KR20100021488A - 이온성 액체를 사용하여 플루오로카본을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 둘 모두를 포함하는 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 방법에 관한 것으로, 적어도 하나의 이온성 액체가 분리의 효율을 향상시키는 데 사용된다.

이온성 액체, 증류탑, 양이온, 음이온, 치환체

Description

이온성 액체를 사용하여 플루오로카본을 분리하는 방법{Process for the Separation of Fluorocarbons Using Ionic Liquids}

본 출원은 모든 점에서 전체적으로 본 출원의 일부로서 참고로 포함된 2007년 5월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/940,292호의 이득을 주장한다.

본 발명은 동일한 혼합물 중에 함께 포함된 화합물의 각종 이성체를 분리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 둘 모두를 포함하는 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 방법에 관한 것으로, 적어도 하나의 이온성 액체는 분리 효율을 향상시키는 데 사용된다.

1,1,1,2-테트라플루오로에탄, CF₃CH₂F (HFC-134a, F-134a 또는 R-134a 로도 알려짐)는 냉매, 에어로졸 추진제, 열전달 매체, 가스상 유전체(gaseous dielectric), 소화제, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 팽창제, 흡입 냉각 시스템용 유체, 및 동력 사이클 작동 유체로서 사용될 수 있다. R-134a는 불연성이며, 오존 고갈 가능성이 없으며, 지구 온난화 가능성이 낮다. 따라서, 오존 고갈에 관여하는 것으로 여겨지는 클로로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오로카본과 같은 염 소-함유 가스의 대체물로서 적합하다.

R-134a를 제조하는 작동 조건에 따라, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, CHF₂CHF₂ (HFC-134, F-134 또는 R-134로도 알려짐)가 합성의 생성물로서 또한 제조될 수 있다. R-134 및 R-134a 는 각종 다양한 제조 방법 또는 제조원으로부터 획득될 수 있다. 예를 들어, R-134 및 R-134a를 포함하는 혼합물은 CF₃CCl₃ (R-113a) 및 CCl₂FCClF₂ (R-113)를 포함하는 혼합물을 플루오르화수소와 반응시켜 CCl₂FCF₃ (R-114a) 및 CClF₂CClF₂ (R-114)를 포함하는 혼합물을 생성시킴으로써 생성될 수 있다. 이어서, R-114a 및 R-114를 포함하는 혼합물을 적절한 조건 하에서 수소화하여, R-134a 및 R-134의 혼합물을 생성한다. R-134a 및 R-134를 포함하는 이러한 혼합물은 불순물, 예를 들어 CClHFCF₃ (R-124), CHF₂CClF₂ (R-124a) 및 미반응 R-114 및 R-114a를 또한 포함할 수 있다.

R-134는 냉매로서 그리고 R-134a에 대하여 전술한 다른 용도에 또한 유용하다. 그러나, R-134 및 R-134a는 유사한 비점 - R-134의 표준 비점은 -19.6℃ 이고, R-134a의 표준 비점은 -26.1℃임 - 을 갖기 때문에 분리하기가 어렵다. 이러한 근사한 비점은, 이들 성분이 혼합물에서 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물을 형성하는 경향으로 인해 통상적인 증류에 의한 R-134 및 R-134의 효율적인 분리를 매우 어렵게 만든다. 통상적인 증류에 의한 분리를 달성하기 위해서는, 비실용적으로 큰 탑(column)이 높은 환류비로 작동되어야 하며, 이는 많은 자본 및 작동 비용을 초래할 가능성이 높을 것이며 아마도 제품의 실질적인 수율 손실로 또한 이어질 것이다.

미국 특허 제5,470,442호는, 알코올이 추출제(extractive agent)로서 사용되는 추출 증류에 의해, R-134 및 R-134a를 서로로부터 및/또는 플루오로카본 불순물로부터 분리하는 방법을 개시한다. 모든 점에서 전체적으로 본 명세서의 일부로서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제11/525,466호는 혼합물의 성분들을 분리하기 위해 분리 공정에 이온성 액체를 사용하는 것을 개시한다. 이러한 기존의 분리 방법에도 불구하고, R-134 및 R-134a를 서로로부터 분리하고자 하는 목적에 더 잘 적합한 분리 방법에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.

발명의 개요

일 실시 형태에서, 본 발명은 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 둘 모두를 포함하는 혼합물로부터, 이 혼합물을 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 1,1,2,2-테트라플루오로에탄보다 더 큰 정도로 용해되는 적어도 하나의 이온성 액체와 접촉시키고 이 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 분리함으로써, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 방법에 관한 것이다.

다른 실시 형태에서, 본 발명은 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 둘 모두를 포함하는 혼합물로부터, 이 혼합물을 1,1,2,2-테트라플루오로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄보다 더 큰 정도로 용해되는 적어도 하나의 이온성 액체와 접촉시키고 이 혼합물로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리함으로써, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 방법에 관한 것이다.

추가의 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물을 증류탑에서 이온성 액체와 접촉시킴으로써 편리하게 수행될 수 있다.

도 1은 추출 증류 공정을 나타내는 공정 개략도.

도 2는 추출 증류 공정을 나타내는 공정 개략도.

본 발명은 화합물의 이성체 둘 모두를 포함하는 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-134) 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a) 중 어느 하나를 분리하는 방법에 관한 것으로, 적어도 하나의 이온성 액체가 분리의 효율을 증가시키기 위해 사용된다. 이온성 액체는 무시할 수 있는 휘발성을 나타내고 가연성이 아니기 때문에 이러한 목적에 사용하기에 아주 적합하다. R-134를 혼합물로부터 분리하려면, R-134 및 R-134a의 혼합물을 R-134a가 R-134보다 더 큰 정도로 용해되는 적어도 하나의 이온성 액체와 접촉시키고 이어서 R-134를 혼합물로부터 분리한다. 반대로, R-134a를 혼합물로부터 분리하려면, R-134 및 R-134a의 혼합물을 R-134가 R-134a보다 더 큰 정도로 용해되는 적어도 하나의 이온성 액체와 접촉시키고 이어서 R-134a를 혼합물로부터 분리한다.

본 발명의 설명시, 하기 정의 체계가 명세서 내에서 다양하게 사용되는 소정의 용어를 위해 제공된다:

"알칸" 또는 "알칸 화합물"은, 일반식 C_nH_{2n +2}를 갖고 직쇄, 분지형 또는 환형 화합물일 수 있는 포화 탄화수소 화합물이다.

"알켄" 또는 "알켄 화합물" 은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 직쇄, 분지형 또는 환형 화합물일 수 있는 불포화 탄화수소 화합물이다. 알켄은 최소 두 개의 탄소를 필요로 한다. 환형 화합물은 최소 세 개의 탄소를 필요로 한다.

"방향족" 또는 "방향족 화합물" 은, 벤젠 및 화학적 거동이 벤젠과 유사한 화합물을 포함한다.

"공비 혼합물" 또는 "공비 조성물"은, 공비 혼합물의 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성된 증기가 증발되거나 증류되는 액체와 동일한 조성을 갖는다는 사실에 관하여 단일 물질로서 거동하는 둘 이상의 물질의 정비점 혼합물(constant-boiling mixture)이며, 즉 이 혼합물은 조성 변화 없이 증류/환류된다. 정비점 조성물은 공비 조성물로서 특징지워지는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일 성분의 비공비 혼합물(non-azeotropic mixture)의 비점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 또한 일정한 온도에서 조성물의 함수로서 증기압에 대한 증기압의 최소 또는 최대에 의해 특징지워진다.

"공비-유사 조성물"은 비등 또는 증발시에 분획화하지 않는 경향 또는 정비점 특성을 갖는 조성물이다. 따라서, 형성된 증기의 조성물은 원래의 액체 조성물과 동일하거나 또는 실질적으로 동일하다. 비등 또는 증발 동안에, 액체 조성물은, 적어도 변한다면, 단지 최소한도로 또는 무시할 정도로 변한다. 공비-유사 조성물은 또한 조성물 중의 성분들의 몰 분율의 함수로서 주어진 온도에서의 조성물 증기압의 그래프에서 최대 또는 최소 증기압에 인접한 영역에 의해 특징지워질 수 있다. 원래 조성물의 약 50 중량%가 증발 또는 비등하여 나머지 조성물을 생성한 후에 원래 조성물과 나머지 조성물 사이의 변화가 원래 조성물에 비하여 약 6 중량% 이하이고 흔히 약 3 중량% 이하라면, 조성물은 공비-유사성이다.

공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물은, 하기 인자들이 적용될 수 있는 방법에 의해 예시되는 바와 같이, 존재 조건에 따라 많은 이름으로 나타날 수 있는 근사-비점, 사실상 정비점 또는 정비점 혼합물로 또한 특징지워질 수 있다.

1) 상이한 압력에서, 이러한 종류들의 혼합물의 조성 함량은, 비점 온도가 그러할 것처럼, 적어도 어느 정도 변할 것이다. 따라서, 그러한 혼합물은 그의 성분들 사이에 특유한 유형의 관계를 나타내지만, 전형적으로 조성 함량이 가변적일 것이며, 이러한 가변적인 조성 함량은 온도 및/또는 압력에 좌우된다. 따라서, 고정된 조성 함량보다는 조성 함량의 범위가 그러한 혼합물을 정의하는 데 흔히 사용된다.

2) 이러한 종류들의 혼합물은 특정 조성 함량에 의해서라기보다 주어진 압력에서의 비점에 의해 특징지워질 수 있는데, 그 측정은 측정을 수행하는 데 이용가능한 분석 장비에 의해 제한되고 그 장비만큼만 정확하게 된다.

3) 이러한 종류들의 혼합물 중의 각 성분의 비점 및 중량% (또는 몰%) 함량 둘 모두는, 혼합물이 상이한 압력에서 비등하도록 할 때 변할 수 있다. 따라서, 그러한 혼합물은 그 성분들 사이에 존재하는 특유한 관계 측면에서 또는 특정 압력에서의 고정 비점의 관점에서 혼합물 내의 각 성분의 정확한 중량% (또는 몰%)의 측면에서 정의될 수 있다.

"추출제"는, 혼합물에 첨가될 때 그 혼합물의 성분들 중 적어도 둘의 상대 휘발도를 변화시키고 이어서 그 성분들이 더 용이하게 서로로부터 분리될 수 있게 하는 방식으로 그 혼합물의 성분들과 상호 작용하는 용매와 같은 화합물이다. 추출제는, 본 명세서에 사용될 때, "유효량"으로 사용되는데, 이 유효량은 성분들의 혼합물에 첨가될 때 한 성분의 휘발도를 다른 성분의 휘발도에 비하여 증가시켜 혼합물로부터 더 큰 휘발성의 성분의 분리를 가능하게 하는 양이다.

"추출 증류"는 추출제가 혼합물, 예를 들어 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물의 성분들에 첨가되어 그 성분들의 분리를 촉진시키는 방법이다. 추출제는 혼합물 중의 하나 이상의 성분들과 선택적으로 상호 작용하고(그러나, 반응하지 않고), 증류탑의 상부 공급 지점에서 전형적으로 도입되는 반면, 분리를 필요로 하는 혼합물은 증류탑의 동일한 공급 지점, 바람직하게는 추출제보다 상대적으로 낮은 공급 지점에서 도입된다. 추출제는 증류탑 내에 위치된 트레이 또는 패킹을 통하여 하향 통과하며, 분리하고자 하는 혼합물의 하나 이상의 성분들과 함께 탑 하부를 빠져나온다. 추출제의 존재 하에 있는 동안, 분리하고자 하는 성분들 중 적어도 하나는 혼합물의 다른 성분들에 비하여 상대적으로 더 휘발성으로 되고, 처음 혼합물의 더 큰 휘발성의 성분은 탑 오버헤드를 빠져나온다.

"플루오르화 이온성 액체"는 양이온 또는 음이온 중 어느 하나에 적어도 하나의 불소를 가진 이온성 액체이다. "플루오르화 양이온" 또는 "플루오르화 음이온"은 각각 적어도 하나의 불소를 포함하는 양이온 또는 음이온이다.

"플루오로카본" 또는 "플루오로카본 화합물"은 불소와 탄소를 포함하는 화합물이다. 플루오로카본 또는 플루오로카본 화합물은 다른 원자들, 예를 들어 염소 또는 수소를 포함할 수 있다.

"고-비점 공비 혼합물"은, 임의의 주어진 압력에서, 이 혼합물 중의 성분들 중 임의의 하나가 상기 압력에서 별도로 비등하게 되는 것보다 더 높은 온도에서 비등하는 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물이다. 또한, 고-비점 공비 혼합물은, 임의의 주어진 온도에서, 이 혼합물 중의 성분들 중 임의의 하나가 상기 온도에서 별도로 갖게 되는 것보다 더 낮은 증기압을 갖는 임의의 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물일 수 있다.

"하이드로플루오로카본" 또는 "하이드로플루오로카본 화합물"은 불소, 탄소 및 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물이다.

"할로겐"은 브롬, 요오드, 염소 또는 불소 원자이다.

"헤테로아릴" 기는 헤테로원자를 가진 방향족 기이다.

"헤테로원자"는 알칸일, 알켄일 또는 방향족 화합물의 구조 내의 탄소 이외의 원자이다.

"불순물"은 R-134 및 R-134a를 포함하는 혼합물에서 R-134 또는 R-134a 이외의 화합물이다.

"저-비점 공비 혼합물"은, 임의의 주어진 압력에서, 이 혼합물 중의 성분들 중 임의의 하나가 상기 압력에서 별도로 비등하게 되는 것보다 더 낮은 온도에서 비등하는 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물이다. 또한, 저-비점 공비 혼합물은, 임의의 주어진 온도에서, 이 혼합물 중의 성분들 중 임의의 하나의 증기압이 상기 온도에서 별도로 갖게 되는 것보다 더 높은 증기압을 가진 임의의 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물일 수 있다.

알칸, 알켄, 알콕시, 플루오로알콕시, 퍼플루오로알콕시, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 방향족 또는 헤테로아릴 라디칼 또는 부분을 언급할 때, "~로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환된"은, 라디칼 또는 부분의 탄소 사슬 상의 하나 이상의 수소가 언급된 치환체 군의 구성원들 중 하나 이상으로 독립적으로 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 -C₂H₅ 라디칼 또는 부분은 제한없이 -CF₂CF₃, -CH₂CH₂OH 또는 -CF₂CF₂I 일 수 있으며, 여기서 치환체 군은 F, I 및 OH로 이루어진다.

혼합물 중의 성분 i 및 j에 관하여 "선택도", ∝_ij는 성분 j의 무한 희석 활동도 계수에 대한 성분 i의 무한 희석 활동도 계수의 비이며, 성분 i 및 j는 분리 공정을 받는 혼합물 중에 무한 희석 정도로 존재한다.

"분리하는" 또는 "분리하기 위해서"는 혼합물로부터의 하나 이상의 성분들의 제거를 의미한다. 다양한 실시 형태에서, '분리하는' 또는 '분리하기 위해서'는 혼합물로부터의 하나 이상의 성분들의 부분 또는 완전 제거를 의미할 수 있다. 정제가 필요하다면, 성분의 완전 제거를 달성하기 위해서 일련의 분리 단계들이 필요할 수 있다. 초기 분리 단계들과 같이, 후속 분리 단계들은 예를 들어 증류, 가스 스트리핑(gas stripping), 크로마토그래피 및/또는 증발과 같은 공정에 의해 수행될 수 있다.

"진공"은 추출 증류 설비에서의 실제적인 사용을 위하여 1 bar 미만이지만 10^-4 bar 초과의 압력이다.

공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물을 형성하고자 하는 경향으로 인해, R-134 및 R-134a는 분리하기가 매우 어렵다. 따라서, 그 혼합물로부터 이들 성분의 분리 효율을 증가시키기 위해 이온성 액체가 사용된다. R-134 및 R-134a 둘 모두를 포함하는 혼합물의 분리 효율을 증가시키기 위해 본 발명에 사용하기 적합한 이온성 액체는 기본적으로는, R-134가 R-134a보다 더 용해성이거나 또는 R-134a가 R-134보다 더 용해성인 임의의 이온성 액체일 수 있다. 바람직하게는, 분리 효율을 최대화하기 위해, 이온성 액체는 이들 두 혼합물 성분들 중 하나에 대하여 높은 용해도를 가져야 하며, 그에 의해 두 성분의 고효율의 분리가 가능하게 된다.

이온성 액체 또는 그의 둘 이상의 혼합물이 그 혼합물 중의 R-134 및 R-134a의 분리를 용이하게 하기 위해 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 이온성 액체는 실온 (대략 25℃)에서 액체 상태인 유기 화합물이다. 그들은 매우 낮은 융점을 가지며 넓은 온도 범위에 걸쳐 일반적으로 액체 상태로 존재하는 경향이 있다는 점에서 대부분의 염과 다르다. 그들은 일반적으로 비극성 탄화수소 중에 용해되지 않고, (음이온에 따라) 물과 비혼화성이고, 고도로 이온화되는 (그러나 낮은 유전 강도를 갖는) 경향을 또한 갖는다. 이온성 액체는 본질적으로 증기압을 갖지 않으며, 대부분은 공기 및 물 안정성이며, 그리고 그들은 중성, 산성 또는 염기성일 수 있다.

본 발명에 유용한 이온성 액체의 양이온 또는 음이온은 기본적으로는 양이온 및 음이온이 함께 약 100℃ 이하에서 액체 상태인 유기 염을 형성하도록 하는 임의의 양이온 또는 음이온일 수 있다. 그러나, 이온성 액체의 특성은 양이온 및/또는 음이온의 실체(identity)를 변화시킴으로써 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체의 산도는 사용되는 루이스산(Lewis acid)의 몰 당량과 유형 및 조합을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.

많은 이온성 액체는 질소-함유 헤테로사이클릭 고리, 바람직하게는 헤테로방향족 고리를 알킬화제(예를 들어, 알킬 할라이드)와 반응시켜 4차 암모늄 염을 형성하고, 다양한 루이스 산 또는 그들의 공액 염기와의 이온 교환 또는 다른 적합한 반응을 수행하여 이온성 액체를 형성함으로써 형성된다. 적합한 헤테로방향족 고리의 예에는 치환된 피리딘, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피롤 및 치환된 피롤이 포함된다. 이들 고리는 사실상 임의의 직선형, 분지형 또는 환형 C_1-20 알킬 기로 알킬화될 수 있지만, 바람직하게는, 알킬 기는 C_1-16 기인데, 그 이유는 이보다 더 큰 기는 이온성 액체라기보다는 저융점 고체를 생성할 수 있기 때문이다. 다양한 트라이아릴포스핀, 티오에테르, 및 환형 및 비-환형 4차 암모늄 염이 또한 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 반대 이온에는 클로로알루미네이트, 브로모알루미네이트, 갈륨 클로라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라클로로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 트라이플루오로메탄 설포네이트, 메틸설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라브로모알루미네이트, 퍼클로레이트, 하이드록사이드 음이온, 이염화구리 음이온, 삼염화철 음이온, 삼염화아연 음이온뿐만 아니라, 다양한 란탄, 칼륨, 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 다른 금속-함유 음이온이 포함된다.

이온성 액체는 또한 염 상호교환 반응(salt metathesis)에 의해, 산-염기 중화 반응에 의해, 또는 선택된 질소-함유 화합물을 4차화시킴으로써 합성될 수 있거나, 또는 이들은 머크(Merck) (독일 다름슈타트 소재) 또는 바스프(BASF) (미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재)와 같은 몇몇 회사로부터 상업적으로 획득될 수 있다.

유용한 이온성 액체의 대표적인 예는 문헌[J. Chem. Tech. Biotechnol., 68:351-356 (1997)]; 문헌[Chem. Ind., 68:249-263 (1996)]; 문헌[J. Phys. Condensed Matter, 5: (supp 34B):B99-B106 (1993)]; 문헌[Chemical and Engineering News, Mar. 30, 1998, 32-37]; 문헌[J. Mater. Chem., 8:2627-2636 (1998)]; 문헌[Chem. Rev., 99:2071-2084 (1999)]; 및 미국 특허출원 공개 제2004/0133058호(본 명세서의 일부로서 포함됨)와 같은 출처(source)에 기재되어 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 이온성 액체의 라이브러리, 즉 조합 라이브러리가, 예를 들어 특정 양이온(예컨대, 4차 암모늄 양이온)의 다양한 알킬 유도체를 제조하고 관련 음이온을 변화시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 각종 다양한 실시 형태에서, 사용에 적합한 이온성 액체는 하기 화학식에 나타낸 것들로부터 선택된 양이온을 가질 수 있다.

여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는

(i) H;

(ii) 할로겐;

(iii) -CH₃, -C₂H₅ 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(iv) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(v) C₆ 내지 C₂₀ 비치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 비치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - ; 및

(vi) C₆ 내지 C₂₅ 치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - (여기서, 상기 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴은

(1) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ,

(2) OH,

(3) NH₂, 및

(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;

R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은

(vii) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(viii) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(ix) C₆ 내지 C₂₅ 비치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 비치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - ; 및

(x) C₆ 내지 C₂₅ 치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - (여기서, 상기 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴은

(1) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ,

(2) OH,

(3) NH₂, 및

(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;

선택적으로, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^{6 ,} R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 중 적어도 둘은 함께 환형 또는 이환식 알칸일 또는 알켄일 기를 형성한다.

다른 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 이온성 액체는 플루오르화 양이온을 포함하며, 여기서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원이 F^-를 포함한다.

다른 실시 형태에서, 이온성 액체는 [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CH₃OSO₃]^-, [C₂H₅OSO₃]^-, [AlCl₄]^-, [CO₃]^2-, [HCO₃]^-, [NO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, [PO₄]^3-, [HPO₄]^2-, [H₂PO₄]^-, [HSO₃]^-, [CuCl₂]^-, Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-; 및 바람직하게는 임의의 플루오르화 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 갖는다. 본 발명의 플루오르화 음이온은 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-; 및 F^-를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 이온성 액체는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트라이아졸륨, 포스포늄 및 위에서 정의된 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온; 및 [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CH₃OSO₃]^-, [C₂H₅OSO₃]^-, [AlCl₄]^-, [CO₃]^2-, [HCO₃]^-, [NO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, [PO₄]^3-, [HPO₄]^2-, [H₂PO₄]^-, [HSO₃]^-, [CuCl₂]^-, Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-; 및 임의의 플루오르화 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.

또 다른 실시 형태에서, 이온성 액체는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트라이아졸륨, 포스포늄 및 위에서 정의된 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온; 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]_-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-, [PF₃(C₂H₅)₃]^- 및 F^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.

또 다른 실시 형태에서, 이온성 액체는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트라이아졸륨, 포스포늄 및 위에서 정의된 암모늄 (여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^6, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원은 F^-를 포함함)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온; 및 [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CH₃OSO₃]^-, [C₂H₅OSO₃]^-, [AlCl₄]^-, [CO₃]^2-, [HCO₃]^-, [NO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, [PO₄]^3-, [HPO₄]^2-, [H₂PO₄]^-, [HSO₃]^-, [CuCl₂]^-, Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-; 및 임의의 플루오르화 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 이온성 액체는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트라이아졸륨, 포스포늄 및 위에서 정의된 암모늄(여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^6, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원은 F^-를 포함함)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온; 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^- 및 F^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.

더욱 특정한 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 이온성 액체는

a) 양이온으로서 이미다졸륨 또는 피리디늄, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-, [CH₃OSO₃]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온;

b) 양이온으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온;

c) 양이온으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^- 및 [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온;

d) 양이온으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 및 음이온으로서 [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [PF₆]^- 및 [HCF₂CF₂SO₃]^-;

e) 양이온으로서 1,3-다이메틸이미다졸륨, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^- 및 [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온;

f) 양이온으로서 3-메틸-1프로필피리디늄, 및 음이온으로서 [(CF₃SO₂)₂N]^-; 그리고

g) 양이온으로서 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 및 음이온으로서 [PF₃(C₂F₅)₃]^-를 포함한다.

본 발명의 다양한 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 설명되거나 개시된 개별 양이온들 중 임의의 양이온을 선택하고, 그리고 본 명세서에 설명되거나 개시된 개별 음이온들 중 임의의 음이온을 선택함으로써 형성된 이온성 액체는 R-134 또는 R-134a 중 어느 하나를 그것이 포함된 혼합물로부터 일 성분으로서 분리해내기 위한 목적에 사용될 수 있다. 상응하여, 또 다른 실시 형태에서, (i) 본 명세서에 설명되고 개시된 양이온들의 전체 군의 개별 구성원들의 모든 다양한 상이한 조합으로 상기 전체 군으로부터 취해진 양이온들의 임의의 크기의 하위 군(subgroup), 및 (ii) 본 명세서에 설명되고 개시된 음이온들의 전체 군의 개별 구성원들의 모든 다양한 상이한 조합으로 상기 전체 군으로부터 취해진 음이온들의 임의의 크기의 하위 군을 선택함으로써 형성된 이온성 액체의 하위 군은 R-134 또는 R-134a 중 어느 하나를 그것이 포함된 혼합물로부터 일 성분으로서 분리해내기 위한 목적에 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이 선택함으로써 이온성 액체 또는 이온성 액체의 하위 군을 형성하는 데 있어서, 이온성 액체 또는 하위 군은 상기 전체 군에서 빠진 양이온 및/또는 음이온의 군의 구성원의 부재 하에 사용되어 상기 선택이 이루어질 것이며, 따라서 그 선택은 바람직하다면 사용을 위해 포함된 군의 구성원보다는 오히려 사용에서 빠진 전체 군의 구성원의 견지에서 이루어질 수 있다.

본 발명에서 특히 관심있는 시스템은, R-134 또는 R-134a가 그것이 다른 이성체와 함께 포함된 혼합물로부터, 적어도 하나의 플루오르화 이온성 액체, 예를 들어, 이온성 액체 중에 R-134 또는 R-134a 중 어느 하나의 용해도를 증가시킬 수 있는 각종 플루오르화 화학종들 사이에서 무엇이 유용한 상호작용일 수 있느냐는 관점에서, 플루오르화 음이온, 플루오르화 양이온 또는 이들 둘 모두를 갖는 이온성 액체의 혼합물에의 첨가에 의해, 일 성분으로서 분리되는 시스템이다.

R-134 및 R-134a는 그들의 분리된 그리고 순수한 상태에서, 표준 비점이 각각 -19.59℃ (R-134) 및 -26.11℃ (R-134a)이다. 이러한 근사한 비점들은, 그 성분들이 혼합물에서 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물을 형성하는 경향으로 인해, 통상적인 방법에 의한 R-134 및 R-134a의 효율적인 분리를 극히 어렵게 만든다. 본 발명의 방법은 2개의 이성체를 분리하기 위해 행해지는 노력의 효율을 개선시키는 데 결과적으로 필요하며, 혼합물을 적어도 하나의 이온성 액체와 접촉시킴으로써 그렇게 한다. 이는 혼합물의 이성체 성분들 중 적어도 하나가 다른 성분(들)보다 이온성 액체에 덜 용해성일 것이고, 바람직하게는 훨씬 덜 용해성일 것이기 때문에 유리하다. 용해도에서의 이러한 차이는 혼합물로부터 더 낮은 용해도 성분의 분리를 용이하게 하는데, 그 이유는 그 성분이 예컨대 휘발에 의해 제거될 때 더 용해성인 성분이 더 제한된 정도로 제거되고, 바람직하게는 전혀 제거되지 않을 것이기 때문이며, 더 용해성인 성분이 이온성 액체에 용해되는 한 더 용해성인 성분은 혼합물 중에 그대로 남게 되고 그 혼합물로부터 제거되지 않는 경향이 있을 것이기 때문이다.

본 발명의 분리 방법은, 예를 들어 추출 증류와 같은 기술에 의해 수행될 수 있다. 추출 증류에서는, 통상적인 증류에서와 같이, 온도 및 압력 제어의 이용이 혼합물 중의 적어도 하나의 개별 성분의 휘발을 가능하게 하며, 휘발된 성분(들)은 별도의 스트림에 포집되고, 이 스트림에서 상기 성분은 혼합물로부터 별도로 응축되고 따라서 혼합물로부터 제거된다. 그러나, 추출 증류에서는, 혼화성이고 비점이 높고 상대적으로 비휘발성인 성분이 혼합물에 첨가되고, 기화 잠열이 낮은 추출제는 혼합물 중의 성분들 중 임의의 성분과 함께 공비 혼합물을 형성하지 않고 혼합물 중의 성분들 중 임의의 성분과 화학적으로 반응하지 않는다. 추출제는 혼합물의 각종 성분들과 상이하게 상호 작용하도록 특별히 선택되고, 그에 의해 그들의 상대 휘발도가 변경되고, 파괴되지 않으면 그들이 존재하게 될 임의의 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물이 "파괴된다". 추출제는 혼합물의 하나 이상의 성분들이 혼합물의 적어도 하나의 다른 성분보다 더 용해성인, 바람직하게는 훨씬 더 용해성인 물질이 되도록 선택된다. 추출제에 덜 용해성인 성분은, 그 결과, 추출제에 더 용해성인 성분보다 혼합물로부터 더 용이하게 휘발될 수 있고 분리될 수 있다. 따라서, 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물의 성분들이 액체 형태로 있을 때와 본질적으로 동일한 조성비로 보통 휘발되어야 하는 경향은 추출제가 혼합물 중에 있다는 것에 의해 변경되고, 이는 혼합물의 적어도 하나의 성분을 적어도 하나의 다른 성분보다 더 큰 정도로 가용화시킴으로써 선택된 온도 및 압력에서 혼합물로부터 유리된 휘발물 스트림의 조성 함량의 상응하는 변화를 일으킨다. 이어서, 혼합물 중에 추출제가 존재함으로써 다른 성분보다 더 휘발성이게 된 성분(들)은 선택된 온도 및 압력에서 다른 성분들보다 훨씬 더 높은 농도로 혼합물로부터 증기로서 제거된다. 더 용해성이고 덜 휘발성인 성분(들)은 추출제와 함께 혼합물 중에 그대로 남게 되고, 추출제의 선택을 위한 다른 기준은 이 성분이 혼합물의 잔류하는 고용해도 및 저휘발성 성분(들)으로부터 용이하게 분리되는 물질이라는 것이다.

각종 실시 형태에서, 혼합물 중의 두 성분 중 더 낮은 비점의 것을 역시 두 성분 중 더 휘발성의 것이 되게 하는 물질을 추출제로서 평가하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 두 성분 중 더 낮은 비점의 것보다 더 높은 비점의 것에 대해 더 큰 화학적 유사성을 갖는 물질이 그러한 실시 형태에서 추출제로서의 사용을 위해 평가될 수 있다. 각종 다른 실시 형태에서, 추출제로서의 선택을 위한 물질의 평가에 고려될 수 있는 기준은 그 물질이 두 성분 중 더 낮은 비점의 것에 대하여 라울의 법칙으로부터 양의 편차를 일으키는지 또는 두 성분 중 더 높은 비점의 것에 대하여 라울의 법칙으로부터 음의 편차를 일으키는지의 여부이다.

본 발명의 분리 방법이 추출 증류에 의해 수행될 때, 이온성 액체가 추출제로서 사용된다. 추출제의 혼합물, 따라서 추출제로서 이온성 액체의 혼합물이 원하는 정도의 분리를 달성하는 데 또한 유용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 추출제의 혼합물이 선택될 수 있는데, 이 혼합물 중의 하나의 추출제는 두 성분 중 더 높은 휘발성의 것에 대하여 높은 선택도를 갖고, 다른 추출제는 그 성분을 가용화할 수 있는 큰 잠재력(high capacity)을 갖는다. 다른 실시 형태에서는, 다수의 개별적인 분리 단계들을 이용함으로써, 적어도 두 가지의 하이드로플루오로카본 화합물을 포함하는 혼합물의 성분들을 분리하는 데 이온성 액체의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 분리 방법이 추출 증류에 의해 수행될 때, 이는 도 1의 개략도에 도시된 바와 같은 증류탑에서 유리하게 수행될 수 있다. 도 1의 증류탑에서, 분리기 요소(1)는 혼합물 내에 추출제가 있음으로써 더 휘발성(덜 용해성)으로 되는 혼합물 성분인 상부 생성물의 추출제로부터의 분리에 사용된다. 추출제로서 이온성 액체를 사용하는 것은 오버헤드 생성물(7) 중 추출제의 존재를 본질적으로 없앤다는 이점을 가지는데, 그 이유는 이온성 액체의 전형적으로 무시할 수 있는 휘발성 때문이다. 증류탑을 빠져나가는 오버헤드 또는 증류물 스트림은 환류 응축기(reflux condenser)를 사용하여 응축될 수 있다. 이러한 응축된 스트림의 적어도 일부는 환류로서 증류탑의 상부로 귀환될 수 있으며, 나머지는 생성물로서 또는 선택적 처리를 위하여 회수될 수 있다. 증류물로서 제거되는 물질에 대한 환류로서 증류탑의 상부로 귀환되는 응축 물질의 비를 통상 환류비라 칭한다. 추출 증류에서, 추출제는 이온성 액체에 더 용해성인 적어도 하나의 혼합물 성분과 함께 증류탑의 하부로부터 빠져나온다. 이들은 추출제와 더 용해성인 성분이 분리되고 회수되는 제2 분리 단계로 보내질 수 있다. 추출제는 재사용을 위해 추출 증류탑으로 재순환될 수 있다.

추출제의 유동은 입구(2)에서 유입하는데, 이 입구는 바람직하게는 응축기 아래의 증류탑의 상부 가까이의 농축 섹션(enriching section) 또는 정류 섹션의 하부에 위치되며, 여기서 예기치 않게 휘발된 임의의 양의 추출제가 혼합물의 더 높은 휘발성의 덜 용해성인 성분으로부터 분리된다. 이어서, 추출제로서의 이온성 액체는 증류탑 내에서 더 높은 휘발성의 성분 그리고 아마도 분리하려는 혼합물의 다른 성분들의 상향 유동에 대하여 하향으로 역류 유동 방향으로 진행한다. 혼합물은 스트리핑 섹션 위의 입구(4)에서 유입하는데, 여기서 추출제와 여전히 혼합되어 있는 더 높은 휘발성의 성분 중 임의의 것이 최종적으로 휘발된다. 분리하려는 혼합물의 입구 공급물은 액체 또는 기체 형태일 수 있으며, 혼합물이 증류탑 내로 공급될 때 액체 형태라면 그의 더 높은 휘발성의 성분(들)은 증류탑의 온도 및 압력 조건에 따라 휘발될 것이며, 이러한 조건은 그 목적을 위해 선택될 것이다. 증류탑에서 상승하는 증기는 혼합물의 더 높은 휘발성의 덜 용해성인 성분의 함량이 연속적으로 농축되고, 증류탑에서 하향으로 이동하는 액체는 상기 더 높은 휘발성의 성분의 함량이 연속적으로 고갈된다.

분리기 요소(3, 5)는 증류탑의 높이를 따라 유용한 개수의 스테이지(stage)를 포함하며, 여기서 철저한 기체-액체 접촉이 있으며, 이는 더 낮은 휘발성의 더 용해성인 성분 - 이는 하부 생성물(6)로서 추출제와 함께 증류탑을 빠져나감 - 으로부터 더 높은 휘발성의 덜 용해성인 성분 - 이는 오버헤드 생성물(7)로서 증류탑을 빠져나감 - 의 광범위한 분리를 얻으려는 목적에 바람직하다. 분리기 요소는 플레이트, 또는 정렬되거나 그렇지 못한 패킹 중 어느 하나일 수 있다. 어느 경우든, 그 목적은 액체 추출제의 하향 캐스케이드(downward cascade)를 제공하여 기화된 고휘발성 성분의 상승 스트림과 접촉하는 것이다. 플레이트가 사용된다면, 액체는 하나의 플레이트의 에지를 넘어 다른 플레이트로 유동할 수 있거나, 또는 액체는 휘발된 성분이 통과하여 상승하는 플레이트 내의 동일한 구멍을 통해 유동할 수 있다. 어느 경우든, 목적은 하향 중인 액체에 의해 증류탑이 넘치게 되는 것을 방지하기에 충분히 높지만 액체와 접촉할 충분한 시간 없이 증기가 증류탑 외부로 밀려날 정도로 높지는 않은 상방 증기 유동 속도의 제공과 일치하는 기체-액체 접촉의 최대 체류 시간을 달성하는 것이다.

분리하려는 혼합물의 양의 관점에서, 존재할 수 있는 임의의 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물을 "파괴"하고, 상업적으로 타당한 수율 및 속도로 혼합물의 성분들 중 적어도 하나를 다른 성분들과 분리할 수 있게 하는 데 필요한 추출제의 최소량이 있게 된다. 공급물 양에 대한 추출제 양의 비에서, 이러한 비로 사용되는 추출제 양이 전술된 최소량인 경우, 이 비의 값은 예컨대 약 2 내지 약 4의 범위로 설정될 수 있다. 5 초과의 공급비가 증류탑 내의 스테이지의 수를 감소시킬 수 있다는 관점에서 어떠한 특별한 이점도 제공하지 않는 것으로 때때로 확인되더라도, 더 높거나 더 낮은 공급비가 상황에 따라, 예컨대 공급물에 대한 추출제의 몰비가 약 0.1 내지 약 25의 범위로 사용될 수 있다.

이어서, 분리 단계에서 더 낮은 휘발성의 더 용해성인 성분과 함께 혼합물로부터 추출제가 제거되고, 입구(2)에서 증류탑 내로의 재진입을 위하여 증류탑으로 재순환된다. 추출제는 간단한 증발에 의한 재생을 비롯한 각종 분리 조작을 이용하여 하부 생성물(6)로부터 분리될 수 있다. 박막 증발기, 예를 들어 강하막(falling-film) 증발기 또는 회전 증발기가 연속 증발에 통상적으로 사용된다. 불연속 농축 공정에서는, 2개의 증발기 스테이지가 교대로 실행되어, 재생된 이온성 액체가 추출제로서 증류탑으로 연속적으로 귀환될 수 있다. 이온성 액체의 증기압이 본질적으로 영(0)이기 때문에, 추출제는 스트리핑 탑(stripping column)에 의해 또한 재생될 수 있다. 추출제로서 이온성 액체를 회수하는 대안적인 수단은 많은 이온성 액체가 0℃ 미만에서 고화될 수 있다는 사실을 활용한다. 이들 경우에, 이온성 액체의 저비용 분리는 고체 상을 형성하기 위한 냉각에 의해 달성될 수 있다. 하부 생성물은 또한 냉각, 증발, 또는 진공 결정화와 같은 기술을 이용하여 침전될 수 있다.

추출 증류의 이들 및 다른 태양은 공지된 출처, 예를 들어 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7^th Ed. (Section 13, "Distillation", McGraw-Hill, 1997)]에 추가로 논의되어 있다.

본 발명의 분리 방법이 추출 증류에 의해 수행될 때, 혼합물이 분리하려는 다수의 성분들을 포함한 시스템에 하나 초과의 증류탑이 필요할 수 있다. 예를 들어, 제1 증류탑을 사용하여 비-근사 비점 성분들이 혼합물로부터 분리되고 제거될 수 있으며, 이어서 제2 증류탑을 사용하여 공비 혼합물, 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물이 분리될 수 있다. 이들 증류탑 중 하나 또는 둘 모두에 대하여 이온성 액체가 추출제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 이온성 액체를 사용하여 R-134 또는 R-134a 중 어느 하나를 분리하는 것이 바람직할 경우, 성분들 중 하나는 증류탑 상부로부터 회수될 수 있는 반면 제2 성분 및 이온성 액체는 증류탑 하부로부터 회수될 수 있다. 이어서, 제2 성분 및 이온성 액체를 포함하는 혼합물이 제2 증류탑(또는 플래시 탱크)을 사용하여 분리될 수 있는데; 제2 성분은 제2 증류탑(또는 플래시 탱크)의 증류탑 상부로부터 회수될 수 있고; 이온성 액체는 제2 증류탑(또는 플래시 탱크)의 증류탑 하부로부터 회수되어 제1 증류탑으로 다시 재순환될 수 있다.

본 발명의 분리 방법이 추출 증류에 의해 수행될 때, 분리하려는 혼합물의 개별 성분들은 증류탑 내의 임의의 특정 시간에서 그들의 위치에 따라 - 이 위치 및 시간에서, 개별 성분들은 재비기(reboiler) 온도 내지 응축기 온도 범위의 온도 및 진공 내지 임계 압력 범위의 압력에 처해질 수 있음 - 혼합물 중의 모든 성분들과 추출제의 합의 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 99.95몰% 범위의 각각의 농도를 가질 수 있다.

추출 증류 공정은 최적의 분리를 위한 적절한 조건에 따라 변하는 공급물, 재비기 및 응축기 온도에서 작동한다. 전형적인 추출 증류 공정은 물에 의해 5 내지 10℃의 온도로 냉각되거나 염수 또는 에틸렌 글리콜에 의해 훨씬 더 낮은 0 내지 -40℃의 온도로 냉각된 응축기 및/또는 공급 조성물을 이용하여 작동할 수 있을 것이다. 일부 경우에, 추출 증류탑이 약 1 대기압에서 화합물의 표준 비점 가까이에서 작동한다면, 공급물 및/또는 응축기는 가스를 훨씬 더 낮은 온도인 -40 내지 -80℃로 냉각시킬 수 있다. 재비기는 증류탑의 작동 압력 및 분리되고 있는 화합물(들)의 실체에 따라 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동할 수 있으며, 이는 플루오르화 화합물의 경우 약 -80 내지 약 240℃의 온도 범위일 수 있을 것이다. 증류 시스템의 작동 압력은 약 -100 ㎪ 내지 약 3.45 ㎫의 범위일 수 있으며, 전형적으로 약 101.3 ㎪ 내지 약 2.76 ㎫이다. 전형적으로, 분리하려는 혼합물의 공급 속도에 대한 추출제 공급 속도의 증가는 제거되고 있는 화합물(들)에 관하여 회수하려는 생성물의 순도 증가를 일으킨다. 분리하려는 혼합물의 공급 속도에 대한 추출제 공급 속도의 몰비는 약 0.1 내지 약 25의 범위일 수 있으며, 전형적으로는 약 1 내지 약 10의 범위이다. 통상적으로, 환류비의 증가는 증류물 스트림 순도의 증가를 가져온다. 일반적으로, 환류비는 1/2 내지 200/1의 범위이다. 존재한다면, 증류탑 상부에 인접하게 위치되는 응축기의 온도는, 통상적으로 증류탑 상부로부터 빠져나가는 증류물을 사실상 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분 응축에 의해 원하는 환류비를 달성하는 데 요구되는 온도이다.

이제 도 2를 참고하면, R-134 및 R-134a 둘 모두를 포함하는 혼합물로부터 R-134a를 분리하기 위한 추출 증류 시스템의 공정 흐름도가 도시되어 있는데, 여기서 추출제는 R-134가 R-134a보다 더 용해성인 적어도 하나의 이온성 액체, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드([emim][Tf₂N])이다.

추출제로서의 이온성 액체의 사용은 그의 무시할 수 있는 휘발도로 인해 오버헤드 생성물 내에서의 어떠한 추출제 손실도 본질적으로 없다는 이점을 가지며, 따라서 추출제 공급 지점 위에 임의의 분리 스테이를 반드시 가질 필요는 없을 수 있다. R-134 및 R-134a를 포함하는 공급 혼합물은 도관(100)을 거쳐 추출 증류탑(101)의 전형적으로 중간 위치로 공급된다. 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는 추출제는 도관(102)을 거쳐 134/134a 혼합물의 공급 지점보다 더 높은 증류탑의 공급 지점(즉, 분리 스테이지)에서 추출 증류탑(101)으로 공급된다. 증류탑(101)으로부터의 오버헤드 증류물(103)은 공급 혼합물에 대하여 R-134가 감소된 농축된 R-134a를 포함하며, 추출제가 본질적으로 없다(0.1% 미만). 추출제, 및 공급 혼합물에 대하여 R-134a가 감소된 R-134를 포함하는 스트림은 도관(104)을 거쳐 증류탑(101)의 하부로부터 제거되고, 가열 또는 냉각시킬 수 있고/있거나 스트림 압력을 증가 또는 감소시킬 수 있는 선택적 설비(105)로 전송된다.

선택적 설비(105)는 물질 스트림의 온도, 압력 및/또는 상 변화를 달성하는 열 교환기, 펌프, 밸브 및/또는 임의의 다른 장치일 수 있다. 선택적 설비(105)로부터, 추출제 및

R-134a가 실질적으로 없는 R-134를 포함하는 물질 스트림이 도관(106)을 거쳐 추출제 회수 유닛(107)으로 전송된다. 추출제 회수 유닛(107)은 이온성 액체 추출제 및 R-134를 포함하는 스트림을 추출제가 본질적으로 없는 R-134 스트림 - 이는 도관(108)을 거쳐 제거됨 - 과, R-134 및 R-134a가 실질적으로 없는 추출제 스트림 - 이는 도관(109)을 거쳐 제거되고 선택적 장비(110)로 전송되고, 그곳으로부터 도관(102)을 거쳐 추출제 스트림으로서 추출 증류탑(101)으로 선택적으로 귀환됨 - 으로 분리시킨다. 추출제 회수 유닛(107)은 저-비점 화합물을 본질적으로 비휘발성인 이온성 액체를 포함하는 추출제로부터 분리할 수 있는 임의의 분리 방법으로 이루어질 수 있다. 그러한 분리 방법에는 스트리핑, 특히 가스(예를 들어, 공기 또는 질소) 또는 응축성 증기(예를 들어, 스팀)의 존재 하에서의 스트리핑 - 단, 가스 또는 증기는 저-비점 화합물 또는 이온성 액체와 불리하게 상호 작용하지 않는다는 조건에서임 - , 승온 및/또는 감압에서의 플래싱, 증발, 특히 강하막 또는 와이핑막(wiped-film) 증발이 포함된다.

이온성 액체를 회수하는 대안적인 수단은 많은 이온성 액체가 0℃ 미만에서 고화된다는 사실을 활용한다. 이들 경우에는, 이온성 액체의 분리는 냉각에 의해 고상을 형성함으로써 달성될 수 있다. 이온성 액체는 고체 형태로 획득되어 정제된 R-134를 남긴다. 선택적 설비(110)는 물질 스트림의 온도, 압력 및/또는 상 변화를 달성하는 열 교환기, 펌프, 밸브 및/또는 임의의 다른 장치일 수 있다. 추출제가 본질적으로 없는 R-134 스트림은 도관(108)을 거쳐 제거된다.

공급 혼합물이나 분리된 R-134 또는 R-134a 스트림(즉, 각각 스트림(108) 및 스트림(103))에 존재하는 불순물은 하나 이상의 추가 분리 단계(도시되지 않음)를 이용하여 분리될 수 있다. 하나 이상의 추가 분리 단계는, 필요에 따라, R-134 또는 R-134a가 혼합물로부터 분리되는 추출 증류탑 전에 배치되거나 또는 상기 추출 증류탑 뒤에 배치될 수 있다. 이들 스트림에 존재하는 임의의 불순물이 분리될 필요가 있는지의 여부는 이러한 공정에 의해 획득될 생성물의 용도에 좌우될 것이다.

상기에 그리고 도 2에 기술된 것과 유사한 공정은 전술된 바와 같은 기술을 이용하여 추출 증류를 수행하는 이온성 액체를 선택함으로써 R-134 및 R-134a 둘 모두를 포함하는 혼합물로부터 R-134를 분리하는 데 또한 사용될 수 있다. 분리된 R-134 및/또는 R-134a 스트림은 종래의 수단에 의해 액체로서 또는 증기로서 부분적으로 또는 완전히 회수될 수 있다.

예를 들어, 본 명세서에 제공된 방법의 일 실시 형태에서, (a) R-134 및 R-134a의 혼합물은 이온성 액체와 접촉하여 제2 혼합물을 형성할 수 있고, (b) 이 제2 혼합물은 증류에 의해 처리될 수 있고, (c) R-134는 증류탑 오버헤드 스트림으로서 회수될 수 있고, (d) R-134a 및 이온성 액체는 증류탑 하부 스트림으로서 회수될 수 있다. 역으로, 다른 실시 형태에서, (a) R-134 및 R-134a의 혼합물은 이온성 액체와 접촉하여 제2 혼합물을 형성할 수 있고, (b) 이 제2 혼합물은 증류에 의해 처리될 수 있고, (c) R-134a는 증류탑 오버헤드 스트림으로서 회수될 수 있고, (d) R-134 및 이온성 액체가 증류탑 하부 스트림으로서 회수될 수 있다.

증류에 의한 두 성분 i 및 j의 2성분 혼합물에 대한 분리 용이성은 그들의 상대 휘발도에 의해 결정될 수 있다. 상대 휘발도 차이가 더 클수록, 분리가 더 용이하게 된다. 작은 상대 휘발도를 가진 혼합물의 경우, 추출 증류는 분리를 더 용이하게 만드는 데 사용될 수 있다. 추출 증류에서, 추출제는 혼합물 중의 성분 중 하나 이상과 선택적으로 상호 작용함으로써 분리에 영향을 준다. i 및 j로 구성된 2성분 혼합물에 대한 선택도는 화합물 j의 무한 희석 활동도 계수에 대한 화합물 i의 무한 희석 활동도 계수의 비로 정의되며, 여기서 화합물 i 및 j는 추출제 중에 무한도의 희석 상태로 존재한다. 선택도가 1이라는 값으로부터 더 멀어질수록, 혼합물의 화합물이 추출 증류에 의해 분리되는 것이 더 용이해진다. 일반적으로, 선택도는 더 휘발성이거나 덜 휘발성인 화합물이 분자 부분에 있는지에 따라 그리고 추출제가 두 화합물의 휘발도를 어떻게 변경시키는지에 따라 1.0 초과이거나 1.0 미만일 수 있다. 통상적으로, 더 휘발성인 화합물이 분자 부분에 놓이고 선택도는 1.0 초과의 값을 가지지만, 일부 경우에는 그 값이 1.0 미만일 수 있다. 혼합물 중의 성분에 대한 선택도 비는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5^th Edition, Volume 13, pages 242-281 (2005) John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ ]과 같은 출처에 추가로 논의되어 있다. 임의의 실제적인 분리량을 달성하기 위해서는, 1.0 초과 또는 1.0 미만의 선택도가 요구된다. 본 발명의 방법의 일 실시 형태에서, 선택도는 약 1.9 초과 내지 약 2.3이다.

하기의 실시예는 본 발명의 이점을 예시하기 위해 그리고 당업자가 본 발명을 제조하거나 사용하는 것을 돕기 위하여 제시된다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 어떠한 식으로도 제한하고자 하지 않는다. 본 발명의 작용은 각종 이온성 액체에서의 R-134 및 R-134a의 용해도에 관한 데이터에 의해 예시된다. 이러한 연구에서, R-134 및 R-134a가 분리될 수 있는 범위를 결정하기 위해 실시예 1에 기재된 바와 같은 선택도가 사용되었다. 실시예 2는 공정 시뮬레이션 프로그램(아스펜 플러스(Aspen Plus)™; 아스펜 테크놀로지, 인크.(Aspen Technology, Inc.), 버전 13.2, 미국 매사추세츠 캠브리지 소재)을 사용하여, 추출제로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 ([emim][Tf₂N])를 사용한 추출 증류에 의한 R-134a 및 R-134의 분리를 모델링한다.

일반적 방법 및 재료

하기 명명법 및 약호가 사용된다:

C = 농도 (㏖·m^-3)

C _b = 부력 (N)

C _f = 보정 인자 (㎏)

C ₀ = 초기 농도 (㏖·m^-3)

C _s = 포화 농도 (㏖·m^-3)

<C>= 공간 평균 농도 (㏖·m^-3)

D = 확산 상수 (㎡·s^-1)

g = 중력 가속도 (9.80665 m·s^-2)

D = 길이 (m)

m _a = 흡수된 질량 (㎏)

m _i = 저울의 샘플 측의 i-번째 화학종의 질량 (㎏)

m _j = 저울의 균형추 측의 j-번째 화학종의 질량 (㎏)

m _IL = 이온성 액체 샘플의 질량 (㎏)

MW _i = i-번째 화학종의 분자량 (㎏·㏖^-1)

N = n-번째 수의 성분

P = 압력 (㎫)

P ₀ = 초기 압력 (㎫)

t = 시간 (s)

T _ci = i-번째 화학종의 임계 온도 (K)

T _i = i-번째 화학종의 온도 (K)

T _j = j-번째 화학종의 온도 (K)

T _s =샘플의 온도 (K)

V _i = i-번째 화학종의 부피 (㎥)

V _IL = 이온성 액체의 부피 (㎥)

V _m = 액체 샘플 부피 (㎥)

= 가스의 몰부피 (㎥·㏖^-1)

= i-번째 화학종의 몰부피 (㎥·㏖^-1)

= 이온성 액체의 몰부피 (㎥·㏖^-1)

= 혼합물의 몰부피 (㎥·㏖^-1)

= 초기 몰부피 (㎥·㏖^-1)

= 몰부피의 변화 (㎥·㏖^-1)

χ _i = i-번째 화학종의 몰 분율

z = 깊이 (m)

λ _n = 고유치 (m^-1)

ρ _g = 가스의 밀도 (㎏·m^-3)

ρ _i = 저울의 샘플 측의 i-번째 성분의 밀도 (㎏·m^-3)

ρ _j = 저울의 균형추 측의 j-번째 성분의 밀도 (㎏·m^-3)

ρ _air = 공기의 밀도 (㎏·m^-3)

ρ _s = 샘플의 밀도 (㎏·m^-3)

단위

Pa ≡ 파스칼

㎫ ≡ 메가 파스칼

㎪ ≡ 킬로파스칼

㏖ ≡ 몰

m ≡ 미터

㎝ ≡ 센티미터

K ≡ 켈빈

N ≡ 뉴턴

J ≡ 줄

kJ ≡ 킬로줄

㎏ ≡ 킬로그램

g ≡ 그램

㎎ ≡ 밀리그램

㎍ ≡ 마이크로그램

T ≡ 온도

P ≡ 압력

mbar ≡ 밀리바

h 또는 hr ≡ 시간

min ≡ 분

℃ ≡ 섭씨 도

sec ≡ 초

kW ≡ 킬로와트

㎏/s ≡ 초당 킬로그램

㎏/hr ≡ 시간당 킬로그램

1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 ([bmim][PF₆], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 ([emim][Tf₂N] 및 3-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 ([pmpy][Tf₂N]는 플루카 케미카(Fluka Chemika)로부터 97% 초과의 순도로 획득하였다 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 획득할 수 있음). 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트 [hmim][PF₃(C₂F₅)₃]는 머크 앤드 컴퍼니(Merck & Co.) (미국 뉴저지주 깁스타운 소재)로부터 획득하였다.

R-134 (CHF₂CHF₃, 분자량 102 g ㏖^-1, 표준 비점 -19.6℃),

R-134a (CH₂FCF₃, 분자량 102 g ㏖^-1, 표준 비점 -26.1℃),

R-114 (CClF₂CClF₂, 분자량 170.9 g ㏖^-1, 표준 비점 3.6℃),

R-114a (CCl₂FCF₃ 분자량 170.9 g ㏖^-1, 표준 비점 3.0℃),

R-124 (CClHFCF₃, 분자량 136.5 g ㏖^-1, 표준 비점 -12.0℃), 및

R-124a (CHF₂CClF₂, 분자량 136.5 g ㏖^-1, 표준 비점 -10.2℃)는 듀폰 플루오로케미칼즈(DuPont Fluorochemicals) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 99%의 최소 순도로 획득하였다.

R-134, R-134a, R-114, R-114a, R-124 및 R-124a의 용해도 측정은 중량측정 미량저울(gravimetric microbalance)(IGA 003, 히덴 이소케마 엘티디.(Hiden Isochema Ltd.), 영국 워링턴 소재)을 사용하여 실시하였다. 미량저울은 스테인리스강 압력 용기 내부에 샘플 및 균형추 성분을 가진 전기저울(electrobalance)로 이루어진다. 이 저울은 칭량 범위가 0 내지 100 ㎎이며, 0.1 ㎍의 분해능을 가진다. 2.0 ㎫ 및 100℃로 작동할 수 있는 향상된 압력 스테인리스강(SS316LN) 반응기를 설치하였다. 대략 60 ㎎의 이온성 액체 샘플을 샘플 용기에 첨가하고 반응기를 밀봉하였다. 샘플을 건조시키고, 먼저 다이아프램 펌프(diaphragm pump)(파이퍼(Pfeiffer), 모델 MVP055-3, 독일 아슬라르 소재)를 이용하여 샘플 상에서 대략적인 진공(coarse vacuum)을 얻고 이어서 터보펌프(파이퍼, 모델 TSH-071)를 이용하여 반응기를 10 ^-9 ㎫로 완전히 진공화시킴으로써 탈기시켰다. 큰 진공 하에 있는 동안, 원격 제어식 항온조(constant-temperature bath)(후버 미니스타트(Huber Ministat), 모델 cc-S3, 독일 오펜부르크 소재)에 접속된 외부 물 재킷을 사용하여 10시간 동안 75℃로 샘플을 가열하였다. 30 부피% 에틸렌 글리콜과 70 부피% 물의 혼합물을 5 내지 90℃의 온도 범위를 갖는 재순환 유체로서 사용하였다. 잔류 물과 가스가 제거됨에 따라 샘플 질량이 서서히 감소되었다. 일단, 질량이 적어도 60분 동안 안정화되면, 샘플 건조 질량을 기록하였다.

IGA003은 동적 및 정적 모드 둘 모두로 작동할 수 있다. 동적 모드 작동은 샘플을 지나는 연속적인 가스 유동(최대 500 ㎤ min^-1)을 제공하고, 배기 밸브는 설정점 압력을 제어한다. 정적 모드 작동은 샘플로부터 먼 저울의 상부로 가스를 도입하며 유입 및 배출 밸브 둘 모두가 설정점 압력을 제어한다. 모든 흡수 측정은 정적 모드로 수행되었다.

샘플 온도는 정확도가 ± 0.1℃인 타입 K 열전대를 사용하여 측정하였다. 열전대는 샘플 용기에 이웃한 반응기 내에 위치하였다. 물 재킷은 설정점 온도를 자동적으로 ± 0.1℃의 전형적인 조절 정확도 내로 유지하였다. 10℃에서 시작하여 (10, 25, 50 및 75℃에서의) 4개의 등온선을 측정하였다.

일단, 원하는 온도가 달성되고 안정되면, 유입 및 배출 밸브는 압력을 제1 설정점으로 조절하도록 필요에 따라 개폐되었다. 10^-10 내지 10^-2 ㎫ 의 압력은 정전용량식 마노미터(파이퍼, 모델 PKR251)를 사용하여 측정하였으며, 10^-2내지 2.0 ㎫의 압력은 압전-저항 스트레인 게이지(드럭(Druck), 모델 PDCR4010, 미국 코네티컷주 뉴 페어필드 소재)를 사용하여 측정하였다. 조절은 반응기 압력 설정점을 ± 4 내지 8 ㎪ 이내로 유지하였다. 압력 변화율은 200 ㎪ min^-1로 설정하였으며, 온도 변화율은 1℃ min^-1로 설정하였다. 스테인리스강 반응기의 압력 상한은 2.0 ㎫이었으며, 몇몇 등압선(즉, 0.1, 0.5, 1, 2, 3 ㎫)을 측정하였다. 기체-액체 평형을 위한 충분한 시간을 보장하기 위하여, 이온성 액체 샘플을 최대 12시간의 중단 시간을 가지고 최소 3시간 동안 설정점에서 유지하였다. 실험 장비 및 절차에 대한 추가 상세 사항은 공표되어 있다 (문헌[M. B. Shiflett and A. Yokozeki, Ind. Eng. Chem. Res. (2005) 44(12), 4453-4464]).

실시예 1

1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a)의 분리

본 실시예는 무한 희석 상태에서의 열역학적 특성에 대해 초점을 맞춘다. 무한 희석

에서의 활동도 계수를 [bmim][PF₆] 및 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-134 및 R-134a에 대하여 분석하였다.

[bmim][PF₆] 및 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-134 및 R-134a에 대한 실험 용해도(experimental solubility, PTx) 데이터를, [bmim][PF₆]에 대해서는 실시예 3 및 실시예 4에 그리고 [emim][Tf₂N]에 대해서는 실시예 5 및 실시예 10에 요약하였다. 데이터는 비-랜덤-2-액체(Non-Random-Two-Liquid, NRTL) 용액 모델과 상관시켰다. 2성분 시스템에 대한 NRTL (문헌[S. I., Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, 3^rd Edition (1999) John Wiley and Sons, Inc., New York, Chapter 7]) 활동도 계수(

) 모델은 하기와 같이 주어진다:

여기서,

τ₁₂ 및 τ₂₁: 조절가능한 2성분 상호작용 파라미터. (4)

α = 0.2 (이 연구에서는 0.2의 상수로 가정됨). 온도-의존성 2성분 상호작용 파라미터 (τ_ij)는 하기에 의해 모델링된다:

기액 평형(vapor liquid equilibria, VLE)은 하기 식을 풀어서 얻어진다:

(R-134 또는 R-134a에 대해서는 i = 1이고, 이온성 액체에 대해서는 i = 2임) (6)

본 시스템에서는,

로 가정하였다. 따라서, 식 (6)은 i = 1인 단지 하나의 식으로 되며, 증기상 비이상성(vapor-phase non-ideality)에 대한 보정 인자, Φ₁는 하기와 같이 나타낼 수 있다:

순수한 화학종 1의 제2 비리얼 계수, (T)는 적절한 상태 방정식 모델을 사용하여 계산할 수 있으며, 포화 몰 액체 부피, 는 문헌[Shiflett, M. B. and Yokozeki, A. (Solubility and Diffusivity of Hydrofluorocarbons in Room-Temperature Ionic Liquids. AIChE J. (2006), 52, 1205)]에 기술된 방법을 이용하여 계산한다. 순수한 화학종 1의 증기압은 하기로 모델링된다:

식 (8)에서 R-134에 대한 계수는 (A₁ = 7.810141, B₁ = 2306.21, C₁ = -25.3612)이고, R-134a에 대해서는 (A₁ = 8.10384, B₁ = 2432.86, C₁ = -12.3310)이며, 식 (8)은 외삽된 가정의 증기압으로서 VLE (기액 평형) 임계 온도 T_c 위까지도 적용될 수 있는 것으로 가정되었다.

본 용해도 모델은 최대 4개의 조절가능한 파라미터를 포함한다:

. 이들 파라미터는 N개의 데이터 점들에 대하여

의 목적 함수로써 비선형 최소 자승 분석(least-squares analysis)을 이용하여 결정하였다. [bmim][PF₆] 중에서의 R-134에 대한 이들 파라미터의 최적값은

,

K,

및

K이다. [bmim][PF₆] 중에서의 R-134a에 대한 이들 파라미터의 최적값은

,

K,

및

K이다. [emim][Tf₂N] 중에서의 R-134에 대한 이들 파라미터의 최적값은

,

K,

및

K이다. [emim][Tf₂N] 중에서의 R-134a에 대한 이들 파라미터의 최적값은

이다.

무한 희석 상태가 실제 용액의 단지 제한된 (또는 외삽된) 상태이지만, 그러한 상태에서의 열역학적 특성은 용질과 용매의 상호작용에 대한 중요한 물리화학적 이해를 제공한다. [bmim][PF₆] 중의 R-134 및 R-134a의 무한 희석에서의 활동도 계수, 는 식 (1)로부터 χ₁ = 0 및 χ₂ = 1로 설정함으로써 유도될 수 있다.

표 1은 [bmim][PF₆] 중에서의 R-134 및 R-134a에 대하여 온도(T), 포화 증기압(

), 제2 비리얼 계수 (B ₁₁ ) 및 무한 희석에서의 활동도 계수 (

)를 제공한다.

무한 희석에서의 이들 활동도 계수

를 사용하여 선택도α _ij :

(여기서, 성분 i 및 j는 추출제 [bmim][PF₆] 또는 [emim][Tf₂N] 중에 무한도의 희석 상태로 존재하며, i는 R-134a를 나타내고, j는 R-134를 나타냄)를 계산하였다. 분리를 달성하기 위해서, 1.0 초과 또는 1.0 미만의 선택도를 필요로 한다. 표 2a 및 표 2b에서 선택도 α_ij는, 추출제로서 [bmim][PF₆]을 사용하여 10 내지 75℃ 범위의 온도에 걸쳐 1.5 초과 내지 1.9의 선택도로 R-134a 및 R-134를 분리함을 보여준다. 표 2에서 선택도 α_ij는, 추출제로서 [emim][Tf₂N]을 사용하여 10 내지 75℃ 범위의 온도에 걸쳐 1.7 초과 내지 2.3의 선택도로 R-134a 및 R-134를 분리함을 보여준다.

실시예 2

1,1,1,2 테트라플루오로에탄 및 1,1,2,2 테트라플루오로에탄을 포함하는 혼합물의 분리.

아스펜 플러스™ (아스펜 테크롤로지, 인크. 버전 13.2, 미국 매사추세츠주 캠브리지 소재) 공정 시뮬레이터를 사용하여, 추출제로서 [emim][Tf₂N]을 사용하는 추출 증류에 의한 1,1,1,2 테트라플루오로에탄 (HFC-134a 또는 R-134a로도 알려짐) 및 1,1,2,2 테트라플루오로에탄 (HFC-134 또는 R-134로도 알려짐)을 포함하는 혼합물의 분리를 모델링하였다.

이온성 액체를 매우 낮은 증기압을 가진 비-해리성 액체로서 처리하였다. 비랜덤 2-액체(NRTL) 활동도 계수 모델(문헌[S. I., Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, 3^rd Edition (1999) John Wiley and Sons, Inc., New York, Chapter 7])을 사용하여 이온성 액체와 플루오로카본 화합물 사이의 액체상 상호작용을 모델링하였으며, 펭-로빈슨 상태 방정식을 사용하여 증기상을 모델링하였다. 이온성 액체와 플루오로카본 R-134, R-134a, R-114, R-114a, R-124 및 R-124a 에 대한 2성분 NRTL 상호작용 파라미터를 용해도 실험으로부터 획득된 (P, T, x) 데이터로부터 회귀 분석(regress)하였다. (용해도 데이터에 대해서는 실시예 5 및 실시예 10 내지 실시예 14 참조.)

이러한 모델링된 예에서, 66.08 wt% R-134a, 31.74 wt% R-134, 0.11 wt% R-114, 130 ppm R-114a, 1.89 wt% R-124 및 0.17 wt% R-124a의 조성의 혼합물을 100 lb/hr (45.36 ㎏/hr)로 추출 증류탑 - 이 증류탑은 32개의 이론적 스테이지를 포함하고, 환류비 3.0으로 54.7 psia (377 ㎪)에서 작동함 - 에 공급하였다. 약 12℃ 온도의 이 플루오로카본 공급물은 증류탑 상부로부터 13번째 스테이지 상에 공급된다. 99.5 wt%의 이온성 액체 [emim][Tf₂N], 0.49 wt% R-134 및 110 ppm의 R-124의 조성을 갖는 추출제 스트림을 추출 증류탑의 상부로부터 제2 스테이지로 0℃에서 공급한다. 추출제 스트림의 질량 유량을 플루오로카본 공급물의 질량 유량의 약 4.0배로 제어한다.

하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 조건에서, 플루오로카본 공급물 중의 99.7%의 R-134a는 순도 99.0 wt%의 추출 증류탑 증류물로 회수된다. 추가적으로, 이 증류물은 원래의 공급 혼합물 중에 존재하는 0.61 wt% R-134, 클로로플루오로카본(R-114, R-114a) 전부 및 약 6%의 하이드로클로로플루오로카본(R-124, R-124a)을 또한 포함한다. 플루오로카본 공급물 중의 약 98.8%의 R-134는 이온성 액체 추출물 및 나머지 분율의 R-124 및 R-124a와 함께 추출 증류탑의 하부로부터 나온다. 추출 증류탑의 상부 및 하부의 온도는 각각 7.2 및 80.7℃이다.

추출 증류탑으로부터의 하부 스트림은 밸브(도 1에서 105로 표기됨)를 가로질러 17.7 psia (122 ㎪)로 압력이 감소되고, 이는 스트림의 부분 기화를 일으키고, 와이핑막 증발기(도 1에서 107로 표기됨)로 공급된다. [emim][Tf₂N]의 점도가 그리 높지 않기 때문에, 표준 강하막 증발기가 대신 사용될 수 있을 것이다. 와이핑막 증발기는 17.7 psia (122 ㎪)로 작동하며, 원래의 플루오로카본 공급물 혼합물 중의 98.7%의 R-134를 포함하는 증기 스트림(도 1에서 108로 표기됨)을 생성한다. 이 스트림은 조성이 93.66 wt% R-134, 5.29 wt% R-124, 0.59 wt% R-134a, 0.47 wt% R-124a 및 검출 불가능한 양의 이온성 액체 [emim][Tf₂N]이다. 본질적으로, 이온성 액체 [emim][Tf₂N]의 전부는 농축물로서 와이핑막 증발기를 떠난다. 이 스트림의 온도를 합리적으로 유지하는 한 가지 방법은 약간량의 플루오로카본이 비휘발성 [emim][Tf₂N]과 함께 남아 있게 하는 것이다. 이러한 예로서, 0.50 wt%, 본질적으로 R-134 전부가 회수된 [emim][Tf₂N] 중에 남게 된다. 회수된 이온성 액체 스트림은 냉각되고 더 높은 압력으로 펌핑되고 (양 단계는 도 1에서 블록 110으로 표시됨), 이어서 추출제 공급 스트림으로서 추출 증류탑으로 귀환된다.

실시예 3 및 실시예 4는 [bmim][PF₆] 중에서의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a)에 대한 용해도 결과를 각각 제공한다. 이들 데이터는 실시예 1에서 나타낸 바와 같이 무한 희석에서의 활동도 계수 를 계산하는 데 사용된다.

실시예 3

1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 [ bmim ][ PF ₆ ] 중에서의 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-134)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 검사를 실시하였으며, 여기서 [bmim][PF₆] 중에서의 R-134의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 4는 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 4

1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 [bmim][PF ₆ ] 중에서의 1,1,1,2-테 트라플루 오로에탄 (R-134a)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 검사를 실시하였으며, 여기서 [bmim][PF₆] 중에서의 R-134a의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 5는 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

추가의 실시예 5 내지 실시예 9는 몇몇 다른 이온성 액체 - 이들 모두는 R-134가 다양한 정도로 R-134a에서 분리되도록 작용함 - 중에서의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134)에 대한 용해도 결과를 제공한다. R-134에 대하여 높은 용해도를 가진 낮은 점도의 이온성 액체는 1-에틸-3-에틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 ([emim][Tf₂N] 또는 [emim][BMeI])이다. [emim][Tf₂N] 중에서의 R-134에 대한 용해도 결과는 실시예 5에 나타나 있다. 이 이온성 액체, [emim][Tf₂N]는 R-134a (실시예 10) 및 R-134/R-134a를 생성하기 위한 제조시 존재할 수 있는 몇몇 불순물에 대하여 또한 측정하였다. 이들 데이터는 실시예 11 내지 실시예 14에 나타나 있다. 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 10에서의 데이터는 실시예 1에서의 활동도 계수 및 이상적인 선택도를 계산하는 데 사용하였다. 더욱이, 실시예 5 및 실시예 10에서의 데이터는, R-114, R-114a, R-124 및 R-124a의 용해도에 대하여 실시예 11 내지 실시예 14에서 확인된 데이터와 함께, 실시예 2에서의 아스펜 플러스™ 모델링에 사용된 물리적 특성 파라미터를 계산하는 데 사용하였다.

실시예 5

1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 [emim][Tf ₂ N] 중에서의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-134의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 6은 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 6

3- 메틸 -1- 프로필피리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 [ pmpy ][ Tf ₂ N ] 중에서의 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-134)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [pmpy][Tf₂N] 중에서의 R-134의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 7은 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 7

1- 헥실 -3- 메틸이미다졸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트라이플루오로포스페이트 [hmim][PF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ ] 중에서의 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-134)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [hmim][PF₃(C₂F₅)₃] 중에서의 R-134의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 8은 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 8

1,2- 다이메틸 -3- 프로필이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드 [dmpim][TMeM] 중에서의 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-134)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [dmpim][TMeM] 중에서의 R-134의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 9는 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 9

1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 [emim][BEI] 중에서의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [emim][BEI] 중에서의 R-134의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 10은 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 10

1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 [ emim ][ Tf ₂ N ] 중에서의 1,1,1,2- 테트라플루오로에탄 (R-134a)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.5 bar (0.35 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-134a의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 11은 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 11

1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 [ emim ][ Tf ₂ N ] 중에서의 1,2- 다이클로로 -1,1,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-114)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 1.5 bar (0.15 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-114의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 12는 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 12

1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 [ emim ][ Tf ₂ N ] 중에서의 1,1- 다이클로로 -1,2,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-114a)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 1.5 bar (0.15 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-114a의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 13은 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 13

1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 [ emim ][ Tf ₂ N ] 중에서의 1- 클로로 -1,2,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-124)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.0 bar (0.30 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃ 의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-124의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 14는 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

실시예 14

1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 [ emim ][ Tf ₂ N ] 중에서의 1- 클로로 -1,1,2,2- 테트라플루오로에탄 (R-124a)의 용해도

0.1 bar (0.01 ㎫) 내지 약 3.0 bar (0.30 ㎫) 범위의 압력에 걸쳐 약 10 내지 75℃의 온도에서 용해도 조사를 실시하였으며, 여기서 [emim][Tf₂N] 중에서의 R-124a의 용해도(x) 또는 몰 분율은 중량측정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 표 15는 T, P 및 x에 대한 데이터를 각각 제공한다.

Claims (20)

1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 방법으로서,

(a) 상기 혼합물을 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 1,1,2,2-테트라플루오로에탄보다 더 큰 정도로 용해되는 적어도 하나의 이온성 액체와 접촉시키고, 상기 혼합물로부터 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 단계; 또는

(b) 상기 혼합물을 1,1,2,2-테트라플루오로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄보다 더 큰 정도로 용해되는 적어도 하나의 이온성 액체와 접촉시키고, 상기 혼합물로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하는 단계를 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄은 1,1,2,2-테트라플루오로에탄보다 더 큰 정도로 이온성 액체에 용해되는 방법.

제1항에 있어서, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄보다 더 큰 정도로 이온성 액체에 용해되는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 하기 11개의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는 방법:

[여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는

(i) H;

(ii) 할로겐;

(iii) -CH₃, -C₂H₅ 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(iv) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(v) C₆ 내지 C₂₀ 비치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 비치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - ; 및

(vi) C₆ 내지 C₂₅ 치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - (여기서, 상기 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴은

(1) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ,

(2) OH,

(3) NH₂ 및

(4) SH 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,

R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은

(vii) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(viii) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ;

(ix) C₆ 내지 C₂₅ 비치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 비치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - ; 및

(x) C₆ 내지 C₂₅ 치환 아릴 또는 C₃ 내지 C₂₅ 치환 헤테로아릴 - O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐 - (여기서, 상기 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴은

(1) -CH₃, -C₂H₅, 또는 C₃ 내지 C₂₅ 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 또는 알켄 - Cl, Br, F, I, OH, NH₂ 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨 - ,

(2) OH,

(3) NH₂ 및

(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;

선택적으로, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^{6 ,} R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 중 적어도 둘은 함께 환형 또는 이환식 알칸일 또는 알켄일 기를 형성함].

제4항에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^{6 ,} R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 중 적어도 하나는 F-를 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 [CH₃CO₂]^-, [HSO₄]^-, [CH₃OSO₃]^-, [C₂H₅OSO₃]^-, [AlCl₄]^-, [CO₃]^2-, [HCO₃]^-, [NO₂]^-, [NO₃]^-, [SO₄]^2-, [PO₄]^3-, [HPO₄]^2-, [H₂PO₄]^-, [HSO₃]^-, [CuCl₂]^-, Cl^-, Br^-, I^-, SCN^- 및 임의의 플루오르화 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^- 및 F^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 이미다졸륨 이온 및 피리디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^- 및 [CH₃OSO₃]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^-, [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^- 및 [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^- 및 [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 및 [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [PF₆]^- 및 [HCF₂CF₂SO₃]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 1,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 및 [BF₄]^-, [BF₃CF₃]^-, [BF₃C₂F₅]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [SbF₆]^-, [CF₃SO₃]^-, [HCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃HFCCF₂SO₃]^-, [HCClFCF₂SO₃]^-, [(CF₃SO₂)₂N]^-, [(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-, [(CF₃SO₂)₃C]^- 및 [CF₃CO₂]^-, [CF₃OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-, [CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-, [(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^- 및 [(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 3-메틸-1프로필피리디늄 양이온 및 [(CF₃SO₂)₂N]^- 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 이온성 액체는 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온 및 [PF₃(C₂F₅)₃]^- 음이온을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 증류탑(distillation column)에서 수행되는 방법.

제15항에 있어서, 이온성 액체는 추출제로서 증류탑으로 공급되고, 증류탑에서 상기 혼합물과 접촉하는 방법.

제15항에 있어서, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄은 증기로서 증류탑 상부를 빠져나오는 방법.

제15항에 있어서, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄은 증기로서 증류탑 상부를 빠져나오는 방법.

제15항에 있어서, 증류탑으로 공급되는 분리하고자 하는 혼합물의 몰에 대한 증류탑으로 공급되는 이온성 액체의 몰의 비는 약 0.1 내지 약 25의 범위인 방법.

제15항에 있어서, 이온성 액체는 증류탑 하부로부터 회수되어 증류탑으로 재순환되는 방법.

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