KR20090122337A - 개선된 접착성을 가진 조성물로부터 형성된 다층 복합체 - Google Patents
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Abstract
접착-촉진제를 포함하는 열경화성 조성물이 개시된다. 상기 접착-촉진제는 붕산 또는 이의 등가물 및 적어도 부분적으로는 1,3-폴리올로부터 유도되는 두 개 이상의 작용기를 갖는 에스터로부터 유도된다.
Description
본 발명은 한 층 이상이 열경화성 조성물로 형성되는 2 층 이상의 중합체 층으로 된 다층 복합체에 관한 것이다. 상기 복합체는 적어도, 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 상에 형성된 제 2 중합체 층을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 다층 복합체의 형성에 사용되어 상기 다층 복합체의 층간 접착성을 개선시키는 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
기재에 착색된(colored or pigmented) 베이스코트(basecoat)를 적용한 후 상기 베이스코트 위에 투명층 또는 투명코트(clearcoat)를 적용하는 것을 수반하는 컬러+투명 코팅 시스템은 예를 들면 차량을 비롯한 많은 소비재 상품에 대한 최초 마감재로서 그 인기가 증가하고 있다. 상기 컬러+투명 코팅 시스템은 주로 투명코트로 인해 광택 및 이미지 선명성과 같은 우수한 외관 특성을 갖는다. 그러한 컬러+투명 코팅 시스템은 차량, 항공우주 제품, 세라믹 타일 및 우드 바닥재와 같은 바닥 피복재, 포장 코팅재 등에 널리 사용되고 있다.
전형적인 자동차 코팅 시스템은 전착 프라이머, 프라이머-표면처리제(surfacer), 색 부여용 베이스코트 및 투명 탑코트(topcoat)의 연속적인 적용을 포함할 수 있다. 또한, 경화된 탑코트에 때로는 접착제 코팅 또는 층, 예를 들면 전면유리(windshield) 접착제, 트림(trim) 및 몰딩 접착제, 및 구조적 접착제가 적용된다. 상기 다층 복합체 코팅 제조시에는, 상기 다양한 층들이 허용가능한 층간 접착성을 갖는 것이 필요하다.
상업적 자동차 코팅 라인에서는, 상기 코팅 시스템의 적용 도중에, 예를 들면 컬러코트 도포기가 제대로 작동하지 않는 경우 상기 라인의 특정 부분이 우발적인 공정 문제에 당면하게 되거나 또는 온도가 규격에서 벗어나는 경우 경화 오븐이 장애를 일으킬 수 있다. 이 경우, 투명코트 도포 시스템이 제대로 작동하지 않는 경우, 몇몇 자동차 제조업자들은 도포된 컬러코트를 완전히 경화시킨 다음 완전히 경화된 컬러코트 위에 컬러코트를 재도포한 후 투명코트를 도포하는 것을 선택할 수도 있다. 이러한 상황에서, 상기 완전 경화된 컬러코트는 심지어는 조성물이 동일할지라도 후속 도포되는 컬러코트와 코트간 접착성이 불량할 수 있다.
또한, 상기 조립 공정 도중, 도포된 컬러+투명 코팅은 보수가 필요한 투명코트 표면내 표면 결함을 포함할 수 있다. 몇몇 자동차 제조업체는 상기 결함을 제거하고 보수 영역을 동일한 투명코트 조성물로 재코팅하는 것을 선택할 수도 있다. 이 경우, 경화된 투명코트는 후속 도포되는 투명코트에 대해 탁월한 코트간 접착성을 가져야 한다. 그러나, 몇몇 투명코트는 경화시, 후속 도포되는 보수 투명코트와 불량한 코트간 접착성을 갖는다는 것이 알려져 있다.
또한, 전면 유리 및 기타 부품(예를 들면 트림 몰딩)은 전형적으로 접착제 물질, 전형적으로 이소시아네이트기-함유 중합체를 함유하는 습윤-경화된 물질을 이용하여 차체에 고정된다. 차량 안전 기준(MVSS)은 이들 접착제가 이들이 적용되는 상기 전면유리 및 상기 코팅된 기재 둘 다에 대해 완전한 접착성을 가질 것을 요구한다. 상기 접착제 제품은 자동차와 같은 차량을 코팅하는데 사용되는 많은 경화된 탑코팅 조성물에 잘 접착된다. 그러나, 상기 접착제 물질은 흔히 몇몇 탑코트, 예를 들면 카바메이트 및/또는 우레아 함유 중합체계 코팅 조성물로 형성된 것에는 완전히 접착되지 않는다고 알려져 있다. 이것은, 상기 차량 안전 기준에 부합되기 위해서는, 경화된 카바메이트 및/또는 우레아-계 탑 코팅에 대해 상기 전면유리 접착제의 도포 전에 프라이머 코팅을 적용하는 것을 필요로 한다. 그러한 프라이머 코팅의 사용은 효과적인 것으로 입증되기는 하였지만 전면유리 및/또는 트림 설치 공정에 추가의 경비가 드는 단계를 부가한다.
상기 내용에 비추어 볼 때, 코팅 산업에서 개선된 코트간 또는 층간 접착 특성을 가진 코팅 조성물이 필요하다.
본 발명에서는, 특정 접착-촉진제가, 상기 접착-촉진제를 함유하는 코팅 조성물의 가용성 변수가 상기 접착-촉진제를 함유하지 않는 유사 코팅 조성물의 것과는 충분히 다르도록 하는 표면 활성을 가짐(상기 접착-촉진제는 생성 코팅의 표면 영역으로 분배됨)을 발견하였다. 이는 상기 접착-촉진제 농도가 코팅층의 내부 또는 벌크 영역에서보다 표면 영역에서 더 크게 할 수 있다. 상기 접착-촉진제의 이러한 분배 효과는, 접착-촉진제 함유 코팅층의, 후속 도포 코팅층 및 그 접착-촉진 제 함유 코팅층이 적용되는 기재에 대한 접착성을 향상시키는 효과를 상당히 증진시킬 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 한 층 이상이 열경화성 조성물로 형성되는 2 층 이상의 중합체 층으로 된 다층 복합체에 관한 것이다. 상기 복합체는 적어도, 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 상에 형성된 제 2 중합체 층을 포함하며, 이때 상기 제 1 중합체 층과 상기 제 2 중합체 층은 붕소-함유 화합물 부재시 불량한 층간 접착성을 갖는다. 개선점은 상기 제 1 및 제 2 중합체 층의 하나 또는 둘 다 내에, 상기 제 1 중합체 층과 상기 제 2 중합체 층의 층간 접착성을 개선시키기에 충분한 양으로 접착-촉진제를 포함하는 것을 포함한다. 상기 접착-촉진제는
(i) 붕산 또는 그의 등가물,
(ii) 적어도 부분적으로는 1,3-폴리올로부터 유도되는 두 개 이상의 말단 하이드록실기를 가진 에스터
로부터 유도되며, 이때 상기 붕산 또는 그의 등가물 대 하이드록실의 당량비는 0.1:1 보다 크며, 1,3-폴리올 대 산의 당량비는 2:1 보다 크다.
본 발명은 또한 (A) 반응성 작용기를 가진 필름-형성용 중합체; (B) 상기 중합체 (A)의 작용기와 반응성인 작용기를 가진 경화제; 및 (C) 상술한 바와 같은 접착-촉진제를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
실시예 이외에서는 또는 달리 언급되지 않으면, 본원 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어로 변형되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않으면 하기 명세서 및 첨부 특허청구범위에 기재된 수치 변수들은 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적 물성에 따라 변할 수 있는 대략치이다. 최소한 및 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한함이 없이, 각각의 수치 변수들은 적어도, 보고된 유효 숫자의 개수에 비추어, 그리고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 변수들이 대략치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기재되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값들은 그들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 오차로부터 반드시 야기되는 특정의 오차를 내포한다.
또한, 본원에 기재된 임의의 수치 범위는 거기에 포함된 모든 부-범위들을 포함하는 것으로 의도된 것임을 이해하여야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 기재된 최소값 1과 기재된 최대값 10을 포함하여 그들 값 사이의 모든 부-범위(즉, 1과 동일하거나 그보다 큰 최소값 및 10과 동일하거나 그보다 작은 최대값을 가진 부범위)를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 명세서 및 특허청구범위에 사용된 "붕산 등가물"이라는 용어는 수성 매질 중에서 가수분해되어 붕산을 형성할 수 있는 임의의 수많은 붕소-함유 화합물을 의미한다. 구체적인 붕산 등가물의 예로는 붕소 산화물, 예를 들면 B2O3; 붕산 에스터, 예를 들면 붕산과 알코올 또는 페놀의 반응에 의해 수득될 수 있는 것들, 예를 들면 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이트 및 트라이페닐 보레이트가 포함되며, 이에 국한되는 것은 아니다.
붕산 등가물의 추가의 비제한적인 예로는 기타 아미노-함유 보레이트 및 붕산의 삼차 아민 염이 포함될 수 있다. 그러한 붕소-함유 화합물로는 2-(베타-다이메틸아미노이소프로폭시)-4,5-다이메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 및 2-(베타-다이에틸아미노에톡시)-4,4,6-트라이메틸-1,3,2-다이옥사보리네인이 포함되며, 이에 국한되는 것은 아니다.
붕산 등가물은 또한 붕산의 금속 염(즉, 금속 보레이트)를 포함할 수 있으며, 단 상기 금속 보레이트는 수성 매질에서 쉽게 해리되어 붕산을 형성할 수 있는 것이다. 상기 금속 보레이트의 적절한 예로는 예를 들면 칼슘 보레이트, 포타슘 보레이트(예를 들면 포타슘 메타보레이트 및 포타슘 테트라보레이트)가 포함된다.
본 발명에 사용되는 에스터는 하나 이상의 에스터 결합을 함유하는 물질이며, 모노 또는 폴리 산과 최소한 일부가 1,3-폴리올인 폴리올을 반응시키는 것으로부터 유도되는 둘 이상의 말단 하이드록실기를 가진 모노에스터 또는 폴리에스터일 수 있다. 사용될 수 있는 모노카복실산은 최소한 6개의 인접 탄소 원자들 또는 7 내지 18개의 인접 탄소 원자들을 함유하는 것들이다.
적합한 모노카복실산의 비제한적인 예로는 헵타노산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, n-운데실산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 다이하이드록시스테아르산, 리시놀레산 및 이들의 이성체 및 혼합물이 포함된다.
비제한적 실시양태에서, 상기 에스터-함유 물질은 폴리에스터이다. 폴리에스터는 공지의 방법으로 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 4 내지 40개의 인접 탄소 원자 및 2 내지 3개의 카복실산 기를 함유하는 것들이 포함된다. 비제한적인 예로는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 사이클로헥산 다이카복실산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트라이멜리트산, 및 지방족 카복실산, 예를 들면 EMPOL 1008, EMPOL 1010 및 PRIPOL 1013으로 구입가능한 것들이 포함된다. 상기 폴리카복실산 이외에도, 존재한다면 무수물과 같은 산의 작용성 등가물 또는 메틸 에스터와 같은 산의 저급 알킬 에스터가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수도 있는 폴리올로는 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올 및 1,6-헥산다이올이 포함될 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 폴리올의 적어도 일부는 1,3-폴리올, 예를 들면 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판 및 다이펜타에리트리톨이다.
에스터화 반응은 중합체 화학 분야에서 숙련가들에게 널리 공지된 기법에 따라 수행되며, 자세한 언급은 필요하지 않을 것으로 여겨진다. 일반적으로, 상기 반응은 성분들을 혼합하고 약 160 내지 약 230℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 에스터화 공정에 대한 추가의 상세한 내용은 미국 특허 제 5,468,802 호에 컬럼 3, 라인 4-20 및 39-45에 개시되어 있다.
상기 에스터 및 붕산 또는 그의 등가물은 당 분야에 널리 공지된 축합 반응 조건 하에서 반응될 수 있다. 예를 들면, 붕산 또는 붕산 등가물을 하이드록시 작용성 폴리에스터와 혼합하고 직접적으로 또는 용매와 함께 증류함으로써 물을 제거한다. 붕산 에스터를 제조하는 다른 방법은 문헌[Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition, Vol. 4, p 416; John Wiley and sons; 1992]에서 발견할 수 있다.
또한, 상기 붕산 에스터는 동일 반응계에서 형성할 수 있다. 즉, 제 1 및 제 2 중합체 층들 중 하나 또는 둘 다를 형성할 수 있는 조성물은 붕산 및/또는 그의 등가물, 및 별도의 성분으로서 별도의 하이드록실 작용기로서 상기 에스터-함유 물질, 예를 들면 하이드록실 작용성 폴리에스터를 포함할 수 있다. 이어서, 주위 온도에서 상기 조성물 내에서 반응생성물을 형성함으로써 또는 상기 조성물이 승온에서 경화 반응을 겪게 될 때 접착 촉진제를 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 조성물은 상기 반응 생성물 및 상기 붕산 또는 그의 등가물, 및 별도의 성분으로서의 상기 에스터-함유 물질을 포함할 수 있다.
상기 접착-촉진제에 사용되는 상기 붕산 또는 그의 등가물 및 상기 하이드록실 작용성 에스터의 양은 변할 수 있다. 대체되는 비제한적인 실시양태에서 붕산 또는 그의 등가물 대 하이드록실의 양은 당량 기준으로 0.1:1 초과, 또는 0.2:1 이상, 또는 0.3 내지 1.25:1 범위일 수 있다. 0.2:1 미만의 당량비는 불량한 코트간 접착성을 초래할 수 있다. 1.25:1 초과의 비는 사용될 수는 있지만, 그러한 높은 비율에서의 추가의 이점이 관측되지 않는다.
상기 에스터 형성에 사용되는 폴리올과 산의 상대적인 양은 변할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 폴리올과 산의 양은 하이드록실 대 산 당량비를 기준으로 1:1 초과일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 1,3-폴리올 대 산의 당량비는 2:1 초과 또는 3:1 이상일 수 있다. 1,3-폴리올 대 산의 당량비가 2:1 이하이면, 코트간 접착성이 불량할 수 있다.
어떠한 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 상기 폴리에스터는 붕소를, 접착 촉진제가 포함되어 있고 접착 촉진제가 층간 접착성을 증대시키는데 가장 효과적인 중합체 층 표면 영역으로 이동시키는 표면 활성제인 것으로 여겨진다. 또한, 폴리에스터 없이 붕산을 사용하는 것은 접착 촉진제로서 효과적이지 않은 것으로 여겨진다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 한 층 이상이 열경화성 조성물로 형성되는 2 층 이상의 중합체 층으로 된 다층 복합체에 관한 것이다. 상기 복합체는 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 상에 형성된 제 2 중합체 층을 포함하며, 이때 접착-촉진제의 부재시 상기 제 1 중합체 층과 상기 제 2 중합체 층은 불량한 층간 접착성을 갖는다. 상기 제 1 및 제 2 중합체 층의 하나 또는 둘 다 내에, 상기 제 1 중합체 층과 상기 제 2 중합체 층의 층간 접착성을 개선시키기에 충분한 양으로 접착-촉진제를 포함하는 것이, 상기 제 1 및 제 2 중합체 층의 층간 접착성을 개선한다.
비제한적 실시양태에서, 상기 제 1 중합체 층은 프라이머-표면처리제 코팅을 포함할 수 있으며, 상기 제 2 중합체 층은 차후에 투명 탑코트가 적용되는 컬러-향상 베이스 코팅을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 제 1 중합체 층은 전착가능한 프라이머 코팅을 포함할 수 있으며, 상기 제 2 중합체 층은 차후에 외관 향상 모노코트 또는 컬러+투명 코팅 시스템이 적용되는 프라이머-표면처리제 코팅을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 제 1 중합체 층은 투명한 투명코트(예를 들면, 컬러+투명 코팅 시스템의 투명코트)를 포함할 수 있으며, 상기 제 2 중합체 층은 보수 투명코트를 포함하거나, 또는 투명코트의 일부(예를 들면 주변둘레)에 적용되는, 전면유리 트림 접착제(이에 국한되지 않음)와 같은 접착제 층을 포함할 수 있다.
상기 제 1 중합체 층이 형성되는 기재는 다양한 공지의 물질을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로는 금속 또는 탄성중합체 기재를 들 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 제 1 중합체 층은 금속 기재에 적용된 전착가능한 프라이머 코팅을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 기재는 그 위에 침착된 전착가능한 프라이머 층 및 임의로 상기 전착가능한 프라이머 상에 침착된 프라이머-표면처리제를 가진 금속 기재를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제 1 중합체 층은 예를 들면 상기 전착된 프라이머 또는 프라이머-표면처리제 위에 침착된 착색된 베이스코트를 포함할 수 있으며, 상기 제 2 중합체 층은 상기 착색된 베이스코트 위에 형성된 실질적으로 안료를 함유하지 않는 투명코트를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 기재는 금속 기재를 포함할 수 있다. 적합한 금속 기재의 예로는 철계(ferrous) 금속 및 비철계 금속을 포함할 수 있다. 적합한 철계 금속으로는 철, 강 및 이의 합금이 포함된다. 유용한 강 재료의 비제한적 예로는 냉간압연된 강, 아연도강(아연 코팅된 강), 전기아연도강, 스텐인레스 강, 피클링된(pickled) 강, GALVANNEAL(등록상표), GALVALUME(등록상표) 및 GALVAN(등록상표) 아연-알루미늄 합금 코팅된 강, 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 비철계 금속으로는 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금이 포함된다. 철계 및 비철계 금속의 배합물 또는 복합체를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 상기 기재는 탄성중합체 기재를 포함할 수 있다. 적합한 탄성중합체 기재는 당분야에 널리 공지된 임의의 열가소성 또는 열경화성 합성 재료일 수 있다. 적합한 유연성 탄성중합체 기재 재료의 비제한적 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀("TPO"), 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌("ABS") 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 삼원공중합체("EPDM") 고무, 반응 사출성형된 폴리우레탄("RIM") 및 열가소성 폴리우레탄("TPU")을 들 수 있다.
상기 기재를 차량(자동차, 트럭 및 트랙터를 포함하며, 이에 국한되지 않음) 제작을 위한 구성요소로 사용하는 경우, 이들은 임의의 형태를 가질 수 있으며, 상술한 금속 및/또는 유연성 기재 중에서 선택될 수 있다. 자동차 차체 구성요소의 전형적인 형태는 차량의 측면 몰딩(body side molding), 펜더, 범퍼, 후드 및 트림을 포함할 수 있다.
상기 접착-촉진제의 부재시, 상기 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층은 불량한 층간 접착성을 가질 수 있다. 즉, 상기 제 1 중합체 층 또는 제 2 중합체 층에 존재하는 붕소-함유 화합물의 부재시, 상기 두 층은 불량한 층간(즉, 코트 간) 접착성을 갖는다. 본원에 사용된 "불량한 층간 접착성"이라는 표현은, 상기 제 2 중합체 층이, ASTM-D 3350-97의 방법 B에 따라 거기에 명시된 등급 스케일을 사용하여 측정시 3 이하의 등급을 제공하기에 충분한, 제 1 중합체 층으로부터의 탈층 또는 접착손실을 가질 것임을 의미한다.
본 발명의 실시양태에서, 접착-촉진제는 상기 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 중 하나 또는 둘 다에 상기 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층의 층간 접착성을 개선하기에 충분한 양으로 포함될 수 있다. 상기 접착 촉진제는 단지 제 1 중합체 층에만 존재하거나, 상기 제 2 중합체 층에만 존재하거나, 또는 달리 상기 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 둘 다에 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 접착 촉진제, 예를 들면 붕소-함유 화합물은, 적어도 일부분 위에 상기 제 1 중합체 층이 형성되는 기재를 포함하는 임의의 중합체 층, 및 제 2 중합체 층의 최소한 일부 위에 차후에 형성될 수 있는 임의의 중합체 층에 포함될 수 있다.
상기 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 중 적어도 하나는 열경화성 조성물로 형성된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 상기 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 둘 다가 열경화성 조성물로 형성된다. 또 하나의 실시양태에서 상기 열경화성 조성물은 후술하는 바와 같은 경화가능한 코팅 조성물을 포함한다.
본원에 사용된 "열경화성 조성물"이라는 용어는 경화시 또는 가교시 비가역적으로 고정되는 것으로 중합체 성분의 중합체 쇄들이 공유 결합에 의해 함께 결합된 것을 의미한다. 이 특성은 보통, 열 또는 방사선에 의해 흔히 유도되는 조성물 성분들의 가교 반응과 관련된다.
본 발명에서, 열경화성 조성물, 예를 들면 경화가능한 코팅 조성물은 (A) 반응성 작용기를 포함하는 필름-형성용 중합체, (B) 상기 (A)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제, 및 (C) 접착-촉진제를 포함한다.
다른 비제한적인 실시양태에서, 상기 접착 촉진제는 조성물 중에, 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상, 또는 0.025 중량% 이상, 또는 0.05 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상의 붕소 함량을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 상기 접착 촉진제는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 필름-형성용 중합체는 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 아크릴계 중합체, 규소-계 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 필름-형성용 중합체는 하이드록실, 카복실산, 이소시아네이트, 블록화 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 아마이드, 카바메이트, 우레아, 에폭시 및 그의 상용성(compatible) 혼합물 중에서 선택될 수 있는 반응성 작용기를 갖는다.
"그의 상용성 혼합물"이란 표현은 실온에서 서로 반응하지 않을 작용기들을 의미한다. 예를 들면, 하이드록실 및 유리 이소시아네이트 기는 상용성 혼합물이 아니다. 그러나, 하이드록실과 카바메이트는 상용성 혼합물이다.
본 발명에서 반응성 작용기-함유 필름-형성용 중합체(A)로 사용하기에 적합한 필름-형성용 중합체는 당분야에 공지된 임의의 다양한 작용성 중합체를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로는 하이드록실기-함유 중합체, 예를 들면 아크릴계 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물이 있으며, 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 필름-형성용 중합체는 고형물 당량당 100 내지 1000 g, 또는 150 내지 500 g의 하이드록실 당량을 가진 아크릴계 폴리올일 수 있다.
적합한 하이드록실기 및/또는 카복실기-함유 아크릴계 중합체들은 당분야에 공지된 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 중합체들은 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체들로부터 제조될 수 있고 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 하이드록실알킬 에스터와 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체들 예를 들면 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트, 및 비닐 방향족 화합물 예컨대 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 및 비닐 톨루엔의 공중합체들일 수 있다. 본원에 사용된 "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 아크릴에이트 및 메트아크릴레이트 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 상기 아크릴계 중합체가 에틸렌계 불포화 베타-하이드록실 에스터 작용성 단량체들로 제조될 수 있다. 상기 단량체들은 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 예를 들면 모노카복실산 예컨대 아크릴산과, 상기 불포화 산 작용성 단량체의 자유 라디칼 개시된 중합반응에는 참여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 비제한적 예로는 글리시딜 에터 및 에스터를 들 수 있다. 적합한 글리시딜 에터로는 알코올과 페놀의 글리시딜 에터 예를 들면 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들에 국한되지 않는다. 적합한 글리시딜 에스터로는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)의 CARDURA E(등록상표) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 GLYDEXX-10(등록상표)의 상표명으로 구입가능한 것들이 포함될 수 있다. 상기 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체들은 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에터, 및 포화 카복실산 예를 들면 포화 모노카복실산 예컨대 이소스테아르산으로 제조될 수 있다.
에폭시 작용기는, 옥시란기-함유 단량체들 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에터를 다른 중합가능한 상술된 바와 같은 에틸렌계 불포화 단량체들과 공중합시킴으로써 상기 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체들로 제조된 중합체 내로 혼입될 수 있다. 상기 에폭시 작용성 아크릴계 중합체의 제조방법은 미국특허 제 4,001,156 호 컬럼 3 내지 6에 자세히 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
카바메이트 작용기는, 예를 들면 상술된 에틸렌계 불포화 단량체들을 카바메이트 작용성 비닐 단량체 예컨대 메트아크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터와 공중합시킴으로써 상기 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체들로 제조된 중합체 내로 혼입될 수 있다. 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스터는 예를 들면 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물과 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메트아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체들로는 예를 들면 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 이소포론 다이이소시아네이트와 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물, 또는 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 이소포론 다이이소시아네이트와 메탄올의 반응 생성물이 포함된다. 또 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체들도 사용될 수 있으며, 예를 들면 이소시안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴산 또는 메트아크릴산 단량체 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 미국특허 제 3,479,328 호(이를 본원에 참고로 인용한다)에 개시된 것들과의 반응 생성물이 사용될 수 있다.
카바메이트 작용기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 메틸 카바메이트와 같은 저분자량 알킬 카바메이트와 반응시킴으로써 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입될 수 있다. 펜던트 카바메이트 기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체가 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 반응하는 "카바모일교환(transcarbamoylation)" 반응에 의해 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입될 수 있다. 상기 카바메이트 기는 상기 하이드록실 기와 교환되어 카바메이트 작용성 아크릴계 중합체 및 원래의 알코올 또는 글리콜 에터를 수득한다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체는 이소시안산과 반응하여 펜던트 카바메이트 기를 제공할 수 있다. 유사하게, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체는 우레아와 반응하여 펜던트 카바메이트 기를 제공할 수 있다.
중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체들로 제조된 중합체들은 유기 과산화물 또는 아조 화합물과 같은 적합한 촉매 예를 들면 벤조일 과산화물 또는 N,N-아조비스(이소부티로니트릴)의 존재하에 당분야 숙련자들에게 공지된 용액 중합법(solution polymerization technique)에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체들이 용해될 수 있는 유기 용액 중에서 당분야 통상의 기법에 의해 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서 상기 중합체들은 당분야에 공지된 수성 유화 또는 분산 중합법에 의해 제조될 수 있다. 반응물들의 비율 및 반응 조건들은 바람직한 펜던트 작용성을 갖는 아크릴계 중합체가 수득되도록 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 폴리에스터 중합체가 필름-형성용 중합체로서 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 폴리에스터 중합체로는 다가 알코올과 폴리카복실산의 축합 생성물을 들 수 있다. 다가 알코올의 비제한적 예로는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리카복실산의 비제한적 예로는 아디프산, 1,4-사이클로헥실 다이카복실산, 헥사하이드로프탈산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상술된 폴리카복실산 이외에도, 산의 작용성 등가물 예를 들면 이들이 존재하는 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스터 예를 들면 메틸 에스터가 사용될 수 있다. 또한, 스테아르산과 같은 소량의 모노카복실산이 사용될 수 있다. 반응물들의 비율 및 반응 조건들은 바람직한 펜던트 작용성, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용성을 갖는 폴리에스터 중합체가 수득되도록 선택된다.
비제한적 실시양태에서 하이드록실기-함유 폴리에스터는 다이카복실산의 무수물 예를 들면 헥사하이드로프탈산 무수물을 다이올 예를 들면 네오펜틸 글리콜과 1:2의 몰비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 공기-건조를 향상시키고자 하는 경우, 적당한 건조용 오일 지방산이 사용될 수 있으며 린시드 유(linseed oil), 대두유, 톨유, 탈수 피마자 유 또는 동유(tung oil)로부터 유도되는 것들을 들 수 있다.
카바메이트 작용성 폴리에스터는 당분야에 공지된 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 폴리에스터는 이를 형성하는 데 사용되는 폴리산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 우선 형성함으로써 제조될 수 있다. 대안의 실시양태에서 말단 카바메이트 작용기는 이소시안산을 하이드록시 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 또는 하이드록실 폴리에스터를 우레아와 반응시킴으로써 카바모일교환 반응에 의해 상기 폴리에스터 내로 혼입될 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기-함유 폴리에스터 제조의 비제한적 예로는 미국특허 제 5,593,733 호 컬럼 2, 라인 40 내지 컬럼 4, 라인 9에 개시된 것들이 포함될 수 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 말단 이소시아네이트 또는 하이드록실 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체가 본 발명의 코팅 조성물의 중합체 (d)로 사용될 수 있다. 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단 폴리우레탄이 사용될 수 있다. 이러한 물질들은 중합체성 폴리올을 비롯한 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 이소시아네이트 또는 1차 및/또는 2차 아민 기를 함유하는 폴리우레아가 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질들은 중합체성 폴리아민을 비롯한 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 하이드록실/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 당량비는 조절될 수 있으며 반응 조건들은 바람직한 말단 기들이 수득되도록 선택된다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적 예로는 미국특허 제 4,046,729 호 컬럼 5, 라인 26 내지 컬럼 6, 라인 28에 개시된 것들이 포함될 수 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 적합한 폴리올의 비제한적 예로는 미국특허 제 4,046,729 호 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 10, 라인 35에 개시된 것들이 포함되며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 적합한 폴리아민의 비제한적 예로는 미국특허 제 4,046,729 호 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 32 및 미국특허 제 3,799,854 호 컬럼 3, 라인 13 내지 50에 개시된 것들이 포함되며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
카바메이트 작용기는 당분야에 공지된 여러 방법에 의해 상기 폴리우레탄 중합체 내로 도입될 수 있다. 하나의 실시양태에서 폴리이소시아네이트는 하이드록실 작용기를 가지며 펜던트 카바메이트 기를 함유하는 폴리에스터와 반응될 수 있다. 또 다른 실시양태에서 상기 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트를 폴리에스터 폴리올과 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산을 별개의 반응물로서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적 예로는 방향족 이소시아네이트 예를 들면 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트 및 톨루엔 다이이소시아네이트, 및 지방족 폴리이소시아네이트 예를 들면 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트가 포함될 수 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 하나의 실시양태에서는, 지환족 다이이소시아네이트 예를 들면 1,4-사이클로헥실 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트가 사용될 수 있다.
적합한 폴리에터 폴리올의 비제한적 예로는 폴리알킬렌 에터 폴리올 예를 들면 하기 화학식 VII 또는 VIII을 갖는 것들을 들 수 있다:
또는
상기 식에서, 치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기이고, n은 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 또는 그 이상이다. 하나의 실시양태에서 상기 폴리알킬렌 에터 폴리올로는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
하나의 실시양태에서는 폴리에터 폴리올이 각종 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성될 수 있다. 적합한 폴리올의 비제한적 예로는 글리콜 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올 예를 들면 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 상기와 같이 사용될 수 있는 더 고급 작용성의 폴리올은 당분야에 공지된 통상의 방법 예를 들면 수크로오스 또는 솔리톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 옥시알킬화 방법은 폴리올을 알킬렌 옥사이드 예를 들면 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 폴리에터의 특정 예로는 이.아이. 듀퐁 드 네무와 앤드 캄파니 잉크(E.I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)의 TERATHANE(등록상표) 및 TERACOL(등록상표)의 상표명으로 시판되는 것들을 들 수 있다.
대안의 실시양태에서 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 반응성 작용기를 갖는 중합체들은 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였을 때 1,000 내지 20,000, 1,500 내지 15,000 또는 2,000 내지 12,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
또 하나의 실시양태에서는, 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기-함유 중합체들이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 예를 들면 하기에서 경화제(B)로 기술되는 것들과 같은 폴리에폭사이드가 사용될 수 있다.
대안의 실시양태에서는, 반응성 작용기를 갖는 중합체가 본 발명의 열경화성 조성물 중에 상기 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 40중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서 반응성 작용기를 갖는 상기 중합체는 본 발명의 열경화성 조성물 중에 상기 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 80중량% 이하, 70중량% 이하 또는 60중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물 중에 존재하는 반응성 작용기를 갖는 중합체의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 그들 값 사이의 임의의 값으로 조합된 범위일 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화제는 필름-형성용 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는다. 상기 경화제는 당분야에 공지된 다양한 재료들로부터 선택될 수 있다. 비제한적 예로는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블록화 이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 무수물, 아민, 폴리올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 경화제는 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 하이드록실, 카복실산 및 카바메이트 작용기-함유 물질에 대한 경화제로 작용할 수 있으며 당분야에 널리 공지되어 있다. 아미노플라스트는 여러 통상적인 기법을 사용하여 수득될 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 아미노플라스트는 포름알데하이드와 아민 또는 아마이드의 축합 생성물로부 제조될 수 있다. 아민 또는 아마이드의 비제한적 예로는 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민을 들 수 있다. 다른 실시양태에서는, 다른 아민 또는 아마이드와의 축합물 예를 들면 글리콜우릴의 알데하이드 축합물이 사용될 수 있으며, 이는 분말 코 팅에 유용할 수 있는 고 용융 결정질 제품을 제공한다. 대안의 실시양태에서 상기 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 벤즈알데하이드 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또 하나의 실시양태에서는 포름알데하이드가 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서는 상기 아미노플라스트 수지가 메틸올 기를 함유할 수 있고, 또 하나의 실시양태서는 상기 메틸올 기의 적어도 일부분이 알코올과 에터화되어 경화 감응을 변화시킬 수 있다. 임의의 1가 알코올이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있고, 메탄올, 에탄올, n-부틸 알코올, 이소부탄올 및 헥산올이 포함되며, 이들에 국한되지 않는다.
적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적 예로는 예를 들면 사이텍 인더스트리즈 인크(Cytec Industries, Inc.)의 CYMEL(등록상표) 및 솔루시아 인크(Solutia, Inc.)의 RESIMENE(등록상표)로 구입가능한 것들을 들 수 있다.
하나의 실시양태에서는, 폴리이소시아네이트가 경화제로 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "폴리이소시아네이트"라는 용어는 블록화된(또는 캐핑된) 이소시아네이트뿐만 아니라 비블록화된 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 것으로 의도된다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적 예로는 다이이소시아네이트, 고급 폴리이소시아네이트 예를 들면 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 고급 폴리이소시아네이트와 다이이소시아네이트의 조합, 이소시아네이트 프리폴리머 예를 들면 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물, 및 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트가 블록화 또는 캐핑되는 하나의 실시양태에서는, 당분야 숙련자들에 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올이 상기 폴리이소시아네이트를 위한 캐핑제로 사용될 수 있다. 적합한 캐핑제의 또 하나의 비제한적 예로는 옥심 및 락탐이 포함될 수 있다.
하나의 실시양태에서는 예를 들면 미국특허 제 5,084,541 호에 자세히 개시되어 있는 트라이카바모일 트라이아진과 같은 블록화된 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제가 사용될 수 있다. 상기 트라이카바모일 트라이아진 화합물은 아미노플라스트 경화제와 함께 사용될 수 있고 아미노플라스트에 대해 비교적 소량으로 예를 들면 이에 제한되는 것은 아니지만 아미노플라스트:트라이카바모일 트라이아진이 15:40의 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는 하이드록실 작용기-함유 물질에 대한 경화제로 무수물이 사용될 수 있다. 적합한 무수물은 당분야에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 무수물의 비제한적 예로는 분자당 둘 이상의 카복실산 무수물 기를 가지며 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 및 비닐 공-단량체 예를 들면 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔 등(이에 국한되지 않음)을 포함하는 단량체들의 혼합물로부터 유도될 수 있는 것들이 포함될 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물의 비제한적 예로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 들 수 있다. 또 다른 실시양태에서 상기 무수물은 말레인화 폴리부타다이엔 또는 부타다이엔의 말레인화 공중합체 예를 들면 부타다이엔/스타이렌 공중합체와 같은 다이엔 중합체의 무수물 부가물(adduct)일 수 있다. 이들 및 다른 적합 한 무수물 경화제가 미국특허 제 4,798,746 호 컬럼 10, 라인 16 내지 50 및 미국특허 제 4,732,790 호 컬럼 3, 라인 41 내지 57에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는 카복실산 작용기-함유 물질에 대한 경화제로 폴리에폭사이드가 사용될 수 있다. 사용에 적합한 폴리에폭사이드는 당분야에 널리 공지되어 있다. 비제한적 예로는 폴리글리시딜 에스터(예컨대 글리시딜 메트아크릴레이트로부터의 아크릴계), 다가 페놀의 에터화에 의해 제조될 수 있는 다가 페놀 및 지방족 알코올 또는 알칼리 존재하에 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린과 지방족 알코올의 폴리글리시딜 에터, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리에폭사이드가 미국특허 제 4,681,811 호 컬럼 5, 라인 33 내지 58에 개시되어 있다.
에폭시 작용기-함유 물질에 적합한 경화제로는 폴리산 경화제 예를 들면 하나 이상의 카복실산기 및 카복실산 기가 없는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로 제조되는 산기-함유 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 산 작용성 아크릴계 중합체는 30 내지 150의 산가를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서는 산 작용기-함유 폴리에스터가 사용될 수 있다. 상술된 폴리산 경화제는 미국특허 제 4,681,811 호 컬럼 6, 라인 45 내지 컬럼 9, 라인 54에 자세히 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는 이소시아네이트 작용기-함유 물질에 대한 경화제로 폴리올이 사용될 수 있다. 상기 폴리올은 성분 (b)가 폴리올인 경우 성분 (b)와는 상이한, 분자당 둘 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 물질의 비제한적 예로는 폴리알킬렌 에터 폴리올 예컨대 티오 에터; 폴리에스터 폴리올 예컨대 폴리하이드록시 폴리에스터아마이드; 및 하이드록실-함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시-함유 아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 또 하나의 비제한적 예로는 각종 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성되는 폴리에터 폴리올 예를 들면 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등, 또는 고급 폴리올 예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등; 및 폴리에스터 폴리올; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리올 경화제는 미국특허 제 4,046,729 호 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 8, 라인 9; 컬럼 8, 라인 29 내지 컬럼 9, 라인 66; 및 미국특허 제 3,919,315 호 컬럼 2, 라인 64 내지 컬럼 3, 라인 33에 개시되어 있다.
또 다른 실시양태에서는 이소시아네이트 작용기-함유 물질에 대한 경화제로 폴리아민이 사용될 수 있다. 적합한 폴리아민 경화제의 비제한적 예로는 질소 원자에 부착된 라디칼들이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1차 또는 2차 다이아민 또는 폴리아민을 들 수 있다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적 예로는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-포르필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 들 수 있다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적 예로는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민 예를 들면 O-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 들 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민은 미국특허 제 4,046,729 호 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 26에 자세히 개 시되어 있다.
경화제의 각종 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 열경화성 조성물은 아미노플라스트 수지와 같은 경화제 및/또는 상술된 바와 같은 블록화 이소시아네이트 화합물이 다른 조성 성분들과 부가혼합되는 1-성분계 조성물로 제형화될 수 있다. 상기 1-성분계 조성물은 제형화되는 경우 저장 안정성일 수 있다. 대안의 실시양태에서는 조성물은 상술된 바와 같은 폴리이소시아네이트 경화제가 다른 조성 성분들의 예비-형성된 부가혼합물에 첨가된 후 바로 적용될 수 있는 2-성분계 조성물로 제형화될 수 있다. 상기 예비-형성된 부가혼합물은 아미노플라스트 수지와 같은 경화제 및/또는 상술된 바와 같은 블록화 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
대안의 실시양태에서 상기 경화제는 코팅 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 65중량% 또는 10 내지 45중량%의 양으로 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 상기 경화성 조성물은 희석제 예를 들면 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 다른 실시양태에서는 상기 조성물이 건조 분말 또는 물 중의 분말 슬러리 형태의 고체 미립자 형태 예를 들면 분말 조성물일 수 있다. 적합한 유기 용매의 비제한적 예로는 알코올 예를 들면 부탄올; 케톤 예컨대 메틸 아밀 케톤; 방향족 탄화수소 예컨대 자일렌; 및 글리콜 에터 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터; 에스터; 다른 용매; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
희석제계 조성물에서는 상기 희석제가 수지 고형분 및 희석제의 총 중량을 기준으로 5 내지 80중량% 또는 30 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있다. 대안의 실시양태에서 상술된 바와 같은 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 100중량% 또는 40 내지 75중량% 범위의 총 고형분 함량을 가질 수 있다.
또 하나의 실시양태에서는 추가 성분들이 조성물 중에 존재할 수 있다. 이들 추가 성분들로는 촉매, 안료, 충전제, 유연제, 가소제, 표면 활성제, 요변성제, 유변학적 제어 개질제, 항가스제, 유기 공용매, 유동 제어제, 입체장애 아민 광 안정화제, 항산화제, UV 광 흡수제, 유사 첨가제 및 이들의 혼합물 또는 배합물을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서 이들 추가 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 실시양태에서 본 발명은 제 1 경화성 코팅 조성물이 색-부여성 안료계 코팅 조성물을 포함하고 제 2 경화성 조성물은 실질적으로 안료가 존재하지 않는 투명 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합체 코팅에 관한 것이다.
본원에 사용된 "실질적으로 안료가 존재하지 않는 투명 코팅 조성물"이라는 표현이란 투명 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 의미한다. 상기 조성물은 안료 또는 미립자들이 충분히 존재하지 않아서 생성 코팅의 광학 특성이 심각하게 손상되지 않는다. 본원에 사용된 "투명"이라는 표현은 상기 경화된 코팅이 BYK/헤이즈 광택(BYK/Haze Gloss) 측정기를 사용하여 측정하였을 때 50 미만의 BYK 헤이즈 지수를 가짐을 의미한다.
상기 안료-함유 코팅 조성물은 코팅 업계에서 사용되는 임의의 안료 조성물 로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시양태에서 상기 안료-함유 코팅 조성물은 프라이머 코팅 조성물 예를 들면 착색된 열경화성 용접가능한 프라이머 코팅 조성물 예컨대 BONAZINC(등록상표)의 상표명으로 구입가능한 것들, 전착가능한 코팅 조성물 예컨대 ED-5000, 프라이머-표면처리제 코팅 조성물 예컨대 GPX45379, 색-제공 베이스 코트 예컨대 HWB-9517 및 ODCT-6373(이들은 모두 펜실베니아 피츠버그 소재 피피지 인더스트리즈 인크로부터 입수가능함)을 들 수 있다. 상기 베이스코트에 사용될 수 있는 안료의 비제한적 예로는 이산화티탄, 산화철, 유기 안료 및 무기 안료 예를 들면 프탈로시아닌 블루 및 금속 안료 예를 들면 알루미늄 프레이크 및 산화금속 코팅된 운모를 들 수 있다. 착색 조성물의 또 하나의 비제한적 예로는 접착제 조성물 예를 들면 자동차 전면유리 접착제로 사용되는 것들 예컨대 에섹스 스페셜티 프로덕츠(Essex Specialty Products)에서 입수가능한 BETASEAL 15625를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실질적으로 안료가 존재하지 않는 투명 경화성 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 안료-부재 코팅을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서는 상기 안료-부재 코팅이 자동차 산업의 컬러+투명 코팅 시스템에 사용되는 투명 코트를 포함할 수 있다. 비제한적 예로는 TKU1050AR, ODCT-8000 및 DIAMOND COAT(등록상표) 및 NCT(등록상표)의 상표명으로 입수가능한 것들(이들 모두는 피피지 인더스트리즈 인크로부터 구입가능함)을 들 수 있다.
상기 베이스코트 조성물은 임의의 통상적인 코팅 기법 예를 들면 붓칠법, 분무법, 침지법 또는 흘림법에 의해 기재에 적용될 수 있다. 당분야에 공지된 바와 같은 공기 분무, 무공기 분무 및 정전 분무를 위한 수동 또는 자동 분무법 및 장치가 사용될 수 있다.
대안의 실시양태에서 기재에 베이스코트를 적용하는 동안 상기 기재 상에 형성된 베이스코트의 필름 두께는 0.1 내지 5밀(mil), 0.1 내지 1밀 또는 0.4밀일 수 있다.
기재 상에 베이스코트의 필름을 형성한 후 투명코트에 적용하기 전, 상기 베이스코트를 경화시키거나, 또는 다르게는 가열 또는 공기 건조에 의해 베이스코트 필름에서 용매를 제거할 수 있다. 적합한 건조 조건은 구체적인 베이스코트 조성물에 따라 달라질 수 있고, 상기 조성물이 수계인 경우에는 주위 습도에 따라 달라질 수 있다. 하나의 실시양태에서는 75 내지 200℉(21 내지 93℃)의 온도에서 1 내지 15분의 건조 시간이 사용될 수 있다.
상기 투명 또는 클리어 탑코트 조성물은 압축 공기 분무, 정전 분무 및 수동 또는 자동화 방법을 포함하나 이들에 국한되지 않는 임의의 통상적인 코팅 기법에 의해 상기 베이스코트에 적용될 수 있다. 상기 투명 코트는 상기 베이스코트가 경화되기 전 경화되거나 건조된 베이스코트에 적용될 수 있다. 후자의 경우, 이어서 상기 두 코팅을 가열하여 두 코팅 층 모두를 동시에 경화시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서 경화 조건은 1 내지 30분 동안 50 내지 475℉(10 내지 246℃)일 수 있다. 또 하나의 실시양태에서 클리어 코팅 두께(건조 필름 두께)는 1 내지 6밀일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 필름-형성용 베이스 코팅 조성물로부터 기 재 상에 형성된 베이스코트 및 상기 베이스코트의 적어도 일부 상에 침착되며 전술된 임의의 코팅 조성물을 포함하는 제 1 필름-형성용 코팅 조성물로부터 형성된 제 1 탑코트를 포함하는 다층 복합체 코팅 조성물의 보수 방법에 관한 것으로, 이 방법은 결함이 있는 상기 복합체 코팅의 영역을 위치시키는 단계 및 상기 결함 영역을 보수를 위해 마련한 후 상기 결함 영역에 보수 탑코트 필름-형성용 조성물을 적용하는 단계를 포함한다. 상기 보수 탑코트 필름-형성용 조성물은 상기 제 1 탑코트 필름-형성용 조성물과 동일하거나 상이한 필름-형성용 조성물을 포함할 수 있다. 상기 결함 영역은 코팅 표면 내 오염 입자 등과 같이 닦아낼 수 없는 임의의 코팅 흠(blemish)일 수 있다. 상기 결함 영역을 마모시키거나 샌딩처리하여 상기 코팅 흠을 제거할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 수행되는 보수에 있어서, 상기 제 1 탑코팅은 후속 도포되는 보수 탑코팅에 우수한 층간 접착성을 제공할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 후속 도포되는 코팅 층에 우수한 코트간 또는 층간 접착성을 갖는 경화 코팅을 제공할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전술된 임의의 실질적인 안료-부재 코팅 조성물은 상술된 바와 같이 컬러+투명 코팅 시스템에 투명 클리어 코트로서 적용될 수 있다. 표면 결함을 유발하는 경화된 코팅 시스템에 손상이 있는 경우, 보수를 위한 상기 손상된 영역에 후속 도포되는 클리어 코트 조성물을 마련할 필요가 있을 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 제 1 클리어 코트층과 후속 도포되는 보수 클리어 코트층 사이에 우수한 층간 접착성을 제공할 수 있다. 탑코트 조성물로 사용되는 경우, 본 발명의 상기 코팅 조성물은 또한 접착- 촉진용 프라이머를 적용하는 중간 단계 없이 상기 경화된 탑코트와 후속 도포되는 전면유리 접착제 사이에 우수한 층간 접착성을 제공한다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 그 상세 내용으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예뿐만 아니라 상세한 설명에 걸쳐 모든 부(parts) 및 백분율은 달리 기재되지 않는 한 중량에 기초한다.
하기의 실시예들은 말단 하이드록실 기를 갖는 각종 하이드록실 작용성 폴리에스터의 제조를 나타낸다. 이어서 상기 폴리에스터를 붕산과 반응시켜 접착-촉진제를 형성하였다.
상기 접착-촉진제를 이어서 열경화성 조성물 내로 혼입시키고, 이를 사용하여 층간 접착성이 평가되는 다층 복합체를 제조하였다. 실시예 D 내지 K의 폴리에스터는 본 발명에 따른다. 실시예 A, B, C 및 L 내지 O의 폴리에스터는 비교 목적으로 제조되었다. 실시예 A, B 및 C의 폴리에스터는 보레이트를 전혀 함유하지 않거나 불충분한 함량으로 함유하였다. 실시예 L 내지 O의 폴리에스터는 1,3-폴리올을 전혀 함유하지 않거나 불충분한 양으로 함유하였다. 실시예 D 내지 J는 충분한 보레이트 함량 및 충분한 1,3-폴리올 함량을 갖는 각종 폴리카복실산 및 폴리올로부터의 폴리에스터 제조를 나타낸다. 실시예 K는 충분한 보레이트 함량을 갖는 모노카복실산 및 1,3-폴리올(3:1 OH/COOH 당량비)로부터 제조되는 모노에스터의 제조를 나타낸다.
실시예
A(비교용)
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 아디프산 | 438.0 |
| 트라이메틸올 프로판 | 792.0 |
| 부틸 스타노산 | 1.20 |
| 트라이페닐 포스페이트 | 1.20 |
| 프로필렌 글리콜의 메틸 에터1 | 500.0 |
| 1다우 케미칼 캄파니의 DOWANOL PM | |
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 건조 질소 살포기 및 가열 맨틀이 장착된 4-구 환저 플라스크에서 상기 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 처음 네 성분들을 200℃까지 가열하고 약 97 그램의 증류물을 수집하여 그 산가가 1.5 미만으로 떨어질 때까지 상기 플라스크를 교반하였다. 이어서, 이 물질을 130℃의 온도로 냉각시키고 메틸 에터 프로필렌 글리콜을 첨가하였다. 그 최종 생성물은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 비-휘발성 함량이 70%이고 하이드록실 가가 고형분 중량을 기준으로 571이며 겔 침투 크로마토그래피로 측정 시 중량 평균 분자량이 1548인 액체였다.
실시예
B(비교용)
하기 기재된 성분들로 보레이트화 폴리에스터(B/OH 당량비 0.05:1)를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 A의 폴리에스터 | 386.5 |
| 붕산 | 2.6 |
| DOWANOL PM | 901.2 |
딘 스타크 트랩(dean stark trap), 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 751.9 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 46.7%이었다.
실시예
C(비교용)
하기 기재된 성분들로 보레이트화 폴리에스터(B/OH 당량비 0.1:1)를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 A의 폴리에스터 | 386.2 |
| 붕산 | 5.2 |
| DOWANOL PM | 901.2 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 751.9 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 46.7%이었다.
실시예
D
하기 기재된 성분들로 보레이트화 폴리에스터(B/OH 당량비 0.3:1)를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 A의 폴리에스터 | 115.1 |
| 붕산 | 4.6 |
| DOWANOL PM | 207.6 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 225.7 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 45.8%이었다.
실시예
E
하기 기재된 성분들로 보레이트화 폴리에스터(B/OH 당량비 0.6:1)를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 A의 폴리에스터 | 115.4 |
| 붕산 | 270.8 |
| DOWANOL PM | 9.3 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 225.4 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 41.9%이었다.
실시예
F
하기 기재된 성분들로 보레이트화 폴리에스터(B/OH 당량비 1:1)를 제조하였 다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 A의 폴리에스터 | 617.9 |
| 붕산 | 82.4 |
| DOWANOL PM | 1441.5 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 1420.8 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 48.5%이었다.
실시예
G
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| EMPOL 10081 | 678.6 |
| 아디프산 | 174.7 |
| 트라이메틸올 프로판 | 631.8 |
| 부틸 스타노산 | 1.41 |
| 트라이페닐 포스페이트 | 1.41 |
| 프로필렌 글리콜의 메틸 에터1 | 598.5 |
| 1코그니스(Cognis)의 이량체이산 | |
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 건조 질소 살포기 및 가열 맨틀이 장착된 4-구 환저 플라스크에서 상기 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 처음 네 성분들을 200℃까지 가열하고 약 77 그램의 증류물을 수집하여 그 산가가 1.5 미만으로 떨어질 때까지 상기 플라스크를 교반하였다. 이어서, 이 물질을 130℃의 온도로 냉각시키고 메틸 에터 프로필렌 글리콜 아세테이트를 첨가하였다. 그 최종 생성물은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 비-휘발성 함량이 70%이고 하이드록실 가가 고형분 중량을 기준으로 383이며 겔 침투 크로마토그래피로 측정 시 중량 평균 분자량이 3651인 액체였다.
상기 폴리에스터를 붕산과 반응시켜 하기 기재된 보레이트화 폴리에스터를 형성하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 G의 폴리에스터 | 276.4 |
| DOWANOL PM | 433.2 |
| 붕산 | 24.7 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 634.1 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 53.5%이었다.
실시예
H
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 1,4-사이클로헥산다이에시드 | 592.5 |
| 트라이메틸올 프로판 | 909.5 |
| 부틸 스타노산 | 1.40 |
| 트라이페닐 포스페이트 | 1.40 |
| 프로필렌 글리콜의 메틸 에터 | 599.6 |
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 건조 질소 살포기 및 가열 맨틀이 장착된 4-구 환저 플라스크에서 상기 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 처음 네 성분들을 200℃까지 가열하고 약 92 그램의 증류물을 수집하여 그 산가가 1.5 미만으로 떨어질 때까지 상기 플라스크를 교반하였다. 이어서, 이 물질을 130℃의 온도로 냉각시키고 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 그 최종 생성물은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 비-휘발성 함량이 70%이고 하이드록실 가가 고형분 중량을 기준으로 552이며 겔 침투 크로마토그래피로 측정 시 중량 평균 분자량이 2363인 액체였다.
상기 폴리에스터를 붕산과 반응시켜 하기 기재된 보레이트화 폴리에스터를 형성하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 H의 폴리에스터 | 236.1 |
| DOWANOL PM | 541.1 |
| 붕산 | 30.9 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 452.9 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 51.8%이었다.
실시예
I
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| EMPOL 1008 | 1134.1 |
| 트라이메틸올 프로판 | 528.0 |
| 부틸 스타노산 | 1.6 |
| 트라이페닐 포스페이트 | 1.6 |
| 프로필렌 글리콜의 메틸 에터 | 682.8 |
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 건조 질소 살포기 및 가열 맨틀이 장착된 4-구 환저 플라스크에서 상기 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 처음 네 성분들을 200℃까지 가열하고 약 63 그램의 증류물을 수집하여 그 산가가 1.5 미만으로 떨어질 때까지 상기 플라스크를 교반하였다. 이어서, 이 물질을 130℃의 온도로 냉각시키고 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 그 최종 생성물은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 비-휘발성 함량이 70%이고 하이드록실 가가 고형분 중량을 기준으로 330이며 겔 침투 크로마토그래피로 측정 시 중량 평균 분자량이 4460인 액체였다.
상기 폴리에스터를 붕산과 반응시켜 하기 기재된 보레이트화 폴리에스터를 형성하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 I의 폴리에스터 | 506.2 |
| DOWANOL PM | 901.8 |
| 붕산 | 51.5 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 601.6 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 54.8%이었다.
실시예
J
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 폴리에스터1 | 203.7 |
| 메틸 헥사하이드록프탈산 무수물 | 84.3 |
| 네오데카노산 글리시딜 에스터 | 123.4 |
| 다이메틸 벤질 아민 | 1.36 |
| DOWANOL PM | 100 |
| 1 1:4의 사이클로헥산 다이카복실산 및 펜타에리트리톨로 제조된 폴리에스터 | |
온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 반응 플라스크에 폴리에스터를 첨가하였다. 이 반응을 N2로 플러슁시키고 교반하에 60℃까지 가온하였다. 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물을 30분에 걸쳐 첨가하고 이 반응을 1시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 생성 반응을 90℃까지 가온시키고 네오데카노산 글리시딜 에스터를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 네오데카노산 글리시딜 에스터를 첨가하기 시작 10분 후, 다이메틸 벤질 아민을 상기 반응에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후 DOWANOL PM을 첨가하였다. 이 반응을 13시간 동안 90℃에서 교반하고 냉각시켰다. 생성 수지 특성은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 78.9%이고 8.9 AV이었다.
상기 폴리에스터를 붕산과 반응시켜 하기 기재된 보레이트화 폴리에스터를 형성하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 J의 폴리에스터 | 250.6 |
| DOWANOL PM | 310.7 |
| 붕산 | 20.6 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러 슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 241.2 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 62.8%이었다.
실시예
K
하기 기재된 성분들로 모노에스터-함유 물질을 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 12-하이드록시 스테아르산 | 453.3 |
| 트라이메틸 프로판 | 206.5 |
| 부틸 스타노산 | 0.9 |
| 트라이페닐 포스페이트 | 0.9 |
온도 제어기, 교반기, 딘 스타크 트랩 및 환류 응축기가 장착된 2L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 반응 플라스크에 상기 반응물을 첨가하였다. 이 반응을 N2로 플러슁시키고 교반하에 200℃까지 서서히 가온하였다. 이 반응을 6시간 동안 200℃에서 유지하였고, 이때 24.4 g의 물이 수집되었다. 이어서, 상기 반응을 주위 온도로 냉각시키고 428 g의 DOWANOL PM을 첨가하였다. 생성 수지 특성은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 55.6%이고 가드너(Gardner) 버블 점도-A 및 AV-2 meq/KOHg이었다.
상기 모노에스터를 붕산과 반응시켜 하기 기재된 보레이트화 폴리에스터를 형성하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 K의 폴리에스터 | 502.3 |
| DOWANOL PM | 405.6 |
| 붕산 | 38.6 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크 에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 451.1 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 61.6%이었다.
실시예
L(비교용)
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 트라이메틸올 프로판 | 266 |
| 네오펜틸 글리콜 | 594 |
| 트라이메틸펜탄다이올 | 351 |
| 헥사하이드로프탈산 무수물 | 1232 |
교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀 가열된 환류 응축기 및 질소 살포기가 장착된 적당한 반응 용기에 트라이메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트라이메틸 1,3-펜탄다이올, 헥사하이드로프탈산 무수물, 8.8 g의 부틸 스타노산 및 5.4 g의 트라이페닐 포스페이트를 첨가하였다. 플라스크의 함유물을 90℃로 가열하였다. 이어서, 상기 함유물을 150℃까지 발열반응시켰다. 이어서, 이 반응을 200℃로 가열하였다. 이번에는 상기 반응으로부터 물을 방출시켰다. 반응 혼합물의 온도를 210℃로 상승시키고, 146 g의 물이 증류되고 반응 혼합물의 산가가 10이 됨이 확인될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 반응기의 함유물을 냉각시키고 쏟아 부었다. 최종 물질은 측정된 고형분이 97%이고 하이드록실 가가 139이었다. 이어서, 이 수지를 Dowanol PM 아세테이트(다우 케미칼 캄파니의 프로필렌 글리콜 아세테이트의 모노메틸에터)와 Dowanol PM(다우 케미칼 캄파니의 프로필렌 글리콜의 모노메틸에터)의 50:50 블렌드로 69%의 고형분으로 희석시켰다.
실시예
M(비교용)
하기 기재된 성분들로 보레이트화 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 L의 폴리에스터 | 819.2 |
| 붕산 | 30.9 |
| DOWANOL PM | 675.8 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 452.2 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 55.1%이었다.
실시예
N(비교용)
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| PRIPOL 10131 | 576 |
| 1,6-헥산다이올 | 236 |
| 부틸 스타노산 | 0.8 |
| 트라이페닐 포스파이트 | 0.8 |
| 프로필렌 글리콜의 메틸 에터1 | 331.5 |
| 1유니케마(Unichema)의 이량체이산 | |
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 건조 질소 살포기 및 가열 맨틀이 장착된 4-구 환저 플라스크에서 상기 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 처음 네 성분들을 200℃까지 가열하고 약 29 그램의 증류물을 수집하여 그 산가가 1.5 미만으로 떨어질 때까지 상기 플라스크를 교반하였다. 이어서, 이 물질을 130℃의 온도로 냉각시키고 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 그 최종 생성물은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 비-휘발성 함량이 63.9%이고 하이드록실 가가 고형분 중량을 기준으로 144.9이며 겔 침투 크로마토그래피로 측정 시 중량 평균 분자량이 3668인 액체였다.
상기 실시예 N의 폴리에스터를 하기와 같이 보레이트화시켰다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 N의 폴리에스터 | 227 |
| DOWANOL PM | 451.1 |
| 붕산 | 20.6 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 301.2 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 43.4%이었다.
실시예
O(비교용)
하기 기재된 성분들로 폴리에스터를 제조하였다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 아디프산 | 284.6 |
| 1,6-헥산다이올 | 460 |
| 부틸 스타노산 | 1.56 |
| 트라이페닐 포스파이트 | 1.56 |
| 프로필렌 글리콜의 메틸 에터 | 294.5 |
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 건조 질소 살포기 및 가열 맨틀이 장착된 4-구 환저 플라스크에서 상기 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 처음 네 성분들을 200℃까지 가열하고 약 51 그램의 증류물을 수집하여 그 산가가 1.5 미만으로 떨어질 때까지 상기 플라스크를 교반하였다. 이어서, 이 물질을 130℃의 온도로 냉각시키고 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 그 최종 생성물은 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 비-휘발성 함량이 57.3%이고 하이드록실 가가 고형분 중량을 기준으로 163이었다.
상기 실시예 O의 폴리에스터를 하기와 같이 보레이트화시켰다:
| 성분 | 중량부(그램) |
| 실시예 O의 폴리에스터 | 334.4 |
| DOWANOL PM | 270.8 |
| 붕산 | 12.4 |
딘 스타크 트랩, 온도 제어기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 플라스크에서 상기 수지를 제조하였다. 상기 성분들을 상기 반응기에서 배합하고 N2로 플러슁시켰다. 혼합물을 교반하에 가온하여 환류시키고 1시간 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 181.3 g의 증류물을 제거하고 상기 반응을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성 액체 수지는 (110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때) 고형분이 45.4%이었다.
실시예
1 내지 4
실시예 1 내지 4는 제형화된 클리어 코팅 조성물이다. 실시예 2, 3 및 4는 본 발명의 접착-촉진제를 다양한 양으로 함유하였다. 실시예 1은 접착-촉진제를 함유하지 않도록 제어하였다. 상기 코팅 조성물은 먼저 예비-혼합물을 형성한 다 음, 하기 표 1에 보인 바와 같은 접착-촉진제를 첨가함으로써 제형화되었다.
상기 예비-혼합물은 온화한 진탕하에 하기 성분들을 순차적으로 혼합함으로써 제조되었다.
| 예비-혼합물 A | ||
| 성분 | 중량부(그램) | 고형분 중량(그램) |
| 자일렌 | 1.7 | - |
| 에틸-3-에톡시프로파노에이트 | 1.5 | - |
| 방향족 용매 - 150 타입 | 3.7 | - |
| 부틸 셀로솔브® 아세테이트1 | 2.40 | - |
| 부틸 카비톨®2 | 1.20 | - |
| 부틸 카비톨® 아세테이트3 | 1.50 | - |
| 트라이데실 알코올 | 1.50 | - |
| 방향족 용매 - 100 타입 | 3.05 | - |
| 티누빈(TINUVIN®) 11304 | 0.40 | 0.40 |
| 티누빈 2925 | 0.30 | 0.30 |
| 산 촉매6 | 0.50 | 0.35 |
| 시멜 2027 | 9.60 | 7.7 |
| LAROTACT LR 90188 | 4.60 | 2.3 |
| 새그(sag) 제어제9 | 25 | 14 |
| 아크릴10 | 16.10 | 11.4 |
| 세타민 US 14611 | 10.60 | 7.6 |
| Byk 39012 | 0.20 | 0.03 |
| Byk 33713 | 0.04 | 0.02 |
| 축소 정보: | ||
| 방향족 용매 - 100 타입15 | 30 | |
| 분무 점도14(초) | 28 | |
| 페인트 온도(℉) | 72 | |
| 1 2-부톡시에틸 아세테이트 용매는 유니온 카바이드(Union Carbide Corp.)에서 구입가능하다. 2 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터는 유니온 카바이드에서 구입가능하다. 3 2-(2-부톡시에톡시) 에틸 아세테이트는 유니온 카바이드에서 구입가능하다. 4 UV 흡수제는 시바 스페셜티 케미칼에서 구입가능하다. 5 입체장애 아민 광 안정화제는 시바 어디티브즈(Ciba Additives)에서 구입가능하다. 6 도데실 벤젠 설폰산 용액은 켐센트랄(Chemcentral)에서 구입가능하다. 7 멜라민 포름알데하이드 수지는 사이텍 인더스트리즈에서 구입가능하다. 8 트리스(알킬 카바모일)트라이아진은 바스프 아게에서 구입가능하다. 9 SCA 아크릴계 수지 용액은 피피지에서 구입가능하다. 10 아크릴계 수지 용액은 피피지에서 구입가능하다. 11 멜라민 포름알데하이드 수지는 뉴플렉스 레진스(Nuplex Resins)에서 구입가능하다. 12 폴리아크릴계 중합체 용액은 비와이케이 케미(Byk Chemie)에서 구입가능하다. 13 폴리에터 개질된 폴리다이메틸실록산 용액은 비와이케이 케미에서 구입가능하다. 14 점도는 주위 온도에서 #4 FORD 유출 컵을 사용하여 초단위로 측정하였다. 15 바람직한 분무 점도를 달성하기 위해 충분한 용매가 첨가되었다. | ||
| 성분 | 실시예 1 (비교용) | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 대조군(control) | 83.9 (44.1) | 83.9 (44.1) | 83.9 (44.1) | 83.9 (44.1) |
| 아크릴계 수지1 | 14.2 (9.2) | 9.4 (6.1) | 4.8 (3.1) | - |
| 수지 실시예 A TMP/아디프산/보레이트 | - | 6.4 (3.1) | 12.6 (6.1) | 19.0 (9.2) |
| 1 카두라(Cardura) E, 스타이렌, 하이드록실에틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산을 포함하는 중합체이며, Mw가 약 8000이고 고형분 기준의 하이드록실 EW가 370이다. 중합체는 중량비 34/66의 자일렌/솔베쏘(Solvesso) 100(엑손에서 구입가능함) 중의 고형분이 65중량%이다. | ||||
괄호 없이 나타낸 양은 총 중량이다. 괄호 안의 양은 고형분 중량이다.
실시예 5 내지 18은 또한 제형화된 클리어 코팅 조성물이다. 본 발명의 실시예 10 내지 18에는 본 발명에 따른 다양한 양의 각종 접착-촉진제가 상기 조성물 중에 포함된다. 비교 목적의 실시예 5 내지 9에는 본 발명의 범위에 포함되지 않는 각종 첨가제가 제형에 포함된다. 실시예 5에서는 카바모일화 아크릴계 수지가 첨가제였고; 실시예 6에서는 보레이트화되지 않은 폴리에스터를 사용하였다. 실시예 7은 실시예 6의 폴리에스터의 보레이트화된 버전을 사용하였지만, 이때 1,3-폴리올 함량은 본 발명에 필요한 것보다 낮았다. 실시예 8 및 9는 1,3-폴리올을 함유하지 않는 보레이트화 폴리에스터를 사용하였다.
먼저 하기에서 예비-혼합물 B로 나타낸 바와 같은 예비-혼합물을 형성한 다음, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 접착-촉진제를 첨가함으로써 코팅 조성물을 제형화하였다. 각 경우, 접착-촉진제는 상기 예비-혼합물에 대해 약 160 중량부(88.4 고형분)로 첨가되었다.
| 예비-혼합물 B | ||
| 성분 | 중량부(그램) | 고형분 중량(그램) |
| 다이이소부틸 케톤 | 17.32 | - |
| DOWANOL DPM1 | 2.68 | - |
| 방향족 용매 - 100 타입 | 6.1 | - |
| DOWANOL PM 아세테이트2 | 11.3 | - |
| 티누빈 9003 | 1.12 | 1.12 |
| 티누빈 3284 | 1.55 | 1.55 |
| 아크릴계 유변학 제어제5 | 6.18 | 1.85 |
| 항-새그 용액6 | 6.53 | 2.60 |
| 레지멘(RESIMENE) 7577 | 41.5 | 40.27 |
| 이소부틸 알코올 | 2.58 | - |
| 카바모일화 폴리에스터8 | 54.4 | 39.4 |
| 티누빈 2929 | 0.33 | 0.33 |
| 산 촉매10 | 1.24 | 0.87 |
| 폴리부틸 아크릴레이트11 | 0.33 | 0.20 |
| 디스팔론 오엑스(DISPARLON OX)-6012 | 0.37 | 0.19 |
| 축소 정보: | ||
| 다이이소부틸 케톤 | 6.5 | |
| 분무 점도13 (초) | 30 | |
| 페인트 온도(℉) | 75 | |
| 1 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다우 케미칼에서 구입가능. 2 메틸 에터 프로필렌 글리콜 아세테이트, 다우 케미칼에서 구입가능. 3 벤조트라이아졸 유도체, 시바 어디티브즈에서 구입가능. 4 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-아밀페닐)벤조트라이아졸 UV 광 안정화제, 시바 어디티브즈에서 구입가능. 5 에틸렌 글리콜 다이메트아클레이트, 스타이렌, 부틸 아클레이트 및 메틸 메트아크릴레이트를 포함하는 가교결합된 중합체성 분산제. 상기 분산액은 옥소-헥실 아세테이트(엑손 케미칼에서 구입가능) 중에 31중량%이다. 수평균 입경은 1000 옹스트롬이다. 6 에어로실(AEROSIL R812) S 실리카(데구사에서 구입가능), 및 하이드록실 프로필 아크릴레이트, 스타이렌, 부틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트 아크릴산을 포함하는 중합체성 성분을 포함하는 분산제로서 Mw가 7000이고 고형분 기준의 하이드록실 EW가 325이다. 중합체는 중량비 60/40의 프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 메틸 에터/솔베쏘(Solvesso) 100(엑손에서 구입가능함) 중의 고형분이 67.5중량%이다. 7 멜라민 포름알데하이드 수지는 솔루시아(Solutia Inc.)에서 구입가능하다 8 카바메이트 작용성 폴리에스터 수지 용액(미국특허 제 6,592,99 호에 개시된 조성물) 9 입체장애 아민 광 안정화제는 시바 어디티브즈에서 구입가능하다 10 도데실 벤젠 설폰산 용액은 켐센트랄에서 구입가능하다. 11 듀퐁에서 구입가능한 고형분 62.5%의 자일렌으로 제조된 Mw가 약 6700이고 Mn이 약 2600인 유동 제어제. 12 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 구입가능한 첨가제. 13 점도는 주위 온도에서 #4 FORD 유출 컵을 사용하여 초단위로 측정하였다. | ||
실시예
19 내지 24
실시예 19 내지 24는 에스터-보레이트 접착-촉진제 중의 보레이트 함량 증가에 따른 효과를 나타낸다. 상기 모든 실시예에서는, 하기 표 5에 보인 바와 같은 예비-혼합물 B에 상기 접착-촉진제를 첨가함으로써 코팅 조성물을 제형화하였다. 각 경우, 상기 접착 촉진제는 상기 예비-혼합물의 약 160 중량부(88.4 고형분)으로 첨가되었다.
실시예 19는 보레이트를 함유하지 않는 아디프산-트라이메틸올프로한 폴리에스터를 사용한 대조군이었다. 실시예 20 및 21은 보레이트 수준을 불충분하게 갖는 보레이트화 아디프산-트라이메틸올프로판 폴리에스터를 함유한 비교 실시예였다. 실시예 22, 23 및 24는 본 발명에 따른 실시예로서 보레이트화 아디프산-트라이메틸올프로판 폴리에스터가 충분한 수준의 보레이트를 함유하여 접착성에 매우 효과적이도록 하였다.
| 실시예 번호 첨가제 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| A | 23.8 (15.3) | |||||
| B | 32.4 (15.3) | |||||
| C | 34.7 (15.3) | |||||
| D | 33.3 (15.3) | |||||
| E | 36.5 (15.3) | |||||
| F | 31.5 (15.3) |
실시예 1 내지 24의 필름 형성용 조성물은 착색 베이스코트에 분무 적용되어 프라이머 처리된 전착코팅된 강 패널 상에 컬러+투명 복합체 코팅을 형성하였다. 사용된 패널은 냉간 압연된 강 패널이었다(크기: 4인치×12인치(10.16 cm × 30.48 cm)). 실시예 1 내지 4에 대한 패널은 ED6060 전착코트 및 1177225A 프라이머(둘 다 피피지 인더스트리즈에서 구입가능함)로 코팅되었다. 실시예 5 내지 24의 경우, 패널은 ED6230B 전착코트 및 FCP6519 프라이머(둘 다 피피지 인더스트리즈에서 구입가능함)로 코팅되었다.
실시예 1 내지 4는 피피지 인더스트리즈에서 구입가능한 은-착색된 수계 베이스코트인 리플렉스 실버(Reflex Silver)를 사용하였다. 피피지 인더스트리즈에서 구입가능한 흑색-착색된 용매계 아크릴계/멜라민 베이스코트인 DCT6373를 실시예 5 내지 24에 사용하였다.
베이스코트는 주위 온도(약 70℉(21℃))에서 상기 전착코트 및 프라이머 처리된 강 패널에 자동 분무 적용되었다. 약 0.6 내지 0.8밀(약 15 내지 20 마이크로미터)의 건조 필름 두께를 베이스코트로 하였다. 클리어코트 적용 전 176℉(80℃)에서 10분 동안 상기 수계 베이스코트 패널을 탈수시켰다. 수계 베이스코트 패널은 단지 주위 온도에서 1 내지 5분 동안 에어 플래쉬(air flash) 처리되었다.
상기 베이스코트 패널에 주위 온도에서 클리어 코팅 조성물이 두 코트로 자동 분무 적용되었으며, 각각의 적용 사이에 주위 온도의 에어 플래쉬가 수행되었다. 클리어코트는 1.6 내지 1.8밀(약 41 내지 46 마이크로미터)의 건조 필름 두께에 달하였다. 모든 코팅은 오븐 앞에서 주위 온도에서 에어 플래쉬 처리되었다. 패널을 30분 동안 285℉(141℃)에서 베이킹시켜 상기 코팅(들)을 완전히 경화시켰다. 상기 패널을 수평 위치에서 베이킹시켰다. 재코트 접착성을 시험하기 위해, 상술된 바와 같은 원래의 베이스코팅된 패널 및 클리어코팅된 패널에 또 다른 베이스코트 층 및 클리어코트 층을 제공하거나, 또는 클리어코트 층만을 제공하였다. 각각의 클리어 코팅된 원래 패널의 반은 베이스코팅되고 클리어코팅되었고, 패널의 나머지 반은 단지 클리어코팅되었다. 상기 패널(1 내지 4)을 반반 재코팅하기 위해, 원래 패널의 하부 1/2을 알루미늄 호일로 커버한 다음, 상기 리플렉스 실버 베이스코트를 상술된 바와 같이 자동 분무 적용하였다. 상기 호일을 제거하여 상부 1/2이 베이스코트로 코팅되고 하부 1/2은 원래 코팅층 그대로 남겨두었다. 이어서, 각각의 클리어코트를 상술된 바와 같이 전체 패널에 자동 분무 적용하였다. 생성 패널의 반은 원래의 분무 적용으로부터의 베이스코트/클리어코트 및 재코팅 분무 적용으로부터의 또 다른 베이스코트/클리어코트 층으로 코팅되었다(B/C//B/C). 생성 패널의 나머지 반은 원래 분무 적용으로부터의 베이스코트/클리어코트 및 재코팅 분무 적용으로부터의 또 다른 클리어코트 층으로 코팅되었다(B/C//C). 상기 코팅에 대한 특성을 하기 표 3, 4 및 6에 정리하였다.
| 실시예 번호 | 붕소/OH 당량비 | 1,3-폴리올 대 산의 당량비 | 초기 20° 광택1 | DOI2 | 재코트 접착성3 B/C//B/C B/C//C | |
| 1(비교용) | - | - | 97 | 73 | 5 | 1 |
| 2 | 1.0 | 3:1 | 98 | 75 | 5 | 5 |
| 3 | 1.0 | 3:1 | 98 | 77 | 5 | 5 |
| 4 | 1.0 | 3:1 | 98 | 74 | 5 | 5 |
| 실시예 번호 | 붕소/OH 당량비 | 1,3-폴리올 대 산의 당량비 | 초기 20° 광택1 | DOI2 | 퀵 나이프 접착성4 (%응집파괴도) |
| 5 (비교용) | - | - | 88 | 97 | 0 |
| 6 (비교용) | 0 | 0.75:1 | 88 | 97 | 0 |
| 7 (비교용) | 1.0 | 0.75:1 | 89 | 96 | 0 |
| 8 (비교용) | 1.0 | 0 | 80 | 90 | 40 |
| 9 (비교용) | 1.0 | 0 | 88 | 95 | 0 |
| 10 (비교용) | 0 | 3:1 | 88 | 95 | 0 |
| 11 | 1.0 | 3:1 | 88 | 92 | 100 |
| 12 | 1.0 | 3:1 | 88 | 97 | 100 |
| 13 | 1.0 | 3:1 | 86 | 93 | 100 |
| 14 | 1.25 | 3:1 | 82 | 96 | 100 |
| 15 | 1.0 | 3:1 | 87 | 94 | 100 |
| 16 | 1.25 | 4:1 | 88 | 97 | 100 |
| 17 | 1.0 | 3:1 | 88 | 97 | 100 |
| 18 | 1.25 | 3:1 | 78 | 50 | 100 |
| 실시예 번호 | 붕소/OH 당량비 | 1,3-폴리올 대 산의 당량비 | 초기 20° 광택1 | DOI2 | 퀵 나이프 접착성4 (%응집파괴도) |
| 19 (비교용) | 0 | 3:1 | 88 | 95 | 0 |
| 20 (비교용) | 0.05 | 3:1 | 90 | 94 | 0 |
| 21 (비교용) | 0.10 | 3:1 | 91 | 91 | 0 |
| 22 | 0.30 | 3:1 | 89 | 95 | 100 |
| 23 | 0.60 | 3:1 | 89 | 95 | 100 |
| 24 | 1.0 | 3:1 | 86 | 93 | 100 |
| 1 20°광택은 폴 엔 가드너 캄파니(Paul N. Gardner Company, Inc.)에서 입수가능한 스터티스티칼 노보-글로스(Statistical Novo-Gloss) 20°광택측정기로 측정되었다. 2 이미지 선명성(DOI)은 헌터 어소시에이츠 도리곤(Hunter Associates Dorigon) II™ DOI 측정기로 측정되었다. 3 재코트 접착성 시험법(크로스 해치 접착성)-표 3의 주석 2에 기술된 미국특허 제6,592,999호에 기술된 시험법을 참조. 4 퀵 나이프 시험법(Quick Knife Testing)은 하기와 같이 수행된다: 전면유리 접착성을 시험하기 위해, 전면유리 접착제의 비드를 1 내지 4시간 안에 크리어 코트 표면에 적용하고, (285℉에서 30분) 최종 베이크한다. 다우 오토모티브(Dow Automotive)에서 구입가능한 베타실 우레탄 습윤 경화 전면유리 접착제 15625가 사용되었다. 약 5mm×5mm×250mm 접착제 비드를 상기 경화된 컬러+투명 기재 위에 위치시켰다. 상기 접착제를 실온(~75℉) 및 20 내지 50% 상대 습도에서 72시간 경화시켰다. 72시간 후, 상기 경화된 접착제 비드를 레이저 블레이드로 커팅하였다. 12mm 간격으로 60°각으로 접착제 비드를 통해 커팅시키면서 접착제의 모서리를 180°각으로 당겼다. 각 시스템당 최소 10컷을 수행하였다. 바람직한 결과는 90 내지 100% 응집파괴도(CF)로 기술된다. 응집파괴도(CF)는 커팅과 당김의 결과 전체 접착제 비드가 손실되는 경우에 발생한다. 접착제 비드와 클리어코트 표면 간에 접착력 손실이 발생하는 경우, 응집파괴도는 0%이다. | |||||
표 3에 요약된 결과에 따르면, 본 발명의 접착 촉진제(실시예 2, 3 및 4)는 다양한 수준(5.8 내지 17.3 중량% 고형분)에서 상기 접착 촉진제를 함유하지 않았던 대조군에 비해 외관상에 나쁜 영향 없이 월등한 재코트 접착성을 제공함을 보여준다.
표 4에 요약된 결과에 따르면, 본 발명의 각종 첨가제(실시예 11 내지 18)는 본 발명의 범위 밖의 첨가제를 함유하는 비교 실시예(5 내지 10)에 비해 월등한 접착성을 제공함을 보여준다. 실시예 11 내지 17에서는, 외관에 나쁜 영향을 미치지는 않았다. 그러나, 실시예 18에서는, 외관에 나쁜 영향을 미쳤음을 보여준다.
표 6에 요약된 결과에 따르면, 보레이트화 폴리에스터 내 붕소 대 하이드록시 당량비는 0.10보다 더 커야함을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태를 예시의 목적으로 기술하였지만, 본 발명의 세부사항은 첨부된 청구의 범위에 정의된 발명으로부터 벗어나지 않고 다수 변형될 수 있음은 당분야 숙련자들에게는 명백할 것이다.
Claims (31)
- (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성용 중합체;(b) 상기 (a)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제; 및(c) (i) 붕산 또는 이의 등가물 및 (ii) 적어도 부분적으로는 1,3-폴리올로부터 유도되는 두 개 이상의 말단 하이드록실기를 갖는 에스터로부터 유도되는 접착-촉진제를 포함하며, 이때 상기 붕산 또는 이의 등가물 대 하이드록실의 당량비가 0.1:1 보다 크며, 1,3-폴리올 대 산의 당량비가 2:1 보다 큰, 열경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 필름-형성용 중합체의 작용기가 하이드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 카복실산, 에폭시, 카바메이트, 아마이드, 우레아 및 이들의 상용성(compatible) 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 작용기가 하이드록실, 카바메이트 및 이들의 상용성 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 경화제의 작용기가 블록화 이소시아네이트를 비롯한 이소시아네이트, 메틸올 에터를 비롯한 메틸올, 에폭시, 카복실산, 무수물 및 이들의 상용성 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 경화제가 블록화 이소시아네이트를 비롯한 이소시아네이트 및 아미노플라스트 중에서 선택되는, 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(a)가 붕산, 붕산 에스터, 금속 보레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
- 제 6 항에 있어서,(i)이 에스터기 내 탄소수 1 내지 6의 붕산 에스터인, 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 붕산 에스터가 트라이메틸 보레이트, 트라이이소프로필 보레이트 및 트라이페닐 보레이트 중에서 선택되는, 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(c)가 경화성 조성물 중에 존재하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 붕소 함량을 제공하기에 충분한 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(i) 및 (ii)가 반응 생성물로서 경화성 조성물 중에 존재하는, 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 에스터가 폴리에스터인, 조성물.
- 제 11 항에 있어서,상기 폴리에스터가 폴리카복실산 또는 이의 등가물을 1,3-폴리올과 반응시킴으로써 형성된 것인, 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 1,3-폴리올이 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 중에서 선택되는, 조성물.
- 한 층 이상이 열경화성 조성물로 형성되는 2 층 이상의 중합체 층으로 되어 있고, 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 상에 형 성된 제 2 중합체 층을 포함하는 다층 복합체에 있어서,상기 제 1 및 제 2 중합체 층의 하나 또는 둘 다 내에, 상기 제 1 중합체 층과 상기 제 2 중합체 층의 층간 접착성을 개선시키기에 충분한 양으로 접착-촉진제를 포함함을 개선점으로 하고,상기 접착-촉진제가(i) 붕산 또는 이의 등가물,(ii) 적어도 부분적으로는 1,3-폴리올로부터 유도되는 두 개 이상의 말단 하이드록실기를 갖는 에스터로부터 유도되며, 이때 상기 붕산 또는 이의 등가물 대 하이드록실의 당량비가 0.1:1 보다 크며, 1,3-폴리올 대 산의 당량비가 2:1 보다 큰, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,상기 제 1 중합체 층 및 상기 제 2 중합체 층의 하나 또는 둘 다가(a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성용 중합체; 및(b) 상기 (a)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는 경화층을 포함하는, 다층 복합체.
- 제 15 항에 있어서,상기 필름-형성용 중합체 (a)가 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는, 다층 복 합체.
- 제 15 항에 있어서,상기 필름-형성용 중합체(a)가 하이드록실, 카복실산, 1차 아민, 2차 아민, 아마이드, 카바메이트, 우레아, 에폭시 및 이들의 상용성 혼합물 중에서 선택되는 작용기를 포함하는, 다층 복합체.
- 제 17 항에 있어서,상기 필름-형성용 중합체가 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 작용기를 포함하는, 다층 복합체.
- 제 15 항에 있어서,상기 경화제(b)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블록화 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산, 폴리에폭사이드 및 이들의 상용성 혼합물을 포함하는, 다층 복합체.
- 제 19 항에 있어서,상기 경화제(b)가 하나 이상의 아미노플라스트 수지, 및 트라이카바모일 트라이아진 화합물을 포함하는 하나 이상의 블록화 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,(i)이 붕산, 붕산 에스터, 금속 보레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,(i)이 에스터기 내 탄소수 1 내지 6의 붕산 에스터인, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,(i) 및 (ii)가 반응 생성물로 존재하는, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,(i) 및 (ii)가 상기 복합체의 수지 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 붕소 함량을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,금속 또는 탄성중합체 기재 상에 침착된 안료-함유 중합체 층, 상기 안료-함유 중합체 층 상에 침착된 실질적으로 안료를 함유하지 않는 투명 중합체 층 및 상기 투명 중합체 층 상에 침착된 접착제 층을 포함하며, 이때 상기 투명 중합체 층이 상기 제 1 중합체 층이고, 상기 접착제 층이 상기 제 2 중합체 층인, 다층 복합체.
- 제 25 항에 있어서,상기 접착-촉진제가 상기 투명 중합체 층에 존재하는, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,안료-함유 중합체 층 상에 침착된 실질적으로 안료를 함유하지 않는 제 1 투명 중합체 층, 및 상기 제 1 투명 중합체 층 상에 침착된 실질적으로 안료를 함유하지 않는 제 2 투명 중합체 층을 포함하는, 다층 복합체.
- 제 27 항에 있어서,상기 접착-촉진제가 상기 제 1 투명 중합체 층에 존재하는, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,상기 에스터가 폴리에스터인, 다층 복합체.
- 제 29 항에 있어서,상기 폴리에스터가 폴리카복실산 또는 이의 등가물을 1,3-폴리올과 반응시킴으로써 형성된 것인, 다층 복합체.
- 제 14 항에 있어서,상기 1,3-폴리올이 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 중에서 선택되는, 다층 복합체.
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