KR20090125147A - 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산 및 디아민으로부터의 중축합에 의해 수득되는 유형 및/또는 락탐 및/또는 아미노산으로부터의 중축합에 의해 수득되는 유형인 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리헥사메틸렌 아디파미드의 제조에 아주 적합하다.

Description

폴리아미드의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE}
본 발명은 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리아미드는 이산 (diacid) 및 디아민으로부터의 중축합에 의해 수득되는 유형 및/또는 락탐 및/또는 아미노산으로부터의 중축합에 의해 수득되는 유형이다. 상기 방법은 폴리헥사메틸렌 아디파미드의 제조에 아주 적합하다.
폴리아미드는 상공업적으로 매우 중요한 중합체이다. 열가소성 폴리아미드는 2 가지 상이한 단량체 사이의 반응에 의해 또는 단일 단량체의 중축합에 의해 수득된다. 한편, 본 발명은 2 가지 상이한 단량체로부터 산출되는 폴리아미드에 관한 것이고, 이중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 이다. 물론, 이러한 폴리아미드는 이산과 디아민의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 그러므로, 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 의 경우, 주요 단량체는 헥사메틸렌디아민과 아디프산이다. 그러나, 이러한 단량체는 25 몰% 이하의 기타 디아민 또는 이산 단량체 또는 심지어 아미노산 또는 락탐 단량체로 구성될 수 있다. 한편, 본 발명은 단일 단량체로부터 산출되는 폴리아미드에 관한 것이고, 이중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리카프로락탐이다. 물론, 이러한 폴리아미드는 락탐 및/또는 아미노산의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 그러므로, 폴리카프로락 탐의 경우, 주요 단량체는 카프로락탐이다. 그러나, 이러한 단량체는 25 몰% 이하의 기타 아미노산 또는 락탐 단량체 또는 심지어 디아민 또는 이산 단량체로 구성될 수 있다.
2 가지 상이한 단량체로부터 산출되는 폴리아미드의 계열은 일반적으로 물과 같은 용매에서 화학량론적 양으로 이산과 디아민을 혼합하여 수득된 염을 출발 물질로서 사용하여 일반적으로 제조된다.
그러므로, 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 의 제조에서, 일반적으로 물에서 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 혼합하여, 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 (이보다는 나일론 (Nylon) 염 또는 "N 염" 이라는 이름으로 알려져 있음) 를 산출한다.
N 염 용액은 물의 부분 또는 완전한 증발에 의해 임의로 농축된다.
단일 단량체로부터 산출되는 폴리아미드의 계열은 소량의 물과, 락탐 및/또는 아미노산을 출발 물질로서 사용하여 일반적으로 제조되며, 물의 중량비는 일반적으로 1 내지 15% 이다.
폴리아미드는, 임의의 고상 형성을 피하면서 물을 증발시켜 셋팅 (setting) 고체로부터의 혼합물을 방지하기 위해 단량체 수용액 (예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 나일론 염 용액) 또는 단량체를 포함하는 액체를 고온 및 고압에서 가열하여 수득된다.
상이한 유형의 장치를 사용하는 여러 방법이 폴리아미드의 제조에 알려져 있다.
중축합이 N 염 용액을 포함하는 용융상 또는 단량체를 포함하는 액체에서 수 행되는 동안, 반응 스트림이 저속으로 수평축으로 반응기의 하부에서 흐르는 방법이 공지되어 있다. 반응기의 상부는 출발 용액으로부터 증발되거나 중축합 반응에 의해 제조된 증기를 포함한다. 용융 반응 스트림은 반응기 도처에 실질적으로 동일한 압력을 나타내는 기상이 존재하는 것이다. 증기는 압력을 조절하도록 부분적으로 제거된다. 그러므로 중축합 반응은 대략 0.5 내지 2.5 MPa 의 압력에서의 대략 215 내지 300℃ 의 온도에서 수행된다. 이어서 반응 스트림은 점멸장치 (flasher), 즉 생성물의 결정화를 방지하기 위해 충분한 교환 표면적을 나타내는 가열 튜브 장치를 통과하여 대기압으로 비-단열 (nonadiabatic) 압력 강하에 적용된다. 상기 작업 동안, 물질의 스트림에 존재하는 잔류 물이 증발된다. 그 다음 증기 및 액체 스트림이 기체/액체 분리기에서 분리된다. 원하는 진행도를 달성하도록 대기압 또는 감압에서 용융상에서 중축합을 연속한다.
중축합이 큰 길이/직경 비율을 나타내는 튜브 반응기 내의 용융상에서 수행되는 기타 방법이 알려져 있다. 반응 스트림은 반응기의 전체 단면을 점유하며 고속으로 흐른다. 상기 반응기의 유체역학 상태는 반응으로부터 산출되는 증기가 물질의 스트림과, 예를 들어 방울 형태로 혼합되는 상태이다. 증기 기체 상의 속도, 조성, 압력 및 온도는 반응기에 따라 다르다. 반응 매질과 열-교환 유체 사이의 교환을 위한 표면적이 커서, 이것은 열 교환을 촉진한다. 체류 시간은 일반적으로 상기 기재된 방법에서보다 짧다.
튜브 반응기는 일반적으로 열-교환 유체를 포함하는 챔버에 포함된 또는 열-교환 유체의 순환용 자켓에 포함된 코일이다. 이러한 설비는 매우 조밀하다는 것을 장점으로 나타낸다.
튜브 반응기에서의 폴리아미드의 제조 방법은 문헌 FR 1 505 307, FR 1 352 650 및 FR 1 520 190 에 기재되어 있다. 기재된 방법에서, N 염의 용액 스트림은 코일 내에 1 내지 5 MPa 의 압력이 주입되고, 이의 직경은 점차적으로 증가한다.
벌크 물질의 스트림은 중축합을 겪고, 증기를 방출한다. 이것은 손실 수두에 의해 반응기를 따라 점차적인 압력 강하를 겪는다.
폴리아미드는 높은 중합 진행도로 대기압에서 코일로부터 배출되므로, 수반되는 마감 단계에서 중량 증강을 확보하기에 충분한 높은 용융 점도를 갖는다. 상기 공정은 매우 조밀한 설비를 사용하고 수행하기가 매우 용이하다는 장점을 보인다.
그러나, 이들은 단점도 보인다. 코일 마지막에서, 용융 폴리아미드 흐름의 속도는 낮고, 증기의 속도는 높다. 흐름 상태는 중앙에서 매우 빠른 증기의 스트림과 주변에서 매우 점성인 용융 폴리아미드의 저속 스트림인, 고리모양일 수 있다. 분해된 폴리아미드의 고체 침전물이 시간이 지남에 따라 벽에 축척되어 형성된다. 상기 침전물은 예상치않게 분리될 수 있어, 폴리아미드의 최종 품질에 악영향을 끼친다. 게다가, 이들은 흐름을 변경하여, 공정의 작용을 변경한다. 이들은 설비를 자주 세정하여야 하므로 생산을 중단하고 분해해야할 필요가 있게 하여 높은 유지 비용을 야기한다. 게다가 상기 공정은 매우 융통성이 있지 않다. 이것은 이의 기능 (압력, 온도, 진행) 이 설비의 기하학에 직접 관 련되어 있기 때문이다. 생산 요구에 따른 처리량에 대한 변경은 흐름 및 열 교환 상태를 변경한다. 특히, 제시된 기하학에 있어서, 처리량이 감소하는 경우, 흐름 상태는 참적물 형성을 촉진하는 경향이 있다.
본 발명은 특히 튜브 반응기에서의 폴리아미드의 개선된 연속 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 조밀한 설비를 사용한다. 상기 방법은 수행하기에 융통성이 있고 용이하다.
이를 위해, 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공한다:
- 단계 1: 대기압보다 큰 압력 P1 에서, 단량체를 포함하는 액체 스트림의 반응기 내에서의 중축합 단계, 반응기 출구에서의 물질의 스트림은 적어도 증기를 포함하는 증기상 및 적어도 중축합 생성물을 포함하는 액상으로 구성됨
- 단계 2: 챔버에 물질의 스트림을 공급하고, 챔버로부터 적어도 증기상 일부를 배출시키고, 적어도 중축합 생성물을 포함하는 적어도 액상을 회수하는 단계, 챔버 내의 압력 P2 는 대기압보다 큰 설정 값으로 조절되고 챔버 내의 액상의 잔류 시간은 5 분 미만, 바람직하게는 1 분 미만임
- 단계 3: 단계 2 동안 회수된 중축합 생성물의 스트림을 적어도 포함하는 적어도 액상의 압력 강하 단계.
본 발명에 따른 제조 방법은 디카르복실산 및 디아민으로부터 수득된 유형의 및/또는 락탐 및/또는 아미노산의 중축합으로부터 수득된 유형의 폴리아미드의 제조 방법이다.
락탐 또는 아미노산 단량체는 예를 들어, 카프로락탐, 6-아미노헥산산; 5-아미노펜탄산, 7-아미노헵탄산, 아미노운데칸산 또는 도데카노락탐으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 락탐은 카프로락탐이다.
디카르복실산 단량체는 예를 들어, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디오산; 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디카르복실산; 1,2- 또는 1,3-페닐렌디아세트산; 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디아세트산; 이소프탈산; 테레프탈산; 4,4'-벤조페논디카르복실산; 2,5-나프탈렌디카르복실산; 및 p-(tert-부틸)이소프탈산으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 아디프산이다.
디아민 단량체는 예를 들어, 헥사메틸렌디아민; 부탄디아민; 2-메틸펜타메틸렌디아민; 2-메틸헥사메틸렌디아민; 3-메틸헥사메틸렌디아민; 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민; 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민; 노난디아민; 5-메틸노난디아민; 도데카메틸렌디아민; 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민; 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민; 메타-자일릴렌디아민; 파라-자일릴렌디아민; 이소포론디아민; 디아미노디시클로헥실메탄 및 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 C2-C16 지방족 디아민으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민이다.
이것은 연속 제조 방법이고, 전환은 물질의 스트림에서 일어난다. 물질의 스트림은 하나 이상의 부분에서 수행되는 다양한 단계 동안 전환을 겪는다. 상기 방법은 상기 기재된 적어도 3 개의 연속 단계를 포함한다. 이들은 분명하게 기타 업스트림 또는 다운스트림 또는 심지어 이들 사이를 포함할 수 있다.
방법 실시 동안 수행되는 주 전환은 일반적으로 디카르복실산과 디아민의 또는 락탐 및/또는 아미노산의 중축합이다. 상기 전환은, 예를 들어 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 폴리아미드 66 의 제조를 위해 또는 카프로락탐으로부터 폴리아미드 6 의 제조를 위해 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 중축합은 일반적으로 증기 형태로 물을 배출한다.
중축합 진행도는 하기와 같이 정의된다:
진행도 (%) = [(형성된 아미드 단위의 몰수)/(부족한 초기 반응성 작용기의 몰수)]*100
부족한 초기 반응성 작용기의 몰수는:
- 반응 매질에 초기에 부족한 반응성 작용기가 카르복실산 작용기 (아민 작용기에 대해) 인 경우, 처음에 반응 매질에 존재하는 단량체로부터 산출되는 카르복실산 작용기의 몰수,
- 또는 반응 매질에 초기에 부족한 반응성 작용기가 아민 작용기 (카르복실산 작용기에 대해) 인 경우, 처음에 반응 매질에 존재하는 단량체로부터 산출되는 아민 작용기의 몰수이다.
중축합의 진행도에 따라, 수득되는 생성물은 아미데이트, 폴리아미드 올리고머, 폴리아미드 예비중합체 또는 폴리아미드로서 기재될 수 있다.
중축합은 바람직하게는 단계 1 동안 주로 수행된다. 진행도가 최대로 증가하는 것은 상기 단계 동안이다. 그러나, 중축합은 단계 2 또는 단계 3 동안 또는 후속 단계 동안 연속될 수 있다.
단계 3 종결시 중축합의 진행도는 유리하게는 60% 초과, 바람직하게는 90% 초과이다.
단계 1 동안의 온도는 물질의 스트림이 고형화되지 않는 온도이다.
중축합은 열 공급을 필요로 하고, 열 온도는 일반적으로 최종 중합체의 융점 훨씬 미만이다. 그러므로 방법 실시에 사용되는 설비는 고상 출현을 방지하기에 충분한 온도에서 반응 매질을 유지하고자 하는 목적을 위한 열 공급 수단을 포함한다. 마찬가지로, 실시에 필요할 수 있는 모든 수단, 예컨대 펌프, 분석 수단, 조절 수단, 밸브, 물질의 스트림을 도입 또는 저장하기 위한 수단, 또는 고정 믹서를 포함한다.
중축합의 단계 1 의 실시를 위해, 제조되어야 하는 폴리아미드의 단량체를 포함하는 액체 스트림이 반응기 내에 도입된다. PA66 유형의 폴리아미드를 제조하기 위해, 단량체는 디카르복실산 및 디아민이다. PA6 유형의 폴리아미드를 제조하기 위해, 단량체는 락탐 및/또는 아미노산이다. 이러한 화합물이 주 단량체를 구성한다. 수용액이 포함될 수 있다. 산 및 디아민은 유리하게는 PA66 유형의 폴리아미드를 제조하는 경우, 실질적으로 화학량론적 비율로 존재한다.
디카르복실산은 바람직하게는 아디프산이고, 디아민은 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다. 스트림은 기타 단량체, 예컨대 기타 디카르복실산 또는 기타 디아민, 또는 아미노산 또는 락탐, 예컨대 카프로락탐을 포함할 수 있다.
락탐은 바람직하게는 카프로락탐이다. 스트림은 기타 단량체, 예컨대 기타 락탐 및/또는 아미노산, 또는 디카르복실산 또는 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민 또는 아디프산을 포함할 수 있다.
PA66 유형의 폴리아미드의 제조를 위해, 공급되는 스트림은 바람직하게는 아디프산 또는 그의 이온 형태 중 하나 및 헥사메틸렌디아민 또는 그의 이온 형태 중 하나를, 실질적으로 화학량론적 비율로 포함하는 N 염 수용액의 스트림이다. PA6 유형의 폴리아미드의 제조를 위해, 공급되는 스트림은 바람직하게는 카프로락탐과 물의 혼합물로 구성된다. 공급되는 스트림은 유리하게는 50 내지 100 중량% 의 단량체를 포함하고; 예를 들어, PA66 의 제조의 경우에는 바람직하게는 50 내지 80% 의 N 염을 포함한다.
이러한 용액은 예를 들어, 적합한 수단, 예를 들어 pH-측정기 또는 근적외선 분석을 사용하여 화학량론을 모니터링하면서 고체 염의 용해에 의해 또는 산과 디아민의 용해에 의해 수득될 수 있다. 용액은 반응기 내로 도입 전 예열 작업에 적용될 수 있다. 용액은 물 증발에 의한 농축 작업 및/또는 반응기 내로 도입 전 예열 작업에 적용될 수 있다.
디카르복실산 및 디아민을 포함하는 스트림은 또한 고체 염 또는 산과 디아민을 가열하여 수득될 수 있다.
단량체를 포함하는 스트림은 대기압보다 큰 압력 및 스트림이 액체인 온도에서 반응기에 공급된다.
단량체를 포함하는 스트림이 반응기에 공급된다. 물질의 스트림은 반응기에 흐른다. 반응기, 특히 튜브 반응기에서의 스트림의 진행 동안, 중축합은 디아민과 이산 사이에서 발생하여 폴리아미드 사슬을 형성하고, 물이 형성되고, 이의 일부는 증발할 수 있다.
반응기 출구 이전, 물질의 스트림은 중축합 생성물을 포함하는 액상으로만 구성되고 물에 용해될 수 있다. 이 경우, 예를 들어 반응기의 출구 바로 직전 밸브를 사용하여 액상으로부터 증발된 물을 포함하는 증기상이 제조된다.
반응기 출구에서 물질의 스트림은 용융 형태로 그리고 임의로 물에 용해된 적어도 중축합 생성물을 포함하는 액상 및 적어도 증기를 포함하는 증기상을 포함한다. 반응기 내의 유체역학 상태는 선택되는 배열 및 작업 조건에 따라 다를 것이며, 증기를 포함하는 기상 및 혼합되거나 혼합되지 않는 액상이 가능하다. 그러면 기체/액체 흐름이 존재한다. 2 개 상은 반응기에서 병류식으로 (cocurrentwise) 흐른다.
반응기는 중축합이 일어나기에 충분한 온도에서 유지된다. 반응기는 유리하게는 예열 스트림으로 공급될 수 있고, 이의 온도는 중축합 출발 온도에 가깝다.
반응기 내의 압력 P1 은 일반적으로 0.5 내지 3.5 MPa 이고, 온도는 일반적으로 180 내지 320℃ 이다.
본 방법의 구체적인 구현예에 따르면, 단계 1 에서, 액체 스트림은 대기압보다 큰 압력 P'1 에서 공급되고, 반응기 출구에서 물질의 스트림은 공급 압력 P'1 보다 낮고 대기압보다 큰 압력 P"1 에서 공급된다.
반응기 내로의 스트림의 공급 압력 P'1 은 예를 들어 생산 처리량이 높은 경우 유리하게는 1 MPa 초과, 바람직하게는 1.5 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 1.8 MPa 초과 또는 심지어 3.0 MPa 초과이다.
반응기는 바람직하게는 튜브 반응기이다. 이것은 유리하게는 100 초과의 길이 대 직경비를 나타낸다. 이것은 바람직하게는 500 초과이다. 반응기에서, 액상의 표면 속도는 바람직하게는 0.1 m/초 초과이다. 속도는 물질의 스트림의 흐름의 단면에 대한 액상의 부피에 의한 처리량의 비로 정의된다. 반응기 내 액상의 잔류 시간은 유리하게는 1 분 초과, 바람직하게는 5 분 초과이다. 이것은 바람직하게는 60 분을 초과하지 않는다.
반응기 출구에서의 중축합의 진행도는 유리하게는 60% 초과, 바람직하게는 90% 초과이다. 튜브 반응기의 길이 및 직경 및 스트림의 속도는 원하는 진행도를 수득하도록 조절 및 통제될 수 있다.
중축합 반응기 내 압력은 일반적으로 반응기 주입구에서 출구를 따라 손실 수두에 의해 감소된다. 그러나 출구 압력 P"1 은 대기압 초과이다. 이것은 유리하게는 0.5 MPa 초과, 바람직하게는 1.0 MPa 초과이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 튜브 반응기는 길이 대 직경 비가 500 초과인 코일이다. 코일의 길이는 바람직하게는 200 m 초과이다. 내부 직경은 바람직하게는 200 mm 미만이다.
코일은 직경이 상이한 여러 부분을 포함할 수 있으며, 직경은 반응기 주입구에서 출구를 따라 점차적으로 또는 연속 방식으로 증가한다. 이러한 장치는 조절되고 점차적인 방식으로 압력을 감소시키는 것 또한 반응기의 주입구 압력 및 출구 압력 사이의 압력 차이를 종합적으로 감소시키는 것을 가능하게 한다. 직경이 상이한 여러 부분을 포함하는 경우 반응기의 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과, 바람직하게는 500 초과이다.
튜브 반응기는 일반적으로 열-교환 유체를 포함하는 챔버 또는 재킷에 놓여 있다. 열-교환 유체는 예를 들어, Therminol VP-1® 이다. 열-교환 유체가 증기 형태인 경우, 보일러를 사용하여 상기 형태로 유지된다. 반응기는 예를 들어, 챔버에 위치하여 가열되는 나선형 코일이다.
본 발명에 따르면, 반응기 출구에서 중축합 생성물을 포함하는 액상 및 증기를 포함하는 증기상은 증기의 적어도 일부를 배출시키고자 의도된 장치로 공급된다.
중축합 생성물을 포함하는 액상은 챔버의 하부에 머무를 것이고, 증기상은 상부를 점유할 것이다. 챔버 내의 압력 P2 는 대기압 초과이다. 이것은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 MPa 이다. 압력 P2 는 압력 P"1 이하이다.
배출 장치는 증기상을 배출시키기 위한 수단 및 중축합 생성물을 포함하는 액상을 용융 형태로 회수하기 위한 수단을 포함한다.
챔버 내의 압력 P2 는 증기상의 배출 처리량에 의해 조절될 수 있다. 압력을 증가시키기 위해, 예를 들어, 증기상 배출을 위해 밸브의 개방도를 감소시키는 것이 가능하다.
챔버 내의 압력 P2 는 유리하게는 챔버 내에 액상 정체가 없도록 조절된다. 배출 챔버 내의 액상의 체류 시간이 최소가 되도록 감소시키는 것, 게다가 심지어 실질적으로 0 (즉, 수 초 미만, 게다가 심지어 수십분의 일초, 또는 수 초, 게다가 심지어 수십분의 일초) 이 되는 것이 바람직하다. 챔버 내의 액상의 체류 시간은 챔버 내의 상기 액상의 통과 시간에 필적한다.
바람직한 구현예에 따르면, 배출된 증기 스트림, 및 그러므로 또한 챔버 내의 압력은 배출이 수행되는 챔버 내, 더욱 특히 액상 회수를 위해 의도되는 챔버의 부분 내의 액체 수준의 검출 조절에 적용된다. 액상 회수를 위해 의도되는 챔버의 부분 내의 액상의 설정 수준, 예를 들어 상기 챔버 부분 내의 액체 높이가 선택된다. 액체 수준이 설정 수준을 초과하는 경우, 배출되는 증기상 스트림을 제한하여 챔버 내의 압력을 증가시키기 위해 증기상 배출을 위한 밸브가 가동된다. 압력 증가는 중축합 생성물을 포함하는 액상의 흐름을 단계 3 의 압력-강하 장치 내로 진행시키고, 이것은 챔버 내의 액체 수준 감소 효과를 갖는다. 설정 수준은 유리하게는 배출 챔버 내의 액상의 양이 최소가 되도록 선택된다. 예를 들어, 설정 수준이 액상 회수를 위해 의도되는 챔버의 부분 내의 제시된 액체 높이인 경우, 상기 설정 높이는 바람직하게는 가능한 한 낮게 선택될 것이다. 상기 수준이 충분히 낮은 값으로 조정되는 경우, 챔버로부터 기원하는 증기상 일부가 단계 3 의 장치 내로 액상을 동반하는 것이 가능하다.
챔버 내의 액상의 잔류 시간을 측정하는데 사용할 수 있는 하나의 방법은 트레이서를 챔버의 업스트림에 주입하고, 이것을 챔버의 다운스트림에서 회수하고 트레이서의 주입과 회수 사이의 시간을 측정하는 것으로 이루어진다. 트레이서는 반응 매질과 화학적으로 또는 물리적으로 상호작용하지 않는 비활성 물질이다. 상기 방법은 당업자에게 알려져 있고 특히 논문 {"Genie de la reaction chimique" [Engineering of the Chemical Reaction], Daniel Schweich, Technique et Documentation 출판, 2001, pp. 137-141} 에 기재되어 있다. 챔버 내의 액상의 잔류 시간은 또한, 액상 회수를 위해 의도되는 챔버의 부분 내의 액체 수준이 조절되는 경우, 챔버의 상기 부분의 부피 대 액체의 부피로의 처리량의 비에 의해 측정될 수 있다.
배출 장치는 바람직하게는 사이클론 유형의 장치이다. 이러한 장치는 당업자에게 알려져 있다. 이것은 단계 1 로부터 산출된 물질의 스트림이 접선으로 공급되는 원주형 부분, 중축합 생성물을 포함하는 액상을 회수하고자 의도되는 원뿔형 부분 및 증기상의 배출을 위한 장치를 포함한다. 원뿔형 부분에서, 물질의 스트림은 사이클론의 벽에 막을 형성한다. 유용한 형태에 따르면, 사이클론은 회수되는 액체 중축합 생성물의 수준을 측정하는 수단으로 제공되고, 사이클론의 작업 압력은 상기 측정에 의해 조절된다. 설정 수준을 초과하는 경우, 사이클론 내의 압력은 증기상의 배출을 위해 처리량을 감소시켜 증가된다. 사이클론은 열-교환 유체에 의해 가열될 수 있다.
단계 3 동안, 단계 2 로부터 산출되는 중축합 생성물의 스트림은 일반적으로 대기압 근처의 압력을 달성하기 위해 비-단열 압력 강하에 적용된다. 상기 압력 강하는 바람직하게는, 흐름이 단계 2 의 챔버에 바람직한 작업 압력과 대기압 사이의 차이와 실질적으로 동일한 손실 수두를 발생시키도록 조정된 가열된 튜브 장치에서 손실 수두에 의해 수행된다. 상기 튜브 장치는 유리하게는 열-교환 유체를 포함하는 챔버에 놓여 있다. 압력-강하 장치는 적합한 경우 여러 구획으로 구성된 나선형 코일일 수 있다. 동일한 챔버는 튜브 반응기를 포함하는 것으로 포함될 수 있다. 상기 배열은 매우 조밀하다는 장점을 나타낸다.
상기 단계 동안 중축합의 진행도를 증가시키는 것이 가능하다.
단계 3 종료시 스트림은 유리하게는 90% 초과의 중축합 진행도를 나타낸다.
단계 3 으로부터 산출된 중축합 생성물은 용융 중합체 또는 예비중합체이다. 이것은 압력-강하상 동안 형성 및/또는 증발될 수 있는 증기로 본질적으로 구성되는 증기상을 포함할 수 있다.
상기 생성물은 원하는 중축합도를 달성하기 위해 증기상 분리 및 마감 단계에 적용될 수 있다. 증기상의 분리는 예를 들어, 사이클론 유형의 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 장치는 공지되어 있다.
마감은 중축합 생성물을 대기압 근처의 압력하 또는 강하된 압력하에서, 원하는 진행도를 달성하기에 충분한 시간 동안 용융 상태로 유지하는 것으로 이루어진다. 이러한 작업은 당업자에게 알려져 있다. 마감 단계의 온도는 유리하게는 200℃ 이상이고, 모든 경우에서 중합체의 고화 온도보다 높다. 마감 장치 내의 잔류 시간은 바람직하게는 5 분 이상이다.
단계 3 으로부터 또는 마감 단계로부터 산출되는 액체 스트림은 또한 고상 내의 후축합 단계에 적용될 수 있다. 상기 단계는 당업자에게 알려져 있고, 중축합도를 원하는 값으로 증가시킬 수 있도록 한다.
마감 단계 종료시 수득되는 폴리아미드는 냉각될 수 있고, 과립 형태로 제조될 수 있다. 이것은 바람직하게는 마감 단계 또는 고상 내의 후축합 단계 후, 99% 초과의 중축합 진행도를 나타낸다.
본 발명의 특정 대안 형태에 따르면, 본 방법은 대기압 근처의 압력으로의 압력 강하 단계에 앞서 액상 및 증기상의 중축합/배출의 여러 연속 단계를 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 방법은 단계 2 와 단계 3 사이에, 단계 2 로부터 산출되는 액상으로부터 출발하여 단계 1 과 단계 2 와 각각 유사하게 중축합 i 및 배출 j 의 연속 단계의 하나 이상의 시리즈를 포함하고, 단계 i 의 튜브 중축합 반응기 및 단계 j 의 배출 챔버 내의 압력이 대기압보다 크고, 단계 i 의 튜브 중축합 반응기 내의 주입구 압력 P'i 가 튜브 중축합 반응기 내의 출구 압력 P"i 보다 크다. 단계 i 및 j 는 적어도 2 회 반복될 수 있고, 중축합 단계 i+1 의 공급 스트림은 배출 단계 j 로부터 산출된다. 압력 Pj 는 압력 P"i 이하이다. 실시에서, 여러 튜브 중축합 반응기 및 여러 배출 장치, 예컨대 상기 기재된 사이클론은 연속으로 배열된다. 바람직하게는 이들은 열-교환 유체를 포함하는 동일한 챔버 내에 놓여 있다. 다양한 중축합 반응기 내의 파라미터, 특히 압력,온도, 잔류 시간 또는 기하학은 각 중축합 단계 종료시 원하는 중축합도에 따라, 그리고 원하는 최종 중축합도에 따라 선택된다. 각 배출 장치, 예컨대 사이클론은, 대기압보다 큰 압력에서 사용되고 각 사이클론 내부 압력은 배출 챔버 내의 액상의 체류가 거의 없거나 없도록, 예를 들어 배출되는 증기상의 처리량을 배출 챔버 내에 존재하는 설정 수준 컨트롤에 적용하여 조절된다.
용융 형태로 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리아미드는 직접적으로 형성될 수 있거나, 용융 후 연이어 형성될 수 있게 압출 및 과립화될 수 있다.
폴리아미드는 다양한 적용, 특히 방적사, 섬유 또는 필라멘트의 제조에 또는 사출 성형 또는 압출에 의한 물품 형성에 사용될 수 있다. 이것은 특히 산업적 플라스틱 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 많은 장점을 갖는다. 본 방법은 분해된 중합체로부터 산출되는 고체 잔류물에 의해 설비를 오염시키는 것을 제한하면서 단일한 생성물을 수득하는 한편, 배출 장치 내의 증기상 배출을 위한 처리량을 조절하여 처리량 작업에 큰 융통성을 수득하는 것을 가능하게 하는 연속 방법이다. 본 방법은 사용되는 회전 기계의 수 (예를 들어 펌프의 수) 및 폐기물에 존재하는 유기 화합물 (예를 들어 증기상에 존재하는 헥사메틸렌디아민) 에 의한 오염을 최소화한다. 또한, 본질적으로 증기로 구성된, 배출 장치에서 배출된 가압된 기상은 쉽게 회수되고 예를 들어 단량체 공급 스트림을 가열하기 위한 에너지원으로서 재사용될 수 있다.
본 발명의 기타 상세사항 또는 장점은 하기 제시되는 실시예에 비추어 더욱 명백해질 것이다.
점도 수: 표준 ISO 307:2003 에 따라 90% 포름산에서 측정됨.
70 중량% 의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 포함하는 수용액 1157 kg/h 를, 280℃ 에서 열 유체에 의해 가열되는 직경이 1 m 이고 높이가 4 m 인 원주형 챔버에 위치한 스테인레스 스틸로 제조된 뾰족하게 굽어진 파이프 내에 150℃ 에서 공급하였다. 내부 직경이 40.9 mm 이고 길이가 440 미터인 상기 파이프는, 반응 스트림을 또한 280℃ 에서 열 유체에 의해 가열되는 사이클론 유형의 분리기로 이동시킨다. 파이프로부터 배출되고 분리기로 들어가는 스트림은 점도 수가 대략 30 ml/g 인 예비중합체 수용액 및 주로 물로 구성된 증기상으로 구성된다.
파이프 내의 반응 기간은 대략 15 분이고 파이프의 주입구에서의 압력은 2.6 MPa 이다. 분리기 내의 압력은 346 kg/h 의 수준에서 증기상의 일부를 제거하는 것을 가능하게 하는 압력-강하 밸브를 사용하여 1.9 MPa 에서 조절된다. 액상 및 나머지 증기상으로 구성되는 잔여 스트림은, 또한 가열된 챔버 내에 도입되고 매질의 압력을 대기압 근처의 압력으로 강하시키는 것을 가능하게 하는 일련의 뾰족하게 굽어진 파이프로 구성된 압력 강하 장치 내로 배출된다. 상기 일련의 파이프는 길이가 163 미터이고 내부 직경이 32.5 mm 인 첫번째 와인딩 (winding) 다음, 길이가 27 미터이고 내부 직경이 36.6 mm 인 두번째 와인딩으로 이루어진다. 압력-강하 단계의 기간은 대략 4 분이다. 증기상 및 47 ml/g 의 점도 수를 가진 액체 예비중합체가 수득된다.
상기 반응 혼합물은 대기압 근처의 압력에서 작동하고, 증기상의 출구가 장착된 수직 마감기 (finisher) 내로 280℃ 근처의 온도에서 도입된다. 점도 수가 131 ml/g 인 중합체를 698 kg/h 의 처리량으로 상기 마감기로부터 회수한다.

Claims (29)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는 폴리아미드의 연속 제조 방법:
    - 단계 1: 대기압보다 큰 압력 P1 에서, 단량체를 포함하는 액체 스트림의 반응기 내에서의 중축합 단계, 반응기 출구에서의 물질의 스트림은 적어도 증기를 포함하는 증기상 및 적어도 중축합 생성물을 포함하는 액상으로 구성됨
    - 단계 2: 챔버에 물질의 스트림을 공급하고, 챔버로부터 적어도 증기상 일부를 배출시키고, 적어도 중축합 생성물을 포함하는 적어도 액상을 회수하는 단계, 챔버 내의 압력 P2 는 대기압보다 큰 설정 값으로 조절되고 챔버 내의 액상의 잔류 시간은 5 분 미만, 바람직하게는 1 분 미만임
    - 단계 3: 단계 2 동안 회수된 중축합 생성물의 스트림을 적어도 포함하는 적어도 액상의 압력 강하 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 1 에서, 액체 스트림은 대기압보다 큰 압력 P'1 에서 공급되고, 반응기 출구에서 물질의 스트림은 공급 압력 P'1 보다 낮고 대기압보다 큰 압력 P"1 에서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 2 에서, 챔버 내의 압력 P2 가 챔버 내에 액상 정체가 없는 설정 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 튜브 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 디카르복실산 및 디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 66 또는 코폴리아미드이고, 이의 반복 단위의 대부분이 폴리아미드 66 단위이고, 디카르복실산이 아디프산이고 디아민이 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 락탐 및/또는 아미노산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 6 또는 코폴리아미드이고, 이의 반복 단위의 대부분이 폴리아미드 6 단위이고, 락탐이 카프로락탐이고/이거나 아미노산이 아미노헥산산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체를 포함하는 액체 스트림이 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 스트림이 50 중량% 내지 100 중량% 의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 반응기에 공급되는 스트림의 압력 P'1 이 1 MPa 초과, 바람직하게는 1.5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 반응기 출구에서 물질의 스트림의 압력 P"1 이 0.5 MPa 초과, 바람직하게는 1 MPa 이상이고, 온도가 200℃ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 출구에서의 중축합 진행도가 폴리아미드 66 에 대해 90% 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 액상의 체류 시간이 5 분 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 반응기가 직경이 상이한 하나 이상의 구획을 포함하고, 이의 길이/직경비가 100 초과, 바람직하게는 500 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 반응기가 여러 구획을 포함하고, 이의 직경이 반응기 주입구에서 출구를 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 액상의 표면 속도가 0.1 m/s 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 열-교환 유체를 포함하는 챔버 또는 재킷에 놓여 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 배출이 수행되는 챔버 내의 압력 P2 가 0.5 내지 2.5 MPa 인 설정 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 배출된 증기상의 처리량이 배출이 수행되는 챔버 내, 더욱 특히 액상 회수를 위해 의도되는 챔버의 부분 내의 액상 수준의 검출 조절에 적용되며, 증기상의 배출을 위한 처리량이 설정 수준이 초과되는 경우 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 배출이, 물질의 스트림이 공급되는 원주형 부분, 중축합 생성물의 액상을 회수하고자 의도되는 원뿔형 부분 및 증기상의 배출을 위한 장치를 포함하는 사이클론 유형 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 중축합 생성물 스트림을 포함하는 적어도 액상의 압력 강하가 단면이 증가되는 여러 구획을 임의로 포함하는 튜브 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 튜브 압력-강하 장치가 열-교환 유체를 포함하는 챔버 또는 재킷 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 증기 형태로의 열 유체 발생기가 챔버 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3 으로부터 산출되는 생성물 스트림의 중축합 진행도가 폴리아미드 66 에 대해 바람직하게는 90% 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3 이후에 용융 상으로의 중축합 마감 단계, 또는 고상 중의 후축합이 후속하는 것을 특징으로 하는 방 법.
  27. 제 26 항에 있어서, 마감 단계 또는 고상 중의 후축합 단계가 압력-강하 단계로부터 배출되는 스트림에 존재하는 증기상 분리 단계에 선행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 마감 장치가 열-교환 유체를 사용하여 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2 와 단계 3 사이에, 단계 2 로부터 산출되는 액상으로부터 출발하여 단계 1 과 단계 2 와 각각 유사하게 중축합 i 및 배출 j 의 연속 단계의 하나 이상의 시리즈를 포함하고, 단계 i 의 튜브 중축합 반응기 및 단계 j 의 배출 챔버 내의 압력이 대기압보다 크고, 단계 i 의 튜브 중축합 반응기 내의 주입구 압력 P'i 가 튜브 중축합 반응기 내의 출구 압력 P"i 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
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