KR20090121447A - 메쉬형 티타니움에 광활성 나노튜브 광촉매가고정화되어 이를 회전체로 이용한 6가 크롬 환원장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메쉬형 티타니움에 광활성 나노튜브 광촉매가 고정화되어 이를 회전체로 이용한 6가 크롬 환원장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속 티타늄 지지체 표면을 양극 산화하여 일체형 티타니아 나노튜브가 형성된 메쉬형 광촉매(7)와; 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)을 저장하고, 광원(1)의 빛을 투과시킬 수 있는 석영재질로 이루어진 반응기(5)와; 상기 반응기(5)의 반응 온도를 조절할 수 있는 냉각수 순환부(3)(4)와; 상기 메쉬형 광촉매를 회전시킴으로써 상기 반응기(5)내에 저장된 상기 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)과 상기 메쉬형 광촉매(7)의 반응을 촉진시키기 위한 교반기축(6)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 6가 크롬 환원처리장치에 관한 것이다.

광촉매, 회전체, 티타니움, 메쉬형

Description

메쉬형 티타니움에 광활성 나노튜브 광촉매가 고정화되어 이를 회전체로 이용한 6가 크롬 환원장치 {Cr(VI) Reduction Apparatus by Immobilized Nanotubular TiO2 Grown on Rotating Titanium Meshes}

본 발명은 메쉬형 티타니움에 광활성 나노튜브 광촉매가 고정화되어 이를 회전체로 이용한 6가 크롬 환원장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속 티타늄 지지체 표면을 양극 산화하여 일체형 티타니아 나노튜브가 형성된 메쉬형 광촉매(7)와; 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)을 저장하고, 광원(1)의 빛을 투과시킬 수 있는 석영재질로 이루어진 반응기(5)와; 상기 반응기(5)의 반응 온도를 조절할 수 있는 냉각수 순환부(3)(4)와; 상기 메쉬형 광촉매를 회전시킴으로써 상기 반응기(5)내에 저장된 상기 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)과 상기 메쉬형 광촉매(7)의 반응을 촉진시키기 위한 교반기축(6)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 6가 크롬 환원처리장치에 관한 것이다.

광촉매는 최근에 부각되고 있는 실내 공기의 오염 문제에 대비하기 위한 것에 활용되어지고 있다. 이는 대부분의 도시 생활자가 실내에서 생활하는 시간이 하루 20시간이 넘는 상황에서, 환기 등의 시설이 미흡할 경우, 공기 오염원인 먼지나 유해물질 등에 의해 초래될 수 있는 인체에 심각한 영향을 미칠 수 있는 문제를 해결하는데 사용됨을 말한다. 상기 광촉매는 가스상 이외에, 오염된 수용액을 정화할 수 있으며 양성자(H⁺)를 환원시킬 수 있으므로 태양광을 이용하여 수소의 제조에도 활용될 수 있다.

종래의 기술은 수중에서 광촉매의 반응시 파우더형 촉매를 사용함으로 반응 후 사용 가능한 촉매를 폐기하거나 회수하기 위해 여과과정 등에 의한 2차 공정이 필요하였다. 또한 슬러리형 반응의 경우 광촉매의 양이 필요이상 주입되어야 하는 비경제적인 문제가 있었고 이를 극복하기 위하여 지지체 등에 고정화를 위한 다양한 시도가 있었으나 탈리되는 문제가 있었다.

본 발명은 양극산화를 통하여 티타늄 메쉬(Ti mesh)에 고정되어 제조된 광촉매를 이용하여 수중 오염물 중 독성이 대표적인 물질인 6가 크롬을 환원처리하는 장치로, 종래 슬러리형 광촉매의 회수 또는 코팅시 탈리되는 제반 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것이다. 광흡수를 통하여 전자/정공 등의 전하쌍을 생성하는 광촉매의 고유 특성을 유지함과 동시에 광에너지를 더욱 효과적으로 이용하기 위한 나노튜브형 광촉매가 고정되어 있어 입자의 고정화 또는 입자의 회수 등의 문제없이 광화학적 산화/환원 반응을 안정적으로 일으킬 수 있는 장점이 있다. 또한 크기별 제작이 용이하여 광에너지의 단위면적 및 단위시간당 광에너지의 효율을 극대화시켜 광활성이 높으며 오염물질 처리가 경제적인 반응장치를 제공하기 용이하다. 또한 양극산화를 통해 티타늄판에 고정화된 나노튜브형 광촉매의 활성을 더욱 효과적으로 이용하기 위해 여러 개의 메쉬형 티타늄판을 회전축에 고정하여 회전시킴으로 인해 메쉬의 공극을 통과한 광에너지를 더욱 효과적으로 이용할 수 있다. 또한 메쉬의 회전속도 조절이 용이하여 회전 속도에 따른 오염물 처리효율이 달라질 수 있고 메쉬가 회전하면서 반응기 내의 오염물을 균일하게 혼합할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 상기 목적은 입자 형태의 광촉매 반응시스템의 단점을 극복하기 위 해, 나노튜브형 티타니아가 양극산화 후 티타늄메쉬에 일체형으로 제조된 후 적정한 온도 및 가스 분위기에서 열처리하여 광에너지를 효율적으로 사용하여 수중 오염물질을 효과적으로 처리할 수 있는 판형 또는 메쉬형 광촉매를 제조하고 이를 활용함으로써 달성된다.

본 발명에 따르면, 금속 티타늄 지지체 표면을 양극 산화하여 일체형 티타니아 나노튜브가 형성된 메쉬형 광촉매(7)와; 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)을 저장하고, 광원(1)의 빛을 투과시킬 수 있는 석영재질로 이루어진 반응기(5)와; 상기 반응기(5)의 반응 온도를 조절할 수 있는 냉각수 순환부(3)(4)와; 상기 메쉬형 광촉매를 회전시킴으로써 상기 반응기(5)내에 저장된 상기 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)과 상기 메쉬형 광촉매(7)의 반응을 촉진시키기 위한 교반기축(6)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 6가 크롬 환원처리장치가 제공된다.

상기 메쉬형 광촉매의 갯수는 2~4개인 것이 바람직하고, 상기 교반기축(6)의 회전속도는 20~70 rpm인 것이 바람직하다.

본 발명은 광촉매 산화물인 티타니아를 금속 지지체의 표면에 고정화시켜 일체화하되, 티타니아가 튜브의 형상으로 지지체의 표면에 밀집하여 생성 결합되도록 함에 기술적 특징이 있으며, 메쉬형 광촉매를 회전하여 이용함으로써 효율이 우수 한 반응장치를 만들 수 있게 되는바, 우선 튜브형 광촉매에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 일체형 광촉매는, 양극산화 반응을 통하여 광촉매 물질인 튜브형 티타니아가 지지체로서의 금속 티타늄(Ti) 표면에 일체형으로 생성 결합된 구조이다. 이때, 각 티타니아 튜브의 중공축은 지지체 표면과 직각을 이루게 되면서 외부를 향하여 개방된다. 즉, 본 발명의 일체형 광촉매는, 금속 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아 튜브들이 밀집 배열된 상태로 적층 결합된 구조로서, 산화환원 반응을 일으킬 수 있게 된다.

상기와 같은 본 발명의 일체형 광촉매를 이용한 6가 크롬 환원장치에 있어서, 메쉬형 광촉매는, 티타늄 등과 같은 전도성 금속 지지체를 세제로 세척하는 단계와; 0.5% 불산(HF) 전해질 내에서 구리 또는 백금 코일을 상대 전극인 음극으로 하여 양극인 티타늄 표면을 산화시키는 단계와; 분위기 가스와 처리 온도의 조절이 가능한 튜브형 로에서 산화대상인 지지체의 단위 표면적당 산소를 분당 400~600 ㎖씩 공급하면서 450~550℃에서 열처리하는 단계 등의 순차적 공정들에 의해 제조된다.

이때, 열처리 시 산화분위기를 형성시키기 위하여 공급되는 지지체의 단위 표면적당 산소의 양이 400 ㎖/min에 미치지 못하면 산화물층이 형성되는 시간이 길어 지게 됨은 물론, 산화물층이 불안정하게 형성될 수가 있고, 600 ㎖/min를 초과하는 경우에는 그 이상의 효과를 볼 수 없다. 그리고, 열처리 시간의 경우에는, 산소 공급량, 열처리 온도, 지지체의 표면적 등에 따라 변화하게 되는바, 대체적으로는 1~5 시간 정도 소요된다.

상기와 같은 본 발명 일체형 광촉매를 제조하는 각 단계를 자세히 살펴보면, 지지체를 탈지처리하게 되는 세척 단계에서는 지지체의 표면에 묻어있는 기름이나 각종 오염물이 분리 제거되는바, 일반 세제를 사용할 수도 있고, 증기 탈지나 용제 또는 알카리 세정 등 그 외의 다양한 방법들이 적용될 수도 있다.

열처리 전의 양극 산화단계에서는, 두 전극에 인가되는 전압을 15~25V 범위로 하는 것이 적합한데, 전압이 15V에 미치지 못하면 산화물의 생성이 불규칙해지고, 25V를 초과하게 되면 산화물층의 탈리가 초래되기 때문으로서, 양극 산화에 소요되는 시간은 대략 2~20 시간 정도 소용된다. 또한, 상기 양극 산화 후에 실시되는 열처리는, 양극 산화에 의해 형성된 무정형의 산화물층을 아나타제 구조로 결정화하기 위한 과정으로서, 열처리 온도가 450℃에 미치지 못하면 아나타제 구조로의 결정화가 어려우며, 550℃를 초과하는 경우에는 루타일 구조가 생성될 수 있다. 이와 같이 열처리온도에 의해 생성된 결정은 6가 크롬환원 효율을 크게 좌우하며 아나타제 구조의 결정이 존재시 환원효율이 우수하며 루타일 구조가 증가하게 되면 효율을 현저히 감소하게 된다.

이때, 상기 양극 산화를 위한 전해질은, 불산 0.5 vol% 정도의 것을 사용하는데, 불산의 함량이 0.5vol%에 미치지 못하면 양극 산화에 필요한 인가전압이 높아지고, 시간이 오래 걸리며, 0.5vol%를 초과하면 낮은 인가전압에서도 급격히 산화가 진행되어 안정적인 전극을 제조하기 어렵다. 그리고, 상기의 양극산화 단계에서는 인가전압과 전해질의 조절이 매우 중요한데, 그렇지 못하면 튜브형 티타니아가 원활히 생성되지 않고 입자형 타타니아가 밀집 생성되면서 판 또는 시트 형상의 티타니아가 얻어지며, 그러한 경우, 6가 크롬 환원 효율이 현저히 떨어지게 된다.

앞의 제조과정을 통해 완성된 나노튜브가 형성된 광촉매를 반응기에 설치하는 방식에 따라 6가 크롬의 반응효율은 달라지게 된다. 티타니움 메쉬에 의해 제조된 광촉매의 경우 회전축을 중심으로 2~4개의 날개 형태로 설치가 가능하여 회전속도에 따라 6가 크롬의 반응효율을 달리할 수 있다. 이는 동일한 반응기 면적에서 메쉬의 공극을 통과한 빛이 효과적으로 광촉매가 형성된 부분과 접촉을 하여 반응효율이 증가하기 때문이며 회전속도가 20~70 rpm 변화가 현저하게 나타났다. 회전속도 20 rpm 이하에서는 6가 크롬의 반응시 필요한 광촉매와 빛의 이용이 효과적이지 못하며 70 rpm 이상에서는 반응효율에 별다른 차이가 없는 것으로 나타났다.

상기와 같은 과정에 의해 적정한 광감응 능력을 보유한 튜브형 산화물층을 티타늄 표면에 생성시킬 수 있게 되는바, 지지체인 티타늄 표면에 형성된 산화물층은 태양광이나 자외선 또는 일부 가시광선을 받아 전자를 발생시키는 역할을 하게 된다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 일체형 광활성 나노튜브 광촉매를 이용한 6가 크롬의 환원장치(도 1)는 금속 티타늄 지지체 표면을 양극 산화하여 일체형 티타니아 나노튜브가 적층된 고정형 또는 회전형 광촉매(7)와 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8) 광원(1)의 빛을 투과시킬 수 있는 석영재질로 이루어진 반응기(5), 반응기(5)의 온도를 조절할 수 있는 냉각수 순환부(3)(4), 반응기(5)내의 6가 크롬 수용액(8)과 반응하기 위한 고정형 또는 회전형 광촉매(7)가 위치하여 광화학반응이 일어날 수 있도록 구성되어 있으며 메쉬형의 경우 회전을 통하여 균일한 혼합이 될 수 있도록 구성되어 있다.

이때, 상기 종래 장치의 광촉매는 파우더상태의 TiO₂ 또는 광활성을 높이기 위해 귀금속(Pt)이 포함된 광촉매, 인디움주석산화물(InSn oxide) 또는 불화주석산화물(FSn oxide) 등과 같은 이온전도성 산화막에 TiO₂, ZnO, WO₃ 등의 광촉매 입자가 코팅된 물질이다. 즉, 본 발명의 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, 회전형 광활성 나노튜브 광촉매(7)가 반응기 내에 위치하고 오염물질이 포함된 수용액(8)이 채워지게 되며 광원(1)의 빛이 조사되면서 반응이 진행된다.

그리고, 6가 크롬의 환원 효율은 수용액(8)의 수소이온농도, 초기 6가 크롬 농도, 제조된 고정형 또는 회전형 광촉매(7)의 크기, 열처리 온도별로 상당한 차이가 발생할 수 있는데 태양광 또는 자외선이 광촉매 표면에 비춰질 때, 광촉매 내 VB준위에 있던 전자가 여기(excited)되어 CB에 전자(e^-) 및 VB에 정공(h⁺)을 연속적으로 발생시키는 전하쌍 발생원(전자공급원, electron donor)의 역할을 하게 되는바, 이 때 아래 식과 같이 물의 정공과 반응하여 산소로 산화되고, 전자와의 반응으로 독성이 강한 6가 크롬은 독성이 약한 3가크롬으로 환원된다.

TiO₂ (빛)→ ｅ^-+h⁺

CrO₄ ^{2 -}+8H⁺+3e^-→ Cr^{3 +}+4H₂O

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

4CrO₄ ^{2 -}+20H⁺→4Cr^{3 +}+10H₂O+3O₂

이상에 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일체형 광촉매를 이용한 6가 크롬 환원 장치는, 종래의 슬러리형 광촉매 반응장치에서의 촉매 회수 문제를 극복하여 고정화된 광촉매에 의한 오염물 처리 및 광화학적 수소제조시 광촉매의 특성을 이용하여 물분해 수소제조가 가능하다. 고정화된 나노튜브에 의한 광활성이 기존의 파우더 형태의 광촉매에 비해 우수하며 회수에 따른 문제가 없다. 또한 메쉬형 티타니아에 나노튜브 광촉매를 고정화함과 동시에 이를 필요에 따라 수를 늘려 회전시킬 수 있어 그 반응효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 그러므로 최근 문제시되고 있는 수중 미량오염물질의 산화/환원 처리가 가능하여 소형 수처리장치로 사용이 가능하다. 또한 궁극적으로는 태양광을 이용하여 경제적으로 오염물질을 처리할 수 있는 장점이 있다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 장치와 그 작용 효과에 대한 자세한 사항을 다음의 실시예에 의해 살펴보면 다음과 같다

실시예 1

20 V에서 양극산화 후 산소 분위기 500 ㎖/min에서 다양한 열처리 온도 (450~850℃)에서의 반응결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과 열처리 온도가 증가할수록 환원효율이 감소하는 것을 보였으며 120분 후 최종 환원효율은 다음과 같다; 450℃(95%)>550℃(95%)>650℃(90%)>750℃(80%)>850℃(75%). 또한, 일체형 나노튜브가 존재하지 않고 자외선 광원만을 단독 조사시 6가 크롬의 환원은 일어나지 않았으며, 이를 통하여 일체형 나노튜브 광촉매가 광활성이 있음을 알 수 있다. 또한 도 2에서 볼 수 있듯이 열처리에 따라 일체형 나노튜브 광촉매의 비표면적이 변화하는 것을 볼 수 있는데 온도가 증가하면서 비표면적은 줄어들고 이 또한 반응에 있어 촉매 표면적의 감소로 인해 6가 크롬의 반응효율이 감소하는 원인이다.

또한 위와 동일조건으로 제조된 일체형 나노튜브 광촉매 중 가장 효율이 높은 450℃ 열처리 조건의 시료를 이용하여 수용액의 수소이온 농도(pH)를 달리하여 반응을 하였을 경우 시간별 6가 크롬의 환원 추이도를 도 3에 나타내었다. 그 결과 120분 후 수소이온 농도 (pH 3)에서 6가 크롬의 환원율은 95 % 이상을 보였으나 pH가 증가함에 따라 그 효율은 현저히 감소하여 pH 5에서는 15 % 미만 pH 7 이상에서는 5 % 미만의 환원효율을 보였다. pH에 대한 6가 크롬 환원효율 변화는 일체형 나노튜브 광촉매의 표면전하 특성에 의해 좌우되며 도 4에 열처리온도별로 나타내었다. 수용액과 접촉하는 광촉매의 표면이 수소이온농도 값이 낮은 산성조건, 특히 pH 3에서는 양의 값을 가지며 pH가 높아질수록 음의 값이 증가함을 알 수 있다. 이러한 표면전하값의 변화로 인해 수중에서 음이온 상태(HCrO₄ ^-/CrO₄ ^{2 -}, pK_a=6.5)로 존재하는 6가 크롬은 표면전하값이 양의 값인 pH 3에서 전기적 친화력(electrostatic attraction)에 의해 환원효율이 높으며, 이와 반대로 pH가 5 이상에서는 음이온 상 태의 6가 크롬이 표면전하가 음의 값으로 존재하여 전기적 반발력(eletrostatic repulsion)에 의해 반응효율이 낮아진다.

실시예 2

실시예 1의 결과를 바탕으로 동일조건에 제조된 회전형 메쉬에 형성된 나노튜브 광촉매의 반응성 여부를 판단하기 위해 동일한 초기농도(2 mg/L), 2~4개의 일정한 크기(2cm x 4cm, 공극율 20 %)의 메쉬를 회전축에 고정하여 다양한 회전속도에 의해 6가 크롬의 환원 추이를 도 5와 도 6에 나타내었다. 제조된 광촉매 메쉬를 2개 설치하여 회전속도별로 6가 크롬의 환원 효율의 경우 회전속도가 증가하면서 환원반응 효율이 증가하나 120분 반응에서 완벽한 환원효율을 보이지 못했다. 그러나 도 6과 같이 광촉매 메쉬 4개를 설치하여 동일한 속도범위에서 반응을 유도하였을 경우 64 rpm의 경우 30분 안에 6가 크롬이 95 % 이상 환원처리 되는 결과를 볼 수 있었고 동일한 부피의 반응에서 메쉬의 회전속도가 증가하면서 광촉매 반응에 필요한 빛을 효율적으로 이용할 수 있다는 결과를 볼 수 있다.

실시예 3

일체형 광촉매의 다양한 열처리에 따른 표면특성 분석을 위하여 X선 회절분석법(XRD) 및 비표면적 측정(BET) 결과를 도 7, 표면 사진(SEM)을 도 8에 나타내었다. X선 회절분석 결과 열처리 온도가 상대적으로 낮은 450℃에서는 아나타제 구조만이 검출되며, 550~650℃에서는 아나타제와 루타일 구조가 동시에 존재하는 결과 를 보인다. 그러나 750~850℃에서는 루타일 구조만이 존재함을 볼 수 있다. 전자현미경에 의한 표면 분석 결과에서는 열처리 온도에 따른 티타니아의 형상변화를 볼 수 있다. 상대적으로 낮은 온도인 450~650℃에서는 나노튜브형태의 티타니아가 존재하나 그 이상의 온도범위에서는 튜브형태는 사라지고 조밀한 박막이 형성됨을 볼 수 있고 이로 인해 BET 측정에서도 비표면적이 감소되는 것을 볼 수 있다. 이는 도 2의 열처리온도별 6가 크롬의 환원효율은 450℃에서 가장 높으며 온도가 증가할수록 아나타제 구조가 사라지고 루타일이 증가함에 따라 반응효율이 감소하는 결과와 상관관계가 있음을 나타낸다.

도 1은 메쉬형 티타니움에 광활성 나노튜브 광촉매가 고정화되어 회전하는 광 반응장치

도 2는 양극산화로 제조된 일체형 광활성나노튜브 광촉매의 열처리 온도변화별 표면적 및 6가 크롬의 환원효율 추이도

도 3은 일체형 광활성 나노튜브 광촉매의 수소이온농도별 6가 크롬의 환원 추 이도

도 4는 일체형 광활성 나노튜브 광촉매의 수소이온농도에 대한 표면전하값(zeta potential) 추이도

도 5는 2개의 티타니움 메쉬에 고정화된 광활성 나노튜브 광촉매의 회전속도별 6가 크롬의 환원효율 추이도

도 6은 4개의 티타니움 메쉬에 고정화된 광활성 나노튜브 광촉매의 회전속도별 6가 크롬 환원 추이도

도 7은 X선 회절분석법(XRD) 분석 및 표면적 비교를 통한 일체형 광활성 나노 튜브 광촉매의 결정구조

도 8은 전자현미경(SEM) 분석을 통한 일체형 광활성 나노튜브 광촉매의 표면

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1 광원 2. 교반기 속도조절장치

3. 반응기 냉각수 입구 4. 반응기 냉각수 출구

5. 광반응기 6. 교반기축

7. 메쉬형 티타니움에 고정화된 광활성 나노튜브 광촉매의 회전체

8. 6가 크롬용액

Claims (3)

1. 금속 티타늄 지지체 표면을 양극 산화하여 일체형 티타니아 나노튜브가 형성된 메쉬형 광촉매(7)와;

   6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)을 저장하고, 광원(1)의 빛을 투과시킬 수 있는 석영재질로 이루어진 반응기(5)와;

   상기 반응기(5)의 반응 온도를 조절할 수 있는 냉각수 순환부(3)(4)와;

   상기 메쉬형 광촉매를 회전시킴으로써 상기 반응기(5)내에 저장된 상기 6가 크롬 및 수소이온농도가 조절된 수용액(8)과 상기 메쉬형 광촉매(7)의 반응을 촉진시키기 위한 교반기축(6)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 6가 크롬 환원처리장치.
2. 제 1항에 있어서, 상기 메쉬형 광촉매의 갯수는 2~4개인 것을 특징으로 하는 6가 크롬 환원처리장치.
3. 제 1항에 있어서, 상기 교반기축(6)의 회전속도는 20~70 rpm인 것을 특징으로 하는 6가 크롬 환원처리장치.

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