SU620494A1 - Непрерывный способ получени полиамидов - Google Patents

Description

(54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относитс  к непрерывным способам попучени  полиамидов гищпитической попимеризацией пактамов в присутствии воды, из водных растворов солей диаминов и дикарбоновых кис пот, а также из Ш аминокарбоковых кислот в присутствии воды под давлением в две стадии - под высоким давлением на первой стадии и при его понижении на второй с одновременным удалением воды из реакционной системы.

Особенность указанных процессов получени  полиамидов - присутствие воды как одного из компонентов этой реакционной системы, котора  либо вводитс  в нее, либо образуетс  в течение первой стадии.

Получение полиамидов по предлагаемому способу ведут при температуре выше температуры плавлени  полимера в присутст вии добавок: катализаторов, ста- би1юзаторов и регул торов молекул рного веса.

Повышенное давление на первой стадии давление вьпле атмосферного, при кото-

ром процесс попучени  указанных полиамидов идет с достаточной дл  практнчеоких цепей скоростью. Давление на первой стадии в указанных процессах поддерживают обычно 1О-15 атм и выше.

Известны непрерьганые способы получени  полиамидов в две стадии при разном давлении на них с использованием разных способов передачи расплава из зоны высокого в зону низкого давлени , т. е. с первой стадии на вторую.

Известен непрерывный способ получени  полиамида, 6О%-й водный раствор соли диаминокарбоновой кислоты полиме- ризуют на первой стадии в автоклаве под давлением 1б атм, а затем на второй стадии - при атмосферном давлении. Расплав с содержанием 5-10% воды пос-г пе первой стадии поступает со скоростью О,4-О,5 кг/мин в кошацевое сопло, в ко тором давление падает с 18 атм до атмосферного . На выходе из сопла расплав вспениваетс  распыл етс  и благодар  пони}||ению давлени  из него испар етс  вода. При этом он охлаждаетс . Чтобы предотвратить этл

охлаждение, расплав направп ют на нагретое металлическое тепо с хорошей теппо проводностью, имеющее форму цилиндра, пластины и т. п., температура которого выше температуры расплава на 30«.50 С Затем расплав поступает на вторую ста-« . дню процесса.

Недостатком известного способа,  вл етс :

1.Сильное охлаждение расплава вследствие испарени  из него влаги при

понижении давлени  после выхода jia , сопла. Металлическое теподопжно иметь при этом достаточно большую поверхность нагрева и перегрев не менее, чем на 50-80 С, чтобы pacnnasj подаваемый со скоростью 0,4-0,5 кг/мин снова нагрелс  до первоначапьной температуры. Воспроизведение этого способа дроссели ровани  показало, что расппав полимера охлаждаетс  от первоначапсьной температу ры 27о С до 26ОС, благодар  чему сильно густеет из-за повышени  в зкости и необходима  поверхность металлического тела дл  компенсации тепловых

S потерь составл ет 25 м. Охлаждение

расплава при дросселировании, т. е, не- ,изотермищ-юсть режима его течени , через кольцевое соппо и необходима  вепичина поверхности металлического тела затрудн ют стационарное устойчивое проведение процесса,

2.Вследствие быстрого понижени  давлени  с 18 атм.перед соплом до аТ мосферного за соппом расплав резко уве личивает свою скорость истечени , кото ра  нарастает до критической величины пор дка 35О м/сек. Как показало воспроизведение этого способа дроссепиро-вани , вследствие такой скорости на поверхности %штапг.ического тепа не образуетс , устойчивого равномерного по тотцине сло  расплава и он стекает по

ней в виде отдепьнь)х струй, которые не нагреваютс  до одинаковой температуры. Это  вление затрудн ет стационарное ус тойчивое проведение процесса .и спрсобст вует получению неоднородного по качест ву продукта.

3.Высока  скорость истечени  расплава вызывает трение его о сопло и о метаппическое тепо, что приводит к механохимической деструкции и понижает молекул рный вес продукта. Например, молекул рный вес полимера после его протек ни  через сопло понижаетс  с 32ОО до 2900, т. е. почти на 10%. Дополнительное понижение молекул рного веса,при мерно, на 4-6% происходит вследствие

его деструкции при соприкосновении с перегретой на 5О-80 С поверхностью металлического тела.

Цель изобретени  - устранение ука .занных недостатков и проведение процесс получени  полиамидов в стационарном устойчивом режиме и предотвращение механохимической деструкции полимера.

Это достигаетс  тем; что передачу расплава с первой стадии на вторую осуществл ют дросселированием, в изотермическом режиме при температуре расплава на первой стадии, сначала понижа  давление до равновесного в услови х реакции парциального давлени  вод ного пара при скорости течени  расплава о, 2-5 м/сек, затем - до конечного давлени  на второй стадии процесса, при скорости течени  расплава 20-90 м/сек.

При передаче расплава с первой стадии высокого на стадию низкого давлени  путем его дросселировани , расплав представл ет однородную жидкость.

Понижение давлени  в текущей жидкости расплаве осуществл ют плавно, без скачков, при пропускании его по транспортирующему устройству с посто нным по длине поперечным сечением, которое соедин ет обе стадии.

По мере продвижени  расплава его давление все более понижаетс  и достигает такой величины, при которой в нем начинают зарождатьс  мельчайшие пузырьки вод ного пара. Это происходит в тот момент, когда давление в расплаве станет равным парциальному равновесному давлению вод ного пара при темпера-, туре реакции. Величина давлени  зависит Ьт условий проведени  реакции и вида мономера.

Например, дл  расплава капролактама, содержащего воду, парциальное равновесное давление пара равно 1 атм при температуре 25О С.

Расплав должен течь через устройство со скоростью 0,2-5 м/сек. При такой скорости происходит плавное понижение давлени  расплава и он практически не измен ет свою температуру. К расплаву подводитс  тепло, необходимое только дл  поддержани  изотермичности режима течени , а перегрев устройства, как,например , у прототипа, не требуетс , Площадь поперечного сечени  и длина этой части транспортирующего устройства , по киторому течет жидкий расплав, должны обеспечивать заданные скорости его течени  0,2-5 м/сек и перепад давлени  при известной производительности. 5 При дальнейшем продвижении расплава давление в нем еще больше понижает с , он вскипает и переходит в COCTOSIнио парожидкостной смеси капли распла пары воды, в которой объем паров прогрессивно увеличиваетс  по мере пониже ни  давлени  и скорость движени  смес возрастает. Гашение скорости потока парожидкост ной смеси и постепенное понижение ее давлени  осуществл ют путем многоразо вого, частого торможени  на пути движени  на вторую стадию, например, при течении смеси по другой части того же (Транспортирующего устройства с поспе- доватепьным р дом местных сопрогивлеПри каждом акте торможени  давление в протекающей смеси падает на небольшую величину, а скорость ее гаситс  до необходимой. Дл  осуществлени  изотермического режима течени  парожидкостной смеси ее скорость должна быть в интервале 20-9О м/сек. При этом тепло к смеси подводитс  только дл  .поддержани  этого режима, а перегрев устройства, как, например, у прототипа, не требуетс . Благодар  низкой по сравнению с прототипом скорости течени  механо- химической деструкции полимера не прои ходит. Площадь поперечного сечени  второй части транспортирующего устройства и его местных сопротивлений и число актов торможений, осуществл емых на пути движени  парожидкостной смеси, допж ны обеспечить заданные перепад давле- ни  и скорость течени  2О-9О м/сек пр известной производитепгьности, Поспе снижени  давлени  до конечного значени  расплав в виде парожидкост ной смеси поступает на дальнейшую поли меризацию на вторую стадию, с которой пары воды вьгоод тс  из реакционной системы. Ес1ественно, что при понижении дав- пени  в расплаве, из него могут испар т с  и затем удал тьс  из реакционной системы другие летучие компоненты, например , низкомопекул рные соединени . Кроме того, отсутствие  влени  охлаждени  расплава гфи его передаче на вторую стадию по предлагаемому способу позвол ет отказатьс  от громоздкого металлического тела, что упрощает аппаратурное оформление процесса. Благо дар  этому расплав после понижени  дав . пени  до конечного значени  поступает 4 сразу на полимеризацию на вторую стадию , а не на металлическое тело. На фиг. 1 представлена схема попу чени  пот1амидов непрерывным способом. Получение полиамида из указанных выше исходных продуктов осуществл ет с  следующим образом. Смесь исходных реагентов поступает в реактор 1 дл  проведени  первой стадии процесса под высоким дав пением, которое измер етс  манометром 2. После достижени  необходимой степени полимеризации в ней, образовавшийс  полимер поступает в транспортирующее устройство 3, служащее дл  передачи расплава на вторую стадию путем его дросселировани  в изотермическом режиме. Давление в расплаве в текущем со скоростью 0,2-5 м/сек понижаетс  плавно по мере его движени  вдоль устройства. Как только оно достигнет величины парциального равновесного в услови х реакции давлени  вод ного па ра, из расплава начинает интенсивно испар тьс  вода. Равновесное давление вод ного пара, а значит и расплава измер ют манометром 4. Объем вод ных паров увеличиваетс  с понижением давлени , и образующа с  парожидкостна  смесь претерпевает на своем пути многоразовое торможение. Благодар  этому давление в ней падает плавно, а скорость ее течени  составл ет 20-90 м/сек. Парожидкостна  смесь выходит из устройства 3 и поступает в реактс 5 дл  проведени  второй стадии процесса, давление в котором , измер ют манометром 6. Готовый продукт выгружаетс  снизу аппарата, а пары отвод т сверху. Температура расплава в /стройстве 3 равна его температуре на первой стадии, т. е. передача расплава происходит в изотермическом режиме. Пример 1. При получении полиа- мида-66 из 60%-ного водного раствора соли адипиновокислого гексаметипендиа- мина с добавкой стабилизатора, смесь 3 кг/час подают на первую стадию процесса в реактор 1, где поддерживают давление 2О атм и температура 275°С. Давление в реакторе измер ют манометром 2. После достижени  необходимой степени превращени  расплав поступает в транспортирующее устройство 3 дл  передачи его на вторую стадию процесса. В устройстве расплав протекает сначала со скоростью ,2 м/сек и давление плавно понижаетс  до равновесного в услови х реакции давлени  вод ного пара , равного 7 атм при 275°С. Это давление измер ют манометром 4. При дальнейшем продвижении вдопь устройств 3 расплав переходит в состо ние парожидкостной смеси и ее скорость течени  возрастает до V,, 90 м/сек, а давление падает. На выходе из устройства 3 давление равно давлению на второй стад процесса 1-атм в реакторе 5, которое измер ют манометром 6. Процесс проте- кает .в изотермическом режиме передачи расплава с первой стадии на вторую, но при длительной работе наблюдают срьшы его устойчивости из-за случайных колеб ний его технологических napaiyieTpoB, т. к, скорость Vg  вл етс  предельной. Механохимической деструкции полимера не происходит. Площадь поперечного сечени  устройства равна 1,6 мм.,число актов торможени  смеси 70. П р и м е р 2. Попиамид-66 получают таким же образом, как и JB прире 1.,. Потшмер в виде расплава течет по устройству 3 со скоростью V 5 м/сек, а в парожидкостном виде т со скоростью м/сек. Процесс характеризуетс  изотермическим режимом передачи расплава , но также наблюдаютс  срьгеы устойчивости из-за высокой скорости V. и низкой Мд. Площадь поперечного сечени  устройства равна 0,65 мм , число актов торможени  24О. П р и м е р 3. Полиамид- 66 получа ют таким же образом, как в примере 1. Попшмер в виде расплава течет по устройству 3 со скоростью V 2 м/сек; а в парожидкостном виде - со скоростью 50 м/сек. Площадь поперечного сечени  устройства равна 1 мм, число актов торможени  190. Процесс в данном случае идет устойчиво , в изотермическом режиме передачи расплава на вторую стадию. Механохимической деструкции полимера не происходит. П р и м е р 4, При попучении попи- капролактама гидролитической полимеризацией . - капролактама, смесь расплава мономера, воды (8% от веса мономера) ортофосфорной кислоты (0,1% от веса мономера) подают в количестве 3 кг/час на первую стадию процесса в реактор 1, где поддерживаетс  давление 30 атм и температура 250 С. Далее расплав попикапропактама обрабатьгаают также, как полиамид - 66 в примере 3. Равновесное давление вод ного пара в услови х реакции при 25ОС равно 1 атм, а давление на второй стадии про-. цесса равно 4 мм рт. ст. Передача расплава с первой стадий на вторую происходит в изотермическом режиме, процесс протекает устойчиво, Механохимической деструкции не происходит. Площадь поперечного сечени  уст- ройства равна 1 мм, а число актов торможени  120. П р и м е р 5. При получении полиамида- 12 гидролитической полимеризацией додекалактама, смесь расплава мономера, воды (10% от веса мономера), ортофосфорной и адипиновой кислот (по 0,1% от веса мономера) подают в количестве 3 кг/час на первую стадию процесса в реактор 1, где поддерживают давление 90 атм и температуру 280 С. Далее расплав полиамида - 12 обрабатывают таким же образом, как полиамид-66 в примере 3. Равновесное давление вод ного пара в услови х реакции при 280Сравно65,4 атм, а давление на второй стадии процесса равно 10 мм. рт. ст. Передача расплава с первой на вторую стадию происходит в изотермическом режиме, процесс протекает устойчиво, Механохимической деструкции полимера не происходит. Площадь поперечного сечени  устройства равна 1 число актов торможени  360.. В таблице приведены характеристики процессов получени  полиамидов.

Таким образом, при передаче расплавов полиамидов со стадии высокого на стадию низкого давлени  путем их дросселировани , благодар  созданию и поогдержанию изотермического режима течени  процесс получени  указанных полиамидов происходит в стационарном, устойчивом режиме и механохимическа  деструкци  полимера предотвращаетс . Формула и 3 о б р ё и   Непрерьтньгй способ получени  полиамидов путем полимеризации лактамов или поликонденсации ш аминокарбоновых кислот и смеси дикарбоновых кислот и диаминов в присутствии воды в две стадии, причем первую стадию провод т при повышенном давлении и температуре вьпие температуры плавлени  полиамида, а вторую- при

пониженном давлении, например, атмосферном или в вакууме, с передачей расплава со стадии высокого давлени  на стадию низкого давлени  путем ;фосселировани , о т л и ч а ю щ и и с Я| тем, что, с целью обеспечени  устойчивого проведени  процесса и предотвращени  механохимической деструкции полимера , передачу расплава осуществл ют в изотермическом режиме течени  при температуре, равной температуре расплава на первой стадии, с понижением давлени  до равновесного (в услови х протекани  реакции) парциального давлени  вод ного пара при скорости течени  расплава О,2-5О м/сек, с последующим снижением давлени  до давлени второй стадии при скорости течени  расплава 20-90 м/сек.