의 양으로 본 발명의 CMP 조성물 중에 존재할 수 있다. CMP 조성물 중에 존재하는 가용성 퍼옥소메탈레이트 착물의 양은 전형적으로 0.05 내지 1 중량％의 범위이다. CMP 공정 동안, 퍼옥소메탈레이트 전구체는 과산화수소에 의해 산화되어 동일계 내에서 퍼옥소메탈레이트 산화제를 형성한다.
본 발명의 CMP 조성물은 또한 미립자 마모제를 포함한다. 마모제는 CMP 공정에 사용하기에 적합한 임의의 마모제 물질, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 도핑된 실리카 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 마모제는 실리카 (예를 들어, 콜로이드 실리카 또는 흄드 (fumed) 실리카)를 포함한다. 미립자 마모제는 임의의 적합한 농도로 CMP 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, CMP 조성물은 0.5 내지 10 중량％의 미립자 마모제를 포함한다. 미립자 마모제는 바람직하게는 평균 입자 크기가 5 내지 50 nm 범위이다.
마모제는 바람직하게는 CMP 조성물 중에, 보다 구체적으로 CMP 조성물의 수성 성분 중에 현탁된다. 마모제가 CMP 조성물 중에 현탁되는 경우, 마모제는 바람직하게는 콜로이드 안정성이다. 용어 콜로이드는 액체 담체 중 마모제 입자의 현탁액을 지칭한다. 콜로이드 안정성은 경시적인 현탁액의 유지를 지칭한다. 본 발명에서, 미립자 폴리옥소메탈레이트 착물 마모제는, 100 ml 눈금 실린더에 마모제를 넣고 2시간 동안 교반하지 않은 채로 두었을 때, 눈금 실린더의 하부 50 ml 중 입자의 농도 ([B], g/ml)와 눈금 실린더의 상부 50 ml 중 입자의 농도 ([T], g/ml) 간의 차를 마모제 조성물 중 입자의 초기 농도 ([C], g/ml)로 나눈 값이 0.5 이하 (즉, ([B]-[T])/[C] ≤ 0.5)인 경우, 콜로이드 안정성이라 여긴다. 바람직하게는 ([B]-[T])/[C]의 값은 0.3 이하, 바람직하게는 0.1 이하이다.
본 발명의 CMP 조성물은 퍼옥소메탈레이트 착물의 환원된 형태의 과산화수소에 의한 산화에 적합한 임의의 pH일 수 있다. 퍼옥소메탈레이트가 퍼옥소티타네이트인 경우, 바람직하게는 CMP 공정 동안 조성물의 pH는 염기성 (예를 들어, 8 내지 9의 범위)이다. 퍼옥소메탈레이트가 퍼옥소텅스테이트인 경우, CMP 공정 동안 조성물의 pH는 산성 (예를 들어, 2 내지 5의 범위)이거나 염기성 (예를 들어, 8 내지 10의 범위)일 수 있다. CMP 조성물은 1종 이상의 pH 완충 또는 조정 물질, 예를 들어, 산, 염기 및 염, 예컨대 암모늄 아세테이트, 디나트륨 시트레이트 등을 포함할 수 있다. 다수의 이러한 pH 조정 및 완충 물질은 당업계에 잘 알려져 있다.
수성 담체는 CMP 공정에 사용하기에 적합한 임의의 수성 액체일 수 있다. 이러한 조성물은 물, 수성 알콜 용액 등을 포함한다. 바람직하게는, 수성 담체는 탈이온수를 포함한다.
본 발명의 CMP 조성물은 임의로 1종 이상의 첨가제, 예컨대 계면활성제, 유동학적 제어제 (예를 들어, 점도 증진제 또는 응고제), 부식방지제 (예를 들어, 벤조트리아졸 (BTA) 또는 1,2,4-트리아졸 화합물, 예컨대 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐일)-l,2,4-트리아졸 (TAZ)), 분산제, 살생물제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 임의의 적합한 기법으로 제조할 수 있으며, 이들 중 다수는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, CMP 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다. 일반적으로, CMP 조성물은 이들의 성분들을 임의의 순서로 조합하여 제조할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "성분"에는 개별 구성요소 (예를 들어, 마모제, 퍼옥소메탈레이트, 퍼옥소메탈레이트 전구체, 산, 염기 등) 뿐만 아니라, 구성요소들의 임의의 조합이 포함된다. 예를 들어, 퍼옥소메탈레이트 착물, 이의 전구체 또는 퍼옥소메탈레이트 및 전구체의 조합을 물 중에 용해할 수 있고, 마모제를 생성된 용액 중에 분산할 수 있으며, 이후 임의의 추가의 첨가제 물질, 예컨대 유동학적 제어제, 완충제 등을 첨가하고, 이들을 CMP 조성물에 균일하게 혼입할 수 있는 임의의 방법으로 혼합할 수 있다. 필요한 경우, 임의의 적합한 시기에 pH를 조정할 수 있다. 과산화수소는 사용 직전 및/또는 CMP 공정 동안 첨가될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 또한 농축물로서 제공될 수 있으며, 이는 사용 전에 적합한 양의 물로 희석하는 것을 의도한다. 이러한 실시양태에서, CMP 조성물 농축물은 마모제 및 퍼옥소메탈레이트 착물, 퍼옥소메탈레이트 전구체 또는 이들의 조합, 및 수성 담체 중에 분산되거나 용해된 기타 성분을 적합한 양의 수성 용매로의 농축물의 희석 시, 연마 조성물의 각각의 성분이 사용하기에 적합한 범위의 양으로 CMP 조성물 중에 존재하도록 하는 양으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (i) CMP 공정 동안 CMP 조성물 중 루테늄-산화 유효량의 퍼옥소메탈레이트를 유지하기에 충분한 과산화수소의 존재 하에, 기판을 연마 패드 및 본원에 기재된 CMP 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (ii) CMP 조성물의 적어도 일부를 연마 패드와 기판 사이에 두어 연마 패드를 기판에 대해 움직여, 기판의 표면으로부터 루테늄의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 루테늄-함유 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다.
본 발명의 CMP 방법은 임의의 적합한 기판을 연마하는데 사용할 수 있고, 특히 루테늄을 포함하는 반도체 기판을 연마하는데 유용하다. 또한, 본 발명의 CMP 조성물은 유리하게는 과산화수소와 조합하여 사용되어 이산화규소 기판 (예를 들어, PETEOS)를 연마할 수 있다. 적합한 기판에는 반도체 산업에서 사용되는 웨이퍼가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 CMP 방법은 특히 화학-기계적 연마 장치와 함께 사용하기에 적합하다. 전형적으로, CMP 장치는, 사용할 때 움직이고 궤도형, 선형 또는 원형의 움직임으로부터 발생하는 속도를 갖는 평판, 평판과 접촉해 있고 움직일 때 평판과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉하여 이에 대해 움직임으로써 연마되는 기판을 잡아주는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판의 적어도 일부를 마모시키는 역할을 함께 하여 표면을 연마시키는, 연마 패드, 본 발명의 CMP 조성물, 및 과산화수소의 조합된 화학적 및 기계적 작용에 의해 수행된다.
기판은 본 발명의 CMP 조성물과 함께 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)를 사용하여 평탄화되거나 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드에는 예를 들어 제직 및 부직 연마 패드가 포함된다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축률, 압축시 반발성 및 압축 계수의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체에는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로탄소, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공형성 생성물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직하게는, CMP 장치는 동일계 연마 종결점 탐지 시스템을 더 포함하며, 이들 중 많은 시스템이 당분야에 알려져 있다. 작업편 (workpiece)의 표면으로부터 반사되는 빛 또는 기타 복사선을 분석함으로써 연마 공정을 관찰하고 모니터하기 위한 기술이 당분야에 알려져 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 산두 (Sandhu) 등의 미국 특허 제5,196,353호, 러스티그 (Lustig) 등의 미국 특허 제5,433,651호, 탕 (Tang)의 미국 특허 제5,949,927호 및 비랭 (Birang) 등의 미국 특허 제5,964,643호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연마되고 있는 작업편에 대해 연마 공정의 과정을 관찰하고 모니터함으로써 연마 종결점을 결정할 수 있으며, 즉, 특정 작업편에 대해 연마 공정을 언제 종결해야 할지를 결정할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하나, 어떠한 방식으로든 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
<실시예 1>
본 실시예는 루테늄 기판을 연마하기 위한 본 발명의 CMP 조성물의 용도를 예시한다.
2개의 본 발명의 CMP 조성물 (1A 및 1B) 및 4개의 비교 조성물 (1C, 1D, 1E 및 1F)을 사용하여 3％ 과산화수소의 존재 하에, D-100 연마 패드 (캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 (Cabot Microelectronics Corp.), 미국 일리노이주 오로라 소재)를 갖는 로지테크 연마기 (Logitech polisher) 상에서, 연마 조건: 90 rpm의 평판 속도, 93 rpm의 캐리어 속도, 3.1 psi의 하향 압력 및 180 mL/분의 슬러리 유속 하에, 4-인치 직경 루테늄 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 각각의 조성물의 성분조합 및 pH를 표 1에 기재하였다. 조성물 1A는 0.1 중량％의 Ti(IV) 비스(암모늄 락테이토) 디히드록시드, 퍼옥소티타네이트 전구체를 포함하였고, 반면 조성물 1B는 0.1 중량％의 텅스토인산, 퍼옥소텅스테이트 전구체를 포함하였다. 도 4에 각각의 조성물에서 관찰된 Å/분 단위의 루테늄 제거 속도를 나타내는 막대 그래프를 제공하였다.
도 4에 기재된 데이터와 같이, 놀랍게도 본 발명의 CMP 조성물 (1A 및 1B)은 200 Å/분 미만의 Ru 제거 속도를 제공하는 종래 CMP 조성물과 비교하여, 300 내지 400 Å/분의 우수한 루테늄 제거 속도 (RR)를 제공하였다.
<실시예 2>
본 실시예는 이산화규소 기판을 연마하기 위한 본 발명의 CMP 조성물의 용도를 예시한다.
실시예 1에 기재된 CMP 조성물을 사용하여 3％ 과산화수소의 존재 하에, D-100 연마 패드를 갖는 로지테크 연마기 상에서, 연마 조건: 90 rpm의 평판 속도, 93 rpm의 캐리어 속도, 3.1 psi의 하향 압력 및 180 mL/분의 슬러리 유속 하에, 4-인치 직경 PETEOS 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 도 4에 또한 각각의 조성물에서 관찰된 Å/분 단위의 PETEOS 제거 속도를 나타내는 막대 그래프를 제공하였다.
도 4에 기재된 데이터와 같이, 본 발명의 CMP 조성물 (1A 및 1B)은 400 Å/분 초과의 우수한 PETEOS 제거 속도를 제공하였다.
Claims (30)
- (a) 수용성 퍼옥소메탈레이트 착물, 퍼옥소메탈레이트 착물의 산화가능한 전구체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 퍼옥소메탈레이트 착물 및 전구체는 각각 화학-기계적 연마 동안 과산화수소에 의해 산화되어 퍼옥소메탈레이트 착물을 생성할 수 있는 환원된 형태를 갖는 촉매적 산화제;(b) 미립자 마모제; 및(c) 수성 담체를 포함하는,연마 공정 동안 유독한 수준의 사산화루테늄의 형성 없이 과산화수소의 존재 하에 루테늄-함유 기판을 연마하기 위한 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 마모제가 실리카를 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 마모제가 0.5 내지 10 중량％ 범위의 양으로 존재하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 마모제의 평균 입자 크기가 5 내지 50 nm 범위인 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 촉매적 산화제가 0.05 내지 1 중량％ 범위의 양으로 존재하 는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 이소퍼옥소메탈레이트 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 이소퍼옥소텅스테이트 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 퍼옥소티타네이트 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 티타늄 히드로퍼옥소실리케이트 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 헤테로퍼옥소메탈레이트 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물의 산화가능한 전구체가 산성 텅스텐-함유 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제11항에 있어서, 산성 텅스텐-함유 화합물이 텅스텐산, 폴리텅스텐산, 텅스토인산 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물의 산화가능한 전구체가 티타네이트 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제13항에 있어서, 티타네이트 화합물이 티타늄(IV) 시트레이트 착물, 티타늄(IV) 락테이트 착물 및 이들의 조합로 이루어진 군으로부터 선택되는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 과산화수소를 더 포함하는 CMP 조성물.
- 제15항에 있어서, 과산화수소가 1 내지 5 중량％ 범위의 양으로 존재하는 CMP 조성물.
- 과산화수소의 존재 하에 제1항의 CMP 조성물로 기판의 표면을 마모시키는 단계를 포함하는 루테늄-함유 기판의 연마 방법.
- (a) 과산화수소의 존재 하에 루테늄-함유 기판의 표면을 연마 패드 및 수성 CMP 조성물과 접촉시키는 단계; 및(b) 기판 표면으로부터 기판에 존재하는 루테늄의 적어도 일부를 마모하기에 충분한 시간 동안 CMP 조성물 및 과산화수소의 일부가 연마 패드와 기판 사이의 표면과 접촉하게 하면서 연마 패드와 기판 사이의 상대적인 움직임을 야기시키는 단계를 포함하며,여기서 CMP 조성물은 (i) 수용성 퍼옥소메탈레이트 착물, 퍼옥소메탈레이트 착물의 산화가능한 전구체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 퍼옥소메탈레이트 착물 및 전구체는 각각 화학-기계적 연마 동안 과산화수소에 의해 산화되어 퍼옥소메탈레이트 착물을 생성할 수 있는 환원된 형태를 갖는 촉매적 산화제; (ii) 미립자 마모제; 및 (iii) 수성 담체를 포함하는 것인,루테늄-함유 기판을 연마하기 위한 화학-기계적 연마 (CMP) 방법.
- 제18항에 있어서, 미립자 마모제가 0.5 내지 10 중량％ 범위의 양으로 조성물 중에 존재하는 방법.
- 제18항에 있어서, 미립자 마모제의 평균 입자 크기가 5 내지 50 nm 범위인 방법.
- 제18항에 있어서, 촉매적 산화제가 0.05 내지 1 중량％ 범위의 양으로 조성물 중에 존재하는 방법.
- 제18항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 이소퍼옥소메탈레이트 화합물을 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 이소퍼옥소텅스테이트 화합물을 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 퍼옥소티타네이트 화합물을 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 티타늄 히드로퍼옥소실리케이트 화합물을 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물이 헤테로퍼옥소메탈레이트 화합물을 포함하는 방법.
- 제18항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물의 산화가능한 전구체가 산성 텅스텐-함유 화합물을 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 산성 텅스텐-함유 화합물이 텅스텐산, 폴리텅스텐산, 텅스토인산 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제18항에 있어서, 퍼옥소메탈레이트 착물의 산화가능한 전구체가 티타네이트 화합물을 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, 티타네이트 화합물이 티타늄(IV) 시트레이트 착물, 티타늄(IV) 락테이트 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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