KR20090114484A - 아염소산 및 이산화염소의 제조방법 - Google Patents

아염소산 및 이산화염소의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090114484A
KR20090114484A KR1020097021430A KR20097021430A KR20090114484A KR 20090114484 A KR20090114484 A KR 20090114484A KR 1020097021430 A KR1020097021430 A KR 1020097021430A KR 20097021430 A KR20097021430 A KR 20097021430A KR 20090114484 A KR20090114484 A KR 20090114484A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chlorine dioxide
test tube
chlorite
solution
chlorous acid
Prior art date
Application number
KR1020097021430A
Other languages
English (en)
Inventor
리차드 샘프슨
앨리슨 샘프슨
Original Assignee
리차드 샘프슨
앨리슨 샘프슨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25442863&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20090114484(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 리차드 샘프슨, 앨리슨 샘프슨 filed Critical 리차드 샘프슨
Publication of KR20090114484A publication Critical patent/KR20090114484A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/02—Processes using inorganic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/02—Processes using inorganic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C01B11/024—Preparation from chlorites or chlorates from chlorites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/028—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/08—Chlorous acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

아염소산은 이온 교환에 의해, 아염소산염 전구체, 염소산염 전구체 또는 이들 둘 다의 조합물로부터 생성된다. 이온 교환 물질은 용액으로부터 바람직하지 않은 양이온을 제거시키고, 이와 동시에 수소 이온을 용액에 가함으로써, 아염소산의 생성을 촉진시킨다. 이산화염소는 촉매 작용에 의해 아염소산으로부터 제어 방식으로 생성된다. 이산화염소는 아염소산의 생성에 연속해서 또는 아염소산의 생성과 동시에 생성될 수 있다. 이산화염소로의 아염소산의 촉매 작용에 대해, 아염소산이 이온 교환 또는 통상적인 방식으로 생성될 수 있다. 이온 교환 물질을 또한 사용하여, 당해 용액을 분해시키지 않고서도 아염소산과 이산화염소 용액을 정제시키고, 아염소산 및 이산화염소 용액 중의 바람직하지 않은 이온을 바람직한 이온, 예를 들면, 안정화 이온으로 교환시키며, 아염소산 및 이산화염소 용액의 pH를 조정한다.
아염소산, 이산화염소, 이온 교환, 촉매 작용

Description

아염소산 및 이산화염소의 제조방법{Methods for making chlorous acid and chlorine dioxide}
본 발명은 아염소산염 수용액 또는 염소산염 수용액, 또는 이들 용액 둘 다의 조합물로부터 아염소산을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 아염소산염/염소산염 용액으로부터 아염소산을 생성시키는 것과 동시에 또는 이에 연속해서, 아염소산의 촉매 작용을 통하여 이산화염소를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
산에 의해 아염소산염 수용액 또는 안정화된 이산화염소 수용액(안정화된 아염소산염 용액)을 산성화시킴으로써 아염소산을 생성시키는 것은 반응식 1로 널리 공지되어 있다:
Figure 112009062904970-PAT00001
시간이 지남에 따라, 아염소산이 다음 반응식 2에 따라서 이산화염소로 서서히 분해된다는 것 또한 널리 공지되어 있다:
Figure 112009062904970-PAT00002
이러한 반응식 2의 반응은 주로, 낮은 산 농도와 높은 아염소산염 농도에서 우세하게 진행되므로, 특히 알칼리도가 높은 상수도에서 상기 반응을 제어하기가 어려워진다. 추가로, 이러한 분해는 또한 느리다. 20,000mg/L 초과의 아염소산염 농도에서는, 반응 속도는 pH 0.5 미만에서 5분이다. 그러나, 동일한 아염소산염 용액의 pH가 1.0을 초과하게 증가하면, 상기 반응은 60분 후에도 완료되지 못한다.
산화 환경, 예를 들면, 염소 또는 양극의 존재 하에서 이산화염소가 다음 반응식 3에 따라서 아염소산으로부터 생성될 수 있다는 것이 또한 널리 공지되어 있다:
Figure 112009062904970-PAT00003
다음 2단계 반응에 따라서 염소산염을 산성화시킴으로써 아염소산을 생성하는 것이 추가로 공지되어 있다:
Figure 112009062904970-PAT00004
Figure 112009062904970-PAT00005
상기 반응에서, 수중 염소의 이온화 형태인 하이포아염소산이 또한 반응식 5의 반응에서 생성된다. 이산화염소의 생성은 다음 반응들 중의 하나를 통하여 이루어진다:
Figure 112009062904970-PAT00006
Figure 112009062904970-PAT00007
Figure 112009062904970-PAT00008
그러나, 염소산염으로부터 이산화염소를 생성시키는 것은 제어하기가 극히 어렵다. 실제적으로, 상기 반응을 개시하기 위해서는 과도한 산도가 요구되지만, 산도가 너무 높을 경우에는, 하기 부반응이 주로 발생하고, 이산화염소가 거의 또는 전혀 생성되지 않는다:
Figure 112009062904970-PAT00009
실제적으로, 염소산염으로부터 이산화염소를 생성시키는데 다음의 환원 반응 이 사용된다. 상기 반응을 개시하기 위해서는 모든 전구체를 고농도로 사용해야만 하지만, 이러한 반응이 완료되지 못할 경우에는, 바람직하지 않은 부산물 또는 반응되지 않은 전구체 물질이 해당 이산화염소 용액을 오염시킨다. 또한, 이산화염소를 생성시키기 위해서는, 염소산염의 분해 또는 염화물 이온 자체의 부가를 통하여, 염화물 이온이 존재해야만 한다. 염소산염으로부터 이산화염소를 생성시키기 위한 총괄 반응이 다음에 열거되어 있다:
Figure 112009062904970-PAT00010
Figure 112009062904970-PAT00011
Figure 112009062904970-PAT00012
Figure 112009062904970-PAT00013
수소 이온의 존재 하에서 아염소산염과 염소산염의 혼합물이 다음의 총괄 반응에 따라서 이산화염소를 생성시키는 것이 또한 공지되어 있다:
Figure 112009062904970-PAT00014
상기 반응은 반응식 6에서 상이한 형태로 또한 제시된다. 그러나, 아염소산염의 이산화염소에 대한 반응 속도는 염소산염의 이산화염소에 대한 반응 속도 보다 100배 정도 더 빠르다.
많은 적용 분야에서 이산화염소의 사용은 반응 화학을 제어할 수 없고 용액 중에서의 반응의 비효율성 때문에 제한되어 왔다. 이산화염소는 심지어 용액 중에서도 불안정한 기체이기 때문에, 현장에서 생성시켜야 하고, 생성 직후에 바로 사용해야만 한다. 펄프 및 종이 표백, 도시 용수 전처리 및 소독, 식품 가공 소독 및 냉각탑 소독과 같은 대규모 산업 적용 분야에서는 성공적으로 사용되어 왔는데, 이는 이들 적용 분야에서는 농축된 침식성 산화제 및 산을 안전하게 처리할 수 있는 능력이 있기 때문이다.
몇몇 소비자 및 의료 적용 분야가 또한 성공적이었다. 아염소산염을 기본으로 하는 치약, 구강 세정제 및 피부 소독용 젤은 아염소산염을 약간 산성화시키기 위해 약산 활성화제 또는 구강의 pH를 이용하여, 몇몇 아염소산이 형성되도록 한다. 이때, 이러한 아염소산은 반응식 2에 의해 이산화염소로 서서히 분해될 것이다.
또한 미국 특허 제6,200,557 B1호에는, HIV를 치료하기 위해 고안된 국소용 용제에 인산염을 화학적으로 부가하는 것이, pH 6 내지 7.4 하의 용액으로부터 이 산화염소의 손실을 지연시킨다고 기재되어 있다. 이는 이러한 국소 적용 분야에 특히 유리하기 때문에, 피부 표면 상에서의 이산화염소의 접촉 시간이 증가되어 HIV를 보다 잘 치료할 수 있게 해준다.
그러나, 선행 기술의 모든 공정에서는, 해당 반응을 제어하는 것이 여전히 주요 난제로 남아 있다. 또한, 반응되지 못한 전구체 성분과 반응 부산물이 바람직하지 못하게도 생성물 용액 내로 이월된다. 또한 많은 경우에 있어, 생성물의 pH는 용액 중의 과도한 산으로 인해 너무 낮기 때문에, 이를 특정 적용 분야에 사용할 수 없다.
본 발명에 따르면, 아염소산이 이온 교환에 의해, 아염소산염 수용액 또는 염소산염 수용액, 또는 이들 용액 둘 다의 조합물로부터 제어 방식으로 생성될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 한 가지 이상의 촉매 물질을 사용함으로써 아염소산으로부터 이산화염소를 생성시킬 수 있다는 사실이 추가로 밝혀졌다. 아염소산을 이산화염소로 전환시키는 것은 본 발명에 따르는 이온 교환 반응, 또는 통상적인 산성화 반응에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 촉매에는 백금, 팔라듐, 이산화망간, 탄소 및 이온 교환 물질이 포함된다.
아염소산을 제1 단계에서 별도로 생성시킨 다음, 제2 단계에서 촉매 반응에 의해 이산화염소를 생성시킬 수 있거나, 또는 아염소산과 이산화염소를 필수 촉매의 존재 하의 동일한 반응 환경에서 동시에 생성시킬 수 있다. 이러한 공정은 연 속 또는 배치 방식으로 수행할 수 있고, 상기 반응은 수용액 또는 수성 습윤 환경 하에 수행해야만 하는데, 즉 물 또는 수증기의 존재 하에 수행해야만 한다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 아염소산염 또는 염소산염, 또는 이들 둘 다의 조합물을 염 양이온/수소 이온 교환시킴으로써 아염소산을 생성시킨 다음, 이와 동시에 또는 이에 연속해서 이산화염소를 형성시키기 위해 상기 아염소산을 습윤 환경 하에 촉매시킨다. 추가로, 아염소산염 또는 염소산염, 또는 이들 둘 다를 화학적 산성화시킴으로써 생성된 아염소산을 또한, 이와 동시에 또는 이에 연속해서 이산화염소를 형성시키기 위해 습윤 환경 하에 촉매시킬 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
또한, 부가의 전구체를 아염소산염 용액 또는 염소산염 용액과 함께 사용하여, 동시에 또는 연속해서 이산화염소를 형성시키기 위한 습윤 조건 하에서의 아염소산의 촉매 작용을 증강시킬 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이러한 전구체에는 과망간산염 이온, 염화물 이온, 아황산수소나트륨, 과산화물 및 알코올이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
또한 추가로, 아염소산을 형성시키기 위해 습윤 산성 환경 하에 짝 음이온과 교환되고, 동시에 또는 연속해서 이산화염소를 형성시키기 위해 습윤 환경 하에 추가로 촉매시킨, 음이온 교환 물질이 아염소산염 및/또는 염소산염 이온의 바람직한 공급원이라는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이러한 이온 교환에 의해, 아염소산의 용액이 아염소산염 및/또는 염소산염으로부터 염 양이온/수소 이온 교환에 의해 생성될 수 있다. 부가적으로, 아염소산 및/또는 이산화염소 용액에 함유된 이온성 오염물을 이온 교환을 이용하여 제거시키고, 이온성 안정화제를 이온 교환을 통하여 상기 아염소산 및/또는 이산화염소 용액에 가할 수 있다. 또한 추가로, 아염소산 및/또는 이산화염소 용액의 pH는 이온 교환을 사용함으로써 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 용액 또는 수성 습윤 환경 하에 연속 또는 배치 공정으로, 한 가지 이상의 촉매 물질의 존재 하에 아염소산으로부터 이산화염소를 생성시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 일반적으로 수소 이온을 제외한 양이온을 함유하지 않는 아염소산 용액을, 수성 용액 또는 수성 습윤 환경 하에 연속 또는 배치 공정으로 생성시키는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 수성 용액 또는 수성 습윤 환경 하에 연속 또는 배치 공정으로, 한 가지 이상의 촉매 물질의 존재 하에 아염소산과 이산화염소를 동시에 생성시키는 것이다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 아염소산을 수성 용액 또는 수성 습윤 환경 하에 연속 또는 배치 공정으로 생성시키기 위한 아염소산염 이온 및/또는 염소산염 이온을 공급하기 위해 음이온 교환 물질을 활용하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 연속 또는 배치 공정으로 이온 교환을 사용함으로써 모든 이온성 오염물을 제거하기 위해, 상기 생성된 아염소산 및/또는 이산화염소 용액을 정제시키는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 연속 또는 배치 공정으로 이온 교환을 사용함으로써 아염소산 용액 및/또는 이산화염소 용액의 pH를 조정하는 것이다.
본원에서 언급될 본 발명의 최종 목적은 연속 또는 배치 공정으로 이온 교환을 사용함으로써 이온성 안정화제를 아염소산 용액 및/또는 이산화염소 용액에 부가하는 것이다.
이들 목적은 다음에 명백해질 기타 목적 및 이점들과 함께, 본 발명의 일부를 형성하는 도면을 참조로 하여, 다음의 명세 내용과 청구의 범위에 보다 잘 기재된 바와 같이 본 기술의 상세 내역에 귀속되는데, 여기서 숫자는 전반에 걸쳐 부(part)를 지칭한다.
본 발명을 기재하는데 있어서, 정확성을 기하기 위해 특정의 전문 용어가 사용될 것이다. 그러나, 본 발명은 이와 같이 선택된 특정 용어 또는 기재된 특정 양태로만 제한되지 않는다. 각각의 특정 용어에는 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 작동되는 모든 기술적 등가 방식이 포함되고, 특정의 양태는 본 발명의 광범위한 기술적 적용과 활용을 예시하고자 함이며, 이로써 제한되지 않는다는 것을 인식해야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "용액"은 고형, 액상 또는 기상 물질을 액체(이러한 액체는 비말, 에어로솔, 증기 또는 미스트(mist)일 수 있다)와 혼합하는 공정에 의해 형성된 혼합물을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "습윤 환경"은 해당 반응이 일어나는 환경이 약간 축축한 환경 내지 완전히 젖은 환경의 수분을 함유하는 것을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "전구 체"는 아염소산 및/또는 이산화염소를 생성시키기 위해 사용된 모든 용액 및/또는 용액 조합물을 의미하기 위해 사용된다.
상기 반응식 1, 4 및 5에 의해 아염소산염 및/또는 염소산염을 산성화시킴으로써 아염소산을 형성시키는 것은 이산화염소 제조 분야의 전문가들에 널리 공지되어 있다. 이들 반응에서는, 수소 이온을 용액 중에 놓아 두면, 여기서 이는 아염소산염 및/또는 염소산염을 부분적으로 산성화시킨다. 그러나, 나트륨 이온이 용액 중에 잔존하기 때문에, 상기 용액의 평형 조건이 아염소산염 및/또는 염소산염의 완전한 산성화를 방지시킨다. 놀랍게도, 상기 나트륨 이온을 양이온 교환 물질을 통하여 수소 이온으로 대체시킨 경우에, 상기 용액의 평형 조건이 변하여, 아염소산염 및/또는 염소산염의 완전한 산성화가 가능해짐으로써, 순수한 아염소산 용액을 만들 수 있다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
아염소산 및 아염소산 함유 수용액은 장시간에 걸쳐 낮은 수준의 소독이 요망되는 적용 분야에 특히 유용하다. 이들 적용 분야 몇 가지로는 피부, 구강 및 젖소 젖꼭지 소독 분야가 있다. 또한, 아염소산은 휘발도가 비교적 낮으므로, 폐가스 형성이 해로울 수 있는 환경 하의 표면 소독에 적용 가능하다. 그러나, 아염소산 용액 중에 잔류성 아염소산염이 비교적 높은 수준으로 존재하고, 신속하게 소독하는 능력이 떨어지기 때문에, 음료수, 냉각탑, 식품 및 표면 소독과 같은 적용 분야에서는 이산화염소가 바람직하다. 또한, 유기 오염물질을 산화시키고 음료수 중의 철 및 망간 수준을 감소시키는 데에는 이산화염소가 바람직하다.
추가로 놀랍게도, 아염소산 용액을 용이하게 촉매 반응시켜 이산화염소를 형 성시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 아염소산 용액의 공급원은 이온 교환에 의해 또는 통상적인 산성화 반응에 의해 발생된 것일 수 있다. 후자인 경우, 아염소산을 이산화염소로 촉매적 전환시키는 것이 해당 산성화 반응을 완료 또는 실질적으로 완료시키게 해준다.
정의에 따르면, 촉매는 특정 반응에 대한 활성화 에너지, 즉 해당 반응이 일어나는데 필요한 최소한의 에너지를 변화시킴으로써 작동된다. 이는 해당 반응이 진행될 수 있는 새로운 기전 또는 반응 경로를 제공함으로써 달성된다. 이러한 새로운 반응 경로가 보다 낮은 활성화 에너지를 가질 경우, 반응 속도는 증가하게 되고, 이 반응은 촉매된 것으로 여겨진다. 본 발명에서 아염소산으로부터 이산화염소를 생성시키기 위해 촉매를 사용한 경우에는, 놀랍게도, 해당 반응을 개시하는데 어떠한 고농도의 전구체 용액도 요구되지 않을 뿐만 아니라 어떠한 고농도의 아염소산도 요구되지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 추가로, 해당 반응은 신속하게 완료되기 위해 진행되므로, 바람직하지 않은 부산물 또는 반응되지 않은 전구체 물질이 이산화염소 용액을 오염시킬 기회가 감소된다는 사실이 또한 놀랍게도 밝혀졌다.
많은 촉매가 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 이들에는 백금, 팔라듐, 이산화망간, 탄소 및 이온 교환 물질이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 추가로, 이러한 촉매를 각종 기질, 예를 들면, 제올라이트 상에 용착시키는 것이 표면적을 증가시킴으로써 촉매 작용에 도움을 준다는 것은 널리 공지되어 있다. 상기 용매는 시판중이며, 아염소산을 이산화염소로 촉매시키는데 적당한 촉매 물질 및/또는 기질을 선택하는 것은 당업자의 기술 수준 내이다.
추가로, 음이온 교환 물질을 사용하여 제어량의 음이온을 전구체, 아염소산 용액 및/또는 이산화염소 용액에 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 염소산염 전구체로부터 아염소산을 생성시키기 위해서는 염화물 이온이 반드시 존재해야만 한다. 이러한 필수 염화물이 염소산염의 분해로부터 존재할 수 있긴 하지만, 염화물 형태의 음이온 수지를 사용하여 부가의 염화물 이온을, 산성화된 염소산염 전구체에 제공할 수 있다.
이온 교환 물질을 사용하여, 상기 전구체, 아염소산 및/또는 이산화염소 용액으로부터 바람직하지 않은 이온을 제거할 수도 있다. 예를 들어, 이산화염소로의 반응이 완료되지 못하면, 반응되지 않은 아염소산염 및/또는 염소산염 음이온이 이러한 이산화염소 용액 내에 존재할 것이다. 음이온 교환 물질을 사용하여 아염소산염 및/또는 염소산염 이온을 제거할 수 있다. 추가로, 전구체 용액을 화학적으로 산성화시킨 경우에는, 과량의 나트륨 이온이 이산화염소 용액에 존재할 것이다. 양이온 교환 물질을 사용하여 나트륨 이온을 제거할 수 있다.
이온 교환 물질, 예를 들면, 무기 및 유기 수지, 막, 분말, 젤 및 용액은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 본 발명에 사용되는 이온 교환 물질의 유형은 제한되지 않는다. 이온 교환 물질의 예는 약산 양이온 수지 및 분말, 강산 양이온 수지 및 분말, 약 염기 음이온 수지 및 분말, 강 염기 음이온 수지 및 분말, 설폰화 폴리스티렌 용액, 양이온 및 음이온 선택성 막이다. 특정한 이온 교환 물질을 선별하는 것은 당업자의 기술 내에서 고려된다.
본 발명의 한 가지 형태에서는, 양이온 교환 물질을 사용하여, 아염소산염 전구체 중의 염 양이온을 수소 이온으로 교환시켜 아염소산을 형성시킨다. 이어서, 이로써 생성된 아염소산을, 이산화염소를 형성시키기에 충분한 시간 동안 촉매 물질과 접촉시켜 둔다. 선택된 촉매, 예를 들면, 생사(greensand)의 표면 상의 이산화망간이 산화 반응을 수행할 수 있는 경우에는, 반응식 3이 우세하게 발생되고, 아염소산의 100%가 이산화염소로 전환될 수 있다. 그러나, 선택된 촉매, 예를 들면, 백금이 산화 반응을 수행할 수 없는 경우에는, 반응식 2가 우세하게 수행되며, 아염소산의 80% 만이 이산화염소로 전환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에서는, 산을 아염소산염 전구체에 가하여, 용액 중에 여전히 존재하는 염 양이온과 함께 아염소산을 형성시킨다. 이어서, 아염소산을, 이산화염소를 형성시키기에 충분한 시간 동안 촉매 물질과 접촉시켜 둔다. 사용되는 산의 선택은 적용 분야에 좌우된다. 예를 들어, 아염소산 및/또는 이산화염소 용액을 식품 가공 적용 분야에 사용하고자 하는 경우에는, 아세트산과 같은 산이 바람직할 수 있다. 아염소산 및/또는 이산화염소 용액을 고순도 산업 적용 분야에 사용하고자 하는 경우에는, 전자화학적으로 생성된 산을 사용할 수 있다. 산의 선택은 당업자의 기술 수준 내이다.
본 발명의 또 다른 형태에서는, 아염소산과 이산화염소를 동시에 생성시키기에 충분한 시간 동안 염소산염 전구체를 촉매 물질과 접촉시킴에 따라, 산성 환원제 전구체를 상기 염소산염 전구체에 가한다. 염산이 사용된 경우, 이는 해당 반응에 요구되는 염화물과 산도 둘 다를 공급해준다. 그러나, 어떠한 산 공급원도 사용될 수 있고, 필수 염화물도 염소산염 이온의 분해로부터 발생될 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에서는, 아염소산과 이산화염소를 동시에 생성시키기에 충분한 시간 동안 염소산염 전구체를 촉매 물질과 접촉시켜 둠에 따라, 산 전구체와 환원제 전구체를 상기 염소산염 전구체에 가한다. 어떠한 산 공급원도 사용될 수 있고, 필수 염화물도 염소산염 이온의 분해로부터 발생될 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에서는, 염소산염 전구체를, 촉매 물질과 혼합된 양이온 교환 물질과 접촉시켜 둔다. 아염소산과 이산화염소를 동시에 생성시키기에 충분한 시간 동안 염소산염 전구체를 양이온 교환 물질 및 촉매 물질 둘 다와 접촉시켜 둠에 따라, 상기 염소산염 전구체 중의 염 양이온을 수소 이온으로 교환시킨다. 필요한 경우, 기타 전구체, 예를 들면, 염화나트륨을 상기 염소산염 전구체와 함께 제공하여 해당 반응을 보조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에서는, 염소산염 전구체를 촉매 물질과 접촉시켜 두기 이전에 또는 이산화염소를 형성시키기에 충분한 시간 동안 상기 전구체를 촉매 물질과 접촉시켜 환원제를 염소산염 전구체와 접촉시킨다. 이러한 형태의 본 발명에서는, 촉매 물질이 반응식 10, 11, 12 및 13을 보조해준다.
본 발명의 또 다른 형태에서는, 이산화염소를 형성시키기에 충분한 시간 동안 혼합 아염소산염 및 염소산염 전구체를 촉매 물질과 접촉시켜 둠에 따라, 이러한 혼합 전구체를 산성화시킨다.
실시예 1 내지 6에 대한 전구체 용액
실시예 1 내지 6에서는, 단일 아염소산염 전구체 용액이 모든 실시예에 사용된다. 아염소산염 전구체 용액은 25% 아염소산나트륨 수용액을 역삼투수(reverse osmosis water)로 희석시킴으로써 제조한다. 이로써 생성된 용액의 pH는 하흐 센션(Hach Sension) 1 pH 측정기로 측정한 결과 8.5이다. 상기 전구체 용액 중의 아염소산염 농도는 염소에 대한 하흐 디지털 적정기(Hach Digital Titrator), 요오드측정 시험 키트를 사용하여 측정한 결과 823mg/L이다. 이러한 측정을 시작하기 위해, 역삼투수 100ml를 250ml용의 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 놓아 두고, 샘플 전구체 용액 2ml를 상기 역삼투수에 놓아둔다. 1개의 요오드화칼륨 분말 필로 및 1개의 용해된 산소 시약 3 필로를 상기 플라스크 중의 용액에 가하고, 와류 혼합시키며, 암실 하에 10분 동안 놓아 두어 해당 반응을 완료시킨다. 상기 디지털 적정기 내의 0.113N 나트륨 티오설페이트 카트릿지를 사용하여, 용액을 담황색으로 적정시킨다. 이어서, 용액이 청색으로 변할 때까지 전분 지시제 용액을 가한다. 해당 용액이 무색으로 될 때까지 30초 동안 이를 적정시킨다. 적정기 판독치를 기록하고, 800으로 나누어 사용된 적정제의 용량(밀리리터)을 측정한다. 이어서, 상기 값을 다음 식에 삽입하여, 전구체 용액 중의 아염소산염의 농도를 측정한다:
적정제 ( ml ) x 나트륨 티오설페이트의 노르말 농도 x 67,450
샘플(ml) x 4
실시예 1 내지 10에 대한 플라스틱 시험 튜브
본원의 실시예 1 내지 10에 제시된 시험을 수행하기 위해 사용된 플라스틱 튜브의 샘플이 도 1에 도시되어 있고, 이는 일반적으로, 참조 번호(100)로써 명명된다. 플라스틱 시험 튜브(100)는 내부 바닥 연결부(104)와 외부 상단 말단 연결부(106) 형태의 각 말단에 통상적인 연결 클로저(closure)가 탑재된, 일반적으로 실리더형인 몸체(102)를 포함한다. 포렉스(Porex) 지지체 매질을 절단하여 상기 실린더형 튜브(102)의 내부 직경을 고정시키고, 포렉스 디스크(108)를, 실리더형 튜빙(102)의 말단과 말단 클로저(104 및 106) 사이의 각 말단에 위치시켜 충진용 지지체로서 작용하도록 한다. 공급 튜빙은 내부 바닥 연결부(104)로 작동되고, 외부 튜빙은 외부 상단 말단 연결부(106)로부터 작동된다.
실시예 1
양이온 교환에 의한 아염소산 생성
실시예 1에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 튜브의 상부로부터 갈색 샘플 병으로 작동된다. 본 실시예에서는, 상기 튜브에, 수소 형태의 시판용 강산 유기 양이온 수지[레진테크(Resintech) CG-8이란 상표명으로 시판 중임]를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다.
아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 튜브 윗방향으로 통과시킨다. 250ml 용액 샘플을 튜브 상부 말단으로부터 취하고, 갈색 병에 놓아둔 다음, 밀봉시키고 암실 캐비넷에 저장한다. 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐(Hach) 2010 분광계를 사용하여, 저장된 샘플을 대상으로 8시간 동안 1시간 간격으로 이산화염소에 대해 시험한다.
전술된 시험 결과, 첫째로 양이온 교환 물질과 접촉시켜 둔 경우에 아염소산염 전구체로부터 아염소산이 발생될 수 있다는 사실이 입증되었다. 둘째, 본 시험에서 시간에 따라 아염소산이 이산화염소로 진행되는 것이 도 2에 도시되어 있는데, 이는 아염소산이 이산화염소로 분해되는데 소요되는 반응 시간이 느리다는 것을 보여준다.
실시예 2
아염소산염 전구체로부터 양이온 교환에 의한 아염소산 생성 및 후속 촉매적 이산화염소 생성
실시예 2에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 2개의 동일한 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 상호연결성 플라스틱 튜빙은 제1 시험 튜브로부터 제2 시험 튜브로 작동하여, 용액이 각 시험 튜브의 바닥에서부터 상부로 유동하게 하였다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 제1 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 제2 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀(flow-through cell)로 작동된다.
(A) 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는 해당 수지의 표면 상에 백금 촉매를 위치시킨, 수소 형태의 시판용 무기 양이온 수지(레진테크 SIR-600이란 상표명으로 시판중임)로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 레진테크 SIR-600 수지의 표면 상에 백금을 위치시키기 위해서는, 용액이 백금 1g을 함유하도록 염화백금 100ml 용액을 만든다. 이어서, 상기 염화백금 용액을 레진테크 SIR-600 수지 1리터의 표면 상으로 미세한 미스트로 분무하여 균질한 피복물을 형성시킨다. 이어서, 이와 같이 피복된 레진테크 SIR-600 수지를 550℉ 하의 오븐에서 3시간 동안 놓아 둔다. 염화백금이 본 시험에 사용되긴 하였지만, 어떠한 가용성 백금 염도 피복 재료용으로 사용될 수 있다. 이러한 염 및 방법은 촉매 분야의 전문가에게 널리 공지되어 있고, 많은 것이 표준 제품으로서 용이하게 입수 가능하다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 제1 시험 튜브에 이어 제2 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
(B) 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는 산-세척된 탄소 입자로 충전시켜, 건조 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 제1 시험 튜브에 이어 제2 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
(C) 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는 다음 산-세척된 탄소의 표면 상에 백금 촉매를 위치시킨, 산-세척된 탄소 입자로 팩킹(packing)하여 이러한 튜브를 완전히 채운다. 백금을 양이온 수지의 표면 상에 용착시키기 위한 상기 실시예 2(A)에 기재된 바와 동일한 방법에 의해, 백금을 상기 산-세척된 탄소 입자의 표면 상에 위치시킨다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 제1 시험 튜브에 이어 제2 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
(D) 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는 재생된 망간 생사로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 제1 시험 튜브에 이어 제2 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
(E) 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는 해당 교환 수지의 표면 상에 이산화망간을 위치시킨 레진테크 SIR-600 무기 양이온 교환 수지로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 레진테크 SIR-600 수지의 표면 상에 이산화망간을 위치시키기 위해서는, 황산망간의 100ml 용액을 만들어, 이러한 용액이 망간 1g을 함유하도록 한다. 이어서, 상기 황산망간 용액을 레진테크 SIR-600 수지 1리터의 표면 상으로 미세한 미스트로 분무하여 균질한 피복물을 형성시킨다. 이어서, 이와 같이 피복된 레진테크 SIR-600 수지를 550℉ 하의 오븐에서 3시간 동안 놓아 두는데, 이때 망간이 이산화망간으로 전환되었다. 황산망간이 본 시험에 사용되긴 하였지만, 어떠한 가용성 망간 염도 피복 재료용으로 사용될 수 있다. 이러한 염 및 방 법은 촉매 분야의 전문가에게 널리 공지되어 있고, 많은 것이 표준 제품으로서 용이하게 입수 가능하다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 제1 시험 튜브에 이어 제2 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
(F) 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는, 해당 수지 상에 팔라듐을 갖는, 아염소산염 재생 형태의 시판용 유기 음이온 교환 물질[바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에 의해 레와티트(Lewatit) K7333이란 상표명으로 시판 중임]로 충전시켜 이러한 튜브를 완전히 채운다. 상기 수지는 구입 당시에는 하이드록실 형태지만, 본 실시예에 사용하는 경우, 상기 수지는 아염소산나트륨 용액으로 재생시켜 해당 수지가 아염소산염 형태로 놓여지도록 한다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 제1 시험 튜브에 이어 제2 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
실시예 2(A) 내지 2(F)에서의 시험 결과가 다음 표 1에 제시되어 있다:
실시예 번호 이산화염소 농도( mg /L)
2(A) 2(B) 2(C) 2(D) 2(E) 2(F) 575 427 526 549 804 284
표 1은 제1 튜브로부터의 아염소산을, 실시예 (A) 내지 (F)의 시험 하에 제2 튜브에서 이산화염소로 촉매적으로 전환시킨 후의 이산화염소의 농도를 제시하고 있다.
아염소산이, 실시예 1에 제시된 바와 같은 공지된 화학적 분해(여기서는 이산화염소 농도가 8시간 후에 단지 약 130mg/L에 도달한다)와 비교해서, 실시예 2(A) 내지 2(F) 모두에 제시된 바와 같이 촉매의 존재 하에 이산화염소로 보다 더 용이하게 전환되는 것으로 여겨진다(도 2 참조).
실시예 3
아염소산염 전구체로부터 양이온 교환과 촉매 작용의 조합에 의한 아염소산과 이산화염소의 동시 생성
실시예 3에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 상기 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 본 실시예에서는, 시험 튜브(100)를 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지와, 상기 실시예 2(A)에 기재된 바와 같은 방법으로 수지 표면 상에 백금 촉매를 위치시킨, 수소 형태의 레진테크 SIR-600 무기 양이온 수지의 50/50 혼합물로 충전시켜, 상기 시험 튜브를 완전히 채운다.
아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 상기 시험 튜브 내로 통과시킨다. 이러한 시험 튜브로부터 생성된 이산화염소의 농도는 522mg/L이다. 따라서, 아염소산과 이산화염소의 동시 생성은 양이온 교환 물질과 적합한 촉매의 존재 하에 아염소산염 전구체 용액으로부터 용이하게 일어나는 것으로 여겨진다.
실시예 4
아염소산염 전구체로부터 산성화와 촉매 작용의 조합에 의한 아염소산과 이산화염소의 동시 생성
실시예 4에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 상기 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 본 실시예에서는, 시험 튜브(100)을 상기 실시예 2(A)에 기재된 바와 같은 방법으로 무기 양이온 수지 표면 상에 백금 촉매를 위치시킨, 수소 형태의 레진테크 SIR-600 무기 양이온 수지로 충전시켜, 상기 시험 튜브를 완전히 채운다.
아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 pH 2.5가 되도록 산성화시키고, 유속이 30ml/min이 되도록 상기 시험 튜브 내로 통과시킨다. 이러한 시험 튜브로부터 생성된 이산화염소의 농도는 522mg/L이다. 따라서, 아염소산과 이산화염소의 동시 생성은 적합한 촉매의 존재 하에 산성화된 아염소산염 전구체 용액으로부터 용이하게 발생하는 것으로 여겨진다.
실시예 5
이온 교환을 이용한 이산화염소 용액의 정제
(A) 실시예 5(A)에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 2개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 상호연결성 플라스틱 튜빙은 제1 시험 튜브로부터 제2 시험 튜브로 작동하여, 용액이 각 시험 튜브의 바닥에서부터 상부로 유동하게 하였다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 제1 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 제2 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는, 상기 실시예 2(A)에 기재된 바와 같은 방법으로 수지의 표면 상에 백금 촉매를 위치시킨, 수소 형태의 레진테크 SIR-600 무기 양이온 수지로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 상기 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
(B) 실시예 5(B)에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 3개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 상호연결성 플라스틱 튜빙은 제1 시험 튜브로부터 제2 시험 튜브로 작동하고, 제2 시험 튜브로부터 제3 시험 튜브로 작동하여, 용액이 각 시험 튜브의 바닥에서부터 상부로 유동하게 하였다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 제1 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 제3 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 제1 시험 튜브 및 제2 시험 튜브는 실시예 5(A)에서와 같이 충전시킨다. 제3 시험 튜브는, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지와 하이드록실 형태의 시판용 약 염기 유기 음이온 수지(레진테크 WBMP란 상표명으로 시판 중임)의 50/50 혼합물로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 상기 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다.
실시예 5(A) 및 5(B)에서의 시험 결과가 다음 표 2에 제시되어 있다:
실시예 번호 이산화염소 농도( mg /L)
5(A) 5(B) 546 542
표 2는 이온 교환에 의한 정제 이전의 이산화염소 농도(실시예 5(A)), 및 이온 교환에 의한 정제 이후의 이산화염소 농도(실시예 5(B))를 제시해준다. 따라서, 이산화염소의 농도는, 이산화염소 용액이 이온 교환에 의해 정제된 경우 영향을 받지 않는 것으로 여겨진다.
실시예 6
이온 교환을 이용한 이산화염소 용액의 pH 조정
(A) 실시예 6(A)에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 2개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 상호연결성 플라스틱 튜빙은 제1 시험 튜브로부터 제2 시험 튜브로 작동하여, 용액이 각 시험 튜브의 바닥에서부터 상부로 유동하게 하였다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 제1 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 제2 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는, 상기 실시예 2(A)에 기재된 바와 같은 방법으로 무기 양이온 수지의 표면 상에 백금 촉매를 위치시킨, 수소 형태의 레진테크 SIR-600 무기 양이온 수지로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 상기 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다. 이로써 생성된 용액의 pH는 2.4이다.
(B) 실시예 6(B)에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 3개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 상호연결성 플라스틱 튜빙은 제1 시험 튜브로부터 제2 시험 튜브로 작동하고, 제2 시험 튜브로부터 제3 시험 튜브로 작동하여, 용액이 각 시험 튜브의 바닥에서부터 상부로 유동하게 하였다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 제1 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 제3 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 제1 시험 튜브 및 제2 시험 튜브는 실시예 6(A)에서와 같이 충전시킨다. 제3 시험 튜브는, 카보네이트 형태의 무기 음이온 수지인 하이드로탈사이트로 충전시켜, 이러한 건조 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 상기 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다. 이로써 생성된 용액의 pH는 8.1이다.
실시예 6(A) 및 6(B)에서의 시험 결과가 다음 표 3에 제시되어 있다:
실시예 번호 이산화염소 농도( mg /L)
6(A) 6(B) 546 541
표 3은 pH 조정 전 및 후의 이산화염소 농도를 제시해준다. 따라서, 이산화염소의 농도는, 이산화염소 용액의 pH가 이온 교환에 의해 조정된 경우에 영향을 받지 않는 것으로 여겨진다.
실시예 7
이산화염소 용액으로의 안정화 이온의 부가
(A) 실시예 7(A)에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 2개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 상호연결성 플라스틱 튜빙은 제1 시험 튜브로부터 제2 시험 튜브로 작동하여, 용액이 각 시험 튜브의 바닥에서부터 상부로 유동하게 하였다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 제1 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 제2 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 제1 시험 튜브에, 수소 형태의 레진테크 CG-8 강산 유기 양이온 수지를 충전시켜, 튜브를 완전히 채운다. 제2 시험 튜브는, 상기 실시예 2(A)에 기재된 바와 같은 방법으로 무기 양이온 수지의 표면 상에 백금 촉매를 위치시킨, 수소 형태의 레진테크 SIR-600 무기 양이온 수지로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 상기 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다. 이로써 생성된 용액의 pH는 2.4이다.
(B) 실시예 7(B)에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 3개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 상호연결성 플라스틱 튜빙은 제1 시험 튜브로부터 제2 시험 튜브로 작동하고, 제2 시험 튜브로부터 제3 시험 튜브로 작동하여, 용액이 각 시험 튜브의 바닥에서부터 상부로 유동하게 하였다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 제1 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 제3 시험 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 제1 시험 튜브 및 제2 시험 튜브는 실시예 7(A)에서와 같이 충전시킨다. 제3 시험 튜브는, 포스페이트 형태의 무기 음이온 수지인 하이드로탈사이트로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 아염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/min이 되도록 상기 시험 튜브 내로 순차적으로 통과시킨다. 이로써 생성된 용액의 pH는 7.8이다.
실시예 7(A) 및 7(B)에서의 시험 결과가 다음 표 4에 제시되어 있다:
실시예 번호 이산화염소 농도( mg /L)
7(A) 7(B) 546 544
표 4는 안정화 이온의 부가 전 및 후의 이산화염소 농도를 제시해준다. 따라서, 이산화염소의 농도는, 안정화 이온, 예를 들면, 포스페이트를 이산화염소 용액에 부가한 경우에 영향을 받지 않는 것으로 여겨진다.
실시예 8
염소산염 전구체로부터 양이온 교환과 촉매 작용의 조합에 의한 아염소산과 이산화염소의 동시 생성
실시예 8에서는, 용액 농도가 염소산염으로서 7,830mg/L이고 염화물로서의 용액 농도가 4,087mg/L이 되도록, 염소산염 이온과 염화물 이온 둘 다를 함유하는 전구체 용액을 만든다. 이어서, 이러한 전구체 용액을 저장기에 놓아 두고, 해당 장치 내로 유동시킨다.
도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 전구체 용액을 함유하는 저장기에서부터 상기 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 튜브의 상부로부터, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계의 병류 셀로 작동된다. 본 실시예에서는, 시험 튜브(100)을 실시예 3에서와 동일하게 충전시킨다.
염소산염 전구체 용액의 연속 스트림을 유속이 30ml/분이 되도록 상기 시험 튜브 내로 통과시킨다. 이러한 시험 튜브로부터 생성된 이산화염소의 농도는 93mg/L이다. 따라서, 염소산염 전구체 용액으로부터의 아염소산과 이산화염소의 동시 생성은 양이온 교환 물질과 적합한 촉매의 존재 하에 일어나는 것으로 여겨진다.
실시예 9
이온 교환과 염산 전구체를 사용한 아염소산과 이산화염소의 동시 생성
실시예 9에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 30% 염산 전구체 용액 150ml를 함유하는 기체-세척용 병으로부터 상기 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 시험 튜브의 상부로부터 200ml의 역삼투수를 함유하는 제2 기체-세척용 병으로 작동된다. 시험 튜브를 수지 상에 팔라듐을 갖는, 염소산염 재생 형태의 시판용 유기 음이온 교환 물질[바이엘 코포레이션에 의해 레와티트 K7333이란 상표명으로 시판 중임]로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 상기 수지는 구입 당시에는 하이드록실 형태지만, 본 실시예에 사용하는 경우, 상기 수지는 염소산나트륨 용액으로 재생시켜 해당 수지가 염소산염 형태로 놓여지도록 한다. 염산 증기를, 압착 공기를 이용하여 상기 염산 전구체 용액으로부터 스트립핑한 다음, 이러한 증기를 시험 튜브 내로 유동시킨다. 이러한 시험 튜브로부터의 최종 생성물을 제2 기체-세척용 병 중의 물에 살포한다. 이로써, 제2 기체-세척용 병으로부터 생성된 용액을 대상으로 하여, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계로 이산화염소에 대해 시험한다.
염산 전구체 증기의 연속 스트림을 상기 시험 튜브 내로 5분 동안 통과시킨다. 5분 후, 이산화염소의 농도를 제2 기체-세척용 병에서 측정한다. 이로써 생성된, 제2 기체-세척용 병에 수집된 상기 튜브로부터의 이산화염소의 농도는 187mg/L이다. 따라서, 아염소산과 이산화염소의 동시 생성이 산성 환원제, 적합한 촉매, 및 염소산염 형태의 음이온 교환 물질의 존재 하에 일어나는 것으로 여겨진다.
실시예 10
이온 교환과 아황산수소나트륨 전구체를 사용한 아염소산과 이산화염소의 동시 생성
실시예 10에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 20% 아황산수소나트륨(NaHSO3) 전구체 용액 150ml를 함유하는 기체-세척용 병으로부터 상기 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 시험 튜브의 상부로부터 200ml의 역삼투수를 함유하는 제2 기체-세척용 병으로 작동된다. 시험 튜브를 실시예 9에 기재된 바와 같이 수지 상에 팔라듐을 갖는, 염소산염 형태의 동일한 유기 음이온 교환 물질로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 아황산수소나트륨 증기를, 압착 공기를 이용하여 상기 아황산수소나트륨 전구체 용액으로부터 스트립핑한 다음, 이러한 아황산수소나트륨 증기를 상기 튜브 내로 유동시킨다. 이러한 시험 튜브로부터의 최종 생성물을 제2 기체-세척용 병 중의 물에 살포한다. 이로써, 제2 기체-세척용 병으로부터 생성된 용액을 대상으로 하여, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계로 이산화염소에 대해 시험한다.
아황산수소나트륨 전구체 증기의 연속 스트림을 상기 시험 튜브 내로 5분 동안 통과시킨다. 5분 후, 이산화염소의 농도를 제2 기체-세척용 병에서 측정한다. 이로써 생성된, 제2 기체-세척용 병에 수집된 상기 튜브로부터의 이산화염소의 농도는 576mg/L이다. 따라서, 아염소산과 이산화염소의 동시 생성은 산성 환원제, 적합한 촉매, 및 염소산염 형태의 음이온 교환 물질의 존재 하에 일어나는 것으로 여겨진다.
실시예 11
이온 교환 촉매와 아황산수소나트륨 전구체를 사용한 아염소산과 이산화염소의 동시 생성
실시예 11에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 20% 아황산수소나트륨(NaHSO3) 전구체 용액 150ml를 함유하는 기체-세척용 병으로부터 상기 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 시험 튜브의 상부로부터 200ml의 역삼투수를 함유하는 제2 기체-세척용 병으로 작동된다. 시험 튜브를 염소산염 형태가 되도록 재생된 공지된 무기 음이온 수지인 하이드로탈사이트로 충전시켜, 이러한 건조 튜브를 완전히 채운다. 아황산수소나트륨 증기를, 압착 공기를 이용하여 상기 아황산수소나트륨 전구체 용액으로부터 스트립핑한 다음, 이러한 아황산수소나트륨 증기를 상기 튜브 내로 유동시킨다. 이러한 시험 튜브로부터의 최종 생성물을 제2 기체-세척용 병 중의 물에 살포한다. 이로써, 제2 기체-세척용 병으로부터 생성된 용액을 대상으로 하여, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계로 이산화염소에 대해 시험한다.
연속 스트림의 아황산수소나트륨 전구체 증기를 상기 시험 튜브 내로 5분 동안 통과시킨다. 5분 후, 이산화염소의 농도를 제2 기체-세척용 병에서 측정한다. 이로써 생성된, 제2 기체-세척용 병에 수집된 상기 튜브로부터의 이산화염소의 농도는 318mg/L이다. 따라서, 아염소산과 이산화염소의 동시 생성은 산성 환원제, 및 염소산염 형태의 촉매적 음이온 교환 물질의 존재 하에 일어나는 것으로 여겨진다.
실시예 12
이온 교환과 염산 전구체를 사용한 아염소산과 이산화염소의 동시 생성
실시예 12에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 1개의 30ml 플라스틱 시험 튜브(100)를, 파이프 클립을 이용하여 벽에 고정시킨다. 공급 튜빙은 30% 염산 전구체 용액 150ml를 함유하는 기체-세척용 병으로부터 상기 시험 튜브의 바닥으로 작동된다. 생성물 튜빙은 상기 시험 튜브의 상부로부터 200ml의 역삼투수를 함유하는 제2 기체-세척용 병으로 작동된다. 시험 튜브를 수지 상에 팔라듐을 갖는, 아염소산염 재생 형태의 시판용 유기 음이온 교환 물질[바이엘 코포레이션에 의해 레와티트 K7333이란 상표명으로 시판 중임]로 충전시켜, 이러한 튜브를 완전히 채운다. 상기 수지는 구입 당시에는 하이드록실 형태지만, 본 실시예에 사용하는 경우, 상기 수지는 먼저, 아염소산나트륨 용액으로 재생시켜 해당 수지가 아염소산염 형태로 놓여지도록 한다. 염산 증기를, 압착 공기를 이용하여 상기 염산 전구체 용액으로부터 스트립핑한 다음, 이러한 증기를 시험 튜브 내로 유동시킨다. 이러한 시험 튜브로부터의 최종 생성물을 제2 기체-세척용 병 중의 물에 살포한다. 이로써, 제2 기체-세척용 병으로부터 생성된 용액을 대상으로 하여, 이산화염소(0 내지 700mg/L)를 측정하기 위한 방법 8138을 사용하는 하흐 2010 분광계로 이산화염소에 대해 시험한다.
염산 전구체 증기의 연속 스트림을 상기 시험 튜브 내로 5분 동안 통과시킨다. 5분 후, 이산화염소의 농도를 제2 기체-세척용 병에서 측정한다. 이로써 생성된, 제2 기체-세척용 병에 수집된 상기 튜브로부터의 이산화염소의 농도는 676mg/L이다. 따라서, 아염소산과 이산화염소의 동시 생성은 산성제, 적합한 촉매, 및 아염소산염 형태의 음이온 교환 물질의 존재 하에 일어나는 것으로 여겨진다.
전술된 기재 내용 및 실시예는 단지 본 발명의 원리를 예시하기 위한 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 수 많은 적용이 당업자에게는 용이하게 일어날 것이기 때문에, 본 발명이 본원에 기재된 특정한 실시예 또는 제시되고 언급된 바의 구성 및 작동으로 제한되지 않는다. 오히려, 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 적합한 변형과 등가 방식이 강구될 수 있다.
도 1은 본원에 기재된 실시예 1 내지 11의 시험에 사용된 플라스틱 튜브의 분해된 정면도이다.
도 2는 이온 교환에 의해 생성된 분해성 아염소산 용액의 시간에 대한 이산화염소 농도를 도시한 그래프이다.

Claims (3)

  1. 물 또는 수증기의 존재하에 아염소산염 전구체를 수소 형태의 양이온 교환 물질과 접촉시켜 불안정한 아염소산을 형성시키고,
    불안정한 아염소산을 물 또는 수증기의 존재하에 기질 상에 지지되어 있는 실질적으로 불용성인 촉매 물질과 접촉시켜 이산화염소를 형성시킴을 포함하여, 이산화염소를 생성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실질적으로 불용성인 촉매 물질이 팔라듐, 백금, 이산화망간 및 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 이산화염소를 생성시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실질적으로 불용성인 촉매 물질이 백금 및 이산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 이산화염소를 생성시키는 방법.
KR1020097021430A 2001-08-02 2002-07-29 아염소산 및 이산화염소의 제조방법 KR20090114484A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/919,918 2001-08-02
US09/919,918 US7087208B2 (en) 2001-08-02 2001-08-02 Methods for making chlorous acid and chlorine dioxide

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7001638A Division KR20040039276A (ko) 2001-08-02 2002-07-29 아염소산 및 이산화염소의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090114484A true KR20090114484A (ko) 2009-11-03

Family

ID=25442863

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7001638A KR20040039276A (ko) 2001-08-02 2002-07-29 아염소산 및 이산화염소의 제조방법
KR1020097021430A KR20090114484A (ko) 2001-08-02 2002-07-29 아염소산 및 이산화염소의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7001638A KR20040039276A (ko) 2001-08-02 2002-07-29 아염소산 및 이산화염소의 제조방법

Country Status (16)

Country Link
US (5) US7087208B2 (ko)
EP (2) EP2263973B1 (ko)
JP (1) JP2004536761A (ko)
KR (2) KR20040039276A (ko)
CN (4) CN101348238A (ko)
AU (1) AU2002322737B2 (ko)
BR (1) BRPI0211872B8 (ko)
CA (2) CA2796113C (ko)
ES (1) ES2679768T3 (ko)
IL (2) IL160153A0 (ko)
IN (1) IN2012DN01085A (ko)
MX (1) MXPA04001020A (ko)
NO (1) NO20040894L (ko)
NZ (1) NZ531419A (ko)
WO (1) WO2003011750A2 (ko)
ZA (1) ZA200401086B (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002320608A1 (en) * 2002-07-17 2004-02-09 Halox Technologies, Inc. Electrolytic process and apparatus
US7241435B2 (en) * 2002-09-30 2007-07-10 Halox Technologies, Inc. System and process for producing halogen oxides
US6913741B2 (en) * 2002-09-30 2005-07-05 Halox Technologies, Inc. System and process for producing halogen oxides
JP2007517751A (ja) * 2003-12-18 2007-07-05 ジョンソンディバーシー・インコーポレーテッド 二酸化塩素の生成においてｐＨを低下させるための塩の添加
EP1853516A2 (en) * 2005-02-22 2007-11-14 JohnsonDiversey, Inc. A method and apparatus for producing and dispensing a cleaning solution
US7964138B2 (en) 2005-11-29 2011-06-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. On-demand portable chlorine dioxide generator
US20070152187A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-05 Beraca Sabara Quimicos E Ingredientes Ltda. Chlorine Dioxide Stable Solution Production Process
EP2007518A2 (en) * 2006-03-30 2008-12-31 JohnsonDiversey, Inc. An apparatus for producing a cleaning solution
US20070253891A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Sampson Richard L Methods and apparatus for producing the halogen dioxide, chlorine dioxide, by ion exchange
US20080025874A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Coughlin Michael F Method and apparatus for measuring and/or controlling the concentration of a gas in a solution
US20080025870A1 (en) 2006-07-27 2008-01-31 Groenewegen Cornelis H Method and apparatus for treating items
KR101098782B1 (ko) * 2006-08-28 2011-12-26 혼부 산케이 가부시키가이샤 살균제로서 사용하는 아염소산을 포함하는 수용액의 제조방법
US8684799B2 (en) * 2006-12-08 2014-04-01 Diversey, Inc. Cleaning apparatus and method
US20080149570A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Zeiher E H Kelle Method of cleaning and maintaining a membrane used with an aqueous stream
US20080152578A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Amit Gupta Apparatus for producing a stable oxy-chloro acid
US20080152579A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Amit Gupta Method of producing a stable oxy-chloro acid
WO2010009131A2 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Basf Catalysts Llc Tooth polishing compositions and methods of tooth polishing without mechanical abrasion
KR20110031496A (ko) * 2008-07-15 2011-03-28 바스프 코포레이션 비세포독성 이산화염소 유체
EP2313064A2 (en) * 2008-07-15 2011-04-27 BASF Catalysts LLC Methods, systems and devices for administration of chlorine dioxide
US20100178235A1 (en) * 2009-01-14 2010-07-15 Amit Gupta Method of producing stable oxy-chloro acid
US8311625B2 (en) * 2009-02-04 2012-11-13 Basf Corporation Chlorine dioxide treatment for biological tissue
WO2011025808A1 (en) * 2009-08-25 2011-03-03 Callerame, James Uv-based production of chlorine dioxide with electric current to increase yield
WO2011094657A2 (en) 2010-01-31 2011-08-04 Basf Corporation Additives for chlorine dioxide-containing compositions
US20110206597A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Amit Gupta Apparatus and method for producing a stable oxy-chloro acid
DE102011003732A1 (de) * 2011-02-07 2012-08-09 Grünbeck Wasseraufbereitung GmbH Verfahren und Anlage zur Herstellung von Chlordioxid sowie Verwendung davon
JP5670383B2 (ja) * 2011-12-15 2015-02-18 株式会社ウオーターテクノカサイ 透析用水供給装置、及び、透析用水供給方法
WO2014138000A1 (en) 2013-03-05 2014-09-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Chlorine dioxided generator using redox resin and adsorbed chlorite salt
JP6317623B2 (ja) * 2014-05-16 2018-04-25 セントラルフィルター工業株式会社 亜塩素酸および二酸化塩素を含有した殺菌水の生成装置
CN106457204B (zh) 2014-06-11 2020-07-10 佛罗里达大学研究基金会股份有限公司 ClO2按需消毒海绵或湿巾以及制备方法
JP6560516B2 (ja) * 2015-03-27 2019-08-14 セントラルフィルター工業株式会社 二酸化塩素含有殺菌水の生成装置
JP2017000985A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 株式会社ウオーターテクノカサイ 二酸化塩素生成用触媒、二酸化塩素生成用触媒の製造方法、および、二酸化塩素生成装置
EP3438043A4 (en) 2016-03-31 2019-12-18 Honbusankei Co., Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORUS ACID WATER USING A RAW MATERIAL OBTAINED BY SALT ELECTROLYSIS
GB201810369D0 (en) 2018-06-25 2018-08-08 Scotmas Ltd Method and apparatus for generating chlorine dioxide
US11142455B2 (en) 2019-06-05 2021-10-12 Dripping Wet Water, Inc. Pressurized catalytic production of dioxide species
CN115092890A (zh) * 2022-07-29 2022-09-23 哈尔滨工业大学（威海） 一种超声辅助催化制备二氧化氯的方法及装置

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071091A (en) * 1936-07-13 1937-02-16 Mathieson Alkali Works Inc Chemical manufacture
GB791680A (en) 1955-05-25 1958-03-12 Chlorator Gmbh Manufacture of aqueous solutions of chlorous acid
US3082146A (en) * 1959-02-04 1963-03-19 Chemical Res Lab Of America In Process for the treatment of water
FR1604717A (ko) * 1968-10-22 1972-01-24
US3619350A (en) * 1969-07-11 1971-11-09 Richard Marchfelder Chlorine dioxide pulp bleaching system
US3684437A (en) 1970-09-14 1972-08-15 Chem Generators Inc Chlorous acid production
US4006095A (en) * 1972-03-31 1977-02-01 Lithium Corporation Of America Stable hydrocarbon solutions of aluminum hydride
US3828097A (en) 1972-10-27 1974-08-06 Chem Generators Inc Process for the preparation of chlorous acid
US3936502A (en) * 1972-10-30 1976-02-03 American Cyanamid Company Copper compound catalysts for hydration of nitriles to amides
US3857737A (en) 1973-09-18 1974-12-31 United Aircraft Corp Sequential catalyzation of fuel cell supported platinum catalyst
US4269916A (en) * 1978-07-03 1981-05-26 Polaroid Corporation Photographic prints utilizing lamellar pigment materials
US4504442A (en) 1982-10-19 1985-03-12 Scopas Technology Corporation Use of chlorine dioxide gas as a chemosterilizing agent
US4681739A (en) 1982-10-19 1987-07-21 The Scopas Technology Co., Inc. Use of chlorine dioxide gas as a chemosterilizing agent
US4662747A (en) * 1983-08-03 1987-05-05 Cornell Research Foundation, Inc. Method and apparatus for production and use of nanometer scale light beams
US5100652A (en) * 1984-03-21 1992-03-31 Alcide Corporation Disinfecting oral hygiene compositions and process for using the same
US4986990A (en) 1984-03-21 1991-01-22 Alcide Corporation Disinfection method and composition therefor
US5185161A (en) * 1984-03-21 1993-02-09 Alcide Corporation Disinfection method and composition therefor
US4801353A (en) * 1987-05-15 1989-01-31 Mason James A Use of chlorous acid for bleaching wood pulp
US4880711A (en) 1987-11-16 1989-11-14 International Fuel Cells Corporation Ternary fuel cell catalyst containing platinum and gallium
US4892148A (en) * 1988-06-14 1990-01-09 Mason James A Use of chlorous acid in oil recovery
US4925645A (en) * 1988-10-05 1990-05-15 Mason James A Method of preparing a mixture of chlorine containing substances including chlorine dioxide
SE464193B (sv) 1988-10-20 1991-03-18 Eka Nobel Ab Foerfarande foer framstaellning av klordioxid
DE3928747A1 (de) * 1989-08-30 1991-03-07 Henkel Kgaa Verfahren zur desinfektion von harten oberflaechen mit chlordioxid
US5078908A (en) 1989-10-02 1992-01-07 Allergan, Inc. Methods for generating chlorine dioxide and compositions for disinfecting
US5122282A (en) * 1989-11-20 1992-06-16 Mason James A Method for treating water and/or wastewater
US5116620A (en) * 1989-11-21 1992-05-26 Bruce A. Barber Antimicrobial wound dressing
US5008096A (en) 1990-04-03 1991-04-16 Bio-Cide International, Inc. Catalyst enhanced generation of chlorine dioxide
US5059406A (en) * 1990-04-17 1991-10-22 University Of Tennessee Research Corporation Desulfurization process
US5407656A (en) 1992-03-04 1995-04-18 Arco Research Co., Inc. Method and compositions for the production of chlorine dioxide
US5435984A (en) 1992-04-28 1995-07-25 Degussa Corporation Catalyst for the synthesis of chlorine dioxide
US5391533A (en) 1993-02-19 1995-02-21 Amtx, Inc. Catalyst system for producing chlorine dioxide
JPH06271301A (ja) * 1993-03-16 1994-09-27 Suido Kiko Kk 二酸化塩素発生方法
US5736165A (en) * 1993-05-25 1998-04-07 Allergan In-the-eye use of chlorine dioxide-containing compositions
US6200557B1 (en) 1993-07-06 2001-03-13 Perry A. Ratcliff Method of treating HIV by a topical composition
US5635039A (en) * 1993-07-13 1997-06-03 Lynntech, Inc. Membrane with internal passages to permit fluid flow and an electrochemical cell containing the same
US5389390A (en) * 1993-07-19 1995-02-14 Kross; Robert D. Process for removing bacteria from poultry and other meats
US6024850A (en) * 1993-10-27 2000-02-15 Halox Technologies Corporation Modified ion exchange materials
US6265343B1 (en) 1994-03-07 2001-07-24 Degussa Corporation Catalyst and method for the synthesis of chlorine dioxide, and method of making catalyst for the synthesis of chlorine dioxide
DE19514612A1 (de) 1995-04-25 1996-10-31 Fritz Dr Kueke Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Chlordioxid-Lösung
US5639436A (en) * 1995-09-21 1997-06-17 University Of Southern California Exothermic two-stage process for catalytic oxidation of hydrogen chloride
US5820822A (en) * 1996-10-25 1998-10-13 Kross; Robert D. Antimicrobial composition and method of use
US6077495A (en) 1997-03-03 2000-06-20 Engelhard Corporation Method, composition and system for the controlled release of chlorine dioxide gas
US6063425A (en) 1997-10-09 2000-05-16 Alcide Corporation Method for optimizing the efficacy of chlorous acid disinfecting sprays for poultry and other meats
WO1999024356A1 (en) 1997-11-07 1999-05-20 Engelhard Corporation Method and device for the production of an aqueous solution containing chlorine dioxide
US6123966A (en) 1998-09-03 2000-09-26 Alcide Corporation Stabilized two-part disinfecting system and compositions and methods related thereto
WO2000069775A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-23 Southwest Research Institute Energy-activated compositions for controlled sustained release of a gas
US6287533B1 (en) 1999-09-20 2001-09-11 Mohammed N. I. Khan Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution
CA2333247C (en) * 2000-02-01 2010-07-20 Sterling Canada, Inc. A method of improving yield of chlorine dioxide generation processes
US6913741B2 (en) * 2002-09-30 2005-07-05 Halox Technologies, Inc. System and process for producing halogen oxides
US7229647B2 (en) * 2003-10-09 2007-06-12 Sunggyu Lee Chlorine dioxide gel and associated methods
US20070253891A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Sampson Richard L Methods and apparatus for producing the halogen dioxide, chlorine dioxide, by ion exchange

Also Published As

Publication number Publication date
BR0211872A (pt) 2004-09-21
JP2004536761A (ja) 2004-12-09
CN1549791A (zh) 2004-11-24
US20060034749A1 (en) 2006-02-16
IN2012DN01085A (ko) 2015-04-10
EP2263973B1 (en) 2018-05-30
CA2456028C (en) 2012-11-27
EP1414741A2 (en) 2004-05-06
US20050196337A1 (en) 2005-09-08
US7087208B2 (en) 2006-08-08
CA2796113C (en) 2015-06-16
CA2456028A1 (en) 2003-02-13
CN101844746A (zh) 2010-09-29
WO2003011750A2 (en) 2003-02-13
US20140234201A1 (en) 2014-08-21
ZA200401086B (en) 2005-11-30
CN101348238A (zh) 2009-01-21
US20030064018A1 (en) 2003-04-03
BR0211872B1 (pt) 2014-01-07
CN101348239B (zh) 2011-10-05
ES2679768T3 (es) 2018-08-30
US7824556B2 (en) 2010-11-02
CN101348239A (zh) 2009-01-21
MXPA04001020A (es) 2005-06-06
KR20040039276A (ko) 2004-05-10
BRPI0211872B8 (pt) 2016-05-31
NZ531419A (en) 2005-12-23
NO20040894L (no) 2004-03-01
EP2263973A1 (en) 2010-12-22
CA2796113A1 (en) 2003-02-13
US10894715B2 (en) 2021-01-19
IL160153A (en) 2007-07-24
WO2003011750A3 (en) 2003-10-02
AU2002322737B2 (en) 2007-11-01
IL160153A0 (en) 2004-07-25
US20060171875A1 (en) 2006-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090114484A (ko) 아염소산 및 이산화염소의 제조방법
AU2002322737A1 (en) Methods for making chlorous acid and chlorine dioxide
US6635230B2 (en) Method for producing chlorine dioxide
MX2008011037A (es) Limpiador/sanitizador con base en dioxido de cloro.
JP2005523867A (ja) 二酸化塩素ガスの簡易発生装置
US20110250123A1 (en) Methods and apparatus for producing the halogen dioxide, chlorine dioxide, by ion exchange
WO2011136091A1 (ja) 弱酸性次亜塩素酸、並びにその製造装置および製造方法
JPS6347681B2 (ko)
US20100147776A1 (en) Magnesium thiosulfate as chlorine quencher and scrubber
AU2012200934B2 (en) Methods for making chlorous acid and chlorine dioxide
AU2008200242B2 (en) Methods for making chlorous acid and chlorine dioxide
US20210171347A1 (en) Method and apparatus for generating chlorine dioxide
US11142455B2 (en) Pressurized catalytic production of dioxide species

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application