KR20100016268A - 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
히드록시기 치환 쿠마린 화합물을 광이량화 반응함으로써, 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물의 일단의 제조방법을 제공한다.
히드록시 치환 쿠마린 화합물을 탄소원자 수 3 내지 10의 지방족 케톤류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 카르본산 에스테르류, 탄소원자 수 1 내지 10의 지방족 알코올류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 니트릴류, 탄소원자 수 4 내지 10의 에테르류, 탄소원자 수 3 내지 10의 아미드류에서 선택되는 용매 중에서 광이량화함으로써 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
히드록시기 치환 쿠마린 화합물, 광이량화, 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물
Description
본 발명은 쿠마린 이량체 화합물의 제조법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 히드록시기로 치환된 쿠마린 화합물의 이량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터 무치환 쿠마린을 광이량화 반응시킴으로써 무치환 쿠마린 이량체 화합물을 제조하는 방법은 알려져 있다. 예를 들면 비특허문헌 1에는 용매로 벤젠, 증감제로 벤조페논을 이용해 광이량화 반응을 행한 사례가 기재되어 있다.
한편, 히드록시기 치환의 쿠마린 화합물 이량체 화합물의 제조방법에서는, 히드록시기 치환 쿠마린 화합물을 무수초산으로 아세틸화하는 공정, 광이량화 반응에 의해 비스아세톡시기 치환 쿠마린 이량체 화합물을 얻는 공정, 이 이량체 화합물을 염산수와 에탄올의 혼합액으로 가수분해하는 공정, 또한 초산에틸로 추출하고 이어서 초산으로 환류시킴으로써 목적으로 하는 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물을 분리하는 공정을 거치는 제조방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2).
비특허문헌 1: G. O. Schenck 등, Chemische Berichte(독일), 1962년, 95권, p. 1409-1412
비특허문헌 2: Y. Chen 등, Journal of Polymer Science: Part A: Polyme Chemistry, 35, 613-624(1997)
해결하고자 하는 과제
히드록시기로 치환된 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법에서, 상술한 비특허문헌 2에 기재된 제조방법은 4공정을 필요로 하며, 생산효율상 불리할 뿐만 아니라 목적 생성물의 구조에 직접 관여하지 않는 무수초산, 염산, 에탄올, 초산에틸 및 초산 등의 부자재를 사용하여, 경제성상 및 그린 케미스트리의 관점에서도 바람직한 제조방법이라고 할 수 없으며, 이들 문제를 배려한 새로운 제조방법이 요구되었다.
한편, 상술한 비특허문헌 1에 기재된 벤젠(용매) 및 벤조페논(증감제)이라는 조건에 의한 광이량화의 방법에서는 무치환 쿠마린 화합물의 광이량화는 달성할 수 있지만, 히드록시 치환 쿠마린 이량체 화합물을 얻을 수는 없었다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 히드록시기 치환 쿠마린 화합물의 광이량화 반응에 의한 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물의 일단 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의연구를 행한 결과, 히드록시기 치환 쿠마린 화합물의 광이량화 반응에 대해 특정한 반응조건을 선택함으로써 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물을 일단으로 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 식 [1]:
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립하여, 수소원자, 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기 또는 히드록시기를 나타내고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 히드록시기를 나타낸다.)
로 나타나는 쿠마린 화합물을 탄소원자 수 3 내지 10의 지방족 케톤류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 카르본산 에스테르류, 탄소원자 수 1 내지 10의 지방족 알코올류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 니트릴류, 탄소원자 수 4 내지 10의 에테르류, 탄소원자 수 3 내지 10의 아미드류 또는 이들 혼합물에서 선택되는 용매 중에서 광이량화 반응시킴으로써, 식 [2] 및 식 [3]:
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타나는 쿠마린 이량체 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 용매가 지방족 케톤류인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 광이량화 반응을 광증감제의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 광이량화 반응에 사용하는 광원으로 고압 수은등을 이용하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 광이량화 반응을 300nm 이하의 파장의 빛을 흡수하는 유리제의 광원 냉각관을 구비하는 반응용기 내에서 행하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
제6 관점으로서, -50 내지 80℃의 반응온도로 행하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 제조방법에 의해 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물을 일단으로 제조할 수 있으며, 경제성으로도 환경성으로도 우수한 실용성이 높은 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 7H4MC 다이머의 X선 구조분석에 의한 입체구조를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 디히드록시기 치환 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법은 하기의 반응 스킴으로 나타난다.
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소원자, 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기 또는 히드록시기를 나타내고, 한 개 이상이 히드록실기를 나타낸다.)
본 발명의 제조방법에서 사용되는 히드록시기 치환 쿠마린 화합물의 구체예로는 하기의 화합물을 일 예로 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 탄소원자 수 3 내지 10의 지방족 케톤류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 카르본산 에스테르류, 탄소원자 수 1 내지 10의 지방족 알코올류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 니트릴류, 탄소원자 수 4 내지 10의 에테르류, 탄소원자 수 3 내지 10의 아미드류이다.
상기 용매의 구체예를 이하에 나타낸다.
(a) 탄소원자 수 3 내지 10의 지방족 케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-i-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 디-i-프로필케톤, 디-i-부틸케톤 및 시클로헥사논 등.
(b) 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 카르본산 에스테르류: 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 i-부틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-프로필, 초산 i-프로필, 초산 i-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 및 에틸렌글리콜디프로피오네이트 등.
(c) 탄소원자 수 1 내지 10의 지방족 알코올류: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀 및 시클로헥사놀 등.
(d) 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 니트릴류: 아세토니트릴, 피로피오니트릴, 부티로니트릴 및 발레로니트릴 등.
(e) 탄소원자 수 4 내지 10의 에테르류: 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-i-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-i-펜틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산 등.
(f) 탄소원자 수 3 내지 10의 아미드류: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등.
이들 중에서 보다 바람직한 용매로는 탄소원자 수 3 내지 10의 지방족 케톤류이며, 가장 바람직한 용매는 아세톤이다.
상기 용매의 사용량은 식 (1)로 나타나는 쿠마린 화합물 1질량부에 대해 5 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부이다.
본 발명의 제조방법은 광증감제의 존재하에서 광이량화 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
적합한 광증감제로 방향족 케톤류를 들 수 있고, 예를 들면 벤조페논 및 아 세트페논 등을 들 수 있다.
광증감제의 사용량은 상기 식 (1)로 나타나는 쿠마린 화합물에 대해 0.1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%이다.
또한 본 발명의 제조방법에서 용매로 카르보닐계 화합물(케톤류, 카르본산 에스테르류)를 이용한 경우, 광증감제를 사용하지 않고도 광이량화 반응이 진행되는 경우가 있다.
광이량화 반응에 사용하는 광원으로는, 저압 수은등(내부조사), 고압 수은등(내부조사), 초고압 수은등(외부조사), 제논 램프(외부조사) 등을 들 수 있으나, 이 중에서도 고압 수은등을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이는 본 발명의 제조방법에서, 300nm 이하 영역의 파장은 폴리머 생성이나 역반응에 관여하는 것으로 생각되며, 이량체의 생성에 있어서는 300 내지 600nm 파장의 광조사가 바람직하다고 생각되기 때문이다.
즉, 저압 수은등은 254nm 부근에서 고강도의 발광 스팩트럼을 가지며, 광원으로 사용한 경우, 광이량화 반응보다도 광중합반응을 진행시키게 되며, 반면, 초고압 수은등이나 제논램프에서는 외부광원이 되기 때문에 광효율이 열화된다.
따라서, 고압 수은등을 광원으로 채용함으로써, 특이적으로 고수율로 목적으로 하는 이량체 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 광원을 수납하는 광원 냉각관을 300nm 이하의 빛을 흡수하는 유리제를 사용함으로써 폴리머 생성을 방지할 수 있으며, 또한 광원 냉각관으로의 착색 폴리머 부착을 감소시켜서 광 효율의 감소를 억제할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 이량체 화합물의 수율을 개선할 수 있다.
또한, 300nm 이하의 빛을 흡수하는 유리로는, 예를 들면 파이렉스(등록상표)(Pyrex)를 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 반응온도를 -50 내지 80℃로 실시하는 것이 바람직하다. 고온으로 되면 중합물이나 분해물이 부가적으로 발생하고, 또한 저온으로 되면 원료의 용해도가 저하하여 생산효율이 감소한다. 또한 바람직하게는 -40 내지 50℃에서 제조를 실시함으로써 부생물의 생성이 대폭으로 억제되며, 높은 선택율 및 수율로 목적으로 하는 이량체 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 반응시간(광 조사시간)은 1 내지 50시간에서 선택할 수 있고, 통상적으로 5 내지 20시간으로 행하는 것이 실용적이다.
본 발명의 제조방법에서 광이량화 반응은 배치식 또는 유통식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있고, 또한 상압하에서도 가압하에서도 행할 수 있다.
광이량화 반응 후에 반응액을 농축해서 용매를 유거하고, 이어서 초산에틸 및 n-헵탄 등으로 재결정시킴으로써, 목적의 이량체 화합물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
각 실시예에서의 각 물성의 측정장치 및 조건은 이하와 같다.
[1: 질량분석(MASS)]
측정장치: JMS LX1000(니혼덴시㈜제)
검출법: 이온화법: DEP(EI+)m/z = 50 ~ 1000
[2: 1H-NMR]
측정장치: JNM-LA400 FT-NMR system(니혼덴시㈜제)
측정용매: DMSO-d6
[3: 13C-NMR]
측정장치: JNM-LA400 FT-NMR system(니혼덴시㈜제)
측정용매: DMSO-d6
[4: 융점(mp.)]
측정장치: 전자동 융점측정장치 FP62(메틀러·토레도(주)제)
[5: X선 구조분석]
측정장치: DIP2030(맥사이언스사제)
X선: MoKα(40kV, 200mA)
측정온도: 실온
샘플: 판상체 결정(0.4×0.2×0.05mm)
[6: 액체 크로마토그래피]
측정장치: SHIMADSU SCL-10A vp((주)시마쯔세사쿠쇼제)
칼럼: Inertsil(등록상표) ODS-3(5㎛, 4.6×250mm)(GL사이언스(주)제)
이동상: MeCN/H2O = 60/40(v/v)
유량: 1.0mL/min
칼럼온도: 40℃
검출: UV 254nm
주입량: 10㎕
<실시예 1>
내부 조사형(자외선 조사용 고압 수은등 100W를 사용)의 네 개 입구 반응플라스크(용량 200ml, 파이렉스(Pyrex: 등록상표) 유리제)에 7-히드록시-4-메틸쿠마린(7H4MC) 2g, 벤조페논 0.3g(7H4MC 사용량에 대해 15질량%)과 아세톤 200ml을 넣고, 반응기 외벽을 알루미늄 박으로 덮으면서 20℃에서 교반 용해시켰다. 이어서, 교반하면서 플라스크 중앙부의 광원 냉각관 중의 100W 고압 수은등의 조사를 개시하고, 6시간 계속 조사하여 광이량화 반응을 행했다.
조사 후, 반응액의 일부를 샘플링하고, 액체 크로마토그래피(LC)로 분석한 결과, 생성물이 86면적%에서 생성되어 있었다. 그 후 반응액을 꺼내 농축한 후, 얻어진 잔사를 초산에틸과 n-헵탄으로 재결정시켜서 1.16g(단리 수율 58%)의 결정상 의 생성물을 얻었다.
상기 생성물의 1H-NMR 측정 및 MASS 측정을 실시하여, 목적의 7H4MC 다이머인 것을 확인했다.
이하에 상기 생성물의 MASS 측정 결과, 1H-NMR 측정 결과, 13C-NMR 결과 및 융점을 나타냈다.
·MASS(ES-,m/e(%)): 351([M-H]-, 5).
·1H-NMR(d6-DMSO, δppm): 1.1037(s,6H), 3.3896(s,2H), 6.4575(s,2H), 6.6761(d,J=2.5Hz,2H), 7.1835(d,J=8.3Hz,2H), 9.8526(s,2H).
·13C-NMR(d6-DMSO, δppm): 26.2291(2C), 39.7767(2C), 40.0534(2C), 103.1737(2C), 112.4567(2C), 113.8115(2C), 129.0096(2C), 150.9815(2C), 157.8125(2C), 166.1033(2C).
·mp.(℃): 218-221
또한, 상기 생성물을 60℃의 메탄올·n-헵탄에 용해하고, 서서히 실온까지 냉각시켜 단결정 샘플을 제작하고, X선 구조 분석을 실시하여 입체구조를 분명히 했다.
이 구조는 비특허문헌 2에 기재된 Anti Head-to-Tail형과 달리, Anti Head-to-Head형을 가지고 있었다. 도 1에 상기 생성물의 입체구조를, 이하에 결정학적 파라미터를 나타냈다.
| 7H4MC 다이머의 결정학적 파라미터 | |
| 분자식 결정계 공간군 격자정수 Z R/wR | C16H20O6 트리클리닉(Triclinic) P-1 a(Å) = 7.178(1) b(Å) = 10.8419(1) c(Å) = 10.818(1) α(°) = 77.536(7) β(°) = 82.835(8) γ(°) = 82.824(8) ν(Å3) = 809.8(4) 2 0.08/0.12 |
＜실시예 2 내지 6＞
용매의 종류와 반응시간(광 조사시간)을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 광이량화 반응을 실시했다. 사용용매, 반응시간 및 얻어진 7H4MC 다이머의 수율을 표 2에 나타낸다(또한, 실시예 1의 결과도 같이 나타냈다).
또한, 7H4MC 다이머 수율(%)이란 원료(7H4MC)와 생성물(7H4MC 다이머) 사이에서의 7H4MC 다이머의 LC 면적%를 나타낸다.
| 실시예 | 용매 | 반응시간(h) | 7H4MC 다이머 수율(%) |
| 1 | 아세톤 | 6 | 86 |
| 2 | 초산에틸 | 8 | 68 |
| 3 | 아세토니트릴 | 7 | 55 |
| 4 | 메타놀 | 8 | 75 |
| 5 | 1,4-디옥산 | 8 | 67 |
| 6 | DMF* | 7 | 39 |
*DMF: N,N-디메틸포름아미드
＜비교예 1 내지 3＞
용매의 종류와 반응시간(광 조사시간)을 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 광이량화 반응을 실시했다. 사용용매, 반응시간 및 얻어진 7H4MD 다이머의 수율을 표 3에 나타낸다.
| 비교예 | 용매 | 반응시간(h) | 7H4MC 다이머 수율(%) |
| 1 | 벤젠 | 8 | 0 |
| 2 | 염화메틸 | 8 | 0 |
| 3 | 시클로헥산 | 8 | 0 |
＜실시예 7 내지 9＞
반응온도 및 사용용매(케톤의 종류)를 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 광이량화 반응을 실시했다. 사용용매, 반응온도 및 얻어진 7H4MD 다이머의 수율을 표 4에 나타냈다.
| 실시예 | 용매(케톤류) | 반응온도(℃) | 7H4MC 다이머 수율(%) [단리수율(%)] |
| 1 | 아세톤 | 20 | 86[58] |
| 7 | 아세톤 | 5 | 92 |
| 8 | 아세톤 | -20 | 96[70] |
| 9 | 메틸이소부틸케톤 | 5 | 92[76] |
＜실시예 10 내지 11＞
벤조페논의 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건으로 광이량화 반응을 실시했다. 벤조페논 농도(7HMC의 사용량에 대한 농도), 및 얻어진 7H4MD 다이머의 수율을 표 5에 나타냈다.
| 실시예 | 벤조페논 농도(wt%) | 7H4MC 다이머 수율(%) |
| 10 | 0 | 36 |
| 11 | 5 | 91 |
| 7 | 15 | 92 |
＜실시예 12＞
7H4MC 16g, 벤조페논 2.4g(7H4MC 사용량에 대해 15질량%)을 사용하고, 광 조사시간을 12시간으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조건으로 광이량화 반응을 실시했다.
조사 후, 반응액의 일부를 샘플링하고, 액체 크로마토그래피(LC)로 분석한 결과, 생성물이 90면적%에서 생성되었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 후처리를 실시하여 순도 87%의 7H4MC 다이머 12.8g(수율 80%)을 얻었다.
＜실시예 13 내지 15＞
원료기질을 7-히드록시쿠마린(7HC)으로 변경하고 반응온도, 반응시간(광 조사시간)을 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 광이량화 반응을 실시했다. 반응온도, 반응시간 및 얻어진 7HC 다이머의 수율을 표 6에 나타냈다.
또한 실시예 14에서는, 반응종료 후에 반응액을 꺼내서 농축한 후, 얻어진 잔사를 초산에틸과 n-헵탄으로 재결정시켜서, 1.28g(단리수율 64%)의 결정상의 생 성물을 얻었다.
상기 생성물의 1H-NMR 측정 및 MASS 측정을 실시하여, 목적의 7HC 다이머인 것을 확인했다.
이하에 상기 생성물의 MASS 측정결과, 1H-NMR 측정결과, 13C-NMR 결과 및 융점을 나타냈다.
·MASS(FAB+, m/e(%)): 322.9([M-H]-,12).
·1H-NMR(d6-DMSO, δppm): 3.6256(d,J=7.9Hz,2H), 3.8305(d,J=7.5Hz,2H), 6.4595(d,J=1.7Hz,2H), 6.6297(dd,J1=6.9Hz,J2=8.3Hz,2H), 7.136(d,J=8.3Hz,2H), 9.8183(s,2H).
·13C-NMR(d6-DMSO, δppm): 38.7080(2C), 39.7767(2C), 100.4736(2C), 108.8788(2C), 109.7565(2C), 126.4620(2C), 148.3957(2C), 155.0454(2C), 163.1263(2C).
·mp.(℃): 241
| 실시예 | 반응온도(℃) | 반응시간(h) | 7HC 다이머* 수율(%) [단리수율(%)] |
| 13 | 20 | 20 | 50 |
| 14 | 5 | 14 | 91[64] |
| 15 | -20 | 6 | 22 |
*원료(7HC)와 생성물(7HC 다이머)간의 7HC 다이머의 LC 면적%를 나타낸다.
Claims (6)
- 식 [1]:[화학식 1]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립하여, 수소원자, 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기 또는 히드록시기를 나타내고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 히드록시기를 나타낸다.)로 나타나는 쿠마린 화합물을 탄소원자 수 3 내지 10의 지방족 케톤류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 카르본산 에스테르류, 탄소원자 수 1 내지 10의 지방족 알코올류, 탄소원자 수 2 내지 10의 지방족 니트릴류, 탄소원자 수 4 내지 10의 에테르류, 탄소원자 수 3 내지 10의 아미드류 또는 이들 혼합물에서 선택되는 용매 중에서 광이량화 반응시킴으로써, 식 [2] 및 식 [3]:[화학식 2]
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타나는 쿠마린 이량체 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 용매가 지방족 케톤류인 것을 특징으로 하는, 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 광이량화 반응을 광증감제의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는, 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광이량화 반응에 사용하는 광원으로 고압 수은등을 이용하는 것을 특징으로 하는, 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광이량화 반응을 300nm 이하의 파장의 빛을 흡수하는 유리제의 광원 냉각관을 구비하는 반응기 내에서 행하는 것을 특징으로 하는, 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, -50 내지 80℃의 반응온도에서 행하는 것을 특징으로 하는, 쿠마린 이량체 화합물의 제조방법.
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