KR20100021585A - 철합금 생산의 향상 - Google Patents

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베에나 사하즈왈라
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뉴사우스 이노베이션즈 피티와이 리미티드
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Abstract

전기 아크로에서 철합금을 생성하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 스틸을 탄소 함유 유기 재료로부터 제거하는 단계, 및 상기 노를 탄소 함유 유기 재료 제품으로 충전하는 단계를 포함한다.

Description

철합금 생산의 향상{Improvements in the production of ferro-alloys}
전기 아크로(electric arc furnace (EAF))에서 철합금(스틸과 같은)을 생산을 위한 향상된 방법이 개시된다. 본 방법은 EAF 공정의 연소 효율을 향상시킬 수 있는 첨가제를 채용한다. 첨가제는 슬래그 발포제, 환원제, 연료 및/또는 가탄제(recarburiser)로서 작용한다.
국제적으로, 플라스틱 처리와 플라스틱 및 고무(타이어와 같은) 폐기물 처리와 관련한 문제가 증가하고 있다. 동시에, 스틸 산업은 전세계적으로 예를 들어, 연료(전형적으로 코크스) 소모를 감소시킴으로써, 환경에 대한 영향을 최소화하기 위한 압력을 받고 있다.
US5,554,207 및 JP2004-052002 각각은 전기 아크로(EAF) 폐먼지(waste dust)가 폐플라스틱과 결합하여 고체를 형성하는 공정을 개시하고, 이 고체는 이 후 EAF에 첨가된다. 한편, WO2006/024069(본 출원인)은 응집되지 않은(un-agglomerated) 탄소-함유 중합체를 EAF에 첨가하는 것을 가르친다.
고로(blast furnaces)에서, 플라스틱 충전은 대체 연료로서 및 CO2 방출을 감소시키기 위해서 제안되었다. 또한, US4,175,949는 몇몇 코크스의 일부를 대체하 기 위해 고로에 중고 공기 타이어를 절단하여 충전하는 것을 개시한다.
US 5,322,544는 고철(scrap metal)과 폐자동차타이어를 사용하여 스틸을 용융시키는 방법을 개시한다. 상기 방법에서 고철과 전체 고무 폐타이어를 전기 아크로에 넣고, 전체 고무 폐타이어는 공기 또는 산소로 연소되어 고철을 용융시키기 위한 보조 열원을 제공한다. 이 문헌은 통째 고무 폐타이어가 연소를 제어하기 위해 바람직하다는 것을 교시한다(즉, 파쇄된 고무 폐타이어가 사용된다면, 연소가 너무 빨리 일어나서 바람직하지 않은 열량을 발생하고, 또한 연기(fumes)가 지붕이 제자리에 놓이기 전에 EAF로부터 새어나갈 수 있음). 한편, US4,175,949는 충전에 앞서 타이어를 분해하는 것을 개시하는데, 이는 과도한 연소와 고열이 고로에서 수용(및 바람직해질 것 같음)될 수 있기 때문이다.
US2003/0066387은 전기 아크로에서 고철과 폐고무를 사용하여 스틸을 용융하는 공정을 개시한다. 이 공정에서, 고철과 폐고무(통째, 파쇄, 또는 절단될 수 있는)는 결합되어 전기 아크로에 넣어지고, 고무는 산소와 천연가스를 사용하여 연소된다. 이 문헌은 고무 타이어로부터의 스틸 벨트가 폐고무에 포함될 수 있다는 것을 교시하고, 스틸 벨트가 전기 아크로에서 용융된 스틸의 일부가 된다. 이 문헌은 또한 통째 고무 폐타이어가 연소 속도를 제어하기 위해서 바람직하다는 것을 교시한다.
한마디로, 선행 기술은 고무 폐타이어가 노에 도입되었을 때, 그 안에 존재하는 스틸이 또한 도입되고, 그것에 의해 스틸의 첨가는 유익한데, 그것이 추가적인 스틸을 노에 공급하고 유해하지 않은 것으로 보이기 때문이다.
선행기술의 교시내용과 달리, 제 1 측면에서 하기의 단계를 포함하는 전기 아크로에서 철합금을 생산하는 방법이 제공된다:
(i) 스틸을 포함하는 탄소 함유 유기 재료로부터 스틸을 제거하는 단계; 및
(ii) 단계(i)로부터의 상기 탄소 함유 유기 재료 생성물로 상기 노를 충전하는 단계.
EAF에 충전된 탄소 함유 유기 재료로부터 방출된 휘발물질이 EAF 연소 효율을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다는 것이 EAF 공정에서 관찰되어왔다. (i)의 생성물이 EAF 공정의 연소 효율을 더 향상시킬 수 있는데, 스틸이 제거되지 않는다면, 연소 효율이 비례하여 낮아지기 때문이다. 이것은 탄소 함유 유기 재료로부터 방출된 휘발물질의 감소된 비율 때문이다. 유기 재료의 비율이 더 커질수록 방출된 휘발물질의 비율은 더 커진다.
향상된 연소 효율은 또한 스틸이 많은 탄소 함유 유기 재료, 특히 중합체 및 고무보다 상대적으로 더 낮은 탄소 함량을 가지기 때문이다.
또한, 유기 재료로부터 방출된 휘발성 물질은 스틸에 비해 향상된 표면 효과를 제공하고, 이것은 또한 연소 효율을 향상시킨다.
스틸이 없으면, (i)의 생성물은, 또한 슬래그 발포제로서 향상된 기능을 가질 수 있다(즉, 스틸 함유 재료에 비해 EAF에서 더 우수한 슬래그 발포를 야기함). 전기 아크로에서 향상된 슬래그 발포가 용융 금속 배스(metal bath)를 더 잘 덮고 배스 열(bath heat)을 더 잘 유지(즉, 절연)하고, 이것은 EAF에서 전기 소모를 상당히 감소시킨다.
추가적으로, 스틸이 없으면, (i)의 생성물은 EAF에서 철합금의 제조에서 또한 환원제로서, 연료로서, 및/또는 가탄제(recarburiser)로서 향상된 기능을 가질 수 있다. 이 점에 있어서, (i)의 생성물은 노 공급원료(feed)에 존재하고 및/또는 금속 가공 동안 생성된 금속들 산화물의 환원을 더 잘 야기할 수 있고; 및/또는 연료원으로서 또는 생성된 최종 철합금 중에 철과 함께 존재하는 탄소의 양을 증가시키기 위한 향상된 가탄제로서 향상된 방식으로 더 잘 작용하게 야기할 수 있다. 예를 들어, 전기 아크로에서, 주 연료원은 전기였다.
따라서 (i)의 생성물은 EAF의 연소와 에너지 효율을 향상시킬 수 있고(더 적은 전기 사용), 코크스 및 석탄과 같은 전통적인 탄소 연료의 소모(및 비용)를 감소시킬 수 있고, 또한 무연탄(anthracite coal) 및 그라파이트와 같은 비싼 EAF 가탄제의 사용을 대체하거나 감소시킬 수 있다.
일 형태에서 탄소 함유 유기 재료는 고무 재료인데, 왜냐하면 산업분야에서, 그러한 재료는 스틸(예를 들면 스틸 함유 타이어)로 보다 강화될 것 같기 때문이다. 그러나, 탄소 함유 유기 재료는 또한 스틸 강화 중합체 복합체(복합 재료의 상대적으로 새로운 부류)에서 발견되는 것과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 그러한 중합체 복합체는 열경화성 및 시멘트질(cementitious) 수지계 중합체를 채용할 수 있고 구조 및 건축 용도에서 사용될 수 있다.
“고무”라는 용어가 본 명세서에서 사용될 때 그것은 합성 및 천연적으로 유도된 고무 재료 등 모두를 포함하는 것이다. 합성 고무 재료는 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 1,3-부타디엔, 클로로프렌(2-클로로-1,3 부타디엔), 및 이소부틸렌(메틸프로펜)과 같은 단량체의 중합으로 유도된 중합체를 포함한다. 천연 고무 재료는 파라 고무 나무 Hevea brasiliensis (Euphorbiaceae)로부터의 천연 라텍스, 및 무화과(figs(Ficus elastica), euphorbias, 및 일반적인 민들레와 같은 라텍스를 함유하는 식물로부터 유래된다.
“철합금(ferro-alloy)”이란 용어가 본 명세서에서 사용될 때, 이는 페로크롬, 페로크롬 실리콘, 페로망간, 페로실리코망간, 페로실리콘, 마그네슘 페로실리콘, 페로몰리브덴, 페로니켈, 페로티타늄, 페로포스포러스, 페로텅스텐, 페로바나듐, 페로지르코늄등을 포함하는 광범위의 철 탄소 합금(스틸 포함) 및 다른 철 탄소 및/또는 철계 합금을 포함하는 것이다.
본 명세서(즉, 스틸을 포함하는 유기재료와 연관되어)에서“스틸”이란 용어가 사용될 때, 이는 표준 스틸 합금, 철합금(상기 정의한 바와 같음), 및 그러한 스틸과 스틸 합금의 비 또는 혼합(크든 작든)을 가지는 다른 금속 재료를 포함하는 것이다.
일 형태에서 탄소 함유 유기 재료로부터 스틸을 제거하는 단계 (i)은:
(a) 스틸을 포함하는 탄소 함유 유기 재료를 분쇄(comminuting)하는 단계; 및
(b) (a)의 생성물로부터 스틸을 분리하는 단계를 포함한다.
분쇄 단계 (a)는 재료를 한번 이상 슬리팅, 파쇄, 칩핑, 연마 또는 부스러뜨리기하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 재료는 약 1mm 미만의 입자 크기를 생성하기 위해서 분쇄될 수 있다. 플라스틱과 타이어의 분쇄를 위해 사용된 상업적으로 입수가능한 장치가 사용될 수 있다.
분리 단계(b)는 (a)의 분쇄된 생성물에 자기장(예를 들면, 상업적으로 입수가능한 자기 분리 유닛)을 가해 상기 분쇄된 생성물의 잔류물로부터 스틸을 자기적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다.
따라서, EAF에 충전된 재료는 최적으로 분쇄되고, 연소 준비된 형태(ready-to-combust form)일 수 있다.
대부분의 전형적인 형태에서, 탄소 함유 유기 재료 공급원은 타이어인데, 현대의 타이어는 향상된 강도와 강화를 위해 거의 항상 스틸을 포함한다. 타이어는 어떠한 차량 타입으로부터도 유래할 수 있다. 따라서, 단계 (i)에서, 상기 방법은 타이어를 EAF에 충전하기 전에 타이어로부터 스틸을 제거하는 단계를 포함한다. 타이어가 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 및 클로로프렌 고무와 같은 다양한 고무로 만들어진다는 것에 또한 주목해야 한다. 스티렌-부타디엔 고무는 가장 일반적인 합성 고무이고 대부분 타이어 제조에 광범위하게 사용된다.
노에 충전될 때 탄소 함유 유기 재료는 적어도 부분적으로 연소되어 탄소질 잔류물을 생성할 수 있다. 이 유기 재료는 연소되므로 연료로서 작용할 수 있다. 탄소질 잔류물은 그 후 산화되어 슬래스 발포를 야기할 수있다. 잔류물은 환원제 또는 가탄제로서 추가적으로 기능할 수 있다. 따라서, 노에 충전된 탄소 함유 유기 재료는 슬래스 발포 전구체로서 작용할 수 있다. 그것은 또한 가탄제 전구체 또는 환원제 전구체로서 작용할 수 있다.
단계 (ii)에서 탄소 함유 유기 재료는 노에 충전된 첨가제만을 포함할 수 있는 반면에, 일 형태에서 유기 재료는 다른 탄소 공급원과 함께 노에 충전된다. 이 다른 탄소공급원은 그 스스로 연소하여 연료로서 작용할 수 있다. 그것은 또한 슬래그 발포에 기여 할 수 있고, 환원제 또는 가탄제로서 작용할 수 있다. 탄소의 다른 공급원은 석탄, 코크스, 탄소 챠르, 목탄(charcoal) 또는 그라파이트일 수 있다.
일 예로서, 탄소 함유 유기 재료 및 다른 탄소 공급원은 대략적으로 1:1, 3:7, 1:4, 1:9 등과 같은 중량비로 변하는 노에 충전될 수 있다. 또한, 최종적으로 선택된 비는 특정한 노의 특성과의 관계에서 결정될 수 있다.
일 형태에서, 탄소 함유 유기 재료는 폐기물이다. 노에 폐기물의 충전은 폐기물 제거의 효과적인 수단을 제공하며, 그렇지 않다면 이 폐기물은 환경적인 문제를 제기할 것이다.
일 형태에서, 탄소 함유 유기 재료는 원자 C, H 및 선택적으로 O만을 포함한다. 다른 원소(예를 들어 N, S, P, Si, 할로겐 등)가 재료 중에 존재할 수 있지만, 이들 다른 원소는 철합금 생산을 방해할 수 있고 및/또는 오염원, 오염물질, 유해가스를 생성할 수 있다. 따라서, 탄소 함유 유기 재료를 현명하게 선택함으로써, 유해 가스 및 다른 해롭거나 유해한 생성물의 형성을 피할 수 있다.
제 2 측면에서, 전기 아크로에서 철합금의 생산시, EAF 연소 효율을 향상시키기 위해 스틸이 제거된 탄소 함유 유기 재료의 사용이 제공된다.
탄소 함유 유기 재료가 제 1 측면의 방법에 따른 철합금의 제조에서 사용될 수 있다.
제 3 측면에서 전기 아크로에서 철합금을 생성하는 방법이 제공되고, 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 노를 철합금용 공급원료로 충전하는 단계;
- 노에서 공급원료를 용융 상태로 가열하는 단계; 및
- 스틸이 제거된 탄소 함유 유기 재료로 노를 충전하는 단계.
탄소 함유 유기 재료는 노에서 연소되어 열 에너지를 용융된 합금/공급원료에 방출하고 슬래그를 발포하는 물질을 생성하는 형태로 충전될 수 있다. 이 점에서, 탄소 함유 유기 재료는 제 1측면에 따라 분쇄될 수 있다.
탄소 함유 유기 재료는 추가적인 첨가제(additional agent)로 충전될 수 있다. 이 추가적인 첨가제는 제 1측면에 정의된 바와 같이 다른 탄소 공급원일 수 있다.
탄소 함유 유기 재료는 또한 노에 공급 원료로 충전될 수 있다. 예를 들면, 공급 원료 및 탄소 함유 유기 재료가 노 안에 충전될 때 노는 이미 가열됐을 수 있다(즉, 연속적인 노 작동 모드).
제 3 측면의 방법은 그렇지 않다면 제 1 측면에서 정의된 바와 같을 수 있다.
제 4 측면에서 전기 아크로에서 철합금을 생성하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) 타이어를 분쇄하는 단계; 및
(ii) 단계(i)로부터의 생성물로 노를 충전하는 단계.
제 4 측면에서 타이어는 한 번 이상 슬리팅(slitting), 파쇄(shredding), 칩핑(chipping), 연마(grinding), 부스러뜨리기(crumbing)에 의해 분쇄될 수 있다. 전형적으로 타이어는 1 mm 이하의 입자 크기를 생성하기 위해 분쇄된다.
분쇄되고 충전 전에, 타이어는 타이어에 존재하는 스틸이 제거되는 분리 단계에 또한 가해질 수 있다.
제 5 측면에서 탄소 함유 공급원료를 채용하는 철합금 제조로에서 고무의 재이용가능성(recyclability)을 결정하기 위한 시스템이 제공된다. 시스템은 하기의 단계를 포함한다:
- 고무의 연소 능력을 나타내는 고무의 파라미터 값을 유도하는 단계;
- 상기 파라미터를 1 종 이상의 고무, 중합체 및/또는 비유기 탄소원으로부터 유도된 하나 이상의 파라미터 값과 비교하는 단계;
- 이들 파라미터 값으로부터의 범위 또는 척도(scale)를 발전시키는 단계.
일 형태에서, 파라미터는 노에서 연소 동안 생성된 에너지의 양(예를 들면, 칼로리 값)일 수 있다.
EAF 스틸 생산의 광범위한 연구 동안, EAF 스틸 제조에서, 탄소 함유 유기 재료의 사용, 특히 중합체의 사용이 다음을 제공될 수 있다는 것이 주목되었다:
- 보조 연료 또는 보충 에너지원. 노 내부에서, 매우 높은 작동 온도에서, 중합체 사슬은 파괴된다. 이들 중합체의 절단 제품은 낮은 사슬 길이의 탄화수소이고, 쉽게 연소되고, CO 및 H2를 발생한다. 연소 반응 동안 방출된 열은 보충 에너지로서 이용될 수 있다.
- 탄소공급원료. 코크스/플라스틱 혼합물이 연소된 후의 탄소질 잔류물은 효과적인 슬래그 발포를 제공할 수 있다.
놀라운 발전으로, 고무(예를 들면, 폐타이어로부터)가 스틸 생산에 도입될 수 있다는 것이 가정되었다. EAF 스틸 제조에 채용된 고온에서, 고무가 노에 도입시 연소(따라서 연료로서 작용함)하고 탄소질 잔류 생성물을 생성한다는 것이 추측되었다. 그러나, 예를 들어 고무 타이어에서 스틸의 존재는 상기 효과를 떨어뜨릴 수 있어서, 스틸이 없는 고무(즉, 스틸이 노 충전에 앞서 고무로부터 제거됨)에 대하여 연구가 수행되었다. 그 후, 다른 스틸이 없는 탄소 함유 중합체(예를 들면, 폐스틸 강화 중합체 복합체로부터 유도됨)이 또한 철합금의 전기 아크 생산에 도입될 수 있고 다시 탄소질 잔류 생성물을 생성할 수 있다는 것이 가정되었다.
탄소질 잔류 생성물이 그 후 EAF 스틸 제조에서 슬래그 발포를 야기할 수 있고, 선택적으로 환원제(예를 들면, 다른 철합금의 생성에서)로서 또한 작용할 수 있고, 선택적으로 또한 가탄제로서 작용할 수 있다는 것이 또한 관찰되었다.
연소 효율을 관찰하기 위해 드롭 튜브로(도 1, EAF에서 겪게될 수 있는 운전 조건을 시뮬레이션함)에 도입된 다양한 코크스-플라스틱 및 코크스-고무 혼합물에 대해 탄소질 잔류물의 구조 특성화(structural characterization)를 수행하였다. 결과는 도 2에 주어진다.
이 후 EAF에서 액체 슬래그의 발포를 야기하고, 환원 능력 및/또는 용융된 철합금에서 향상된 탄소 용해도를 가질 수 있는 탄소질 잔류물을 확인하기 위한 분석이 또한 수행되었다. 구조 특성화 결과는 도 3 및 도 4에 주어진다.
다른 구현예가 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 같은 철합금을 생산하는 방법의 범위에 포함될 수 있음에도 불구하고, 상기 방법의 특정 구현예가 단지 예시로서, 수반되는 도면을 참조하여 기술될 것이다.
도 1은 실시예 1에 기술된 바와 같은, 전기 아크로를 시뮬레이션하기 위해 셋업된 드롭 튜브로 (drop tube furnace (DTF))의 개략도이다.
도 2a 및 2b는, 폴리프로필렌 및 타이어 고무에 대하여 코크스를 함유한 노 첨가 혼합물에서 연소 효율 대 중량% 함량을 도시하여, 값들은 도 1 의 DTF를 사용하여 유도된 것이다.
도 3(a)는 도 1의 드롭 튜브로에서 반응 전후에 코크스 및 70% 코크스, 30% 폴리프로필렌 혼합물에 대한 탄소질 잔류물의 XRD 스펙트럼을 각각 보여준다.
도 3(b)는 도 1의 드롭 튜브로에서 반응 전후에 코크스 및 70% 코크스, 30% 타이어 고무(SBR) 혼합물에 대한 탄소질 잔류물의 XRD 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 도 1의 드롭 튜브로에서 반응 전후의 70% 코크스, 30% 타이어 고무(SBR) 혼합물에 대한 탄소질 잔류물의 XRD 패턴(피크 분석)을 보여준다.
철합금을 생성하기 위한 방법의 비제한적인 실시예가 이후 제공될 것이다.
실시예 1
실험적 세부사항:
코크스, 폴리프로필렌 및 고무 샘플들(후자 둘은 스틸이 없음)의 분석이 표 1에 제시된 바와 같이 먼저 요약되었다.
<표 1> 코크스, 폴리프로필렌 및 고무의 분석
야금 코크스(Metallurgical coke)- 근사적인 분석 (%)
휘발물질 3.00
고정탄소(fixed carbon) 78.70
회분(ash) 18.3
수분 1.30
전체 황(total sulphur) 0.32
칼로리 값 MJ/kg 28.00-31.00
성분 폴리프로필렌(PP) 고무
탄소% 83.8 85.48
수소% 13.9 6.96
황% 2.3 1.68
질소% - 0.25
칼로리 값 MJ/kg 45.00 40.16
상업적으로 입수가능한 야금 코크스로 연소 연구를 수행하였다. 폴리프로필렌 및 타이어 샘플(스티렌 부타디엔 고무)을 산업계로부터 얻었다. 두 중합체 물질 모두 조 크러셔(jaw crusher) 및 진동 연마기에서 분쇄되어 1.0 mm 미만 크기의 입자를 얻었다. 조사된 코크스/폴리프로필렌 및 코크스/고무 혼합물의 조성은 70:30, 80:20 및 90:10이었다.
연소 반응이 그 후 드롭 튜브로(DTF)에서 수행되었고. DTF의 개략적인 도해가 도 1에 도시되었다.
운전 파라미터는 반복된 테스트를 통해 세밀하게 조율하고 조건들은 최적화하였다. 채용된 노의 운전 조건은 표 2에 나열되어 있다.
<표 2> 최적화된 실험 조건
운전 파라미터 값/조건
온도 1200℃
입자 크기 코크스- PP / 고무-0.1mm
PP / PS 제조 방법 분쇄됨
재료 사출 속도 0.05g/s
연소 공기 조성 20% O2 ; 80% N2
탄소질 잔류 입자들을 DTF의 하부에서 수집하였고 탄소 함량은 LECO 분석기를 사용하여 분석하였다.
코크스, 코크스/고무 및 코크스/폴리프로필렌 혼합물의 XRD 패턴은 또한 Siemens D5000 Powder diffractometer를 사용하여 조사되었다.
결과 및 토론
다양한 비율로 코크스와 이의 PP 및 고무와의 혼합물의 연소 효율은 하기의 공식에 의해 계산되었다.
Figure 112009075155354-PCT00001
여기서 Ao 및 Ai는 연소 전후 회분(ash) 함량이다.
Co 와 Ci는 DTF에서 연소 전후의 탄소 함량을 나타낸다.
코크스, 코크스/고무 혼합물 및 코크스/PP 혼합물에 대해 얻어진 연소 효율 결과가 얻어졌고 도 2에 집합적으로 도 2에 도시되었다.
플라스틱 및 고무의 특성 분석:
상대적으로 높은 칼로리 값 때문에, 프로필렌 플라스틱 및 고무는 표 1에서 볼 수 있는 것처럼 잠재적인 보충 연료(potential supplementary fuel)로서 작용할 수 있다. 폴리프로필렌 및 고무에 대해 관찰된 유익한 특성은 그들의 휘발물질(연소동안 방출됨) 및 탄소 함량을 포함하였다. 분석은 또한 플라스틱 및 고무의 향상된 휘발물질 및 낮은 수분 함량을 확인한다.
폴리프로필렌은 어떠한 거대기(bulky groups)도 없는 단순한 주쇄를 가진 통상적인 폐열가소성 플라스틱이어서, 사슬 절단 메커니즘(chain scission mechanism)을 쉽게 겪고, 높은 반응성 라티칼을 발생하고, 탄소 및 수소의 공급원인 것으로 주목되었다.
폴리프로필렌의 반복 단위는 다음과 같다:
Figure 112009075155354-PCT00002
.
폴리프로필렌의 열분해 및 열산화(thermo-oxidative) 분해는, 중합 반응의 역인, 라디칼 사슬 메커니즘임에 주목되었다. 산화 분해는 탄소-탄소 결합이 파괴되어 고반응성의 자유 라디칼을 생성한다. 따라서 라디칼 사슬이 분해 반응을 개시하고, 성장(propagation)을 통해 진행되었다.
스티렌-부타디엔은 각각 3 대 1의 비로 혼합된 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합체인 것으로 주목되었다. SB 고무(SBR)의 반복 단위는 다음과 같다:
Figure 112009075155354-PCT00003
.
상승된 온도에서 고무 분해의 메커니즘 및 동역학(kinetics)은 2 단계로 발생한다. 온도가 390℃까지 도달할 때까지, 중량 손실 및 질량 분해(mass degradation)에서 변화가 없었다. 분해의 제 1 단계는 390℃- 520℃의 온도 범위에서 발생하였으며, 여기에서 85% 이하의 중량 손실이 관찰되었고, 이 범위에서 주요 분해가 발생한다는 것을 나타낸다. 분해의 제 2 단계는 620-720℃에서 발생하였고, 이 구역에서 중량 손실은 5.4%이었다. 따라서 고무는 감지할 수 있는 탈휘발화(devolatilization)를 수행하는 것으로 예상되었으며, 약 550℃에서 휘발물질을 방출하였다.
연소 반응:
탈휘발화 반응인 연소 반응에서 중합체 제품(폴리프로필렌 또는 SB 고무)은 주로 단량체 유닛, 이량체 및 삼량체로 분해되는 것으로 기대되었다.
도 2에 도시된 연소 효율을 참조하면, 폴리프로필렌/SBR의 함량이 증가함에 따라 효율이 향상되고, 코크스 대 폴리프로필렌/SBR의 70:30 조성이 가장 높은 효율을 가진다는 것이 관찰되었다.
폴리프로필렌의 연소에서, 600℃에 도달 후 더 많은 산소 함유 생성물이 관찰되었다. 상기 생성물은 대부분 가지형 메틸 에틸 케톤(CH3COR)타입이었다. 3의 배수로 탄소 원자수를 가지는 화합물, C3 내지 C15가 또한 우세하다. 어떠한 경우에도, 더 높은 EAF 온도(>1000℃)에서는 케톤의 이용가능성이 뚜렷하지 않았고 CO2 및 CO의 양은 더 많아졌다. 따라서, 폴리프로필렌 사슬은 초기에는 주쇄에서 산소 원자를 소유하는 더 작은 화합물로 산화 분해되는 것으로 기대되었고, 그 후 이는 극한 조건에서 더 단순한 탄화수소와 탄소로 쪼개졌다.
SB 고무의 연소 반응을 고려하여, 초기에 수행된 기체 크로마토그래피 질량 스펙트럼 분석(gas chromatography mass spectrum analysis) 결과는 4-페닐 시클로헥산, 4-비닐 클로로헥산, 스티렌, 에틸 벤젠, 메틸 벤젠 및 메틸 스티렌과 같은 저분자량 화합물의 형성을 나타냈다. 초기 열 분해 연구에서, 최대 온도는 700℃이었다. 따라서, 700℃의 온도는 고무가 더 낮은 탄화수소로 되는 데 충분했다고 추론되었고, 탄화수소는 더 높은 온도에서는 보다 간단한 탄소 공급원으로 더 분해되었다. DTF 내부 온도는 1200℃이므로, 중합체 사슬의 붕괴가 보장되었고, 따라서 코크스/고무 혼합물의 연소 효율을 향상시켰다.
고무와 폴리프로필렌 두 경우 모두, 노에서 고온(1200℃)은, 중합체 사슬이 탄화수소로 분해되는 것을 보장하고, 탄화수소가 상대적으로 빨리 연소되게 하였다. 폴리프로필렌보다 고무의 약간 더 높은 연소 효율은, 폴리프로필렌에서처럼 산소 함유 화합물을 통해 전환을 겪는 것이 아니라, 거대분자(macromolecules)의 더 작은 분자로의 직접 전환때문 일 수 있다.
연소 반응 전후에 코크스 및 코크스와 폴리프로필렌/SBR 혼합물의 70:30 조성물의 XRD 스펙트럼은 도 3에 도시되었고, 도 3은 특히 (a) 연소 전후 코크스 대 폴리프로필렌의 70:30 혼합물; 및 (b) 연소 전후 코크스 대 SBR의 70:30 혼합물의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 연소 전후 100% 코크스 스펙트럼은 또한 비교를 위해 보여졌다.
폴리프로필렌 혼합물의 경우에, 15 - 25°의 각도에서 특성 피크는 중합체 혼입(polymeric inclusions)에 기인하는 무정형 내용물을 나타냈다. 이들 무정형 성분의 현저한 감소가 연소된 샘플들의 XRD 패턴으로부터 볼 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 파편(fractions)이 연소 동안 휘발물질을 방출하는 것으로 예상되었다. 그럼에도 불구하고, 연소 후 샘플 패턴에서, 작은 피크가 여전히 유지되어, 플라스틱으로부터의 탄소질 물질(carbonaceous matter)의 잔류물이 남겨졌다는 것을 보여준다.
도 4에서 도시된 XRD 패턴은 연소 후 코크스/고무를 함유하는 샘플에 대해 수행된 피크 분석을 나타낸다. 이는 탄소질 및 회분 잔류물(ash residues)의 존재를 나타낸다.
연소 반응 후 얻어진, 혼합물의 결정 크기는 동일한 조건 하에서 또한 연소된 코크스의 그것과 비교된다(표 3). 그 결과는 연소 후 코크스/고무 및 코크스/폴리프로필렌 두 경우 모두에서, 샘플들은 중합체로부터의 고체 잔류물의 존재를 여전히 나타낸다는 것을 반영한다(도 3). 이것은 혼합물의 연소 효율이 비록 향상되었지만(도 2), 중합체가 연소 반응에서 완전히 소모되지는 않는다는 것을 나타낸다.
결정 크기(Lc) 측정을 수행하였고(표 3-아래) 혼합물의 잔류 샘플에 존재하는 탄소는 코크스와 상기 중합체로부터 유래한 것임을 보여주었다. 이것은 하기와 같이 이해될 수 있다. 코크스의 Lc는 ~20Å이고, 반면에 코크스/고무 잔류물은 ~18Å의 Lc를 가지는 데, 이는 코크스에 비해 평균하여 덜 질서있는 탄소 잔류물의 존 재를 나타낸다. 코크스/폴리프로필렌 잔류물은 ~22Å의 Lc 값을 가진다.
이들 분석은 상기 잔류물이 전체적인 탄소 피크와 관련된 Lc 값에 의해 반영되듯이 탄소로의 그들의 전환으로 생긴 중합체 물질의 일부 잔재를 포함했다는 것을 밝혔다. 이들 Lc 값은 코크스의 값과 다른데, 이는 연소 후 남겨진 탄소질 잔류물이 코크스와 중합체 재료 모두로부터 생겼다는 것을 나타낸다. 이들 잔류물은 슬래그 발포 연구에서 더 사용되었다. 폐중합체 잔재의 존재는 슬래그 발포에 상당히 영향을 미친다. 상기 연구는 따라서 에너지 및 EAF 스틸 제조용 탄소 공급원으로서 유기 폐기물의 사용에 대한 이해를 확립하였다.
<표 3> 계산된 Lc 값
샘플 (연소 후) 결정 크기 (Lc)Å
100% 야금 코크스 20.3
30% SB Rubber + 70% 코크스 17.7
30% 폴리프로필렌 + 70% 코크스 22.4
결론:
EAF 스틸 제조를 위한 자원으로서 유기 폐기물, 플라스틱 또는 고무의 잠재적인 응용가능성이 코크스/유기 폐혼합물의 연소 효율을 측정함으로써 조사되었다. 야금 코크스/SB 고무 및 야금 코크스/폴리프로필렌 플라스틱의 혼합물은 코크스 단독보다 우수한 연소 효율을 보였다. 연소 후 잔재는 약간의 탄소 잔류물을 포함하였으며, 이것도 슬래그 발포에 또한 이용될 수 있었다.
연소 결과, 및 슬래그 발포 연구에 기초하여, EAF 스틸 제조에서 야금 코크스 사용을 대체하기 위해서 유기 폐기물을 사용하는 것은 향상된 연소 효율 덕분에 가능하였다. 연소 효율 및 슬래그 발포의 연구 결과는 이들 폐기물이 EAF 스틸 제 조에 대해 가치있는 에너지 및 탄소 공급원인 것을 밝혔다.
실시예 2
본 발명자들은 철합금 생산 및 다른 비고로 타입 노(non-blast-type furnaces)에서 연소 연료로서의 재사용을 위한 고무의 적합성을 나타내는 지수(index)를 생각하고 제안하였다. 상기 지수는 고무에 대한 그린 지수(또는“GIR”지수)로서 언급되었다. 본 발명자들은 상기 지수를 고무의 재이용가능성(recyclability)을 나타내는 일반적인 의미로 또한 사용될 수 있다는 것을 생각했지만, 아직은 GIR 지수로서 알려져 있다.
이 방식으로, 예를 들어 제강과 같은 철합금 생산에서, 일반 대중이 재이용될 고무의 능력을 알 수 있는 메커니즘이 확립될 수 있었다.
마지막으로 본 발명자들은 관련된 GIRS 지수를 발전시켜 GIR 지수를 구축될 수 있다고 추측하였고, 여기서 “S”는 제강에서 사용하기 위한 플라스틱의 적합성(suitability)을 의미하고 지시하는 것이다.
일반적으로, 스틸이외의 철합금을 생산하는 경우, 그리고 EAF를 사용하여 생산하는 경우, 고무가 노에 충전될 수 있고, 연료로서 연소될 수 있고, 그리고 슬래스 발포에 유용한 탄소질 잔류물을 형성할 수 있고, 금속 산화물 환원을 야기하고, 용융 금속(예를 들면, 철)의 재탄화(recarburisation)를 야기할 수 있다는 것을 실험이 또한 보여주었다.
또한, 실험은 재가열로(reheating furnaces) 등의 경우, 예를 들면 천연 가스와 같은 다른 연료에 대한 보충으로서, 고무가 노에 충전될 수 있으며 여전히 연 료로서 연소된다는 것을 또한 보여주었다. 이것은 스틸 형성 운전에서 재가열로와 같은 노에서 사용되는 고온(1000℃ 이상 )에서 특히 그러하였다.
따라서, 사회에서 대량의 폐플라스틱을 사용하고 소모하기 위한 효과적인 수단이 제공된다.
많은 특정 구현예가 기술되었지만, 철합금을 생산하기 위한 방법이 많은 다른 형태로 구현될 수 있다는 것을 이해하여야한다.
하기의 청구범위와 상기 상세한 설명에서, 명백한 언어 또는 필요한 암시때문에 문맥이 달리 요구하는 경우를 제외하고, 용어“포함한다”또는“포함하는”은 포함적인 의미로 사용되었고, 즉 다양한 구현예에서 언급된 특징들의 존재를 지정하지만 그러나 다른 특징들의 존재나 부가를 배제하는 것은 아니다.
선행기술에 대한 본 명세서의 참조는 그 문헌이 호주 또는 그외 국가의 당업자의 통상적인 지식의 일부를 형성하는 것이라고 인정하는 것은 아니다.

Claims (25)

  1. (i) 스틸(steel)을 포함하는 탄소 함유 유기 재료로부터 스틸을 제거하는 단계; 및
    (ii) 단계(i)로부터의 상기 탄소 함유 유기 재료 생성물을 전기 아크로에 충전하는 단계를
    포함하는 전기 아크로(electric arc furnace)에서 철합금(ferro-alloy)을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 함유 유기 재료가:
    -고무 재료;
    -스틸 강화 중합체 복합체로부터의 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소 함유 유기 재료로부터 스틸을 제거하는 단계(i)가:
    (a) 상기 스틸을 포함하는 상기 탄소 함유 유기 재료를 분쇄하는 단계; 및
    (b) (a)의 생성물로부터 상기 스틸을 분리하는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 (a) 분쇄 단계가 재료를 슬리팅(slitting), 파 쇄(shredding), 칩핑(chipping), 연마(grinding), 또는 부스러뜨리기(crumbing) 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 재료는 약 1mm 미만의 입자 크기를 생성하기 위해서 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 단계 (b)가 상기 (a)의 분쇄된 생성물을 자기장에 가해 상기 분쇄된 생성물의 나머지로부터 상기 스틸을 자기적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 유기 재료의 공급원이 타이어인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소함유 유기 재료가 다른 탄소공급원과 함께 상기 노에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 다른 탄소 공급원이 석탄(coal), 코크스(coke), 탄소 챠르(carbon char), 목탄(charcoal), 또는 그라파이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 탄소 함유 유기 재료와 다른 탄소 공급 원이 약 1:1, 3:7, 1:4, 1:9의 중량비로 상기 노에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 유기 재료가 폐기물(waste material)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전기 아크로에서 철합금의 제조에서, 스틸이 제거된 탄소 함유 유기재료의 EAF 연소 효율을 향상시키는 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 따른 철합금의 제조에서의 용도.
  14. - 철합금용 공급원료(feedstock)로 전기 아크로를 충전하는 단계;
    - 상기 노에서 상기 공급원료를 용융 상태로 가열하는 단계; 및
    - 스틸이 제거된 탄소 함유 유기 재료로 상기 노를 충전하는 단계를 포함하는 전기 아크로에서 철합금의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 탄소 함유 유기 재료를 상기 노에 충전하기 전에, 상기 재료가 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 재료가 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 유기 재료가 다른 탄소 공급원 및/또는 상기 공급원료(feedstocks)와 함께 상기 노에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17 항에 있어서, 다른 탄소 공급원이 석탄, 코크스, 탄소 챠르, 목탄 또는 그라파이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서와 같이 정의된 것을 특징으로 하는 방법.
  20. (i) 타이어를 분쇄하는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)로부터의 생성물을 전기 아크로에 충전하는 단계를
    포함하는 전기 아크로에서 철합금을 제조하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 타이어가 슬리팅(slitting), 파쇄(shredding), 칩핑(chipping), 연마(grinding), 또는 부스러뜨리기(crumbing)의 하나 이상에 의하여 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 타이어가 약 1 mm 이하의 입자 크기를 생성하기 위해서 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 분쇄된 후 충전 전에, 상기 타이어가 상기 타이어에 존재하는 스틸이 제거되는 분리 단계에 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. - 고무의 연소 능력을 나타내는 고무의 파라미터의 값을 유도하는 단계;
    - 상기 파라미터를 하나 이상의 다른 고무, 중합체 및/또는 비유기(non-organic) 탄소 공급원으로부터 유도된 하나 이상의 파라미터 값과 비교하는 단계;
    - 이들 파라미터 값으로부터의 범위 또는 척도를 개발하는 단계를
    포함하는 탄소 함유 공급원료를 채용하는 철합금 제조로에서 고무의 재이용 가능성(recyclability )을 결정하기 위한 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 파라미터가 상기 노에서 연소 동안 생성된 에너지의 양인 것을 특징으로 하는 시스템.
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