KR20090128058A - 실리콘계 침투성 흡수방지제와 실리콘변성아크릴계투명도료 및 이를 이용한 구조물의 복합표면처리방법 - Google Patents

실리콘계 침투성 흡수방지제와 실리콘변성아크릴계투명도료 및 이를 이용한 구조물의 복합표면처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 침투성 흡수방지제와 이를 이용한 투명도료 및 구조물의 복합표면처리방법을 개시한다.
이에 따르면, 본 발명은 신/구 석재 또는 콘크리트 구조물을 물리ㆍ화학적인 방법에 의해서 구조물을 세정하는 표면세정단계, 세정된 석재 또는 콘크리트 구조물 표면에 실리콘계 침투성 흡수방지제를 처리하는 흡수방지처리단계, 흡수방지처리된 석재 또는 콘크리트 구조물 표면에 실리콘변성아크릴계 투명도료를 도장하는 마감도장단계를 순차적으로 적용하여 석재 또는 콘크리트 구조물의 오염을 제거하고 질감을 재생하며, 구조물의 흡수 방지성ㆍ방 오염성ㆍ염화물 이온에 대한 침투 저항성ㆍ중성화에 대한 저항성ㆍ동결융해에 대한 저항성을 현격하게 개선시켜서 미려한 석재 또는 콘크리트 구조물을 장기간 유지 보존할 수 있도록 한다.
실리콘수지, 침투성 흡수방지제, 실리콘변성아크릴도료, 표면처리방법, 친환경성

Description

실리콘계 침투성 흡수방지제와 실리콘변성아크릴계 투명도료 및 이를 이용한 구조물의 복합표면처리방법{Waterproofing Composition Having Permeation Mechanism}
본 발명은 산성비나 대기오염물질 및 미생물 등으로 오염된 오래된 석재 또는 콘크리트 구조물의 미관과 내구성을 증가시킬 수 있도록 한 실리콘계 침투성 흡수방지제와 실리콘변성아크릴계 투명도료 및 이를 이용한 구조물의 복합표면처리방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 석조 및 건축물용 산성세제로 세척하여 구조물의 표면의 미관을 재생시키고, 실리콘계 침투성 흡수방지제를 표면에 도포ㆍ침투시켜서 구조물에 강력한 발수성을 부여함으로써 구조물에서의 흡수성 및 염화물 이온 침투성을 현격히 감소시키는 동시에 동결융해에 대한 저항성을 크게 증진시키며, 또한 실리콘계 침투성 흡수방지제가 도포된 구조물에 대한 접착력과 내구성이 우수한 실리콘변성아크릴계 마감제를 구조물 표면에 재도포하여 탄산가스에 의한 중성화에 대한 저항성을 증진시켜 석재 및 콘크리트 구조물의 미관과 내구성을 획기적으로 증가시킬 수 있도록 한 것이다.
최근 고층건물ㆍ댐ㆍ교량 등과 같은 콘크리트 및 석재 구조물이 급속하게 증가하고 있다. 이들은 자동차 및 산업시설로부터 배출되는 환경오염물질들에 의해서 격심하게 오염되고, 산성비 등에 의해서 구조물이 심각하게 훼손되고 있으므로, 석재 및 콘크리트 구조물의 미관 및 내구성 문제가 크게 부각되고 있다.
특히 프랑스를 비롯한 유럽지역과 미국, 일본 등에서는 수백, 수천 년 동안 유지되어 왔던 석재 및 콘크리트 문화재들이 최근 자동차 매연과 산성비에 의해서 심각하게 훼손되어 그 문화재적인 가치가 없어지고 도시 미관이 지나치게 훼손되어 쾌적한 생활을 영위하는 데 지대한 영향을 미치고 있으므로 건축물들의 보존 및 세척 문제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그리고 국민의 생활수준이 향상되면서 장기적으로 보존할 수 있는 고급 건축물에 대한 수요가 증가하고 있으며, 보다 아름답고 쾌적한 도시 환경을 조성하기 위하여 건축 구조물들의 세정 및 오염 방지와 내구성 증진을 위한 관심이 더욱 고조되고 있다.
석재 및 콘크리트 구조물의 오염은 화학적 열화작용(중성화, 염해, 알칼리골재반응, 산성비 등) 및 역학적 열화작용(낙서, 파손, 균열 등)에 비하면 구조물의 강도 및 내구성을 대폭적으로 감소시키는 현상은 아니지만, 각종 열화작용의 초기단계에서 나타나는 것으로 역학적 열화작용과 관련이 있으며, 구조물 자산가치의 저하 등 중요한 문제를 일으키는 요인이 된다.
석재 및 콘크리트 구조물의 오염을 제거하는 방법으로는 고압수, 철솔, 그라인더 등을 이용하는 물리적인 방법과 계면활성제, 용제, 산, 알칼리 등을 사용하는 화학적인 방법으로 대별할 수 있다. 세척방법은 오염의 종류 및 구조물 재질과 세척 여건에 따라서 적당한 방법을 선별적으로 사용하여 석재 및 콘크리트 구조물을 세척하는 것이 바람직하지만, 경제성과 세척효과 면에서 화학적인 세정방법이 많이 사용되고 있다.
석재 및 콘크리트 구조물의 세정공정에서는, 기름때ㆍ검정ㆍ페인트 등과 같은 유기오염물질, 먼지ㆍ백화물질ㆍ녹즙 등과 같은 무기오염물질, 이끼ㆍ곰팡이 등과 같은 식물성 오염물질, 부식이나 중성화된 부분을 완벽하게 제거해야 할 뿐만 아니라, 2차 오염의 발생이나 2차적인 훼손이 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다.
한편, 세정된 석재 및 콘크리트 구조물이나 신축된 석재 및 콘크리트 구조물은 최근 오염방지성과 내구성 증진을 위하여 각종 표면처리공법들이 다양하게 개발되고 있다. 그 중에서 실리콘계 발수제, 도포함침제, 표면강화제 등과 같은 침투성 흡수방지제는 다른 계통의 표면처리제보다 기재에 대한 침투력이 강하고 발수력이 탁월하므로 독일, 일본 등에서 석재 및 콘크리트 구조물의 표면처리용으로 다양하게 활용되고 있다.
실리콘계 침투성 흡수방지제는 실리콘의 소수기가 콘크리트 등의 무기계 재료 표면 및 세공 내벽에 분포하여 물과의 접촉각을 100°이상으로 크게 하여 발수성을 부여하므로, 콘크리트 기재에 액체상태의 물은 통과하지 않지만 기체상태의 수증기 또는 탄산가스 등은 투과시키는 반투막을 형성시키는 것으로 알려졌다.
침투성 흡수방지제를 석재 및 콘크리트 표면에 도포, 함침시키면 재료표면으로부터 모세관 내에 오염의 침입을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 표면의 흡수방지층은 수분을 함유하지 않으므로 곰팡이 및 조류의 발생을 최소화할 수 있다. 그리고 침투성 흡수방지제를 처리한 표층부에서는 물의 이동이 저해되므로 백화현상 방지에도 도움이 된다. 또한 침투성 흡수방지제는 다른 도료 등과 같은 마감재와 비교하여 간단한 작업으로 시공할 수 있고, 소재의 질감을 손상하지 않고 구체의 보호가 가능하므로 기존 석재 및 콘크리트 구조물의 보존처리용으로는 물론 콘크리트 타방시에 마감공사 및 타일 부착 외벽과 개수공사에 있어서도 폭넓게 사용된다.
석재 및 콘크리트 건축물의 유지 보수 보강(consolidation) 및 방수 처리 등과 같은 내구성 증진을 위한 보존 처리 과정 중에서 세척은 필수적으로 시행되어야 하는 중요한 과정 중에 하나이다.
따라서 문화재청에서는 2005년 초 [문화재 수리공사 표준시방서]를 대대적으로 보완하여 건축물의 세척공정의 중요성을 재삼 강조한 바 있으며, 특허출원번호 10-2001-0048429 (2001.08.10)[석조문화재 세척용 세정제 제조방법], 특허출원번호 10-2005-0024706 (2005.03.25)[석조 및 건축물 문화재의 유기오염물질 세정제 제조방법], 특허출원번호 10-2006-0036460(2006.04.22)[석조 및 건축물 문화재용 금속 비부식성 산성세제]에서 각종 세정제와 그 사용방법을 개시한 바 있다.
그러나 상기 자료에서는 세척제 제조 및 사용방법에 대한 것으로 오염제거 효과는 상세하게 제시하였으나, 산성 세제를 사용함에 따른 부식현상 방지와 석재 및 콘크리트 구조물의 내구성을 확보하기 위한 후속처리에 대한 방법을 제시하지 못하였다.
또한 국내에서 현재 개시되어 있는 신/구 석재 및 콘크리트 구조물의 보강처리 방법으로는 특허출원번호 10-2006-0047610(2006.05.26) [콘크리트구조물 중성화 및 염해방지를 위한 고분자 도료조성물], 특허출원번호 10-2007-0047762(2007.05.16) [탄성 고분자 복합 소재를 이용한 콘크리트 및 강구조물의 염해, 중성화방지 및 방수, 방식 기능의 친환경표면보호공법]가 있으며, 이들은 석재 및 콘크리트 구조물에서 페인트를 도장하는 방법과 에폭시 수지몰탈 등을 이용하여 라이닝 하는 방법에 관한 것이다.
그러나 유기수지계 페인트 도장 공법은 석재 또는 콘크리트 재료 고유의 질감을 살릴 수 없으며 3∼5년마다 재 도장해야 하므로 그 유지비용이 많이 들고, 에폭시 수지몰탈 라이닝 공법은 전처리 과정이 복잡하고 시공비용이 많이 소요되므로 그 사용범위가 제한되고 있다.
한편, 최근 국내에서도 특허출원번호 10-2005-0070481(2005.08.02) [콘크리트 구조물의 열화억제를 위한 침투성 방수공법], 특허출원번호 10-2005-0059443(2005.07.02) [콘크리트구조물의 중성화 방지를 위한 표면보호제의 제조 및 이를 이용한 신규 건축구조물과 보수 건축구조물의 중성화 방지 공법], 특허출원번호 10-2005-0023917(2005.03.23) [침투 발수 기능과 방수성을 가지는 실리콘 레진 에멀젼 피막재 및 그 제조방법] 에서와 같이 최근 실리콘계 침투성 발수제를 석재 및 콘크리트 구조물에 처리하는 공법이 개시되고 있다.
그러나 이와 같은 실리콘계 발수제를 이용하는 표면처리공법은 실리콘계 발수제가 발수성이 강력하고 석재 및 콘크리트 구조물에서 침투력이 강하여 외부로부터 수분과 염화물 이온의 침투를 효과적으로 막아주기 때문에 구조물의 동결융해에 대한 저항성과 철근의 부식에 대한 저항성을 크게 증가시키는 효과가 있는 반면, 실리콘계 발수제가 형성하는 피막은 멤브레인 형태로 투기성을 가지고 있으므로 콘크리트 구조물의 중성화에 대한 저항성은 크게 향상시키지 못하는 것으로 알려졌다. 또한 실리콘(실란)계 발수제는 휘발성이 있으며 자외선 등에 의한 열화가 발생 하여 도포 초기에는 우수한 발수력을 발휘하지만 시간이 경과함에 따라서 그 효과가 크게 저하되므로 2∼3년마다 재처리해야 하는 단점이 있다.
그리고 종래의 유기용제형은 도포 후에 휘발하는 유기용제에 의한 환경오염문제와 작업환경 및 화재위험성 등의 문제가 있으며, 물에 분산시킨 수성형은 실리콘의 농도가 50% 이하로 낮아서 2∼3회 도장해야만 그 성능이 발휘되는 문제점과 수평면 이외의 장소에 도장하면 구조물에 침투하기 전에 다래(dale)가 발생하여 침투성이 충분하지 않고 구조물의 표면에 얼룩으로 되는 결점이 있다.
또한 실리콘계 발수제를 처리한 석재 및 콘크리트 구조물의 표면은 현재 유통되고 있는 아크릴계, 에폭시, 우레탄계, 알킷드계 등과 같은 유기고분자계 도료와 접착력이 좋지 않아서 도장에 의한 마감처리공법을 적용하지 못하고 있다.
그리고 석재 및 콘크리트 구조물의 표면보호와 중성화방지가 목적이라면 고내후성 아크릴 도료만으로 충분하지 않을까 하고 생각할 수 있지만, 실제의 콘크리트 타방면에는 콜드조인트 및 두판 등과 같은 표면불량 부분이 존재하며 고내후성 아크릴 도료만으로는 연속피막이 형성되지 않아서 충분한 보호가 될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 신/구 석재 또는 콘크리트 구조물을 물리ㆍ화학적인 방법에 의해서 구조물을 세정하는 표면세정단계, 세정된 석재 및 콘크리트 구조물 표면에 실리콘계 침투성 흡수방지제를 처리하는 흡수방지 처리단계, 흡수방지처리된 석재 및 콘크리트 구조물 표면에 실리콘변성아크릴계 수성마감제를 도장하는 마감도장단계를 순차적으로 적용하여 석재 및 콘크리트 구조물의 오염을 제거하고 질감을 재생하며, 구조물의 흡수 방지성ㆍ방 오염성ㆍ염화물 이온에 대한 침투 저항성ㆍ중성화에 대한 저항성ㆍ동결융해에 대한 저항성을 현격하게 개선시켜서 미려한 석재 및 콘크리트 구조물을 장기간 유지 보존할 수 있는 새로운 복합표면처리방법을 제공한다.
본 발명에서 제시하는 공법에 따라서 석재 및 콘크리트 구조물을 표면처리 하면 오염된 구조물에 장식되어 있는 각종 금속성 물질의 부식을 억제하면서 구조물의 표면을 효과적으로 세정할 수 있고, 산성비ㆍ이산화탄소ㆍ각종 오염으로부터 콘크리트 구조물을 효과적으로 보호할 수 있으며, 비래염분(飛來鹽分)의 영향을 받는 해안교량ㆍ방파제ㆍ수로 및 수압을 받는 지하구조물의 철근부식을 방지하고, 구조물의 중성화에 대한 저항성ㆍ염화물이온에 대한 침투저항성ㆍ동결융해에 대한 저항성을 월등하게 향상시킬 수 있으며, 구조물의 방수효과와 재료 고유질감을 살린 미려함을 향상, 유지시킬 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 실리콘계 침투성 흡수방지제는 수성으로 환경오염 및 작업환경 악화에 대한 염려가 없고, 치밀한 석재 및 콘크리트 구조물에 대하여 우수한 침투력을 가지며, 크림 상으로 다래에 의한 얼룩을 일으키지 않으며, 석재 및 콘크리트 고유 재질의 질감은 손상하지 않는 효과가 있다.
그리고 본 발명에서 제시하는 실리콘변성아크릴계 투명도료는 수성이므로 친환경적인 재료이며, 실리콘계 침투성 흡수방지제를 처리한 표면에 접착력이 우수하고, 투명하여 석재 및 콘크리트 고유 재질의 질감을 손상하지 않는 고 내후성 도료이다.
이하에서는, 본 발명에 의한 실리콘계 침투성 흡수방지제와 실리콘변성아크릴계 투명도료 및 이를 이용한 구조물의 표면처리방법을 설명한다.
본 발명에 의한 구조물의 복합표면처리방법은, 1) 구조물의 표면을 세정하는 표면처리단계, 2) 세정된 구조물의 표면에 침투성 흡수방지제를 도포하는 흡수방지처리단계, 3) 흡수방지처리된 구조물의 표면에 실리콘변성아크릴계 수성투명도료를 도장하는 마감도장단계를 포함한다.
이때, 본 발명에서 대상으로 하는 구조물로는 콘크리트ㆍ모르타르ㆍ타일ㆍ경량기포콘크리트ㆍ벽돌ㆍ석재 등과 같은 무기 다공질 건재가 적용된다.
1) 콘크리트 및 석재 구조물의 표면처리단계는, 구조물의 레이턴스 오염 등을 제거하는 공정으로 현재 국내에서 사용되고 있는 고도의 수압을 이용하여 세척하는 물리적인 방법과, 각종 세제ㆍ용제ㆍ화학약품을 이용하는 화학적인 방법을 적당하게 적용하여 할 수 있다. 특히 문화재적인 가치가 높거나 중요도가 높은 석조 및 콘크리트 건축물의 표면처리공정은 국내에 공시되어 있는 특허출원번호 10-2006-0036460[석조 및 건축물 문화재용 금속 비부식성 산성세제]에서 개시하는 산 성세제를 이용하여 세정하는 방법이 적용될 수 있다.
2) 콘크리트 및 석재 구조물 표면에 실리콘계 침투성 흡수방지제를 도포하는 흡수방지처리단계는, 기존에 공시되어 있는 유기용제형 수성형의 실란 혹은 실록산을 주원료로 사용하는 실리콘계 침투성 흡수방지제를 적용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 콘크리트 구조물에 우수한 침투성을 가지며, 수직면에 도포하여도 다래가 일어나지 않는 크림상의 수성 실리콘계 침투성 흡수방지제를 처리한다.
본 발명에 적용되는 수성 실리콘계 침투성 흡수방지제는 (A) 알킬알콕시실란, (B) 폴이오르가노실록산, (C) 유화제, (D) 물로 구성된다.
(A)의 일반식 R1xSi(OR2)4-x (여기서 R1은 탄소수 1∼20의 알킬기, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소원자, x는 1 또는 2의 정수)로 표시되고, (B)의 일반식은 R3a(OR4)Si(OH)cO(4-a-b-c)/2 (여기서 R3는 탄소수 1∼20의 알킬기, R4는 탄소수 1∼6의 알킬기, a+b+c는 3이하)이다. 평균조성으로서는 0.5<a≤2, 0≤b<2.0, 0≤c<2.0이고, 보다 바람직한 조성은 0.8<a≤2, 0≤b<1,7, 0≤c<0.5 이다.
R1의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 핵실기, 펩틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로핵실기, 4-에틸핵실기, 사이클로부틸기, 노르보닐기 및 메틸사이클로핵실기와 같은 사이클로알칼기 이고, 분자 중에 동일 또는 다른 것도 좋고 바람직한 R1은 탄소수 4∼10의 알킬기이다.
R2의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 핵실기가 있고, 분자 중에 동일 또는 다른 것도 좋고, 바람직한 R2는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이다.
R3의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 핵실기, 펩틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로핵실기, 4-에틸핵실기, 사이클로부틸기, 노르보닐기 및 메틸사이클로핵실기와 같은 사이클로알칼기 이고, 분자 중에 동일 또는 다른 것도 좋다.
R4의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 핵실기가 있고, 분자 중에 동일 또는 다른 것도 좋고, 바람직한 R4는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이다.
한편, 본 발명의 에멀젼 중에 (A) 성분에 대한 (B) 성분의 중량비(A/B)는 50/1∼10/1이며, 이 범위를 벗어나면 석재 및 콘크리트 표면에 침투성이 떨어진다.
또한, 본 발명의 에멀젼 중에 (A) 및 (B) 성분의 합계량은 60∼90 중량%가 적용된다. 60중량% 이하에서는 에멀젼의 점도가 낮아서 크림 상으로 되지 않고, 90 중량% 이상에서는 에멀젼의 점도가 지나치게 높아서 도포작업성이 나쁘게 된다. 가장 바람직한 (A) 및 (B)의 합계량은 70∼85 중량%이다.
(B) 성분의 점도는 25℃에서 10mPas∼2000mPas인 것이 바람직하다. 10mPas 이하 또는 2000mPas 이상에서는 실란/실록산 성분의 세공에 침투가 불균일하게 되어 바람직하지 않다. 가장 좋은 점도는 10mPas∼1000mPas이다.
(B)의 폴리오르가노실록산은 메틸트리클로로실란과 디메틸디클로로실란의 혼 합물을 알콜 존재 하에서 가수분해 축합을 행하는 방법, 또는 메틸트리알콕시실란과 디메틸디알콕시실란을 알칼리 촉매 하에서 가수분해 축합을 행하는 방법에 의해서 제조할 수 있으며, 2종류 이상의 폴리오르가노실록산을 혼합하여 사용할 수 있다.
유화제성분(C)으로는 탄소수 8∼18의 알킬설페이트, 소수성기 중에서 8∼18 탄소수를 가지고 1∼40 개의 에틸렌옥사이드(EO) 또는 포로필렌옥사이드(PO) 단위를 가진 알킬 및 알칼리에테르설페이트, 8∼18개의 탄소원자를 가진 알킬포스페인트, 알킬아릴설포네이트, 1가 알콜 또는 알킬페널의 슬포코학산 에스테르 및 세미에스테르 등과 같은 음이온 계면활성제를 들 수 있다.
비이온계면활성제로는 폴리비닐알콜, 3∼40개의 EO 단위 및 8∼20개의 탄소수를 지닌 알킬기로 구성된 알킬폴리글리콜에테르, EO/PO 블록공중합체, 알킬아민의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등의 부가생성물 등을 들 수 있다.
바람직한 유화제로는 비이온계면활성제 특히 알킬폴리글리콜에테르, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와의 알킬아민 부가생성물 및 폴리비닐알콜 이다. 폴리비닐알콜은 초산비닐단위가 5∼20% 함유하고 500~3000의 중합도를 가진 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 유화제의 양은 에멀젼에 대하여 통상 0.1∼10 중량 %, 바람직하게는 0.1∼5 중량%이다.
본 발명의 에멀젼은 (A) 성분의 실란이 가수분해에 대하여 안정하도록 pH를 5∼8 범위 내에서 안정화 되도록 완충제를 사용하면 유효하다. 완충제로는 에멀젼의 구성성분에 대하여 화학적으로 불활성을 나타내는 유기, 무기산 및 염기를 사용할 수 있다. 예컨대, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산수소나트륨 및 초산과 암모니아수 등의 혼합물이 좋고, 그 사용량은 에멀젼 중량의 3 중량% 이다.
본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 살곰팡이제, 살균제, 살조제, 살미생물제, 향료, 방식제 및 소포제를 첨가할 수 있으며, 그 첨가량은 에멀젼에 대하여 0.01∼2 중량% 범위가 적당하다.
본 발명에 의한 에멀젼은 당업자들에 의해서 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 성분 (A) 및/또는 (B)의 일부, 유화제 및 물의 대부분으로부터 극히 점도가 낮은 에멀젼을 제조하고 계속하여 남은 부분 (A) 및/또는 (B)를 가하여 유화하는 방법, 또는 성분 (A) 및/또는 (B) 전부를 물의 일부와 유화제로서 유중수형 에멀젼을 만들고 남은 물을 가하여 유화를 계속하여 상 전환 방법에 의해서 수중유형 에멀젼을 만든다. 이들 유화공정에는 콜로이드 밀 등 가압형 유화기를 사용하면 좋다.
본 발명에 의한 에멀젼은 콘크리트, 모르타르, 경량기포콘크리트, 벽돌 등과 같은 무기 다공질 건축재료에 붓이나 롤러를 이용하거나 뿜칠 공법에 의해서 도장할 수 있다. 그 1회 도포량은 100∼250g/m2이 적당하며, 본 에멀젼은 크림 상이므로 1회 도장으로 소요량의 도포가 가능하며, 2회 이상의 도장도 가능하다.
3) 본 발명의 침투성 흡수방지제를 이용하여 흡수방지처리가 끝난 콘크리트 및 석재 구조물 표면에 실리콘변성아크릴계 투명도료가 도포될 수 있다.
실리콘변성아크릴계 투명도료를 이용하여 중성화에 대한 저항성을 강화하기 위하여 마감 처리하는 마감도장공정은, 실리콘계 침투성 흡수방지제로 처리된 기재와 접착력, 내구성이 우수하고 투명하여 석재 및 콘크리트 자체의 질감을 살릴 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리콘변성아크릴계 투명도료는 알콕시실란화합물 및 오르가노실록산 화합물 또는 그 축합물로부터 구성되는 폴리실록산을 수성매체로 분산, 유화, 용해한 에멀젼형 도료를 말한다.
본 발명의 투명도료는 도막의 조막성, 치밀성, 내구성 등을 증가시키기 위하여 가교중합체로 되어있는 코어(core) 부분과 비가교중합체로 되어 있는 쉘(shell) 부분으로 구성되며, 에멀젼의 평균입자경이 50∼1000nm 인 것이 좋다. 이러한 에멀젼은 1단계로 디비닐벤젠 및 아크릴메타크릴레이트, 다가아크릴레이트 등의 가교성 모노머를 0.01∼5% 함유하는 모노머 혼합물을 유화중합하고, 그 중합체 존재 하에서 2단계로서 해당 가교성 모노머를 함유하지 않는 모노머-혼합물을 중합하여 얻어진 중합체 입자(seed 입자) 존재 하에 알콕시실란 화합물 또는 저분자량의 오르가노실록산을 첨가하여 축합 반응시켜서 얻는다.
1, 2 단계 중합에서 사용되는 가교성 모노머 이외에 중합성 모노머로서는 스틸렌, 에틸비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸핵실(메타)아크릴레이트, 사이클로 핵실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 모노머; (메타)아크릴산, 말레인산, 무수말레인산 등의 불포화카르족시산; (메타)아크릴아미드, 비닐트리메톡시실란, γ-(메타)아크로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
전술한 시드입자의 1단계와 2단계 중합체의 중량비는 70/30∼30/70 범위가 적당하고, 시드입자 중합체 전체의 유리전이온도는 -20∼80℃ 범위가 적당하다.
전술한 알콕시화합물 및 저분자량 오르가노실록산 화합물로서는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, r-글리시독시프로필트리메톡시실란, r-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 알콕시실란화합물 등과 이들의 오르가노실록산올리고머 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수가 있다.
알콕시실란화합물 및 오르가노실록산화합물의 첨가량은 시드입자 100g당 10∼80g이 적당하다.
시드입자 중에 알콕시실란화합물 및 오르가노실록산화합물을 흡수시키는 것은 시드입자가 분산되어 있는 수계 분산체 중에 알콕시실란화합물 및 오르가노실록산화합물을 조금씩 또는 일괄로 첨가하여 잘 교반하면 된다. 흡수 전에 알콕시실란화합물 및 오르가노실록산화합물의 축합이 진행되지 않도록 수계 분산체를 pH 4∼10, 바람직하게는 pH 6∼8, 온도 90℃ 이하 바람직하게는 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 흡수 후 축합반응은 반응온도, pH로 제어하여 얻어진 폴리실록산 중합도를 조절한다.
도면의 광택을 없애기 위하여 사용하는 실리카 또는 불소수지 분말은 통상 입도가 1.0∼20㎛ 인 것을 고형분 100중량부에 대하여 7∼15% 정도 사용한다. 5% 미만으로 사용하면 도면의 무광택화 효과가 적고, 20% 이상 첨가하면 도막의 내알칼리성과 내수성이 저하한다. 분말의 첨가는 수용성 수지 등의 분산수지 및 계면활성제 등을 사용하여 샌드밀 등의 분산기에서 수분산화하여 첨가할 수 있다.
본 도료에 투명성을 저해하지 않는 범위에서 방미제(防黴劑)와 방조제(防藻劑)를 사용할 수 있다. 일반적인 방조제로는 3-(3,4-사이클로페닐)-1,1-디메틸우레아(diuron 또는 DCMU), 3-(3,4-사이클로페닐)-1-메틸옥시-1-메틸우레아(linueon) 등의 디사이크로페닐요소화합물; 2-메틸치오-4-t-부틸아민-6-사이클로프로필아민-1,3,5-트리아진 등의 트리아진-티오화합물; 2-(4-티아조릴)-벤조이미다졸(티아벤졸), 2-메톡시카르보닐아미노벤조이미다졸 등이 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 투명도료는 필요에 따라서 소포제, 방부제, 증점제, 응결방지제, 조막조제, 유기용제 등의 도료용 첨가제를 투명성을 잃지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
[실시예]
1. 석재 및 콘크리트 구조물 세척용 금속 비부식성 산성세제
본 발명에서 제시하는 석재 및 콘크리트 구조물 세척용 금속 비부식성 산성 세제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온계면활성제(LE1020) 1.0 중량%, H2O2(30 중량%) 3.0 중량%, HCl(35 중량%) 3.5 중량%, 염화세틸암모늄염 0.01 중량%, 퀴놀린 0.01 중량%, BTA 0.01 중량%, 염화아연 0.02 중량%, 물 92.45 중량% 를 혼합하여 사용하였다.
2. 실리콘계 침투성 흡수방지제
폴리오르가노실록산 성분(B)으로서 25℃에서 점도 약 30mPas의 조성식 CH3(Si(OC2H5)0.8O1 .1 2g과, 유화제(C)로서 에틸렌옥사이드 단위가 10인 이소트리데실알콜글리콜에테르 0.13g, 물(D) 10g을 고속으로 교반하고, 알킬알콕시실란 성분(A)으로서 이소옥틸트리메톡시실란(iC8) 38g을 4회로 나누어서 고속으로 교반하여 수성 실리콘계 발수처리제를 제조하여 사용하였다.
3. 실리콘 변성아크릴계 투명도료
2L 4구 플라스크 A에 탈이온수 50g, SDBS(도데실벤젠슬폰산나트륨) 2g을 넣고 80℃로 가열하면서 N2 가스를 퍼지하고 녹여서 A 용액을 만든다.
500mL 플라스크 B에 탈이온수 20g, SDBS 3.5g, APS(퍼옥시2황산암모늄) 0.15g을 넣고 잘 교반한 다음, 사이클로핵실메타크릴레이트 7.5g, 메틸메타아크릴레이트 21.9g, n-부틸아크릴레이트 7.5g, 2-에틸핵실아크릴레이트 12.9g, 1,6-핵산디올아크릴레이트 0.2g을 넣고 잘 저어서 B 에멀젼을 만든다.
B 에멀젼을 A 용액이 들어 있는 플라스크에 2시간에 걸쳐서 점적하면서 교반하고, 점적이 끝난 후 1시간 동안 80℃로 더 반응시킨다.
500ml 플라스크 C에 탈이온수 20g, SDBS 3.5g, APS 0.15g을 넣고 거품이 생성되도록 저어준 다음, 사이클로핵실메타크릴레이트 7.5g, 메틸메타아크릴레이트 27.5g, n-부틸아크릴레이트 4.5g, 2-에틸핵실아크릴레이트 5.0g, 디-아세토아크릴아마이드 2.5g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.0g, 아크릴산 1.0g을 넣고 저어서 C 에멀젼을 만든다.
C 에멀젼을 A 용액이 들어 있는 플라스크에 2시간에 걸쳐서 점적한 후 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨다.
A 용액을 25℃로 냉각하고 암모니아수를 이용하여 pH 7이 되도록 중화를 한 다음, 페닐트리메톡시실란 10g을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음, 80℃로 가열하여 3시간 동안 반응시켜서 투명도료로 사용하였다.
4. 공시체 제작
KS F 5109(수경성 시멘트 페이스트 및 모르타르의 기계적 혼합방법)에 준하여 시멘트:세골재:물 = 1:3:0.5(질량비)로 한 조합의 모르타르를 혼합하여 100x100x400mm로 성형하였다. 성형 후 1일 흡윤양생(20℃, 90% RH) + 6일 수중양생(20℃) 한 후, 모르타르 시편을 100x100x100mm로 절단하여 28일간 기건양생(20℃, 60% RH)하여 기재로 사용하였다.
양생종료 3일 전에 침투성 흡수방지제 도포면(절단면 100x100mm) 이외 면을 에폭시수지로 밀봉하고, 양생 종료 후에 침투성 흡수방지제와 실리콘변성아크릴계 투명도료를 각각 도포량(200g/m2)이 이 되도록 2회에 걸쳐서 도포하여 14일간 실온양생(20℃, 50% RH) 공시체를 제작하였다. 그 시험 결과는 아래의 [표 1]에 기재되어 있다.
(1) 동결융해시험용 공시체
공시모르타르를 40 x 40 x 160mm로 성형하여 28일간 양생하고, 양생 종료 3일전에 침투성 흡수방지제 도포면(40 x 160mm)를 제외한 5면을 에폭시 수지로 밀봉하여 공시체로 사용하였다.
(2) 촉진내후성 시험용 공시체
40 x 40 x 160mm 몰드를 사용하여 40 x 40 x 20mm 공시몰드를 성형하여 28일간 양생하고, 양생종료 3일 전에 침투성 흡수방지제 도포면(40 x 40mm)을 제외한 면을 에폭시수지로 밀봉하여 공시체로 사용하였다.
5. 평가 방법
(1) 광택도: 60°반사율을 측정
(2) 내수성: 각 시험체를 실온 20℃ 항온수조에 7일간 침지한 후 흡수율을 측정하고 도막상태를 판정(◎: 이상 없음, ○: 부풀음, 변색이 약간 보이지만 실용상 지장 없음, △: 부풀음, 변색이 일부에 발생, ×: 부풀음, 변색이 인정됨)
(3) 내알카리성: 각 시험체를 20℃에서 수산화칼슘 포화수용액으로 채운 수조에 30일간 침지 후 도막 상태를 육안으로 판정(◎: 이상 없음, ○: 부풀음, 변 색, 광택이 약간 보이지만 실용상 지장 없음, △: 부풀음, 변색, 광택이 일부에 발생, ×: 부풀음, 변색, 광택이 인정됨)
(4) 층간접착성: 각 시험체로 수성방수도재를 2회 도장한 1회 층과 2회 층간의 부착성을 크로스커트 방법으로 시험하고 확대경으로 관찰
◎: 박리 현상 없음(○: 도막 일부에 박리가 약간 보이지만 실용상 지장 없음, △: 25% 이하로 박리 발생, ×: 25% 이상의 박리 발생)
(5) 촉진내후성: 각 시험체를 선샤인웨더미터에 2000 시간 적용하고 그 도막상태를 관찰(◎: 이상 없음, ○: 부풀음, 변색이 약간 보이지만 실용상 지장 없음, △: 부풀음, 변색이 일부에 발생, ×: 부풀음, 변색이 인정됨)
(6) 젖음색성: 도장 전의 유연판상의 색상에 대하여 도장에 의한 젖음 색감이 생겼는지를 관찰(◎: 이상 없음, ○: 변색이 약간 보이지만 실용상 지장 없음, △: 변색이 일부에 발생, ×: 부풀음, 변색이 인정됨)
(7) 도장성
콘크리트 공시체 수직면에 대하여 200g/m2로 에멀젼을 붓으로 도포하고 도포 후 3분까지 도포한 에멀젼이 물방울이 되어 수직으로 떨어지는 지를 관찰하였다.
(8) 침투성 흡수방지제 침투깊이
에멀젼을 공시체에 200g/m2 도포하고 3일간 기건양생(20℃, 60% RH)하고, 콘크리트의 중앙부분을 절단하고 증류수를 분무하여 수분에 의해서 벽색이 일어나지 않는 부분의 깊이를 공시체 표면으로부터 20개소 측정하여 평균값을 침투 깊이로 취하였다.
(9) 염소이온 침투성
공시체의 100x100x400 mm 한 면을 높이 5mm가 되도록 불투수성 막으로 밀봉하여, 밀봉된 부분에 NaCl 4% 용액을 담고 1시간 동안 정치한 후에 딸아 내고 23시간 동안 건조하는 것을 1주기로 하여, 90 주기 반복 후에 공시체를 건조하고 공시체 표면으로부터 0~9mm 깊이에서 시료를 채취하여 충분히 분쇄하고 증류수로 용출하여 JCI SC4 방법에 준하여 염소이온(Cl-)의 농도를 측정하였다.
(10) 중성화 촉진시험
100 x 100 x 400mm 공시체의 6면 전체를 실리콘계 침투성 흡수방지제를 200g/m3로 도포한 공시체를 탄산가스 농도를 5%, 20℃, 60% RH로 조정된 촉진 중성화시험기에서 16주간 중성화 촉진시험을 하고, 중앙부분을 절단하여 1% 페놀프탈레인 에탄올 용액을 분무하여 붉은 색으로 변색된 부분의 표면으로부터의 깊이를 10개소 측정하여 그 평균값을 중성화 깊이로 취하였다.
(11) 동결융해에 대한 저항성
JIS A 1148(콘크리트 동결융해 시험방법)의 A법(수중동결융해시험방법)에 준하여 공시체의 동결융해시험을 300 사이클 행하고, 소정 사이클에서 공시체의 질량감소율을 구하였다.
측정항목 통상 공시체 세척 공시체 세척+발수처리공시체 세척+발수처리+마감처리공시체
(1) 광택도 7.7 11.4 16.4 24.2
(2) 내수성(흡수율) (1.2%) (1.3%) ○(0.3%) ◎(0.2%)
(3) 내알카리성 - - ◎ ◎
(4) 층간접착성 - - ◎ ◎
(5) 촉진내후성 - - ○ ◎
(6) 젖음색성 - -- ◎ ◎
(7) 도장성 - - 다래 무 다래 무
(8) 침투성흡수방지제 침투깊이 - - 9.4 mm 9.8 mm
(9) 염소이온 침투성[kg/m3] 4.2 6.0 0.1 0.1
(10) 중성화 촉진시험[mm] 6.5 7.0 4.6 0.1
(11) 동결융해에 대한 저항성 15% 18% -4% -3%
본 발명에서 대상으로 하는 구조물로는 콘크리트ㆍ모르타르ㆍ타일ㆍ경량기포콘크리트ㆍ벽돌ㆍ석재 등과 같은 무기 다공질 건재로 축조된 구조물이다. 즉, 석조문화재 및 콘크리트 빌딩ㆍ교량ㆍ댐 등과 같은 구조물의 오염물질을 제거하고, 산성비ㆍ이산화탄소ㆍ각종 오염으로부터 콘크리트 구조물을 효과적으로 보호하며, 비래염분의 영향을 받는 해안교량ㆍ방파제ㆍ수로 및 수압을 받는 지하구조물의 철근부식을 방지하고, 구조물의 중성화에 대한 저항성 염화물이온에 대한 침투저항성 동결융해에 대한 저항성을 시키며, 구조물의 방수효과와 재료 고유질감을 살린 미려함을 향상ㆍ유지시키는데 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 일반식 R1xSi(OR2)4-x의 알킬알콕시실란, (B) 일반식 R3a(OR4)Si(OH)cO(4-a-b-c)/2의 폴리오르가노실록산, (C) 유화제, (D) 물을 포함하는 실리콘계 침투성 흡수방지제(x는 1 또는 2의 정수, a+b+c≤3).
  2. 청구항 1에 있어서,
    평균조성으로, 0.5<a≤2, 0≤b<2.0, 0≤c<2.0인 실리콘계 침투성 흡수방지제.
  3. 알콕시실란화합물 및 오르가노실록산 화합물 또는 그 축합물로부터 구성되는 폴리실록산을 수성매체로 분산, 유화, 용해한 실리콘변성아크릴계 투명도료.
  4. 청구항 3에 있어서,
    투명도료는 가교중합체로 이루어진 코어 부분과, 비가교중합체로 이루어진 쉘 부분으로 이루어진 실리콘변성아크릴계 투명도료.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서,
    가교성 모노머를 함유하는 모노머-혼합물을 유화중합하여 1단계 중합체를 형성하고, 그 중합체의 존재 하에서 해당 가교성 모노머를 함유하지 않는 모노머-혼합물을 중합하여 2단계 중합체를 형성하며, 2단계 중합체의 존재 하에 알콕시실란 화합물 또는 저분자량의 오르가노실록산을 첨가하여 축합 반응시킨 실리콘변성아크릴계 투명도료.
  6. 청구항 5에 있어서,
    1단계 중합체에 대한 2단계 중합체의 중량비는 70/30∼30/70인 실리콘변성아크릴계 투명도료.
  7. 청구항 5에 있어서,
    가교성 모노머는 디비닐벤젠, 아크릴메타크릴레이트, 다가아크릴레이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 실리콘변성아크릴계 투명도료.
  8. 청구항 5에 있어서,
    중합성 모노머는 스틸렌, 방향족 비닐화합물, (메타)아크릴산에스테르 모노머, 불포화카르족시산, (메타)아크릴아미드, 비닐트리메톡시실란, γ-(메타)아크로일옥시프로필트리메톡시실란 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 실리콘변성아크릴계 투명도료.
  9. 구조물의 표면을 세정하는 표면세정단계;
    세정된 구조물의 표면에 청구항 1 또는 2의 침투성 흡수방지제를 도포하는 흡수방지처리단계;
    흡수방지처리된 구조물의 표면에 청구항 3 또는 4의 실리콘변성아크릴계 투명도료를 도장하는 마감도장단계를 포함하는 구조물의 복합표면처리방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    (A) 성분과 (B) 성분의 합계량이 전 조성물의 60∼90중량% 인 구조물의 복합표면처리방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유화제는 알킬폴리글리콜에테르, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드와의 알킬아민 부가생성물 또는 폴리비닐알콜 중 어느 하나를 포함하는 구조물의 복합표면처리방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유화제는 에멀젼에 대하여 0.1∼10 중량% 함유되는 구조물의 복합표면처리방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    투명도료의 가수분해에 대하여 pH를 5∼8 범위 내에서 안정화되도록 완충제를 더 포함하는 구조물의 복합표면처리방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 완충제는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산수소나트륨 중 적어도 하나 이상과 초산 및 암모니아수의 혼합물로 이루어진 구조물의 복합표면처리방법.
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