KR20100025073A

KR20100025073A - 폴리올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR20100025073A
Application number: KR1020080083688A
Authority: KR
Inventors: 한재혁; 장호식; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-03-09
Also published as: KR101055937B1

Abstract

본 발명은 메탈로센 담지 촉매의 존재하에서 올레핀을 전중합시킴으로써, 개선된 모폴로지의 폴리머 입자를 제공할 수 있는 폴리올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

메탈로센, 예비중합, 담지, 모폴로지

Description

폴리올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법{A preparation method of a prepolimerized catalyst for polyolefin polymerization}

본 발명은 폴리올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메탈로센 담지 촉매를 이용한 전중합(Prepolymerization)을 통하여 전중합 촉매를 제조하므로써, 본중합 반응시 중합체의 겉보기밀도를 향상시키고, 모폴로지(Morphology)를 개선하여 본중합시 발생할 수 있는 미세 입자의 발생을 줄이며, 고활성을 유지할 수 있는 폴리올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

메탈로센 촉매계는 균일상 촉매계로서 기존의 슬러리 또는 기체상 중합 공정에의 도입을 위해 적절한 담체에 담지되어 사용되고 있다(미국 특허 제5,405,922호, 미국특허 제5,763,543호).

그러나 이러한 담지 촉매의 경우에도 본중합에 바로 사용할 때에 많은 문제점을 가지고 있다. 담지 메탈로센 촉매의 경우 담체와의 결합이 물리적인 결합이어서 고온, 고압의 본중합 조건에서는 메탈로센 촉매성분의 리칭(Leaching)이 일어나거나 미세 중합 입자로의 분쇄가 발생하여 반응기 파울링(fouling)의 문제를 야기 하기도 한다.

따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 고온 고압의 본중합 전에 온화한 조건에서 예비중합을 실시하여 촉매를 중합체로 예비코팅(pre-coating)하여 사용하는 방법이 사용되고 있다. 이러한 예비중합 방법은 미세분 형성의 감소, 양호한 입자 물성, 높은 겉보기밀도　및 개선된 입자 유동성과 같은 장점을 가져오지만, 원촉매(raw cata) 대비 활성의 저하 및 본중합체의 물성 저하 또는 예비중합체끼리의 응집에 의한 예비중합 반응기의 파울링 등의 문제를 일으키기도 한다(미국특허 제5,705,578호, 미국특허 제5,830,958호).

예비중합체끼리의 응집 및 이로 인한 예비중합 반응기 및 본중합 반응기에서의 파울링을 방지하기 위해서 여러 가지 방안이 제시되고 있는데, 그 중에서 대표적인 것은 대전방지제의 사용이다(미국특허 제5,283,278호). 그러나 이러한 대전 방지제의 처리는 본중합에서의 활성을 저하시키는 문제를 가지고 있다.

본 발명의 목적은 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 촉매활성이 우수하고, 우수한 모폴로지와 겉보기밀도를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능하게 하며, 안정적인 중합 반응성을 제공할 수 있는 폴리올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법은, 메탈로센 담지 촉매를 특정 활성화제와 조합하여　사용하고, 활성화제와 촉매의 주입량비, 수소 주입량, 전중합도, 온도 조건 등을 특정하여 전중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

메탈로센 촉매

본 발명의 전중합 촉매의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매는 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는다:

(THI)₂R"MQ_p (I)

상기 화학식(I)에서, THI는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고; Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매에 있어서, 2개의 THI 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매의 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상세하게 설명된다.

THI가 치환되는 경우, 이는 THI상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 치환된 THI 리간드는 5원환상에 치환기를 갖거나, 6원환상에 치환기를 갖거나 또는 5원환 및 6원환 모두에 치환기를 가질 수도 있다.

상기 THI 리간드 상에 존재하는 치환기(들)의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 상기 THI 리간드가 2 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이러한 THI 리간드는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 치환기는 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 알킬기, 알킬규소기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 및 할로겐으로부터 선택된다. 이들의 예로는, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시(바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C_1~20 알킬), 시클로알킬, 및 할로겐 등이 있다. THI의 2-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 메틸기이다. THI의 4-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 페닐, 나 프틸 또는 벤즈인데닐이다.

바람직한 하나의 구체예에 있어서, THI 유도체 리간드의 예로는 2-Me,4-PhTHI; 2-Me,4-NaphTHI; 또는 2-Me,4,5-BzIndTHI 등이 있다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 성분에서의 2개의 THI 고리 사이에 존재하는 가교인 R"의 유형은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기(예, 디알킬게르마늄기), 알킬규소기(예, 디알킬규소기), 실록산기(예, 디알킬실록산기), 알킬포스핀기 또는 아민기로부터 선택될 수 있으며, 에틸레닐 라디칼(-CH₂CH₂-) 또는 Me₂Si인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 및 V으로부터 선택된다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 Q는 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이다.

그리고, 통상적으로 상기 금속 M의 원자가는 4이므로, p는 2가 된다.

본 발명에 사용되는 가장 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 다음과 같다:

Et(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂

Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂.

본 발명의 촉매계는 특별하게 한정되지는 않았지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.

담지　촉매의 제조방법

본 발명의 전중합 촉매의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 담체에 담지된 형태인 것이 바람직하며, 메탈로센 담지 촉매의 제조과정은 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

(1) 메탈로센 촉매성분을 알킬알루미녹산의 용액에 용해시키는 단계,

(2) 상기 (1)단계의 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 40~160℃에서 교반시켜 알킬알루미녹산과 메탈로센 성분을 담지시키는 단계,

(3) 상기 (2)단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 세척하는 단계,

(4)　상기 (3)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.

상기 (1)단계에서 알킬알루미녹산으로는 메틸알루미녹산이 바람직하고, 상기 용액에서 알킬알루미녹산과 메탈로센의 함량비는 알루미늄:메탈로센 중의 전이금속의 몰비가 1:1~600:1, 바람직하게는 100:1~300:1이다.

상기 (2)단계에서 사용되는 담체는 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기 물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄의 옥사이드이다. 가장 바람직하게는, 담체는 구형 입자, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카이다. 상기 담체는 표면적이 바람직하게는 100∼1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 200∼700㎡/g이고, 공극 부피가 0.54㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼3㎖/g인 실리카 담체가 바람직하다. 상기 (2)단계에서 담지 반응은 온도 40~160℃, 바람직하게는 80~120℃에서, 바람직하게는 30분~4시간 동안, 더욱 바람직하게는 1시간~2시간 동안 수행된다.

상기 (3)단계에서의 세척은 바람직하게는 2회에 걸쳐 세척하고, 1차 세척으로는 방향족 용매를 사용하고, 2차 세척으로는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 1차 세척 단계에서는 미반응 메탈로센과 미담지 메틸알루미녹산을 제거하게 된다. 본 발명에서의 1차 세척 온도는 -40℃~120℃가 바람직하고, -20℃~60℃가 더욱 바람직하고, 10℃~30℃가 가장 바람직하며, 2차 세척온도는 특별히 제한이 없 으나, 상온(25℃ 내외)인 것이 바람직하다.

전중합

본 발명에 있어서 전중합은 메탈로센 담지 촉매와 이를 활성화하는 1종 이상의 활성화제의 존재하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시켜 전중합체를 형성하므로써 수행된다.

질소 분위기 하에서 반응기내로, 올레핀 단량체 전체 주입량 대비 0.0005~0.003몰비의 수소를 공급한 후, 수분 및 촉매독으로 작용하는 불순물을 제거하기 위하여 활성화제를 일정량 공급한다.

상기 수소는 올레핀 단량체 전체 주입량 대비 0.0005~0.003몰비로 공급하는 것이 바람직한데, 0.0005몰비 미만인 경우에는 초고분자량 폴리에틸렌이 생성되어 제품 가공시 겔이 형성되어 바람직하지 않고, 0.003몰비를 초과하는 경우에는 저분자량 폴리에틸렌이 형성되어 바람직하지 않다.

본 발명의 전중합 과정에 있어서, 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 전중합체를　형성하는데, 활성화제는 반응기내의 불순물 제거와 동시에 촉매 성분과 결합하여 활성화제 역할을 동시에 수행한다. 이 때 사용되는 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산　등이 있다.

상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화 합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄,트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.

상기 활성화제의 주입량은 촉매 대비 중량비로 0.02~10인 것이 바람직하고, 0.1~1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 활성화제의 주입량이 촉매 대비 중량비로 0.02 미만인 경우에는 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 10을 초과하는 경우에는 정전기가 심하여 바람직하지 않다.

본 발명의 전중합 과정에 있어서, 상기 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 알파-올레핀이 바람직하며, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 또한 단량체 이외에 공단량체도 포함될 수 있는데, 단량체가 에틸렌인 경우 공단량체는 에틸렌 이외의 α-올레핀인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1-헥센이다.

상기 단량체(및 공단량체)의 주입속도는 50~100cc/min/g-촉매인 것이 바람직한데, 50cc/min/g-촉매 미만인 경우에는 조업시간이 길게 되어 바람직하지 않고, 100cc/min/g-촉매를 초과하는 경우에는 과반응으로 인하여 미세입자가 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 전중합은, 탄화수소용매의 부재 하에서 바람직하게는 0∼100℃, 더욱 바람직하게는 20∼80℃, 가장 바람직하게는 40~70℃의 온도에서 헥산 슬 러리 중합에 의해 수행된다. 상기 온도범위를 벗어나는 경우에는 전중합체 활성이 저하하여 바람직하지 않다.

본 발명의 전중합 과정에서 전중합도는 중요한 변수로 작용을 하는데, 이러한 전중합도는 분자량 조절제인 수소의 주입량으로 조절할 수 있다. 전중합도는 g-중합체/g-촉매로서 30~70의 범위인 것이 바람직하다. 전중합도가 낮을 경우에는 원하는 효과를 충분히 얻을 수가 없으며, 전중합도가 일정 정도 이상이 되는 경우에는 본중합 활성 및 겉보기밀도의 저하를 가져올 수 있다.

올레핀의 중합(본중합)

본 발명에 따른 전중합 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법은, 주촉매로서 상기한 바와 같이 제조된 메탈로센 전중합 촉매의 존재 하에서, 수소, 올레핀, 필요에 따라 공단량체를 포함하여 이루어지는 조성물을 반응시켜 올레핀 (공)중합체를 제조한다.

상기 올레핀으로는 에틸렌을 들 수 있고, 이 경우 상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.001~0.05이고, 바람직하게는 0.005~0.03이다. 이 경우, 공단량체/에틸렌 몰비가 0.001　미만이거나 0.05를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없다.

이러한 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 메탈로센 전중합 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이 때 사용되는 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.

상기 알킬알루미늄 화합물은 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.

상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서 다음과 같은 몰비로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하다.

100≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤1000

보다 바람직하게는

300≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤500

상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 100 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.

활성화제로서 알루미녹산 또는 변형 알루미녹산을 사용 및/또는 중성 메탈로 센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐보론 메탈로이드 전구체를 사용하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 활성화제로서 유용한 다른 화합물에는 트리페닐보론, 트리에틸보론, 트리-n-부틸암모늄 테트라에틸붕산염, 트리아릴보란 등이 있다. 알루미네이트염 또한 유용한 화합물이다.

상기 올레핀 (공)중합체 제조에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재 하에서, 바람직하게는 60∼120℃, 더 바람직하게는 65∼100℃, 보다 더 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2∼40기압, 더 바람직하게는 10∼30기압의 압력에서 헥산 슬러리 중합　또는 기상중합에 의해 수행된다.

상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 단위 부피당 열용량이 너무 낮아져 낮아 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.

본 발명에 의한 전중합 촉매 제조방법에 의하면, 개선된 모폴로지와 겉보기밀도를 가지는 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 전중합 촉매가 제공된다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

메탈로센 담지 촉매의 제조

메탈로센 촉매 성분인 Et(THI)₂ZrCl₂는 독일 m-CAT에서 제조한 것을 사용하였다.

담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적300m²/g, 미세기공 부피 1.6cc/g, OH 농도 1mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 이러한 실리카는 물리적으로 흡수된 물을 제거하기 위하여 3 시간동안 슐렌크(Schlenk) 라인상에서 고진공하에 건조시켜 사용하였다.　자기교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5g을 톨루엔 중에 현탁시켰다.

활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 25℃의 온도에서 0.3g의　rac-Et(THI)₂ZrCl₂ 촉매를 25㎖의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 30중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루녹산 올리고머의 용액을 산출하였다.

생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류응축기로 교체한 직후, 깔때기로 적하시켜 상기의 실리카 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합 물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다.　

그　후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켰다.

전중합

상기의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 전중합을 실시하였다.

교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 800ml의 정제된 헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 촉매독 제거제 및 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 농도 헥산 희석액 2.1ml 및 상기의 메탈로센 담지 촉매 3g을 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 30℃까지 상승시킨 다음, 수소를 20ml/min 공급하고, 에틸렌을 140ml/min 공급하면서, 800rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다.　반응은 60분 동안 진행하여 에틸렌을 10.5g 중합하여 g-폴리에틸렌/g-촉매의 중량비인 전중합도를 3.5로 전중합하였다. 60분 진행 후 교반을 멈추고 압력을 낮춘 후 반응온도를 상온으로 낮춤으로써 전중합반응을 종료하여, 메탈로센 전중합 촉매를 제조하였다.

본중합

상기에서 얻어진 전중합 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 본중합을 실시하였다.

교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되 었다. 다음으로, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 10중량%　농도의 헥산 희석액 3.5cc를 반응기에 주입하였다. 주촉매로서 상기 단계에서 제조된 전중합 촉매를 담지 촉매 기준으로 30mg에 상응하는 촉매량으로 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 다음, 100cc의　수소를 공급하고, 반응기의 전압이 155psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전압이 155psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 1시간의 중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 중합체를 얻었다.

<실시예 2>

　전중합시 TiBA 주입량을 8.9ml로 변경하고, 수소를 300ml/min으로 공급하고, 에틸렌 공급량을 670ml/min으로 변경하고, 반응온도를 64℃로 하여 180분 동안 실시하여 g-폴리에틸렌/g-촉매의 중량비인 전중합도를 50으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전중합을 실시하였다. 본중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<실시예 3>　

전중합시 TiBA 주입량을 8.9ml로 변경하고, 수소를 300ml 공급하고, 에틸렌 공급량을 1340ml/min으로 변경하고, 반응온도를 64℃로 하여 180분 동안 실시하여 전중합도를 100으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전중합을 실시하였다.　본중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

　<실시예 4>

전중합시 실시예 1의 TiBA 대신 TNOA(1M)를 2.4ml 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.　본중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1~4의 전중합 조건을 하기 표 1에 요약하였다.

예비중합	조촉매		반응 온도	수소	에틸렌	반응 시간	TiBA 또는 TNOA/ 촉매	전중합체 중의 Al	전중합도
	(1M)	ml	℃	ml	ml/min	min	g/g	ppm	g-PE/ g-촉매
실시예 1	TiBA	2.1	30	20	140	60	0.14	6349	3.5
실시예 2	TiBA	8.9	64	300	670	180	0.59	1600	50.3
실시예 3	TiBA	8.9	64	300	1340	180	0.59	800	100
실시예 4	TNOA	2.4	30	20	140	60	0.28	7120	3.5

<비교예 1>

전중합 없이 실시예 1의 본중합 조건과 동일한 방법으로 본중합 반응을 실시하였다.

상기 실시예 1~4 및 비교예 1의 본중합 조건 및 중합결과를 하기 표 2에 요약하였다.

본중합 반응	촉매	H₂	P	수율	활성	겉보기밀도
	mg	cc	psig	g-PE	g-PE-g/g-촉매/h	g/cc
실시예 1	30	100	155	67	2230	0.32
실시예 2	30	100	155	81	2700	0.37
실시예 3	30	100	155	2	70
실시예 4	30	100	155	32	1070	0.31
비교예 1	13.5	100	155	36.6	2710	0.27

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 중합활성 측면에서 전중합도가 50에서 증가되거나 감소하면 중합활성이 원촉매(전중합되지 않은 촉매)를 사용한 경우보다 감소함을 알 수 있다. 겉보기밀도(Bulk Density : BD) 측면에서도, 전중합 촉매를 사용하여 제조된 본중합체가 원촉매를 그대로 사용하여 제조된 본중합체의 경우보다 개선된 겉보기밀도를 제공함을 알 수 있다. 또한 도 2, 3, 4 및 5의 비교에서 알 수 있듯이 전중합 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 표면이 개선된 모폴로지를 나타내고 있다.

도 1은 메탈로센 담지 촉매 사진이다.

도 2는 실시예 1에 의한 전중합 중합 촉매를 사용하여 제조된 본중합체의 사진이다.

도 3은 실시예 2에 의한 전중합 중합 촉매를 사용하여 제조된 본중합체의 사진이다.

도 4는 실시예 4에 의한 전중합 중합 촉매를 사용하여 제조된 본중합체의 사진이다.

도 5는 비교예 1에 의한 원촉매를 사용하여 제조된 본중합체의 사진이다.

Claims

질소 분위기 하에서, 반응기내로 수소를 공급한 후, 메탈로센 담지 촉매와 1종 이상의 활성화제의 존재하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 0∼100℃에서 반응시켜 전중합체를 제조하고, 여기에서 상기 수소는 올레핀 단량체 전체 주입량 대비 0.0005~0.003몰비로 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 전중합 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 촉매 성분을 실리카에 담지시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 전중합 촉매의 제조방법:

(THI)₂R"MQ_p (I)

(여기에서, THI는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고; Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다).
제 1항에 있어서, 상기 활성화제는 알킬알루미늄 화합물 또는 알루미녹산인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 전중합 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 활성화제의 주입량은 상기 메탈로센 담지 촉매 대비 중량비로 0.02~10인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 전중합 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 50~100cc/min/g-촉매의 양으로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 전중합 촉매의 제조방법.