KR20100016342A - 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법 및 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화탄소 가스의 흡수율이 높고, 게다가 관리를 저감한 운전을 가능하게 하는 일산화탄소가스 발생장치를 제공한다. 탄화수소계 가스와 수증기가 원료가스로서 도입되어, 상기 원료가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소가스 리치이고 또한 일산화탄소가스 농도가 높은 혼합가스로서 일산화탄소가스를 발생시키는 반응기를 구비하고, 상기 반응기의 하류에 수증기를 도입하도록 함으로써 일산화탄소가스의 흡수율이 높고, 게다가 관리를 저감한 운전이 가능해졌다.
Figure P1020097023325
일산화탄소 가스 발생 장치, 침탄용 분위기 가스 발생 장치, 반응기

Description

일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법 및 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법{CARBON MONOXIDE GAS GENERATION APPARATUS AND METHOD AND CARBURIZATION ATMOSPHERE GAS GENERATION APPARATUS AND METHOD}
본 발명은 천연가스, 프로판가스, 가솔린, 나프타, 등유, 메탄올, 바이오가스 등의 탄화수소계 화합물 가스와 물 및 산소계 가스를 원료로 하여, 일산화탄소 가스를 발생시키는 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법 및 침탄 처리용 분위기 가스를 발생시키는 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법에 관한 것이다.
종래부터, 침탄 처리 등의 금속 표면 처리의 분위기 가스나, 폴리우레탄·폴리카보네이트 등의 제조 원료로서, 일산화탄소 가스가 필요하게 되었다.
이러한 일산화탄소 가스는 종래부터, 원료로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하고, 촉매를 이용하여 개질 반응시켜 수소 리치(rich)이고 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키고, 이 혼합 가스로, PSA(Pressure Swing Adsorption : 압력 스윙 흡착)법 등의 방법으로 일산화탄소 가스를 분리함으로써 얻는 것이 행하여지고 있다(예를 들면, 하기의 특허문헌 1 및 2).
또한, 일반적으로, 가스 침탄 처리에 있어서는 침탄로 내에 피처리 재료를 넣고, CO 가스를 주체로 하는 분위기 가스를 도입하여 930 내지 970℃ 정도로 가열함으로써 행하여진다. 이러한 침탄용 분위기 가스는 종래부터, 탄화수소 가스(부탄가스 또는 프로판가스)와 공기를 혼합하여 변성로에 도입하고, 니켈 촉매를 이용한 변성 반응시켜 얻어진 변성 가스가 사용되었다. 이러한 일반적인 변성 가스의 조성은 CO; 약 20%, H2; 약 40%, N2; 약 40%이며, 원료로서 공기를 사용하기 때문에 카본 포텐셜이 그다지 높지 않기 때문에, 프로판가스 등의 인리치(enrich) 가스를 공급하여 분위기를 제어하면서 침탄을 행할 필요가 있다.
카본 포텐셜을 향상시킨 침탄용 가스의 제조 방법으로서, 원료 가스로서 탄화수소 가스, 산소 가스, 이산화탄소 가스를 사용하여 니켈 촉매를 사용하여 변성 반응을 일으키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 하기의 특허문헌 3). 또한, 원료 가스로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하고 백금 촉매를 이용하여 변성 반응을 일으키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 하기의 특허문헌 4).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보(평11)-137942호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-335305호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-152313호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2006-022357호
발명이 해결하려고 하는 과제
하지만, 원료로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하고, 촉매를 이용하여 개질시켜 수소 리치이고 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 방법에서는 시스템 전체의 카본 포텐셜을 올려 일산화탄소 가스의 수율을 향상시키려고 하면, 반응기 하류에서 카본이 석출되고, 반응기에서 발생한 열을 회수하기 위해서 설치한 열 교환기 등을 포함하여, 장치 내부가 카본 석출에 의해 오염되어 버린다는 문제가 있다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 수율을 희생시키고 카본 석출하지 않는 조건으로 운전하거나, 또는 석출한 카본을 제거하는 유지관리를 정기적으로 행하면서 운전할 필요가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 3의 변성 가스 발생 장치에서는 산소 도입부 및 산소 분출부를 형성하여 산소 가스를 2계통의 도입로로부터 도입하고 있기 때문에, 변성로 자체의 구조가 복잡해진다는 문제가 있다. 또한, 산소를 2계통의 도입로로부터 도입하기 때문에, 노(爐) 내의 산소 농도 격차가 생기기 쉽고, 매연의 발생이나 촉매의 열화를 야기하기 쉽다는 문제도 있다. 또, 원료로서 이산화탄소를 사용하기 때문에, 원료 비용이 높아진다는 문제도 있다. 더구나, 변성 반응은 흡열 반응이기 때문에, 항상 외부로부터 열을 가할 필요가 있어서, 에너지 비용도 높아진다는 문제를 가지고 있다.
또한, 상기 특허문헌 4의 변성 가스 발생 장치에서는 원료 가스로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하는 것으로 원료 비용의 저하는 도모되지만, 원료 가스에 대한 착화(역화)의 가능성이 높아지기 때문에, 이것을 방지하기 위해서 반응 관을 복수 형성하여 필요에 따라서 경로를 개폐하고, 유속을 소정의 범위로 유지하는 연구가 이루어졌다. 그렇지만, 장치 자체가 대폭적으로 복잡해지며, 또 탄화수소와 순산소의 변성에서는 여전히 착화(역화)의 가능성을 부정할 수 없다. 더구나, 반응탑 안이 대단히 고온이 되어 촉매나 장치 자체의 조기 열화를 야기할 우려도 있다. 또, 매연의 발생에 의해 장치가 폐쇄되어 버린다는 문제도 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 일산화탄소 가스의 수율이 높고, 더구나 유지관리를 저감한 운전을 가능하게 하는 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법 및, 저비용으로 안전하게 카본 포텐셜이 높은 침탄 가스를 발생시킬 수 있는 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 일산화탄소 가스 발생 장치는 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기를 구비하고, 상기 반응기의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체가 도입되는 것을 요지로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 일산화탄소 가스 발생 방법은 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체를 도입하는 것을 요지로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 2 일산화탄소 가스 발생 장치는 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기를 구비하고, 상기 반응기의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스가 도입되는 것을 요지로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 2 일산화탄소 가스 발생 방법은 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스를 도입하는 것을 요지로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치는 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시키는 반응기를 구비한 것을 요지로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 방법은 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 원료로 하여 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시키는 것을 요지로 한다.
발명의 효과
본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법은 상기 반응기 또는 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체를 도입함으로써, 반응기 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기 또는 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능하게 되고, 반응기 또는 반응 공정에서 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시키고, 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기의 하류에 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기가 설치되고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 주로 H2O를 포함하는 유체가 도입되는 경우에는 반응기의 열을 회수하기 위해서 반응기의 하류에 설치된 열 교환기가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염 물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C로 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기에 있어서 고온을 얻을 수 있기 때문에, 반응기로부터 배출된 혼합 가스로부터 얻어지는 열을 원료의 가열이나 반응기 하류에 도입하는 주로 H2O를 포함하는 유체의 가열에 이용할 수 있다.
본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 외에 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응으로 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기 내에 촉매 연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기에 사용하는 내열 재료의 선정이나 반응기 자체의 내열 구조를 어느 정도 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구에 대한 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.
상기 주로 H2O를 포함하는 유체는 물 또는 수증기를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 일산화탄소 발생 장치 및 방법은 상기 반응기 또는 반응 공정의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스를 도입함으로써, 반응기 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기 또는 반응 공정의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능하게 되고, 반응기 또는 반응 공정에서 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시켜 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기의 하류에 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기가 설치되고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 주로 수소를 포함하는 가스가 도입되는 경우에는 반응기의 열을 회수하기 위해서 반응기의 하류에 설치된 열 교환기가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 제 2 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기에 있어서 고온을 얻을 수 있기 때문에, 반응기로부터 배출된 혼합 가스로 얻어지는 열을 원료의 가열에 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 외에 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 제 2 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응으로 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기 내에 촉매 연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기에 사용하는 내열 재료의 선정이나 반응기 자체의 내열 구조를 어느 정도 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구에 대한 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.
본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법은 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 촉매와 접촉 반응시켜, 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시킨다. 이렇게, 원료로서 공기가 아니라 산소계 가스를 사용하기 때문에 카본 포텐셜이 높은 침탄용 분위기 가스를 얻을 수 있다. 또한, 원료로서 수증기를 사용하기 때문에, 탄화수소 가스와 산소만을 원료로 하는 장치와 비교하여 폭발 한계를 내릴 수 있어서 안전성이 대폭적으로 향상된다. 더구나, 산소를 2계통의 도입로로부터 도입하는 장치와 비교하여 반응기의 구조 자체도 간소화하는 동시에, 산소 농도 격차에 기인하는 매연의 발생이나 촉매의 열화도 대폭적으로 감소한다. 또, 원료 가스의 비용도 저비용이어도 되고, 저비용으로 안전하게 포텐셜이 높은 침탄 가스를 발생시킬 수 있다. 또한, H2 리치의 분위기 가스를 얻을 수 있고, 침탄 처리 공정에서의 그을음(sooting)을 억제할 수 있다.
본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 원료 가스를, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소계 가스를 합류시켜 반응기에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는 가연성 가스인 탄화수소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스가 통과하는 유로를 단축할 수 있고, 안전면에서 유리해진다.
본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 원료 가스를, 미리 산소계 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소계 가스를 합류시켜 반응기에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는 가연성 가스인 탄화수소계 가스를 합류시킨 혼합 가스의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 폭발 한계가 더욱 저하되고, 안전면에서 유리하다.
본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되고, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.3 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 침탄성 가스 중의 C0 농도가 높아지고, 카본 포텐셜이 높은 분위기 가스를 얻을 수 있다.
본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 원료 가스의 공급량을, 탄화수소계 가스의 공급량의 변동에 따라서 산소계 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 제어하는 경우에는 항상 거의 일정한 CO 농도의 침탄성 가스를 얻으면서, 침탄성 가스의 생성량을 변동시킬 수 있다.
본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응으로 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기 내에 촉매 연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기에 사용하는 내열 재료의 선정이나 반응기 자체의 내열 구조를 어느 정도 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구에 대한 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.
본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법에 있어서, 반응기에 도입하는 원료 가스를 예열하는 예열 히터를 구비하고, 상기 예열 히터를 상기 원료 가스의 반응기에 대한 공급 온도가 300 내지 450℃가 되도록 제어하는 경우에는 항상 효율이 좋은 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치의 일 실시형태를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치의 제 2 실시형태를 도시하는 도면.
도 3은 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치의 일 실시형태를 도시하는 도면.
도 4는 프로판가스를 원료로 하여 H2O/C를 변화시켜 일산화탄소가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.
도 5는 프로판가스를 원료로 하여 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.
도 6은 천연가스를 원료로 하여 H2O/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.
도 7은 천연가스를 원료로 하여 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.
도 8은 본 발명의 침탄용 분위기 가스 발생 장치의 일 실시형태를 도시하는 도면.
도 9는 본 발명의 침탄 장치의 일 실시형태를 도시하는 도면.
도 10은 02/C를 변화시켜 침탄용 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.
도 11은 H2O/C를 변화시켜 침탄용 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 반응기 2 : 가스 봄베
3 : 탈황기 4 : 유량 조절기
5 : 탄화수소 예열 히터 6 : 탄화수소 공급로
7 : 산소 봄베 8 : 유량 조절기
9 : 산소 공급로 10 : 펌프
11 : 유량 조절기 12 : 스팀 히터
13 : 수증기 공급로 14 : 혼합가스 유로
15 : 원료가스 공급로 16 : 예열 히터
17 : 유량 제어기 18 : 온도 제어기
19 : 시동 히터 20 : 냉각기
21 : 기액 분리기 30 : 침탄용 분위기 가스 발생장치
31 : 분위기로 32 : 외각(外殼)
33 : 히터 34 : 내용기
35 : 가스 도입관 36 : 배기관
37 : 모터 38 : 팬
40 : 피처리물 41 : 가마
43 : 진공 펌프 44 : 배기가스 처리장치
46 : 봄베 47 : 유량계
48 : 밸브 5O : 가스 침탄장치
51 : 반응기 52 : 압축기
53 : 탈황기 54 : 유량 조절 밸브
55 : 탄화수소 예열 히터 56 : 탄화수소 공급로
57 : 순수 히터 58 : 유량 조절 밸브
59 : 산소 공급로 60 : 펌프
61 : 유량 조절 밸브 62 : 스팀 히터
63 : 수증기 공급로 64 : 혼합가스 유로
65 : 원료가스 공급로 66 : 예열 히터
67 : 수증기 도입로 68 : 온도 제어기
69 : 시동 히터 70 : 유량 조절 밸브
71 : 기액 분리기 72 : 개질가스로
73 : 제 1 PSA 장치 74 : 제 2 PSA 장치
76 : 제 1 열 교환기 77 : 제 2 열 교환기
78 : 제 3 열 교환기 79 : 흡착탑
80 : 진공 펌프 81 : 흡착탑
82 : 진공 펌프 83 : 버퍼 탱크
84 : 압축기 85 : 제품 탱크
86 : 순환 압축기 87 : 순수 흡입기
88 : 순수 도입로 90 : 수소 도입로
91 : 유량 조절 밸브 100 : 일산화탄소 가스 발생 장치
다음에, 본 발명을 행하기 위한 최선의 형태를 설명한다.
도 1은 본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법이 적용되는 일산화탄소 가스 발생 장치(100)의 일 예를 도시하는 구성도이다.
이 일산화탄소 가스 발생 장치(100)는 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 원료 가스로 하여 상기 원료 가스가 도입되고, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기(51)를 구비하고 있다.
상기 반응기(51)에는 탄화수소 공급로(56)로부터 공급된 탄화수소계 가스와, 수증기 공급로(63)로부터 공급된 수증기가 혼합되고, 이 혼합된 가스가 공급되는 혼합 가스 유로(64)에 산소 공급로(59)가 합류하고, 또 산소 가스가 혼합된 원료 가스로서 원료 가스 공급로(65)로부터 반응기(51)에 도입된다.
상기 반응기(51)에서 반응하여 생성한 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스인 개질 가스는 개질 가스로(72)로부터 도출되어 기액 분리기(71)를 거쳐 제 1 PSA 장치(73), 제 2 PSA 장치(74)를 거쳐, 제품 가스로서의 일산화탄소 가스 및 수소 가스로서 배출된다.
상기 개질 가스로(72)에는 제 1 열 교환기(76), 제 2 열 교환기(77), 제 3 열 교환기(78)가 형성되고, 개질 가스의 열을 회수하여 원료의 예열에 이용하거나 개질 가스를 냉각하거나 하도록 되어 있다.
상기 탄화수소계 가스는 도시하지 않은 봄베 또는 도관으로부터 공급되어 압축기(52)에 소정의 압력으로 압축되어, 유량 조절 밸브(54)로 소정의 유량으로 조정되고, 제 1 열 교환기(76)에서 개질 가스와의 열 교환을 행하여 예열되고, 탄화수소 예열 히터(55)에서 소정의 온도까지 예열되어, 탈황기(53)에서 탈황을 행한 후 탄화수소 공급로(56)로 공급된다. 상기 탈황기(53)는 수첨탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있고, 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제를 충전한 상온 흡착 탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있다.
상기 탄화수소계 가스는 일반적으로 프로판가스나 도시가스와 같은 사회 인프라로서 공급되고 있는 탄화수소계 가스를 비롯하여, 천연가스, 부탄가스, 메탄가스 등의 탄화수소계 가스를 사용할 수 있다. 이 예에서는 천연가스를 사용한 예를 설명하고 있다.
상기 산소계 가스는 도시하지 않은 산소 골드 에바포레이터 등으로부터 공급 되고, 유량 조절 밸브(58)로 소정의 유량으로 조정되어 산소 공급로(59)로 공급된다.
상기 산소계 가스로서는 공업용 순산소를 적합하게 사용할 수 있지만, 산소 농도가 21% 이상으로 높은 것이면, 다소의 불순분이나 다른 가스를 혼입한 것도 산소계 가스로서 사용할 수 있다는 취지이다.
상기 수증기는 순수를 펌프(60)로 공급하고, 제 2 열 교환기(77)로 개질가스와의 열 교환을 행하여 예열되고, 또 순수 히터(57) 및 스팀 히터(62)로 가열되어 수증기로 한 것이 유량 조절 밸브(61)에서 소정의 유량으로 조정되어 수증기 공급로(63)로 공급된다.
상기 수증기 공급로(63), 탄화수소 공급로(56) 및 산소 공급로(59)는 우선 상기 수증기 공급로(63)와 탄화수소 공급로(56)가 합류한 혼합 가스 유로(64)가 형성되고, 이 혼합 가스 유로(64)와 산소 공급로(59)가 합류하여 원료 가스 공급로(65)가 형성되어 있다. 이것에 의해, 상기 원료 가스는 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소계 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있다.
혼합 가스 유로(64)에는 탄화수소계 가스와 수증기의 혼합 가스를 소정의 예열 온도까지 예열하는 예열 히터(66)가 형성되어 있다. 그리고, 상기 예열 히터(66)에서 소정의 온도까지 예열되어 혼합 가스에 대하여 산소계 가스를 첨가한 원료 가스를 반응기(51)에 도입하도록 되어 있다.
또, 상기 원료 가스는 미리 산소계 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄 화수소계 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성할 수도 있다. 또한, 산소계 가스와 수증기와 탄화수소계 가스를 동시에 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성할 수도 있다.
상기 원료 가스에 있어서의 탄화수소계 가스, 산소계 가스, 수증기의 혼합비는 유량 조절 밸브(54, 58, 61)에 의해 탄화수소계 가스, 산소계 가스, 물의 유량을 각각 조정함으로써 설정한다.
즉, 상기 원료 가스는 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되고, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있다. 즉, C0의 수율을 올리기 위해서는 낮은 것이 좋고, 온도와의 관계로 어느 정도의 H2O가 필요하기 때문에, H2O/C는 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, O2/C가 0.5를 넘으면 수소의 연소 영역에 들어가 버려 온도가 고온이 되기 때문에, O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비는 H2O/C에서 0.05 이상 0.3 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 탄화수소 가스가 메탄가스(CH4)인 경우, 메탄 중의 C는 1이기 때문에, 하기의 식 (1), (2)에 의해 혼합비를 결정한다. O2/C 이 0.3 내지 0.5, 즉, 메탄 1몰에 대하여 O2를 0.3 내지 0.5몰의 비로 혼합하고, H2O/C=0.5 이하, 즉, 메탄 1몰에 대하여 H2O를 0.5몰 이하가 되도록 혼합한다.
O2/C=[O2]/(1×[CH4])=0.3 내지 0.5 … (1)
H2O/C=[H2O]/(1×[CH4])≤0.5 … (2)
[O2] : O2의 몰수
[CH4] : CH4의 몰수
[H2O] : H2O의 몰수
마찬가지로, 예를 들면, 탄화수소 가스가 프로판가스(C3H8)인 경우, 프로판 중의 C는 3이기 때문에, 하기의 식 (3), (4)에 의해 혼합비를 결정한다. O2/C가 0.3 내지 0.5 즉, 프로판 1몰에 대하여 O2를 0.9 내지 1.5몰의 비로 혼합하고, H2O/C=0.5 이하, 즉, 프로판 1몰에 대하여 H2O를 1.5몰 이하가 되도록 혼합된다.
O2/C=[O2]/(3×[C3H8])=0.3 내지 0.5 … (3)
H2O/C=[H2O]/(3×[C3H8])≤0.5 … (4)
[O2] : O2의 몰수
[C3H8] : C3H8의 몰수
[H2O] : H2O의 몰수
또, 이 장치는 상기 유량 조절기(54)에 있어서의 탄화수소계 가스의 유량 변동을 검지하고, 탄화수소계 가스의 공급량의 변동에 따라서 상기 혼합 비율을 유지하도록, 산소 가스의 유량 조절 밸브(58) 및 물의 유량 조절 밸브(61)를 조절하고, 산소계 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 원료 가스의 공급량을 제어하는 유량 제어기(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
상기 반응기(51)에는 촉매로서 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 충전되어 있다. 그리고, 상기 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있다.
그리고, 상기 반응기(51)에는 상기 원료 가스의 반응기(51)에 대한 공급 온도 즉 입구측의 온도를 검지하고, 상기 예열 히터(66)를 원료 가스의 공급 온도가 250 내지 450℃가 되도록 제어하는 온도 제어기(68)를 구비하고 있다.
또한, 상기 반응기(51)에는 장치의 시동시에, 도시하지 않은 질소 가스 봄베로부터 공급되는 질소 가스를 흘려보내면서 촉매가 충전된 반응 영역을 예열하는 시동 히터(69)가 설치되어 있다. 상기 시동 히터(69)에 의해, 장치의 시동시에는 내부 온도가, 원료 가스의 반응 개시에 필요한 200 내지 300℃ 정도가 될 때까지 가열되어, 동일하게 상기 온도 제어기(68)에서 제어된다.
상기 반응기(51)에서는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응을, 1개의 반응 영역에서 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응이 동 시에 행하여진다.
즉, 탄화수소의 일부를 완전 연소시켜 탄화수소를 CO와 H2O로 변환시키는 연소 반응과, 이 연소 반응에 의해 생성한 CO2 및 H2O의 각각을 더욱 잔여의 탄화수소와 반응시켜 H2와 CO로 변환시키는 변성 반응을, 상기 촉매상에서 진행시켜, 탄화수소를 H2와 CO로 변환시켜 개질을 행하는 것이다.
예를 들면, 탄화수소가 메탄인 경우를 예로 들어 설명하면, 그 반응은 전체적으로 하기의 식 (5)와 같이 나타내지지만, 실제로는 (6) 내지 (8)식과 같이, 연소 반응으로 생성한 CO2와 H2O가 또CH4과 변성 반응을 일으켜 CO와 H2로 변환한다는 축차 반응으로 되어 있다.
CH4+2O2 → 4CO+8H2 … (5)
CH4+2O2 → CO2+2H2O … (6)
CH4+CO2 → 2CO+2H2 … (7)
2CH4+2H2O → 2CO+6H2 … (8)
상기한 CH4과 O2의 접촉 반응시에는 또 CO2나 2H2O를 공급할 수도 있다. 이 경우에는 CO2나 2H2O의 공급량에 알맞게 O2의 공급량을 줄일 수 있다.
반응 온도는 350 내지 900℃, 특히 400 내지 800℃ 정도가 적당하다. CH4 과 O2의 연소 반응은 발열 반응이며, CH4과 H2O의 변성 반응은 흡열 반응이다. 상술한 바와 같이, 장치의 기동시에 반응기(51) 내의 반응 영역을 200 내지 300℃로 예열하는 동시에, 원료 가스의 공급 온도를 250 내지 450℃가 되도록 제어함으로써, 연소 반응과 변성 반응이 열평형 상태가 되고 그 후 동시 진행한다. 또, 반응 온도의 부족분을 외부 가열해도 좋다. 또한, 반응 압력은 통상은 가압 조건(예를 들면 0.3 내지 0.4MPa)이 채용되지만, 상압 조건이어도 좋다.
상기 연소 반응과 변성 반응의 개질에 의해 얻어지는 개질 가스의 조성은, 천연가스를 원료로 한 경우, 드라이 베이스로 대략 64%H2+26%CO+6%CO2+4%CH4, 잔부는 불순분이다. 상기 반응기(51)의 출구부분의 개질 가스의 온도는, 약 700 내지 800℃ 정도다.
상기 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매는, 예를 들면, 적당한 공극률을 가지는 알루미나 담체 표면에 Rh를 담지시키고, 이어서 Pt를 담지시키고, 또 Ni와 CeO2를 동시 담지시킴으로써 얻어진다. 단, 담체의 재질이나 형상의 선택, 피복물 형성의 유무 또는 그 재질의 선택은, 여러가지의 변화가 가능하다.
Rh의 담지는, Rh의 수용성 염의 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. 또한, Pt의 담지는, Pt의 수용성 염의 수용액의 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. Ni 및 CeO2의 동시 담지는, Ni의 수용성 염 및 Ce의 수용성 염의 혼합 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으 로써 행하여진다.
위에서 예시한 순서에 의해, 목적으로 하는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 얻어진다. 각 성분의 조성은 중량비로, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.05-0:5):(3.0-10.0):(2.0-8.0):(0.3-5.0), 바람직하게는, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.1-0.4):(4.0-9.0):(2.0-5.0):(0.3-3.0)로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 상기에 있어서의 각 단계에서의 수소 환원 처리를 생략하고, 실제의 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수도 있다. 각 단계에서 수소 환원 처리를 행하였을 때도, 또 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에서는, 수증기 공급로(63)의 스팀 히터(62)보다도 하류측에 분기로가 형성되고, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체로서 수증기를 도입하는 수증기 도입로(67)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 반응기(51)로부터 배출된 고온의 개질 가스에, 스팀 히터(62)로 가열된 수증기를 도입할 수 있도록 되어 있다. 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 도입하는 수증기의 유량은, 수증기 도입로(67)에 설치된 유량 조절 밸브(70)에 의해 조절된다.
상기 개질 가스로(72)에 대한 수증기 도입로(67)의 합류 위치는, 개질 가스로(72)에 설치된 복수의 열 교환기(76, 77, 78) 중 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구와 반응기(51)의 출구의 사이에 배치되어 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 개질 가스 즉 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스는, 냉각용의 제 3 열 교환기(78)에서 냉각되고, 기액 분리기(71)에서 수분을 제거한 후, 제 1 PSA 장치(73)에 도입된다.
상기 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스는, 제 1 PSA 장치(73)에서 H2O, CO2, CH4 등을 제거한 후, 제 2 PSA 장치(74)에서 제품 일산화탄소 가스와 수소 가스로 분리된다.
상기 제 1 PSA 장치(73)는, 복수(이 예에서는 4개)의 흡착탑(79)이 병렬로 배치되어 구성되어 있다. 상기 각 흡착탑(79)의 내부에는, 활성탄, 몰레큘러시브, 제올라이트 등 흡착제가 충전되고, 상기 반응기(51)에서 생성된 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스를 흡착제층에 통과시킴으로써, H2O, CO2, CH4 등을 흡착제에 흡착시켜 제거하도록 되어 있다. 상기 H2O, CO2, CH4 등이 흡착제에 흡착된 흡착탑(79)은, 진공 펌프(80)로 흡착탑(79) 안을 흡인함으로써, H2O, CO2, CH4 등을 흡착제로 탈착시켜 오프 가스로서 배출한다.
상기 혼합 가스는, 제 1 PSA 장치(73)에 의해 H2O, CO2, CH4 등이 흡착 제거되어 주로 일산화탄소 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 되고, 제 2 PSA 장치(74)에 도입된다.
제 2 PSA 장치(74), 복수(이 예에서는 4개)의 흡착탑(81)이 병렬로 배치되어 구성되어 있다. 상기 각 흡착탑(81)의 내부에는, 활성탄, 몰레큘러시브, 제올라이트 등의 흡착제가 충전되고, 상기 제 1 PSA장치(73)로부터 배출된 일산화탄소 가스 와 수소 가스의 혼합 가스를 흡착제층에 통과시킴으로써, 일산화탄소 가스를 흡착제에 흡착시켜 분리하도록 되어 있다. 일산화탄소 가스 흡착 분리는, 흡착탑(81)으로부터 배출된 가스를 순환 압축기(86)에서 다시 흡착탑(81)에 도입하여 복수회 반복하여 순환시킴으로써 행하고, 일산화탄소 농도가 충분히 저하되어 남은 수소 가스를 제품 수소 가스로서 회수한다.
상기 각 흡착탑(81)에서 흡착 분리된 일산화탄소 가스는, 진공 펌프(82)로 흡착탑(81) 안을 흡인함으로써, 일산화탄소를 흡착제로부터 탈착시키고, 버퍼 탱크(83), 압축기(84)를 거쳐 제품 탱크(85)에 제품 일산화탄소 가스로서 저류된다.
이상과 같이, 본 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법은, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입함으로써, 반응기(51) 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기(51) 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능해지고, 반응기(51) 또는 반응 공정에 의해 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시켜, 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
상기 반응기(51)의 하류에 반응기(51)에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기(76, 77, 78)가 설치되고, 상기 반응기(51)의 출구와 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구의 사이에 수증기가 도입되는 경우에는, 반응기(51)의 열을 회수하 기 위해서 반응기(51)의 하류에 설치된 열 교환기(76, 77, 78)가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다.
상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기(51)에 있어서 고온이 얻어지기 때문에, 반응기(51)로부터 배출된 혼합 가스로 얻어지는 열을 원료의 가열이나 반응기 하류에 도입하는 수증기의 가열에 이용할 수 있다.
상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 외에, 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다.
상기 반응기(51)는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응에서 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기(51) 안에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기(51)에 사용하는 내열재료의 선정이나 반응기(51) 자체의 내열 구조를 그다지 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구로의 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.
상기 원료 가스를, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소계 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스가 통과하는 유로를 단축할 수 있어, 안전면에서 유리해진다.
상기 원료 가스를, 미리 산소계 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소계 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소계 가스를 합류시킨 혼합 가스의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 폭발 한계가 더욱 저하되고, 안전면에서 유리하다.
상기 원료 가스의 공급량을, 탄화수소계 가스의 공급량의 변동에 따라서 산소계 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 제어하는 경우에는, 항상 거 의 일정한 CO 농도의 가스를 얻으면서, 생성량을 변동시킬 수 있다.
반응기(51)에 도입하는 원료 가스를 예열하는 예열 히터(66)를 구비하고, 상기 예열 히터(66)를 상기 원료 가스의 반응기(51)로의 공급 온도가 250 내지 450℃가 되도록 제어하는 경우에는, 항상 효율이 좋은 열평형 상태에서의 운전이 가능해진다.
또, 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기(51) 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능해지고, 운전 조건에 따라서는, 제 1 PSA 장치(73)의 상류측에 배치된 기액 분리기(71)를 생략하는 것도 가능해진다.
도 2는, 본 발명의 제 2 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법을 설명하는 도면이다.
이 예에서는, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체로서 순수를 도입하는 순수 도입로(88) 및 순수 흡입기(87)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 반응기(51)로부터 배출된 고온의 개질 가스에, 순수를 도입할 수 있도록 되어 있다. 그 이외에는, 상기 실시형태와 같고, 같은 부분에는 같은 부호를 붙이고 있다. 이 예에서도, 상기 실시형태에서 같은 작용 효과를 갖는다.
도 3은, 본 발명의 제 3 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법을 설명하는 도면이다.
그리고, 본 실시형태의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에서는, 상기 반응 기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스로서 수소를 도입하는 수소 도입로(90)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 반응기(51)로부터 배출된 고온의 개질 가스에, 주로 수소 가스를 도입할 수 있도록 되어 있다. 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 도입하는 수소 가스의 유량은 수소 도입로(90)에 설치된 유량 조절 밸브(91)에 의해 조절된다.
상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 도입되는 주로 수소를 포함하는 가스는, 예를 들면, 수소 봄베 등의 수소원으로부터 공급되는 수소 가스를 사용할 수도 있고, 상술하는 일산화탄소와 수소의 분리 장치인 제 2 PSA 장치(74)에서 분리되어 회수된 수소 가스를 도입할 수도 있다. 이들의 수소 가스는 그대로 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 도입할 수도 있고, 질소 가스나 수증기 등의 다른 가스와 혼합하여 도입할 수도 있다.
상기 개질 가스로(72)에 대한 수소 도입로(90)의 합류 위치는, 개질 가스로(72)에 설치된 복수의 열 교환기(76, 77, 78) 중 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구와 반응기(51)의 출구의 사이에 배치되어 있다.
그 이외에는, 상기 각 실시형태와 같고, 같은 부분에는 같은 부호를 붙이고 있다.
본 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법은, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스를 도입함으로써, 반응기(51) 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기(51) 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능해지고, 반응기(51) 또는 반응 공정에 의해 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시키고, 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
상기 반응기(51)의 하류에 반응기(51)에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기(76, 77, 78)가 설치되고, 상기 반응기(51)의 출구와 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구의 사이에 주로 수소를 포함하는 가스가 도입되는 경우에는, 반응기(51)의 열을 회수하기 위해서 반응기(51)의 하류에 설치된 열 교환기(76, 77, 78)가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다.
상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기(51)에 있어서 고온이 얻어지기 때문에, 반응기(51)로부터 배출된 혼합 가스로 얻어지는 열을 원료의 가열에 이용할 수 있다.
상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 이외에 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다.
상기 반응기(51)는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응으로 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기(51) 안에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기(51)에 사용하는 내열재료의 선정이나 반응기(51) 자체의 내열 구조를 그 만큼 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구로의 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.
상기 원료 가스를, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산 소계 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스가 통과하는 유로를 단축할 수 있고, 안전면에서 유리해진다.
상기 원료 가스를, 미리 산소계 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소계 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소계 가스를 합류시킨 혼합 가스의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 폭발 한계가 더욱 저하되고, 안전면에서 유리하다.
상기 원료 가스의 공급량을, 탄화수소계 가스의 공급량의 변동에 따라서 산소계 가스 및 수의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 제어하는 경우에는, 항상 거의 일정한 CO 농도의 가스를 얻으면서, 생성량을 변동시킬 수 있다.
반응기(51)에 도입하는 원료 가스를 예열하는 예열 히터(66)를 구비하고, 상기 예열 히터(66)를 상기 원료 가스의 반응기(51)로의 공급 온도가 250 내지 450℃가 되도록 제어하는 경우에는, 항상 효율이 좋은 열평형 상태에서의 운전이 가능해진다.
실시예 1
도 4는 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 프로판가스를 원료로 하여 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비 H20/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 O2/C는 0.40으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, H2O/C가 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 C0 농도가 높고, C0의 수율을 올릴 수 있었다.
도 5는, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 프로판가스를 원료로 하고, 상기 원료 가스 중의 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시한다. 또, 이 때의 H2O/C는 0.5로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, O2/C가 0.3 이상 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 C0 농도가 높고, CO의 수율을 올릴 수 있었다.
도 6은, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 천연가스를 원료로 하여, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비 H2O/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 O2/C는 0.40으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, H2O/C가 0.5 이하일 때에 발생한 개질가스 중의 CO 농도가 높고, CO의 수율을 올릴 수 있었다.
도 7은, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 천연가스를 원료로 하고, 상기 원료 가스 중의 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 H2O/C는 0.5로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, O2/C가 0.3 이상 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 CO 농도가 높고, C0의 수율을 올릴 수 있었다.
도 8은 본 발명이 적용되는 침탄용 분위기 가스 발생 장치(30)의 일 예를 도시하는 구성 도면이다.
이 침탄용 분위기 가스 발생 장치(30)는 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 원료 가스로서 상기 원료 가스가 도입되고, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시키는 반응기(1)를 구비하고 있다.
상기 탄화수소계 가스는, 이 예에서는, 가스 봄베(2)로부터 공급되어, 탈황기(3)로 탈황을 행하고, 유량 조절기(4)로 소정의 유량으로 조정되고, 탄화수소 예열 히터(5)로 소정의 온도로 예열한 후 탄화수소 공급로(6)로 공급된다. 상기 탈황기(3)는, 수첨탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있고, 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제를 충전한 상온 흡착 탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있다.
상기 탄화수소계 가스는, 일반적으로 프로판가스나 도시가스와 같은 사회 인프라로서 공급되고 있는 탄화수소계 가스를 비롯하여, 천연가스, 부탄가스, 메탄가 스 등의 탄화수소계 가스를 사용할 수 있다.
상기 산소계 가스는, 산소 봄베(7)로부터 공급되고, 유량 조절기(8)로 소정의 유량으로 조정되어 산소 공급로(9)로 공급된다.
상기 산소계 가스로서는, 공업용의 순산소를 적합하게 사용할 수 있지만, 산소 농도가 21% 이상으로 높은 것이면, 다소의 불순분이나 다른 가스를 혼입한 것도 산소계 가스로서 사용할 수 있다는 취지이다.
상기 수증기는, 순수를 펌프(10)에 공급하고, 유량 조절기(11)로 소정의 유량으로 조정되어, 스팀 히터(12)로 가열하여 수증기로 한 것을 수증기 공급로(13)에 공급된다.
상기 수증기 공급로(13), 탄화수소 공급로(6) 및 산소 공급로(9)는 우선 상기 수증기 공급로(13)와 탄화수소 공급로(6)가 합류한 혼합 가스 유로(14)가 설치되고, 이 혼합 가스 유로(14)와 산소 공급로(9)가 합류하여 원료 가스 공급로(15)가 형성되어 있다. 이것에 의해, 상기 원료 가스는, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소계 가스를 합류시켜 반응기(1)에 도입하도록 구성되어 있다.
상기 원료 가스는, 미리 산소계 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소계 가스를 합류시켜 반응기(1)에 도입하도록 구성할 수도 있다. 또한, 산소계 가스와 수증기와 탄화수소계 가스를 동시에 합류시켜 반응기(1)에 도입하도록 구성할 수도 있다.
상기 원료 가스에 있어서의 탄화수소계 가스, 산소계 가스, 수증기의 혼합비 는, 유량 조절기(4, 8, 11)에 의해 탄화수소계 가스, 산소계 가스, 수의 유량을 각각 조정함으로써 설정한다.
즉, 상기 원료 가스는, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되고, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.3 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있다. 또, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비는, H2O/C에서 0.05 이상 0.3 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 탄화수소 가스가 메탄가스(CH4)의 경우, 메탄 중의 C는 1이기 때문에, O2/1=0.3 내지 0.5, 즉, 메탄 1몰에 대하여 O2를 0.3 내지 0.5몰의 비로 혼합하고, H2O/1=0.3 이하 즉, 메탄 1몰에 대하여 H2O를 0.3몰 이하가 되도록 혼합한다.
마찬가지로, 예를 들면, 탄화수소 가스가 프로판가스(C3H8)인 경우, 프로판 중의 C는 3이기 때문에, O2/3=0.3 내지 0.5, 즉, 프로판 1몰에 대하여 O2를 0.9 내지 1.5몰의 비로 혼합하고, H2O/3=0.3 이하 즉, 프로판 1몰에 대하여 H2O를 0.9몰 이하가 되도록 혼합한다.
또, 이 장치는, 상기 유량 조절기(4)에 있어서의 탄화수소계 가스의 유량 변동을 검지하고, 탄화수소계 가스의 공급량의 변동에 따라서 상기 혼합 비율을 유지 하도록, 산소 가스의 유량 조절기(8) 및 물의 유량 조절기(11)를 조절하고, 산소계 가스 및 수의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 원료 가스의 공급량을 제어하는 유량 제어기(17)를 구비하고 있다.
혼합 가스 유로(14)와 산소 공급로(9)의 합류점 근방에 있어서의 산소 공급로(9), 혼합 가스 유로(14) 및 원료 가스 공급로(15)에는, 탄화수소계 가스와 수증기의 혼합 가스, 산소계 가스, 상기 혼합 가스와 산소계 가스가 혼합한 원료 가스를 소정의 예열온도까지 예열하는 예열 히터(16)가 설치되어 있다. 그리고, 상기 예열 히터(16)로 소정의 온도까지 예열된 원료 가스를 반응기(1)에 도입하도록 되어 있다.
상기 반응기(1)에는, 촉매로서 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 충전되어 있다. 그리고, 상기 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있다.
그리고, 상기 반응기(1)에는, 상기 원료 가스의 반응기(1)로의 공급 온도 즉 입구측의 온도를 검지하고, 상기 예열 히터(16)를 원료 가스의 공급 온도가 300 내지 450℃가 되도록 제어하는 온도 제어기(18)를 구비하고 있다.
또, 상기 반응기(1)에는, 장치의 시동시에, 도시하지 않은 질소 가스 봄베로부터 공급되는 질소 가스를 흘려보내면서 촉매가 충전된 반응 영역을 예열하는 시동 히터(19)가 설치되어 있다. 상기 시동 히터(19)에 의해, 장치의 시동시에는 내부 온도가, 원료 가스의 반응 개시에 필요한 200 내지 300℃ 정도가 될 때까지 가 열되고, 동일하게 상기 온도 제어기(18)로 제어된다.
반응기(1)에서는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응을, 1개의 반응 영역에서 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응이 동시에 행하여진다.
즉, 탄화수소의 일부를 완전 연소시켜 탄화수소를 CO와 H2O로 변환시키는 연소 반응과, 이 연소 반응에 의해 생성한 CO2 및 H2O의 각각을 또 잔여의 탄화수소와 반응시켜 H2와 CO로 변환시키는 변성 반응을, 상기 촉매상에서 진행시켜, 탄화수소를 H2와 C0로 변환시키는 것이다.
예를 들면, 탄화수소가 메탄인 경우를 예로 들어 설명하면, 그 반응은 전체적으로 하기의 식 (9)와 같이 나타내지지만, 실제로는 (10) 내지 (12)식과 같이, 연소 반응으로 생성한 CO2와 H2O가 더욱 CH4과 변성 반응을 일으켜 CO와 H2로 변환된다고 하는 축차 반응으로 되어 있다.
CH4+2O2 → 4CO+8H2 (9)
CH4+2O2 → CO2+2H2O (10)
CH4+CO2 → 2CO+2H2 (11)
2CH4+2H2O → 2CO+6H2 (12)
상기한 CH4과 O2의 접촉 반응시에는, 또 시스템에 CO2이나 2H2O를 공급할 수 도 있다. 이 경우는, CO2나 2H2O의 공급량에 알맞게 O2의 공급량을 줄일 수 있다.
반응 온도는 350 내지 900℃, 특히 400 내지 800℃ 정도가 적당하다. CH4과 O2의 연소 반응은 발열 반응이며, CH4과 H2O의 변성 반응은 흡열 반응이다. 상술한 바와 같이, 장치의 기동시에 반응기(1) 내의 반응 영역을 200 내지 300℃로 예열하는 동시에, 원료 가스의 공급 온도를 300 내지 450℃가 되도록 제어함으로써, 연소 반응과 변성 반응이 열평형 상태가 되고 그 후 동시 진행한다. 또, 반응 온도의 부족분을 외부 가열해도 좋다. 또한, 반응 압력은 통상은 상압 조건이 채용되지만, 가압 조건이어도 좋다.
상기 변성 반응에 의해 얻어지는 변성 가스의 조성은, 드라이 베이스로 대략 58%H2+39%CO+1%CO2+2%CH4, 잔부는 불순분이다. 상기 반응기(1)의 출구부분의 변성 가스의 온도는, 약 700 내지 800℃ 정도다.
상기 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매는, 예를 들면, 적당한 공극률을 가지는 알루미나 담체 표면에 Rh를 담지시키고, 이어서 Pt를 담지시키고, 또 Ni와 CeO2를 동시 담지시킴으로써 얻어진다. 단, 담체의 재질이나 형상의 선택, 피복물 형성의 유무 또는 그 재질의 선택은, 여러가지의 변화가 가능하다.
Rh의 담지는, Rh의 수용성 염의 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. 또한, Pt의 담지는, Pt의 수용성 염의 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. Ni 및 CeO2의 동시 담지는, Ni의 수용 성 염 및 Ce의 수용성 염의 혼합 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다.
위에서 예시한 순서에 의해, 목적으로 하는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 얻어진다. 각 성분의 조성은 중량비로, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.05-0.5):(3.0-10.0):(2.0-8.0):(0.3-5.0), 바람직하게는, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.1-0.4):(4.0-9.0):(2.0-5.0):(0.3-3.0)로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 상기에 있어서의 각 단계에서의 수소 환원 처리를 생략하고, 실제의 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수도 있다. 각 단계에서 수소 환원 처리를 행하였을 때도, 또 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 침탄용의 분위기 가스는, 냉각기(20)에서 냉각되어, 기액 분리기(21)로 수분을 제거한 후, 침탄로에 도입된다.
도 9는, 상기 침탄용 분위기 가스 발생 장치(30)를 사용한 가스 침탄 장치(50)의 일 예를 도시하는 도면이다.
이 가스 침탄 장치(50)는 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시키는 반응기(1)와, 상기 반응기(1)에서 얻어진 침탄용 분위기 가스가 도입되는 분위기로(31)를 구비하고 있다.
그리고, 상기 분위기로(31)에 불소계 가스를 도입하는 불소계 가스 도입 수단을 구비하고, 피처리물을 불소계 가스 분위기 하에서 가열하여 플루오르화물 피막을 형성하는 플루오르화 처리를 행한 후, 상기 반응기(1)에서 얻어진 침탄용 분위기 가스를 도입하여 가열하여 침탄 처리를 행할 수 있도록 구성되어 있다.
이 가스 침탄 장치(50)에 있어서, 피처리물(40)을 불소계 가스 분위기 하에서 가열하여 플루오르화물 피막을 형성하는 플루오르화 처리를 행한 후, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 얻어진 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 도입하여 가열하여 침탄 처리를 행한다.
더욱 자세하게 설명하면, 도면에 있어서, 도면부호 31은 분위기로이며, 외각(32; 外殼, 겉껍데기)과, 내부가 처리실에 형성된 내용기(34)와, 상기 내용기(34)와 외각(32)의 사이에 설치된 히터(33)를 구비하고 있다. 상기 내용기(34) 안에는, 가스 도입관(35) 및 배기관(36)이 연통되어 있다. 상기 가스 도입관(35)에는, 상술한 침탄용 분위기 가스 발생 장치(30), 및 플루오르화 처리 가스인 N2+NF3이 충전된 봄베(46)가 연통되어 있다. 도면부호 47은 유량계, 도면부호 48은 밸브이다. 이 예에서는, 상기 봄베(46) 및 유량계(47) 이것을 가스 도입관(35)에 접속하는 유로 등에 의해, 상술한 불소계 가스 도입 수단이 구성되어 있다.
또한, 상기 배기관(36)에는, 배기가스 처리 장치(44) 및 진공 펌프(43)가 접속되어 있다. 이것에 의해, 내용기(34) 안의 처리실 내에 처리 가스를 도입하여 배출하도록 되어 있다. 상기 처리실 내에는 처리 가스를 교반하는 모터(37)가 있는 팬(38)이 설치되어 있다. 도면부호 41은 워크인 피처리물(40)이 넣어지는 가마(41)이다.
이 분위기로(31) 내에, 예를 들면, 피처리물(40)을 넣고, 봄베(46)를 유로에 접속해 NF3 등의 불소계 가스를 분위기로(31) 안에 도입하여 가열하면서 플루오르화 처리를 하고, 이어서 배기관(36)으로부터 그 가스를 진공 펌프(43)의 작용으로 끌어 내어, 배기가스 처리 장치(44) 안에서 무독화하여 외부로 방출한다. 그 다음에, 상기 침탄용 분위기 가스 발생 장치(30)에서 발생한 침탄용 가스를 도입하여 침탄 처리를 행하고, 그 후, 배기관(36), 배기가스 처리 장치(44)를 경유해서 가스를 외부로 배출한다. 이 일련의 작업에 의해, 이 가스 침탄 장치(50)에서는, 플루오르화 처리와 침탄 처리가 행하여진다.
상기 피처리물(40)을 구성하는 재질로서는, 각종의 금속재료를 적용할 수 있지만, 특히 철계의 금속재료가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것은, 오스테나이트계 스테인리스강으로 대표되는 오스테나이트계 금속이다.
상기 오스테나이트계 스테인리스강은, 예를 들면 철분을 50중량% 이상 함유하고, 크롬분을 12중량% 이상 함유하는 동시에 니켈을 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강을 들 수 있다. 구체적으로는, SUS304, SUS316, SUS303S 등의 18-8계 스테인리스강재나, 크롬을 25중량%, 니켈을 20중량% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강인 SUS310S나 309, 또, 크롬 함유량이 23중량%, 몰리브덴을 2중량% 포함하 는 오스테나이트계 스테인리스 강재 등을 들 수 있다.
또한, 니켈을 19 내지 22중량%, 크롬을 20 내지 27중량%, 탄소를 0.25 내지 0.45중량% 포함하는 SCH21이나 SCH22 등의 내열강 주강도 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 크롬을 20 내지 22중량%, 니켈을 3.25 내지 4.5중량%, 망간을 8 내지 10중량%, 탄소를 0.48 내지 0.58중량% 포함하는 SUH35나, 크롬을 13.5 내지 16중량%, 니켈을 24 내지 27중량%, 몰리브덴을 1 내지 1.5중량% 포함하는 SUH660 등의 내열강도 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이렇게, 니켈 및 크롬을 포함하는 저탄소의 오스테나이트계 스테인리스강을 사용함으로써, 내식성이 우수하고 더구나 크롬 화합물의 석출이 없고, 비자성을 유지한 오스테나이트계 스테인리스강의 표층부에 탄소 고용(固溶) 경화층을 형성하고, 내마모성이나 내식성이 우수하고, 비자성의 금속 제품을 얻을 수 있는 것이다.
이렇게, 피처리물(40)로서 모재가 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 것을 사용하고, 이것에 대하여 상술한 플루오르화 처리 및 침탄 처리를 행함으로써, 적어도 표층부에, 모재의 오스테나이트에 탄소가 고용되어 모재보다 경도가 높은 탄소 고용 경화층을 형성할 수 있다.
여기에서, 상기 플루오르화 처리에 대해서 자세하게 설명한다.
상기 플루오르화 처리에 사용할 수 있는 불소계 가스로서는, NF3, BF3, CF4, HF, SF6, C2F6, WF6, CHF3, SiF4, ClF3 등으로 이루어지는 불소화합물 가스를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 혹은 2종 이상 합쳐서 사용된다.
또한, 이 가스 이외에도, 분자 내에 불소(F)를 포함하는 불소계 가스도 본 발명의 불소계 가스로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 불소화합물 가스를 열 분해 장치로 열 분해시켜 생성시킨 F2가스나, 미리 만들어진 F2가스도 상기 불소계 가스로서 사용할 수 있다. 이러한 불소화합물 가스와 F2가스는, 경우에 따라 혼합 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 불소계 가스로서 가장 실용성을 구비하고 있는 것은 NF3이다. 상기 NF3은, 상온에 있어서 가스형을 나타내고, 화학적 안정성이 높고, 취급이 용이하기 때문이다. 이러한 NF3가스는, 통상, 후술하는 바와 같이, N2가스와 조합하여, 소정의 농도 범위 내에서 희석하여 사용할 수 있다.
상기에 예시된 각종의 불소계 가스는, 이것만으로 사용할 수도 있지만, 통상은 N2가스 등의 불활성 가스로 희석되어 사용된다. 이러한 희석된 가스에 있어서의 불소계 가스 자신의 농도는, 예를 들면, 용량기준으로 10000 내지 100000ppm이며, 바람직하게는 20000 내지 70000ppm, 더욱 바람직하게는, 30000 내지 50000ppm이다.
상기 불소계 가스를 분위기 가스로서 사용한 플루오르화 처리는, 머플(muffle) 노(爐)와 같은 분위기로(31)를 사용하여, 노 내에 미처리의 피처리물(40)을 넣고, 상기 농도의 불소계 가스 분위기 하에 두어 가열 상태로 유지함으로써 행하여진다.
이 때의, 가열 유지는, 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 피처리물(40) 자체를, 예를 들면, 180 내지 600℃, 적합하게는 200 내지 450℃의 온도로 유지함으로써 행하여진다. 상기 불소계 가스 분위기 중에서의 피처리물(40)의 유지시간은, 통상은, 10 몇분 내지 몇시간으로 설정된다. 피처리물(40)을 이러한 불소계 가스 분위기 하에서 가열 처리함으로써, 오스테나이트계 스테인리스강의 표면에 형성된 Cr2O3을 포함하는 부동태 피막이, 플루오르화막으로 변화된다. 상기 부동태 피막은 종래 침탄 불가능이었지만, 플루오르화 처리를 행함으로써, 상기 부동태 피막이 플루오르화막으로 변화된다. 이 플루오르화막은, 부동태 피막과 비교하여, 침탄에 사용하는 탄소원자의 침투를 쉽게 하고, 오스테나이트계 스테인리스강의 표면은, 상기 플루오르화 처리에 의해 탄소원자의 침투가 용이한 표면상태가 되는 것으로 생각된다.
그 다음에, 상기 플루오르화 처리와 같은 시기 및/또는 그 후에, 상기 오스테나이트계 스테인리스강에 대하여 침탄 처리를 행한다.
침탄 처리는 상기 오스테나이트계 스테인리스강 자체를 680℃ 이하의 침탄 처리 온도로 가열하고, 상술한 침탄용 가스를 사용하여, 노 내를 침탄용 가스 분위기로 하여 행하여진다. 이 침탄용 가스 분위기에, 필요에 따라서 프로판가스 등의 탄소원인 가스를 인리치할 수도 있다.
그리고, 본 발명에서는, 침탄 처리를 종래 공지의 침탄 처리와 비교하여 상당히 낮은 온도영역에서 행하는 것이다.
상기 침탄 처리시의 가열 온도 즉 침탄 처리 온도로서는, 680℃ 이하 즉 400 내지 680℃의 온도가 적합하다. 침탄 처리 온도가 680℃를 초과하면, 오스테나이트계 스테인리스강의 모재 자체의 연화가 생기거나, 침탄된 탄소원자가 모재에 고용된 크롬과 결합하여 크롬 탄화물이 생기거나 하여, 모재 자체에 포함되는 크롬량을 감소시켜 표층부의 내식성이 대폭적으로 저하되는 동시에, 침탄층에 침입 고용된 상태로 존재하는 탄소량이 감소하고, 모재의 강도나 내식성이 저하되는 동시에, 자성을 띠게 되기 때문이다.
같은 이유에 의해, 상기 침탄 처리 온도로서 더욱 적합한 것은 400 내지 600℃의 온도범위이며, 또 적합한 것은 400 내지 550℃, 더욱 적합한 것은 450 내지 500℃의 온도범위이다. 본 발명에 있어서는, 상기 플루오르화 처리를 행함으로써, 이러한 상당히 저온에 있어서의 침탄 처리가 가능해지고, 침탄 처리 중에 크롬 탄화물 입자를 거의 생성시키지 않고 모재 중에 탄소를 침입 고용시켜, 격자 사이즈를 증대시켜 표층부에 탄소 고용 경화층을 형성하는 것이다.
이렇게 처리함으로써, 오스테나이트계 스테인리스강의 표층부에 탄소가 확산 침투한 탄소 고용 경화층이 깊고 균일하게 형성된다. 이 탄소 확산층은, 기상(基相)인 오스테나이트상 중에, 다량의 C원자가 침입 고용되어 격자 확장을 일으킨 상태로 되어 있고, 모재와 비교하여 현저하게 경도의 향상을 실현하고 있다. 더구나, 상기 탄소원자는, 모재 중의 크롬과 Cr7C3이나 Cr23C6 등의 탄화물을 거의 형성하지 않고 결정 격자 중에 침입 고용되어 있기 때문에, 상기 탄소 고용 경화층 중 에는 크롬 탄화물 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 모재에 고용하는 크롬량을 감소시키지도 않기 때문에, 모재와 같은 정도의 내식성을 유지할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 침탄 처리를 행한 오스테나이트계 스테인리스강은, 표면 조도도 대부분 악화되지 않고, 팽창에 의한 치수 변화나 자성도 생기지 않는다. 따라서, 면 조도 저하나 치수 변화도 적고, 비교적 정밀도 좋게 표면 개질을 할 수 있다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스강 중에서도, 니켈을 다량으로 포함하는 안정형 오스테나이트계 스테인리스강이나, 몰리브덴을 함유하는 안정형 오스테나이트계 스테인리스강에서는, 탄소 확산층의 내식성이 더욱 좋다.
상기 침탄 처리는, 플루오르화 처리가 종료하고 나서 개시할 수도 있고, 플루오르화 처리의 개시와 동시에 침탄 처리를 개시해도 양호하고, 플루오르화 처리의 개시 후 침탄 처리의 종료를 기다리지 않고 침탄 처리를 개시해도 좋다.
플루오르화 처리 종료 후에 침탄 처리를 행함으로써, 플루오르화 처리에 의해 표면이 활성화된 피처리물에 대하여, 순수한 침탄 분위기에서 더욱 많은 탄소 원자를 확산 침투시킬 수 있고, 표면 강도를 높게 하거나 경화 깊이를 크게 하거나 할 때에 유리하고, 표면 경도의 향상에 대하여 유효하기 때문이다.
상기 침탄 처리를 플루오르화 처리의 종료를 기다리지 않고 개시함으로써, 플루오르화에 의한 표면의 활성화를 행하면서 탄소의 확산 침투를 실시할 수 있고, 표면 강도를 높게 하거나 경화 깊이를 크게 하거나 할 때에 유리해진다.
이상과 같이, 본 실시형태의 침탄용 분위기 가스 발생 장치 및 방법은, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 촉매와 접촉 반응시켜, 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시킨다. 이렇게, 원료로서 공기가 아니라 산소계 가스를 사용하기 때문에 카본 포텐셜이 높은 침탄용 분위기 가스를 얻을 수 있다. 또한, 원료로서 수증기를 사용하기 때문에, 탄화수소 가스와 산소만을 원료라고 하는 장치와 비교하여 폭발 한계를 내릴 수 있고 안전성이 대폭적으로 향상된다. 게다가 산소를 2계통의 도입로로부터 도입하는 장치와 비교하여 반응기의 구조 자체도 간소화하는 동시에, 산소 농도 격차에 기인하는 매연의 발생이나 촉매의 열화도 대폭적으로 감소한다. 또, 원료 가스의 비용도 저가이어도 되고, 저비용이고 안전하게 카본 포텐셜이 높은 침탄 가스를 발생시킬 수 있다. 또한, H2 리치의 분위기 가스를 얻을 수 있고, 침탄 처리 공정에서의 그을음을 억제할 수 있다.
상기 원료 가스를, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소계 가스를 합류시켜 반응기(1)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스가 통과하는 유로를 단축할 수 있고, 안전면에서 유리해진다.
상기 원료 가스를, 미리 산소계 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소계 가스를 합류시켜 반응기(1)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소계 가스를 합류시킨 혼합 가스의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 폭발 한계가 더욱 저하되고, 안전면에서 유리하다.
상기 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되고, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.3 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 침탄성 가스 중의 CO 농도가 높아지고, 카본 포텐셜이 높은 분위기 가스를 얻을 수 있다.
상기 원료 가스의 공급량을, 탄화수소계 가스의 공급량의 변동에 따라서 산소계 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 제어하는 경우에는, 항상 거의 일정한 C0 농도의 침탄성 가스를 얻으면서, 침탄성 가스의 생성량을 변동시킬 수 있다.
상기 반응기(1)는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응으로 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기(1) 내에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기(1)에 사용하는 내열재료의 선정이나 반응기(1) 자체의 내열 구조를 그 만큼 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구로의 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있 고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.
반응기(1)에 도입하는 원료 가스를 예열하는 예열 히터(16)를 구비하고, 상기 예열 히터(16)를 상기 원료 가스의 반응기(1)로의 공급 온도가 300 내지 450℃가 되도록 제어하는 경우에는, 항상 효율이 좋은 열평형 상태에서의 운전이 가능해진다.
실시예 2
도 10은, 상기 침탄용 분위기 가스 발생 장치(30)에 있어서, 상기 원료 가스 중의 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C를 변화시켜 침탄용 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 H2O/C는 0.20으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도는 450℃로 설정했다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, O2/C가 0.3 이상 0.5 이하일 때에 발생한 변성 가스 중의 CO 농도가 높고, 카본 포텐셜이 높은 침탄 가스가 얻어졌다.
도 11은, 상기 침탄용 분위기 가스 발생 장치(30)에 있어서, 상기 원료 가스 중의 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C를 변화시켜 침탄용 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 O2/C는 0.40으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도는 450℃로 설정했다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, H2O/C가 0.3 이하일 때에 발생한 변성 가스 중의 CO 농도가 높고, 카본 포텐셜이 높은 침탄 가스가 얻어졌다.

Claims (20)

  1. 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기를 구비하고, 상기 반응기의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체가 도입되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 하류에 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기가 설치되고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 주로 H2O를 포함하는 유체가 도입되는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  6. 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체를 도입하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생 방법.
  7. 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기를 구비하고, 상기 반응기의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스가 도입되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 반응기의 하류에 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기가 설치되고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 주로 수소를 포함하는 가스가 도입되는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
  12. 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 하류에 주로 수소를 포함하는 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생 방법.
  13. 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시키는 반응기를 구비한 것을 특징으로 하는 침탄용 분위기 가스 발생 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 원료 가스를, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소계 가스를 합류시켜 반응기에 도입하도록 구성되어 있는 침탄용 분위기 가스 발생 장치.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 원료 가스를, 미리 산소계 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소계 가스를 합류시켜 반응기에 도입하도록 구성되어 있는 침탄용 분위기 가스 발생 장치.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 가스가, 산소계 가스 중의 O2와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되고, 수증기 중의 H2O와 탄화수소계 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.3 이하가 되도록, 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 침탄용 분위기 가스 발생 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 원료 가스의 공급량을, 탄화수소계 가스의 공급량의 변동에 따라서 산소계 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 제어하는 침탄용 분위기 가스 발생 장치.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소계 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 침탄용 분위기 가스 발생 장치.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 도입하는 원료 가스를 예열하는 예열 히터를 구비하고, 상기 예열 히터를 상기 원료 가스의 반응기로의 공급 온도가 300 내지 450℃가 되도록 제어하는 침탄용 분위기 가스 발생 장치.
  20. 탄화수소계 가스와 산소계 가스와 수증기를 원료로 하여, 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소계 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 리치이고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 침탄용 분위기 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 침탄용 분위기 가스 발생 방법.
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