KR20090122129A - 유동식 및 음료의 안정화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음료 안정화에 관한 것으로, 보다 정확하게는 헤이즈 형성 물질을 이온 교환 수지 기술로 제거함으로써 음료를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유동식 및 음료의 안정화에 관한 것으로, 보다 정확하게는 헤이즈 형성 물질을 이온 교환 수지 기술로 제거함으로써 유동식 및 음료를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
헤이즈는 음료 업계와 유동식 업계 간에 통상적으로 공유되는 주요 문제이다. 그러나, 업계에 따라, 헤이즈는 상이한 방법으로 발생된다. 맥주 업계 내에서는, 헤이즈는 "콜드 (cold) 또는 칠 (chill) 헤이즈"로 명명된다. 헤이즈는 저온에서 불안정해지는 단백질에 의해 얻어지는 혼탁 (cloudiness)으로서 정의된다. 이러한 헤이즈 문제는 맥주의 질 및 보존 기간에 부정적인 결과를 초래하는 미용상의 문제가 된다. 역으로, 화이트 와인 헤이즈는 고 보존 온도, 즉, 주위 내지 고온 범위의 온도에 대하여 반응하는 불안정한 단백질로부터 유도된다. "콜드 헤이즈"와 마찬가지로, 이것은 미용상 및 보존 기간 안정성 문제를 일으킨다.
헤이즈 형성 물질의 양 및 헤이즈를 형성하는 이들의 성향은 다수의 인자에 따른다. 맥주의 경우에는, 예를 들면, 각각의 맥주는 프로세스 변수, 홉 및 보리의 품질 등의 양조회사의 선택에 따라 조성이 독특하다. 이는 일반적으로 용인된 시험에 의해 측정된 안정성/안정화 허용 레벨이 맥주 종류 및/또는 양조회사에 따라 변화될 수 있으므로, 안정화에 대한 고정 한계값을 설정하기가 곤란하다는 것을 의미한다.
유동식 및 음료에 있어서의 헤이즈와 관련된 문제를 수정하여, 샘플을 안정화시키는 시도는 당해 기술분야에 존재한다. 이러한 하나의 시도는 폴리머 재료를 사용하여 폴리페놀 및 단백질 물질을 제거함으로써 음료를 안정화시키는 방법을 개시하는 미국 특허 제6,001,406호에 개시되어 있다. 미국 특허 제6,001,406호가 유동식 및/또는 음료를 안정화시키는 방법을 개시하고 있지만, 샘플로부터 폴리페놀을 제거함으로써 또 하나의 퇴색 문제를 발생시킨다. 헤이즈를 효과적으로 제거하는 것이 다수의 유동식 및 음료에 대한 문제인 것과 마찬가지로, 퇴색도 문제이다. 음료 색상 보존은 특히 다수의 음료 제조업자에게 있어서 원하는 특성이다. 종종, 제조업자는 어느 정도의 색상이 샘플로부터 제거되는지 불확실한 경우에는 헤이즈를 제거하거나 샘플 안정화 방법을 사용하지 않을 것이다. 따라서, 퇴색을 최소화하면서 헤이즈 형성 화합물을 제거함으로써 유동식 및 음료를 안정화시키는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
음료, 특히 와인으로부터 헤이즈 형성 단백질을 제거하기 위한 다른 시도는 단백질 분해 효소 또는 벤토나이트의 사용을 통해서였다. 벤토나이트는 한 번 사용된 다음에, 여과되어 제거되는 미세 점토 분말이다. 벤토나이트의 사용은 와인 생산자가 벤토나이트를 제거하도록 규조토 (DE) 필터를 사용하는 것을 요한다. 벤토나이트 및 DE의 사용으로 퇴색이 촤소화될 수 있지만, 벤토나이트 및 DE의 사용 은 와인 생산자에 있어서 다양한 다른 문제를 일으킨다. 이러한 문제는 와인에 대한 네가티브 맛, 와인의 품질 저하, 및 시간이 걸리기 때문에 벤토나이트의 사용에 의한 방법에 있어서의 비효율성을 포함한다. 벤토나이트 방법은 침강에 수 주간이 걸릴 수 있다. 종종, 다수의 재고품은 탱크 용량으로 고정되므로, 플랜트 처리량은 제한된다. 또한, 벤토나이트 및 DE의 처분은 고가이고, 환경 문제를 일으키며, DE의 사용은 수율 손실을 일으킨다. 또한, 벤토나이트는 특정한 여과 기술, 예컨대 여과 잔류 탁도에 바람직한 최종 연마 한외여과를 사용하지 않는다. 벤토나이트는 또한 한외여과막을 손상시킬 수 있으며, 한외여과 기술만큼 효과적이지 않다.
본 발명은 작용화 이온 교환 수지를 사용하여, 퇴색을 최소화하면서 헤이즈 형성 화합물을 제거하는 효율적인 방법을 제공함으로써 당해 기술분야의 문제를 해소한다. 상기 방법은 또한 벤토나이트 및 DE 단독보다 낮은 탁도 또는 헤이즈 함유 생성물을 산출하는 한외여과를 사용할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 "안정화"는 헤이즈 형성을 더욱 어렵게 하기 위해 헤이즈 형성 물질을 잠재적으로 제거하는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 "유동식 및/또는 음료"는 자연 상태에서 실온에서 액체인 생물종에 의해 안전한 무독성 섭취가능한 산물을 의미한다. 본 발명의 유동식/음료의 예로는 와인, 맥주, 과즙, 및 시럽을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 헤이즈는 가속 히트 헤이즈 시험 방법 (NTU 단위)을 이용하여 측정된다. "저 헤이즈" 불안정화 와인은 가속 히트 헤이즈값이 25 NTU 미만인 와인으로서 정의된다. "고 헤이즈" 불안정화 와인은 가속 히트 헤이즈값이 25 NTU 이상인 와인으로서 정의된다.
본 발명에 따라:
헤이즈 형성 단백질을 함유하는 적어도 하나의 유동식 또는 음료를 제공하고;
유동식 또는 음료를 평균 세공 직경이 60 옹스트롬 내지 300 옹스트롬이고, 건조 수지의 표면적이 250 ㎡/g 내지 900 ㎡/g이며, 세공 용적이 0.8 ml/g 내지 1.8 ml/g인 작용화 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 적어도 일부의 헤이즈 형성 단백질을 제거하는 것을 포함하는, 유동식 및 음료를 안정화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 헤이즈 형성 화합물을 제거하기 위한 적절한 이온 교환 수지는 스티렌-디비닐 벤젠 코폴리머를 포함하는 스티렌의 작용화 폴리머이다. 통상적으로, 작용화 이온 교환 수지는 술폰화된다.
본 발명의 이온 교환 수지는 평균 세공 직경이 60 내지 300 옹스트롬; 또는 100 내지 200 옹스트롬이다. 이온 교환 수지는 질소를 이용한 마이크로메리틱스 서피스 에어리어 앤드 포로서티 애널라이저 (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer), 모델 트리스타 (Tristar) 3000에 의해 측정된 건조 수지의 표면적이 250 내지 900 ㎡/g; 또는 250 내지 450 ㎡/g의 범위이다. 본 발명의 수지는 또한 세공 용적이 0.8 내지 1.8 ml/g; 또는 0.9 내지 1.4 ml/g의 범위이다. 본 발명의 수지는 예상외로 단독으로 잘 수행하지만, 다른 통상적인 단백질 제거 기술과 병용하여 사용될 수도 있다.
이온 교환 수지의 공극률은 유동식 또는 음료 헤이즈 형성 단백질을 투과할 수 있도록 충분히 높다. 따라서, 이온 교환 수지는 헤이즈 형성 단백질에 대하여 투과성을 나타내어야 한다.
이온 교환기는 양이온 교환 또는 음이온 교환될 수 있다. 양이온 교환기의 예는 카복시기 (--COO-), 술폰산기 (--S020-), 포스폰산기 등이다. 음이온 교환기의 예는 사차, 삼차, 이차 및 일차 아미노기 (--N+(R1,R2,R3))이다. 자유 원자가는 매트릭스에 대한 공유결합을 나타내며, 통상적으로 유기 스페이서 구조, 예를 들면 순수한 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌을 통해서이다. R1 -3는 통상 수소, 또는 하나 이상의 하이드록시기로 치환될 수 있는 저급 알킬 (C1 -6)이다.
본 발명의 방법은 헤이즈 형성 단백질을 제거시켜, 안정화를 달성하도록 유동식 또는 음료를 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 접촉은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 형태로 일어날 수 있다. 비한정적인 예로는 칼럼 또는 혼합 탱크 내에서의 접촉을 포함한다. 또한, 이 방법은 연속적으로 또는 배취 형태로 행해질 수 있다. 단일 또는 다중 이온 교환 수지 단계는 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
게다가, 이온 교환 수지는 이를 재생용 용액과 접촉시킴으로써 재생될 수 있다. 적절한 용액은 염기성 용액을 포함한다. 이러한 염기성 용액은 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 재생은 음료를 상술한 형태의 이온 교환 수지를 포함하는 용기 (예를 들면, 칼럼)를 통과시킴으로써 행해질 수 있다. 상기 방법은 연속적으로 또는 배취식 형태로 이뤄질 수 있다.
본 발명의 목적이 헤이즈 형성 단백질 화합물을 제거하는 것이지만, 본 발명의 목적은 또한 퇴색을 최소화하는 것이다. 이러한 목적은 유동식 또는 음료 내에 서의 발색 화합물의 제거를 최소화함으로써 달성된다. 이러한 발색 화합물은 폴리페놀성 화합물을 포함하나, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 저 헤이즈 불안정화 와인에 관해서는, 허용 퇴색비는 0 내지 10%의 범위이며, 0% 퇴색이 이상적이다.
본 발명의 방법은 단독 또는 단백질 제거 기술과 병용하여 사용될 수 있다.
재료 및 시험 방법:
수지:
앰버라이트 (Amberlite)TM FPX62 이온 교환 수지 (수지 1) 및 앰버라이트TM FPX66 흡착 수지 (화합물 2) (Rohm and Haas Company 제), 및 퓨로라이트 (Purolite)TM MN 500 (화합물 1) (Purolite International 제)을 하기 실시예에서 사용하였다.
와인 및 맥주:
불안정화 게부르츠트라미너 (Gewurztraminer) 와인을 캘리포니아의 필싱어 (Filsinger) 와이너리로부터 얻었다. 불안정화 샤르도네 (Chardonnay) 와인을 펜실베이니아주 몽고메리빌의 키스톤 홈브루 (Keystone Homebrew)로부터 구입한 냉동 캘리포니아 그레이프 쥬스로 제조하였다. 불안정화 맥주를 키스톤 홈브루에서 얻어져서, 오스트레일리아 애들레이드의 쿠퍼스 컴퍼니에 의해 키스톤에 공급된 브루 키트로 제조하였다. 완성된 안정화 와인 및 맥주 제품을 지방 가게에서 구입하였다.
예비 여과 맥주 및 와인:
맥주 및 와인을 통상 여과하여, 소비자를 위해 투명한 액체를 제조하지만, 이 작업에 있어서의 테스트를 위한 맥주 및 와인은 완성품이 아니고, 여과되지 않았다. 따라서, 주위 온도의 와인 및 맥주를 0.45 마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 카트리지 아크로디스크 (Acrodisc)TM 필터 (Pall Corporation 제)를 통해 펌프함으로써, 와인 및 맥주 샘플로부터 탁도를 제거하였다. 이 단계는 와인 셸프 또는 맥주 칠 헤이즈 퍼텐셜을 제거하지 않으며, 헤이즈 퍼텐셜을 잔류 탁도와 구별할 수 있다.
수지 프리컨디셔닝:
수지로부터 침출하여, 와인에서 검출할 수 있는 가능한 맛 성분을 제거하도록 100% 에탄올로 광범위하게 세정하여 수지를 프리컨디셔닝하였다. 그 다음에, 에탄올을 탈이온수로 씻어 내렸다. 경우에 따라서는, 수지를 또한 희석 수산화칼륨을 사용하여 전처리한 다음에, 탈이온수로 린스하였다.
진탕 시험 - 와인:
다양한 중량의 앰버라이트TM FPX62 이온 교환 수지 (수지 1), 퓨로라이트TM MN 500 (화합물 1) 및 앰버라이트 FPX66 (화합물 2)를 오하우스 (Ohaus)TM GT 4800 스케일에서 특정하여, 실시예 2의 표에 나타낸 112 ml 유리병에 가하였다. 수지 1 및 화합물 1을 산성 (H) 또는 칼륨 (K) 형으로 사용하였다. 화합물 2는 디비닐 벤젠을 기제로 하는 흡착 수지이며; 이온 형태를 갖지 않는다. 유리병을 예비 여과 된 와인으로 충전시켰다. 다음에, 유리병을 미시간 주의 앤 아버에 소재하는 에버바흐 (Eberbach) 코퍼레이션에 의해 공급된 진탕기에서 하룻밤 동안 진탕시켰다. 다음날 샘플을 정치시켜, 수지를 침강시켰다. 상청 와인을 부었다. NTU 탁도를 측정하였다. 경우에 따라서는, 와인을 진탕 시험에서 발생된 탁도가 후속 가속 히트 헤이즈 시험을 방해하지 않도록 필터 디스크에 부착되는 0.45 마이크론 시린지 필터를 통해 여과시켰다. pH를 오크톤 (Oakton)TM pH 미터, 100 시리즈 및 오크톤TM 프로브로 측정하였다. pH 장치를 피셔-사이언티픽 (Fisher-Scientific) 브랜드 pH 4 및 7의 완충액으로 보정하였다. 진탕 시험의 제 2 라운드 시에, 사용된 수지는 산성형이었다. 산성형 수지는 와인의 pH를 저하시켰다. 분리된 와인을 히트 헤이즈 발현 시험이 행해지기 전에, 2% 수산화칼륨을 적가함으로써 이의 원래의 공급 pH로 되돌렸다.
진탕 시험 - 맥주:
진탕 시간을 3시간으로 하는 것 이외에는, 맥주 진탕 시험을 동일한 절차를 이용하여 반복하였다. 게다가, 사용된 수지는 다만 칼륨 형이었다.
와인에 대한 가속 헤이즈 발현 방법:
글래스 바이얼 중의 와인 샘플 28 그램을 85℃로 가열하여, 프리시전 (Precision) 사이언티픽 (280 시리즈)에 의해 공급된 수욕에 두었다. 온도를 5 시간 동안 유지시켰다. 그 다음에, 와인을 수돗물을 유동시켜 주위 온도로 재빨리 냉각시켰다. 주위 온도에서 1 시간 후에, 네펠로메트릭 (Nephelometric) 탁도 단 위 (NTU)를 탁도 미터 (HF scientific inc 제), 모델 마이크로 100 NTU로 측정하였다. NTU 표준법 0.01, 10 및 1000 NTU를 장비로 공급하여, 보정을 위해 사용하였다.
맥주에 대한 가속 헤이즈 발현 방법:
여과된 맥주를 28 ml 글래스 바이얼에 가득 주입하고, 바이얼을 섭씨 50도 오븐에서 유지되는 오븐에 두었다. 72 시간 후에, 샘플을 오븐에서 제거하여, 섭씨 4도의 냉장고에 두었다. 그 다음에, 다음날에 NTU 측정을 콜드 맥주에 대하여 행하였다.
와인 칼럼 시험:
수지 1을 에이스 글래스 (Ace Glass, NJ)에 의해 공급되는 15 mm 글래스 재킷 칼럼에 두었다. 엔드 피팅 (End fitting)은 테플론이었다. 이러한 엔드 피팅은 와인 및 다른 유체가 통과하는 동안에 수지를 적소에 유지시키도록 60 메쉬 폴리프로필렌 스크린을 포함한다. 유체 유동을 제공하도록 래빗 (Rabbit) 연동 펌프 (RaininTM Instrument Company 제)를 사용하였다. 칼럼 재킷을 히터 및 칠러 워터 배취에 접속시켜, 수지 재생을 위해 항온 온도 조절 (가열)을 할 수 있다. 사용된 수지 베드 사이즈는 8 mls이었다. 와인 유량은 통상 시간 당 3 베드 용적에 상당하는 0.4 ml/min이었다. 다수의 시험을 필싱어 및 키스톤 와인으로 행하였다. 시험 시간은 연속 동작으로 1 주일 이하이었다. 공급 및 제조용 와인 용기를 얼음으로 냉각한 채로 유지하여, 질소를 블랭킷하여, 공기를 배제하였다.
색상:
퇴색 최소화는 중요한 파라미터이다. 흡광도 측정을 분광광도계, 즉, 1 센티미터 셀이 부착된 모델 스펙트로닉 제니시스 (Spectronic Genisys) 2로 행하였다.
단백질 측정:
브래드포드법 (Bradford method)을 사용하였다. 분석 공급품을 바이오래드 컴퍼니 (Bio-Rad Company)로부터 구입하였다. 그 결과는 소 혈청 알부민 BSA 단백질 표준물질에 대한 mg/l 단백질로 주어진다.
본 발명에 의해, 퇴색을 최소화하면서 헤이즈 형성 화합물을 제거함으로써 유동식 및 음료를 안정화시킬 수 있다.
(실시예)
실시예 1: 시판용 안정화 와인에 대한 가속 헤이즈 시험 퍼텐셜을 평가하여, 시판용 불안정화 와인의 가속 헤이즈 함량을 평가함
시판용 와인:
참조 타겟을 확정하도록 이들의 가속 헤이즈 퍼텐셜을 평가하기 위해, 2종의 헤이즈 안정화 와인을 지방 주류 판매점에서 구매하였다. 판매점에서 구입한 2종의 와인은 게부르츠트라미너 페처 (Fetzer) 05 (캘리포니아 밸리 오크) 및 게부르츠트라미너 샤또 생 미셸 (Chateau Ste Michelle) 워싱톤 05이었다.
와인 가속 히트 헤이즈 시험
NTU
페처 05 밸리 오크, 캘리포니아 1.34
샤또 생 미셸, 워싱턴 2.3
불안정화 필싱어 및 키스톤 와인은 시판용 제품과 비교하여, 고 가속 헤이즈값을 가지며, 수지 시험을 위해 선택되었다. 시판용 와인에 의해 입증되는 바와 같이, 제품 NTU 가속 헤이즈 퍼텐셜에 대한 적당한 최대 타겟은 약 2.5 NTU 단위이었다.
실시예 2: 진탕 시험 결과 - 와인
제 1 라운드:
헤이즈 퍼텐셜은 산성형 및 칼륨형의 수지 1 이온 교환 수지에 의해 감소된 다. 와인/수지 비가 318로 증가되어, 와인 색도 제거가 미처리 와인과 구별할 수 없는 경우에, 측정된 약간의 색도 제거가 수지 1에서 일어났다. 화합물 2는 소수성 비작용화 흡착제의 일례로, 다량의 색도 제거가 일어나며, 이 용도에 적합하지 않다.
제 2 라운드 진탕 시험. 처리된 와인 pH를 원래의 pH로 조절한다.
고 헤이즈 와인을 산성 (H) 형의 수지 1을 사용하여 <2.5 NTU로 감소시켰다. 수지 1은 수지 화합물 1보다 더욱 효과적으로 필싱어 와인으로부터 헤이즈를 제거하였다.
실시예 3: 칼럼 시험 결과 - 와인
시험 1: 필싱어 게부르츠트라미너 와인. 칼륨 (K) 형의 수지
불안정화 필싱어 와인, 공급 와인을 칼륨형의 수지 1을 통과시켰다. 148개의 베드 용적 (BV)을 수집하였다 (샘플 1). 다음에, 85개 이상의 BV를 수집하였다 (샘플 2). 최종적으로, 복합 재료를 양 샘플로 제조하였다. 가속 히트 헤이즈 (NTU), 퇴색 및 Mg/l 단백질 결과를 하기에 나타낸다:
시험 2: 필싱어 게부르츠트라미너 와인. 산성 (H) 형의 수지
불안정화 필싱어 와인, 공급 와인을 수지 1 수소 형을 통과시키고, 27개의 베드 용적 (BV)을 수집하였다 (샘플 1). 다음에, 36개 이상의 BV를 수집하였다 (샘플 2). 히트 헤이즈 (NTU), 퇴색 및 Mg/l 단백질 결과를 하기에 나타낸다:
실시예 3, 시험 1은 가속 히트 헤이즈가 감소되지만, 실시예 1의 타겟으로 감소되지 않음을 나타낸다. 실시예 3, 시험 2는 가속 히트 헤이즈 및 단백질을 감소시키는데 있어서 더욱 효과적이었다. 이는 산성형의 수지에 기인할 수 있다.
실시예 4: 칼럼 시험 - 와인
불안정화 샤르도네 와인을 캘리포니아 공급원으로부터 얻은 키스톤 그레이프 그레이프 쥬스로 제조하였다. 와인을 수지 1, 칼륨형을 통괴시키고, 443개의 전체 베드 용적을 통과시켰다. 전체 10개의 샘플을 분석을 위해 수집하였다. 가속 히트 헤이즈 (NTU), 퇴색 및 Mg/l 단백질 결과를 하기에 나타낸다:
가속 헤이즈 퍼텐셜이 효과적으로 제거되고, 저 퇴색 (421 nm에서 10% 미만)을 나타낸다.
실시예 6:
시판용 라거 스타일 맥주, 쿠어스 (Coors)TM 라이트 및 불안정화 홈메이드 맥주를 여과시킨 다음에, 가속 칠 헤이즈 맥주 방법으로 테스트하였다. 불안정화맥주는 가속 칠 헤이즈 퍼텐셜이 22.4이었다. 시판용 안정화 제품은 가속 헤이즈값이 4.4이었다.
실시예 7:
진탕 시험을 수지 1 및 화합물 1을 함유하는 여과된 불안정화 홈메이드 맥주로 행하였다. 표에 나타낸 바와 같이, 112 mls의 맥주를 상이한 중량의 수지 1 칼륨 (K)형과 함께 3 시간 동안 진탕시켰다. 수지 처리된 맥주 샘플에 대하여 가속 헤이즈 발현 칠 헤이즈 절차를 행하였다.
수지 1은 가속 칠 헤이즈를 1.5로 효과적으로 저하시켰다. 화합물 1 수지는 덜 효과적이었다.
Claims (6)
- 헤이즈 형성 단백질을 함유하는 적어도 하나의 유동식 또는 음료를 제공하고;유동식 또는 음료를 평균 세공 직경이 60 옹스트롬 내지 300 옹스트롬이고, 건조 수지의 표면적이 250 ㎡/g 내지 900 ㎡/g이며, 세공 용적이 0.8 ml/g 내지 1.8 ml/g인 작용화 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 적어도 일부의 헤이즈 형성 단백질을 제거하는 것을 포함하는, 유동식 및 음료를 안정화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유동식 또는 음료는 맥주인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유동식 또는 음료는 과즙인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유동식 또는 음료는 와인인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지는 술폰화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 작용화 이온 교환 수지는 다른 단백질 제거 기술과 병용하여 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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