KR20100018787A - 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가제어된 나노파이버를 이용한 복합소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노파이버와 볼을 회전체에 혼합하여 회전시키는 과정에서 발생하는 기계적 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 원하는 수준으로 제어하는 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재에 관한 것이다.

본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 방법은 냉각장치와 가스제어장치가 장착된 밀링장치에 나노파이버, 볼, 파쇄조물질을 장입하는 단계; 상기 각각의 첨가물을 저속으로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 장입물들을 고속으로 회전시키면서 볼과 볼, 볼과 벽면에서의 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 절단하는 단계; 및 체를 이용하여 길이가 제어된 나노파이버를 분리, 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 나노파이버의 길이제어 방법에 따르면, 짧은 시간에 나노파이버의 길이가 절단되도록 함으로써 오랜 밀링시간으로 인한 나노파이버 전면에서의 결함 발생을 방지할 수 있게 된다.

나노파이버(Nanofibers), 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes), 탄소나노파이버(Carbon Nanofibers), 합성(Synthesis), 길이제어된 나노파이버 (Chopped Nanofiber), 파쇄조물질(Crushing support material)

Description

길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재{Chopped nanofiber, method of and apparatus for controlling the length of nanofiber and material using the chopped nanofiber}

본 발명은 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재에 관한 것으로서, 특히 나노파이버와 볼을 회전체에 혼합하여 회전시키는 과정에서 발생하는 기계적 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 원하는 수준으로 제어하는 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재에 관한 것이다.

나노파이버는 한 개의 탄소 원자가 인접한 탄소원자와 결합하여 육각형의 벌집구조를 가지고 있는 흑연재질의 탄소소재로서 탄소나노튜브의 경우 그 직경이 보통 수 내지 수십 나노미터 크기이며 길이는 수십 마이크로미터에 이르는 등 직경과 길이의 비가 10~10000이 될 정도로 그 차이가 매우 크고 내부가 비어 있는 길이가 긴 원통형의 탄소재료이다. 탄소나노섬유의 경우 탄소나노튜브에 비해 직경이 10배 이상으로 크며, 내부가 꽉 차있는 섬유상의 탄소소재이다. 이들 나노파이버는 길이가 길다는 점과 나노파이버 합성단계에서 엉킨 구조로 합성된다는 점 때문에 액체 상 및 고체상에서의 나노파이버 분산이 어렵기 때문에 나노파이버의 특성을 유지하면서 길이를 짧게 하려는 시도가 진행되고 있다.

이러한 나노파이버의 길이 제어와 관련한 선행기술로서는 "습식 밀링을 이용한 탄소나노구조체의 처리 방법 (대한민국 특허 출원 제10-2003-0039657호, 2003. 06. 19)", "전도성고분자를 이용한 전도성 잉크젯 잉크 제조 (대한민국 특허출원 제10-2004-009153호, 2004. 02. 11)", "전해작용을 이용한 탄소나노튜브의 길이제어장치 (대한민국 특허 등록 제10-0563251호, 2006. 03. 15)" 등이 있다.

습식 밀링을 이용한 탄소나노구조체의 처리 방법 (대한민국 특허출원 제10-2003-0039657호, 2003. 06. 19)은 탄소나노구조체를 밀링 용기 내에 볼(Ball) 및 산성 용액, 산화제 및/또는 표면처리제와 함께 넣고 일정 시간 동안 습식 밀링함으로써 정제, 표면처리 및/또는 길이제어를 수행한다. 그러나 이 방법은 탄소나노튜브의 정제 및 표면처리가 주목적으로서 탄소나노튜브의 표면에서의 산처리 및 볼에 의한 충격에너지가 동시에 작용함으로 인하여 탄소나노튜브가 길이 방향으로의 절단은 물론 폭 방향으로의 균열/파쇄가 일어나는 등 불균일한 입도의 탄소나노튜브가 얻어진다. 또한 원하지 않는 관능기의 부착, 습식처리로 인한 공정비용의 증가, 산에 의하여 촉매가 제거되기 때문에 촉매의 특성 제어를 통한 기능성 CNT 제조에는 한계가 있는 등의 문제점이 있다. 특히 습식밀링에서는 탄소나노튜브의 표면전체가 산과 반응하게 되며 여기에 기계적 충격에너지가 가해지게 되므로 전체적으로 표면결함이 많음과 동시에 특정의 길이로 절단하는데 있어서 어려움이 있다.

전해작용을 이용한 탄소나노튜브의 길이제어 장치 (대한민국 특허출원 제 10-0563251호, 2006. 03. 15)는 전해작용을 이용한 탄소나노튜브의 길이 제어 방법으로서, 탄소나노튜브를 전해용액과 반응시켜 원하는 길이로 절단하며, 이때 탄소나노튜브의 입력속도와 전류의 통전시간을 제어하여 원하는 길이의 탄소나노튜브를 제조하는 장치에 관한 것이다. 그러나 이 방법에서는 프로브에 탄소나노튜브를 접착하고 이를 길이방향으로 움직이는 과정에서 표면장력에 의하여 고정되어 있는 전해질 용액과 접촉시키면서 프로브에 전원을 공급하여 전해질과 접촉된 부위를 선택적으로 녹이는 방식으로서 공정이 복잡하고 제조원가가 비싸며 대량생산이 곤란하다는 문제점이 있다.

엔피라드(N. Pierard, Chemical Physics Letter, 335, 2001, 1-8, Production of short CNT with open tips by ball milling) 등은 건식 볼밀링 방법을 이용하여 탄소나노튜브의 길이를 절단하는 방법을 보고하였는데, 구체적으로는 탄소나노튜브를 볼과 함께 유성볼 밀링 장치에 장입한 후 120시간 건식 볼밀하여 평균길이가 0.9 um 인 탄소나노튜브를 제조하였다. 그러나 이 방법에서는 냉각장치 및 가스제어장치를 장착할 수 없기 때문에 밀링장치 내부에서 발생하는 발열 및 이로 인한 탄소나노튜브의 품질 저하와 함께 생산성의 저하가 수반되는 등의 단점이 있다. 상세하게는 이 방법에서는 볼에 의한 에너지의 집중이 곤란하여 120시간 까지 밀링함에 따라 볼과 볼, 볼과 벽면의 충돌에 의하여 발생하는 높은 열(에너지)로 인하여 탄소나노튜브가 불균일하게 절단됨과 동시에 산화성 분위기로 인한 산화 현상이 발생하며, 특히 장시간의 밀링에 의한 과도한 접촉으로 인하여 탄소나노튜브의 전면에 결함이 발생하여 탄소나노튜브 고유의 특성이 약화되는 문제점이 있어 균질한 고품질의 탄소나노튜브를 얻기에는 한계가 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 종래의 습식밀링 및 건식밀링방법에서 가장 문제가 되었던 나노파이버의 불균일한 길이, 산화, 발열, 공정의 복잡성, 오랜 밀링시간 등의 문제를 해소할 수 있는 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 건식 밀링 방식을 토대로 하여 여기에 밀링장치 내부에서의 발열을 해소할 수 있는 냉각장치와 밀링장치 내부의 가스분위기 및 압력을 제어할 수 있는 가스제어장치를 장착함과 동시에 파쇄조물질을 사용함에 따른 충격에너지의 집중으로 인하여 기존 대비 1/100 이하의 짧은 시간에 탄소나노튜브의 길이를 효과적으로 절단함과 동시에 고품질의 균질한 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 방법은 냉각장치와 가스제어장치가 장착된 밀링장치에 나노파이버, 볼, 파쇄조물질을 장입하는 단계; 상기 각각의 첨가물을 저속으로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 장입 물들을 고속으로 회전시키면서 볼과 볼, 볼과 벽면에서의 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 절단하는 단계; 체를 이용하여 상기 길이가 제어된 나노파이버를 분리, 회수하는 단계를 포함한다.

또한 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어방법에 있어서, 상기 나노파이버는 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 포함한 직경이 200nm 이하의 튜브 또는 파이버인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어방법에 있어서, 상기 파쇄조물질은 입자상의 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2)와 같은 세라믹 소재와 텅스텐(W), 티타늄(Ti)을 함유한 초경합금과 같은 금속소재 중의 하나 또는 2이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어방법에 있어서, 저속 혼합 단계는 불활성가스 분위기하에서 150 rpm 이하의 저속으로 1시간 이하로 회전시켜 혼합한다.

또한 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어방법에 있어서, 상기 고속 밀링단계는 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 어트리션밀링(Attrition milling), 유성볼밀링(Planetary milling), 제트밀링(Zet Milling), 스크루 혼합(Screw Mixing) 밀링법 중 선택되는 어느 하나의 기계적 밀링법인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어방법에 있어서, 상기 고속 밀링단계는 밀링장치를 200 rpm 내지 500 rpm의 고속으로 1시간 이하로 회전시켜 나노 파이버의 길이를 제어한다.

또한 본 발명에 따른 나노파이버의 길이 제어방법에 있어서,상기 고속 밀링단계는 밀링장치를 400 rpm의 속도로 10분간 회전시켜 나노파이버의 길이를 1~3 um로 제어한다.

한편, 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버는 냉각장치와 가스제어장치가 장착된 밀링장치에 나노파이버, 볼, 파쇄조물질을 장입하는 단계; 상기 각각의 첨가물을 저속으로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 장입물들을 고속으로 회전시키면서 볼과 볼, 볼과 벽면에서의 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 절단하는 단계; 및 체를 이용하여 상기 길이가 제어된 나노파이버를 분리, 회수하는 단계를 거쳐 제조된다.

한편, 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재는, 냉각장치와 가스제어장치가 장착된 밀링장치에 나노파이버, 볼, 파쇄조물질을 장입하는 단계; 상기 각각의 첨가물을 저속으로 혼합하는 단계; 상기 혼합된 장입물들을 고속으로 회전시키면서 볼과 볼, 볼과 벽면에서의 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 절단하는 단계; 및 체를 이용하여 상기 길이가 제어된 나노파이버를 분리, 회수하는 단계를 거쳐 제조된 길이가 제어된 나노파이버를 액상 및 고체상에 초음파(Ultrasonic), 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 제트밀링(Zet Milling), 스크루 혼합(Screw Mixing) 중의 어느 하나의 분산법에 의해 분산시켜 제조된다.

한편, 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어장치는, 밀링장치의 지지부; 상 기 지지부의 하측에서 밀링장치의 벽체 외측을 둘러싸는 이중벽구조로 형성되며 냉매입출구부가 구비되는 하부 냉각장치; 상기 지지부의 상부에서 회전축의 외축을 둘러싸는 이중벽구조로 형성되며 냉매입출구부가 구비되는 상부 냉각장치; 가스입출구밸브 및 유량제어장치가 구비되며 상기 하부 냉각장치의 상면에 설치되는 가스제어장치를 포함한다.

이상과 같은 구성의 본 발명의 나노파이버의 길이제어 방법에 따르면, 나노파이버, 볼 이외에 파쇄조물질을 첨가하여 볼과 벽면에서 나노파이버가 부착되는 것을 방치하고, 나노파이버에 가해지는 충격에너지를 나노파이버의 한 점에 집중시킴으로써 짧은 시간에 나노파이버의 길이가 절단되도록 함으로써 오랜 밀링시간으로 인한 나노파이버 전면에서의 결함 발생을 방지할 수 있게 된다.

또한 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 방법에 따르면, 파쇄조물질을 이용하여 나노파이버에 가해지는 충격에너지를 집중시킴으로써 짧은 시간에 균일한 길이로 제어된 나노파이버를 제조할 수 있으며, 단순한 공정, 고생산성, 저렴한 제조원가, 재현성의 확보가 용이하고 대량생산이 가능하다.

또한 본 발명의 나노파이버의 길이제어 장치에 따르면, 밀링과정에서 볼과 볼, 볼과 벽면사이에서 발생하는 열을 해소하기 위한 연속식 냉각장치와 나노파이버의 파쇄과정에서의 산화를 방지하기 위한 가스분위기 및 압력을 제어하기 위한 가스제어장치 등을 장착하여 밀링챔버 내부에서 발생하는 열을 효과적으로 냉각시킬 수 있음과 동시에 나노파이버 및 촉매의 산화를 방지할 수 있어 균일하면서도 고품질의 나노파이버를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버를 사용하게 되면 기존의 나노파이버 대비 액체상 및 고체상 물질 내에서 분산성을 향상시킬 수 있어서 우수한 전기적 및 기계적 특성을 가지는 복합소재를 제조할 수 있기 때문에 산업적 적용 분야를 크게 확대할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버를 이용하여 복합소재를 제조하게 되면, 전기전도도의 향상 이외에 열전도도 및 기계적 특성이 동시에 향상되는 효과를 기대할 수 있다.

이하에서 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 방법의 공정을 설명하는 흐름도, 도 2는 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 장치의 개념도이다.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어방법은 냉각장치와 가스제어장치가 장착된 밀링장치에 나노파이버와 볼, 파쇄조물질을 장입하는 단계, 각각의 첨가물을 저속으로 혼합하는 단계, 혼합된 장입물들을 고속으로 회전시키면서 볼과 볼, 볼과 벽면에서의 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 절단하는 단계, 체(Sieve)를 이용하여 길이가 제어된 나노파이버와 볼 을 분리 및 나노파이버를 회수하는 단계, 길이가 제어된 나노파이버를 다양한 종류의 고상 및 액상 물질에 혼합한 후 다양한 분산방법으로 분산시켜 전기적/기계적 특성을 구현하는 단계로 구성된다.

장입단계(111)에서 채택되는 나노파이버는 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 포함한 직경이 200nm 이하의 튜브 또는 파이버가 대상이 될 수 있다.

또한 밀링공정에서 기계적 충격에너지를 부여하기 위한 볼은 스테인레스, 지르코니아와 같은 금속 및 세라믹 소재이다.

파쇄조물질은 볼과 볼, 볼과 벽면에서의 나노파이버 부착을 방지함과 동시에 충격에너지를 집중시켜 짧은 시간에 균일한 나노파이버를 제조할 수 있게 하는 것으로서, 입자상의 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2)와 같은 세라믹 소재와 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 등을 함유한 초경합금과 같은 금속소재 중의 하나 2이상이 대상이 될 수 있다.

장입이 완료되면 냉각장치와 산화방지장치가 부착된 밀링장치 내에서 질소가스를 충진한 불활성가스분위기하에서 150 rpm 이하의 저속으로 1시간 이하로 회전시켜 충분히 혼합하는 단계(113)를 거친다.

고속 밀링단계(115)에서 채택되는 기계적인 밀링법은 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 어트리션밀링(Attrition milling), 유성볼밀링(Planetary milling), 제트밀링(Zet Milling), 스크루 혼합(Screw Mixing) 등과 같은 다양한 에너지를 이용한 밀링법 중 선택된 하나 이상을 포함하는 기계적 밀링법이다. 본 발명에서 나노파이버의 길이를 제어하기 위하여 기계적 충격에너지를 가하는 밀링시간은 나노파이버의 종류에 따라 다를 수 있다. 예컨대 순수한 탄소나노튜브 보다는 탄소나노파이버의 경우는 시간을 증가시키는 것이 바람직하다.

고속 밀링단계(115)에서 상기 혼합체를 불활성분위기에서 냉각장치가 장착된 밀링장치를 200 rpm 이상의 고속으로 1시간 이하로 회전시켰을 때 발생하는 볼-볼, 볼-벽면과의 기계적 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 제어하면서 균질화하게 되며, 바람직하게는 나노파이버의 길이를 5㎛이하로 제어한다.

길이가 제어된 나노파이버는 진동스크린과 같이 물리적인 에너지를 가하여 입도별로 구분된 체(Sieve), 바람직하게는 직경 3 mm의 체(Sieve)를 이용하여 분리 및 회수하는 단계(117)를 거친다.

회수된 길이가 제어된 나노파이버는 초음파(Ultrasonic) 및 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 제트밀링(Zet Milling), 스크루 혼합(Screw Mixing) 등과 같은 분산법 중의 어느 하나에 의해 액상 및 고체상에 분산됨으로써, 전도성 소재를 제조하는 바, 길이가 제어된 나노파이버를 액체상 수지에 혼합 및 분산 후 초음파 및 3 롤 밀링(roll milling) 등과 같은 분산 방법을 사용하여 액상의 복합소재를 제조하거나, 길이가 제어된 나노파이버를 고체상의 금속, 고분자, 및 세라믹에 혼합, 분산시킨 후 다양한 성형공정으로 고상의 복합소재를 제조한다. 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버를 이용하여 전도성 소재를 제조하게 되면 나노파이버의 분산성이 향상됨에 따라 전기전도도의 향상 이외에 열전도도 및 기계적 특성이 향상된다.

도 2는 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 장치의 개념도로서 도시된 바 와 같이 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 장치는 어트리션밀 지지부(121), 하부 냉각장치(123), 상부 냉각장치(124), 가스제어장치(125)를 포함하며, 스테인레스볼(127), 파쇄조물질(129), 나노파이버(131)가 장입된다.

하부 냉각장치(123)는 밀링장치의 챔버 벽을 둘러싸는 이중 구조로 하여 연속적으로 냉각수가 흐를 수 있도록 하며, 상부 냉각장치(124)에 의해 회전축의 상단부에도 냉각수가 흐르도록 하여 밀링장치의 벽면과 회전축을 동시에 냉각시킨다. 이때 사용하는 냉매로는 기체, 액체상의 물질이 대상이 될 수 있다.

가스제어장치(125)는 어트리션밀 지지부(121)의 상부에 위치하며 주입구와 배출구에 밸브 및 유량제어장치 등을 장착하여 밀링장치 내부에 적절한 압력으로 불활성 및 환원, 산화와 같이 특정의 가스분위기가 유지될 수 있도록 한다.

이때 사용하는 회전체의 종류로는 볼밀링 (Ball Milling), 제트밀링(Zet Milling), 어트리션밀링(Attrition Milling), 유성밀링(Planetary Milling)과 같이 볼의 회전력을 이용하는 밀링방법은 모두 대상이 될 수 있다.

이하에서 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버, 그 제어방법 및 장치, 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재의 바람직한 실시예를 설명한다.

<실시예>

본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 방법을 통해 탄소나노튜브의 길이를 제어할 때 파쇄조물질 및 볼의 첨가 효과, 냉각장치 및 가스공급장치의 영향, 기계적인 에너지를 결정하는 밀링시간 및 회전수에 따른 탄소나노튜브의 성상 및 길이 변화를 표 1을 통하여 제시한다.

표 1의 탄소나노튜브 성상에서 마크‘Ｏ’는 탄소나노튜브의 표면이 균일하지 못하고 불규칙하게 절단되었음을 의미한다.

* 파쇄조물질 : O 첨가, X 미사용

* 냉각장치 : O 냉각장치 가동, X 미가동

* 분위기 : O 질소가스, X 대기

* 탄소나노튜브 성상 : O 균일한 순도 및 표면, △ 중간, X 순도 및 표면 불량

본 발명에 따른 탄소나노튜브 길이제어 방법은 우선 냉각장치와 가스제어장치가 장착된 어트리션밀(Attrition mill)에 스테인레스볼 15kg, 파쇄조물질인 실리카(Silica) 100g, 탄소나노튜브 100g을 순서대로 장입하고 질소분위기에서 5분간 150rpm으로 혼합시킨다. 충분히 혼합된 장입물을 400rpm으로 10~60분 동안 회전시켜 탄소나노튜브의 길이를 목적으로 하는 수준으로 제어한 후 직경 3mm 크기의 체를 이용하여 최종적으로 길이가 제어된 탄소나노튜브와 파쇄조물질을 분리 회수하게 된다.

본 실시예에 있어서 파쇄조물질의 효과에 대해서는 첨가전과 비교하여 첨가하였을 때의 입도분포가 1~5 um에서 1~3 um로 좁아지고 탄소나노튜브의 표면이 찢어지거나 결함발생이 없이 파쇄 전과 유사한 성상을 나타내었다. 파쇄조물질은 탄소나노튜브가 볼과 벽면에 부착되는 것을 억제하여 탄소나노튜브에 가해지는 충격에너지를 한 지점으로 집중시켜 짧은 시간에 길이제어가 완료되도록 하는 역할을 한다.

본 실시예에 따른 냉각장치의 효과에 있어서는 냉각장치의 가동 전에는 밀링과정에서 발생한 열로 인하여 탄소나노튜브 및 촉매가 산화되어 탄소나노튜브의 순도가 낮아짐과 동시에 표면이 불규칙하게 찢어지는 현상이 나타났으나 냉각장치의 가동 시에는 이러한 현상이 일어나지 않아 품질의 저하 없이 탄소나노튜브의 길이를 제어할 수 있음을 알 수 있었다.

본 실시예에 있어서 밀링챔버 내부의 공기를 질소로 치환시킨 후 밀링하는 동안 질소분위기로 계속 유지하였을 때에는 밀링과정에서 발생하는 열로 인한 탄소나노튜브의 산화 현상을 방지할 수 있었다. 그러나 냉각장치를 가동하지 않았을 때에는 탄소나노튜브를 회수하는 과정에서 대기에 노출되면서 일부 산화되는 현상이 나타난 것으로부터 냉각장치와 가스분위기 제어장치를 동시에 적용하여야 효율적으로 탄소나노튜브의 길이를 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 실시예에 있어서 회전수를 400rpm으로 고정한 상태에서 밀링시간을 10분, 30분, 60분으로 각각 변화시켜 탄소나노튜브에 가해지는 에너지의 영향에 따른 탄소나노튜브의 길이 변화를 조사한 결과, 밀링시간이 30분 이상에서는 탄소나노튜브의 길이가 500 nm 이하로 과도하게 파쇄됨과 동시에 탄소나노튜브의 표면에 심각한 결함이 발생되어 탄소나노튜브가 가지는 고유의 성상과 특성을 잃어버리게 되었다. 30분 이상의 밀링시간에서 얻어진 탄소나노튜브의 입도와 특성은 기존의 전도성 카본블랙과 유사한 수준이었다. 그러나 밀링시간이 10분일 경에는 1~3 um의 길이를 갖는 표면이 깨끗한 탄소나노튜브를 얻을 수 있었다.

에너지를 가하는 또 다른 방법인 회전수의 영향에 있어서, 밀링시간을 10분으로 고정한 상태에서 회전수를 200~500 rpm 범위로 변화시켰을 때 500rpm 에서는 과도한 에너지로 인하여 탄소나노튜브가 500 nm 이하로 과도하게 파쇄되었으며 200 rpm 에서는 거의 파쇄가 일어나지 않았다. 300 rpm 에서는 파쇄가 진행되기는 하였으나 에너지의 부족으로 인하여 목적으로 하는 수준까지는 제어되지 못한 반면 400 rpm에서는 1~3 um 길이를 갖는 탄소나노튜브를 얻을 수 있었다.

탄소나노튜브의 길이를 제어함에 있어서 본 발명에 따른 나노파이버의 길이제어 방법을 적용하였을 때 길이가 1~3 um인 고품질의 탄소나노튜브를 얻을 수 있었으며, 기타의 길이에 대해서는 해당 조건의 변화로 제어가 가능하다는 것이 표 1에서 확인되었다.

도 3은 표 1의 밀링시간의 변화에 따른 탄소나노튜브의 길이변화를 투과식전자현미경(TEM)을 이용하여 촬영한 사진으로서, 도시된 바와 같이 밀링시간이 30분 이상에서는 과도한 에너지로 인하여 목적으로 하는 크기 이하로 파쇄되었음을 알 수 있으며, 10분에서는 길이가 1~3um 의 길이로 절단되었음을 알 수 있다. 즉 냉각효과, 가스분위기 효과, 파쇄조물질의 첨가, 시간 및 회전수 제어에 의한 적절한 에너지 투입량의 조절 등으로 인하여 길이가 제어된 고품질의 탄소나노튜브를 얻을 수 있었다.

도 4는 길이가 단계별로 제어된 탄소나노튜브의 결정성 및 결함여부를 확인하기 위하여 라만 스펙트럼(Raman Spectrum) 분석을 실시한 결과이다. 30분 이상 밀링하여 과도하게 파쇄된 탄소나노튜브에서는 D 피크 값이 높아진 것으로부터 밀링과정에서 결함이 많이 발생하였음을 알 수 있으며, 1~3 um의 길이를 나타낸 10분 밀링의 경우에는 파쇄전의 탄소나노튜브의 경우와 비교하여 D 피크 값이 높아지기는 하였으나 전체적으로 값의 변화가 거의 없다는 점으로부터 파쇄로 인한 결함 발생이 미약하였음을 알 수 있다.

도 5(a)는 종래의 나노파이버를 액체상 및 고체상 물질 내에 분산시켜 복합소재를 만들었을 때의 나노파이버의 분산상태를 나타낸 개념도, 도 5(b)는 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버를 액체상 및 고체상 물질 내에 분산시켜 복합소재를 제조하였을 때의 나노파이버 분산상태를 나타낸 개념도로서, 도시된 바와 같이 일반 탄소나노튜브의 경우에는 분산이 어렵기 때문에 적절하게 분산시키지 않으면 도 5(a)에서와 같이 엉킨 상태로 존재하게 되고 이럴 경우 전도성의 향상도 어렵지만 강도가 취약해지는 단점이 있어서 탄소나노튜브의 첨가효과를 상실하게 된다. 그러나 길이가 제어된 탄소나노튜브는 쉽게 분산시킬 수 있어서 목적으로 하는 전기전도도 및 기계적 특성을 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 나노파이버의 길이 제어방법의 흐름도.

도 2는 본 발명에 따른 나노파이버의 길이를 제어하는 장치의 개략 단면도.

도 3은 본 발명의 나노파이버 밀링시간에 따른 나노파이버의 길이 변화를 나타낸 사진.

도 4는 본 발명의 길이가 제어된 나노파이버의 Raman 분석결과 그래프도.

도 5 (a)는 종래의 나노파이버를 이용하여 복합소재를 만들었을 때의 나노파이버의 분산상태를 나타낸 개념도, 도 5(b)는 본 발명에 따른 길이가 제어된 나노파이버를 이용하여 복합소재를 제조하였을 때의 나노파이버 분산상태를 나타낸 개념도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

121 : 어트리션밀링장치 123 : 냉각장치

125 : 가스제어장치 127 : 스텐레스 볼

129 : 파쇄조물질 131 : 나노파이버

Claims (10)

1. 냉각장치와 가스제어장치가 장착된 밀링장치에 나노파이버, 볼, 파쇄조물질을 장입하는 단계(111);

   상기 각각의 첨가물을 저속으로 혼합하는 단계(113)

   상기 혼합된 장입물들을 고속으로 회전시키면서 볼과 볼, 볼과 벽면에서의 충격에너지를 이용하여 나노파이버의 길이를 절단하는 단계(115); 및

   체를 이용하여 상기 길이가 제어된 나노파이버를 분리, 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 나노파이버는 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 포함한 직경이 200nm 이하의 튜브 또는 파이버인 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 파쇄조물질은 입자상의 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2)와 같은 세라믹 소재와 텅스텐(W), 티타늄(Ti)을 함유한 초경합금과 같은 금속소재 중의 하나 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   저속 혼합 단계(113)는 불활성가스 분위기하에서 150 rpm 이하의 저속으로 1시간 이하로 회전시켜 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 고속 밀링단계(115)는 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 어트리션밀링(Attrition milling), 유성볼밀링(Planetary milling), 제트밀링(Zet Milling), 스크루 혼합(Screw Mixing) 밀링법 중 선택되는 어느 하나의 기계적 밀링법인 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어방법.
6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

   상기 고속 밀링단계(115)는 밀링장치를 200 rpm 내지 500 rpm의 고속으로 1시간 이하로 회전시켜 나노파이버의 길이를 제어하는 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어방법.
7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

   상기 고속 밀링단계(115)는 밀링장치를 400 rpm의 속도로 10분간 회전시켜 나노파이버의 길이를 1~3 um로 제어하는 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어방법.
8. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 길이가 제어된 나노파이버.
9. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 길이가 제어된 나노파이버를 액상 및 고체상에 초음파(Ultrasonic), 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 제트밀링(Zet Milling), 스크루 혼합(Screw Mixing) 중의 어느 하나의 분산법에 의해 분산시켜 제조되는 길이가 제어된 나노파이버를 이용한 복합소재.
10. 밀링장치의 지지부(121);

    상기 지지부(121)의 하측에서 밀링장치의 벽체 외측을 둘러싸는 이중벽구조로 형성되며 냉매입출구부가 구비되는 하부 냉각장치(123);

    상기 지지부(121)의 상부에서 회전축의 외축을 둘러싸는 이중벽구조로 형성되며 냉매입출구부가 구비되는 상부 냉각장치(124);

    가스입출구밸브 및 유량제어장치가 구비되며, 상기 하부 냉각장치(123)의 상면에 설치되는 가스제어장치(125)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노파이버의 길이제어 장치.

Images