KR20090101495A - 솔라 컨트롤 다층 필름 - Google Patents
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Abstract
다층 필름 물품이 개시된다. 다층 필름 물품은, 제1 중합체 유형 및 제2 중합체 유형의 교번하는 층을 갖는 적외선 광 반사 다층 필름과, 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물, 적외선 광 흡수 나노입자 및 중합 개시제를 포함하는 하드코트 조성물의 반응 생성물인 하드코트 층을 포함한다. 하드코트 층은 다층 필름에 인접하게 배치된다.
Description
본 발명은 일반적으로 솔라 컨트롤(solar control) 다층 필름에 관한 것이다. 본 발명은 더 구체적으로 적외선 흡수 나노입자 및 바람직한 특성을 부여하는 적어도 하나의 플루오로-실리콘 함유 화합물을 포함하는 하드코트 층을 갖는 솔라 컨트롤 다층 필름에 관한 것이다.
염착된 그리고 진공-코팅된 플라스틱 필름이 일광으로 인한 열부하의 감소를 위하여 창에 적용되어 왔다. 열부하의 감소를 위하여, 태양광 투과는 태양광 스펙트럼의 가시광선 또는 적외선 부분 (즉, 400 ㎚ 내지 2500 ㎚ 또는 그 이상의 범위의 파장) 중 어느 하나에서 차단된다.
주로 흡수를 통하여, 염착 필름은 가시광의 투과를 조절할 수 있고 그 결과 눈부심을 감소시킨다. 그러나, 염착 필름은 일반적으로 근적외선 태양광 에너지를 차단하지 않으며 그 결과 솔라 컨트롤 필름으로서 완전히 효과적인 것은 아니다. 또한, 염착 필름은 흔히 태양광 노출에 의해 퇴색된다. 게다가, 필름이 다수의 염료로 착색될 때, 염료는 흔히 상이한 속도로 퇴색되어 필름의 수명에 걸쳐 원하지 않는 변색을 야기한다.
다른 공지된 윈도우 필름(window film)은 진공 증착된 회색 금속(grey metal), 예컨대 스테인레스강, 인코넬(inconel), 모넬(monel), 크롬, 또는 니크롬(nichrome) 합금을 사용하여 제작된다. 증착된 회색 금속 필름은 태양광 스펙트럼의 가시광선 및 적외선 부분에서 대략 동일한 정도의 투과율을 제공한다. 결과적으로, 회색 금속 필름은 태양광 조절(solar control)과 관련하여 염착된 필름에 비하여 개선된 것이다. 회색 금속 필름은 광, 산소 및/또는 수분에 노출될 때 상대적으로 안정하며, 코팅의 투과율이 산화로 인하여 증가되는 경우, 변색이 일반적으로 탐지가능하지 않다. 투명 유리에 적용된 후, 회색 금속은 대략적으로 동일한 양의 태양광 반사 및 흡수에 의해 광 투과를 차단한다.
은, 알루미늄 및 구리와 같은 진공 증착된 층은 주로 반사에 의해 태양 방사선을 조절하며, 고수준의 가시광 반사율로 인하여 제한된 수의 용도에서만 유용하다. 적당한 선택도(즉, 적외선 투과율보다 더 큰 가시광 투과율)가 소정 반사 물질, 예컨대 구리 및 은에 의해 주어진다.
높은 가시광 투과율을 가지며 사실상 적외선을 차단하고 바람직한 세정 및 내스크래치 특성을 가진 개선된 솔라 컨트롤 필름이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층들을 갖는 적외선 광 반사 다층 필름; 및 다층 필름 상에 배치된 하드코트 층을 포함하는 물품을 포함하며, 여기서 상기 하드코트 층은 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물, 적외선 광 흡수 나노입자, 및 적어도 하나의 중합 개시제를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서,
R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;
R2는 R1또는 에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화기 Z이고;
Rf는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오르폴리에테르기이고;
a는 0 내지 2000이고;
b는 1 내지 2000이며;
단, a + b는 적어도 5이고, 상기 R2 기의 적어도 2개는 Z임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, Rf, Z, a 및 b는 상기에 기재된 바와 같음)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, Rf, Z, a 및 b는 상기에 기재된 바와 같고;
c는 2 내지 2000이며;
단, a + b + c는 적어도 5임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, Z, a 및 b는 상기에 기재된 바와 같고;
c는 2 내지 2000이고;
단, a + b + c는 적어도 5임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, Rf, Z, a 및 b는 상기에 기재된 바와 같고;
c는 2 내지 2000이고;
단, a + b + c는 적어도 5임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[(Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH=CH)2, (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH) Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), 또는 그 조합인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이
(CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH=CH2), (Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CH2C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CHMeC(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (C4F9CH2CH2)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9), 또는 그 조합인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;
R3는 H 또는 R1이고;
Rf는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오르폴리에테르기이고;
d는 0 내지 2000이고;
e는 0 내지 2000이고;
g는 1 내지 2000이고;
단, d + e + g는 적어도 5이고, 상기 R3 기의 적어도 2개는 H임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, Rf, d 및 g는 상기에 기재된 바와 같으며, 단 d + g는 적어도 5임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, R5 Rf, d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같고;
단, d + e + g는 적어도 5임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같음)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, Rf, d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같음)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Me)2, (Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Et)2, (Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Et)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(CH2C(H)(Me)C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (C4F9CH2CH2)Si(Me)2-O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(H)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9), 또는 그 조합인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:
(여기서, R1, R2, R3, a, b, d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같고;
R7은 R1 또는 Rf이고, R1 및 Rf는 상기에 기재된 바와 같고;
단, 적어도 하나의 R7은 Rf이고, 적어도 2개의 R2는 Z이고, 적어도 2개의 R3는 H임)의 화합물인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명은, 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층들을 갖는 적외선 광 반사 다층 필름과; 다층 필름 상에 배치된 하드코트 층 - 여기서, 상기 하드코트 층은 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물, 적외선 광 흡수 나노입자 및 적어도 하나의 중합 개시제를 포함하는 하드코트 조성물의 반응 생성물을 포함함 - 과; 적외선 광 반사 다층 필름에 인접하게 배치된 기재를 포함하는, 적외선 광원으로부터 적외선 광을 차단하는 광 컨트롤 물품을 또한 포함한다.
본 출원은 첨부 도면과 관련된 본 발명의 다양한 실시 형태의 이하의 상세한 설명을 고려하여 더욱 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 다층 필름의 사시도.
도 2는 솔라 컨트롤 다층 필름 물품의 실시 형태를 개략적으로 도시한 도면. 및
도 3은 솔라 컨트롤 다층 필름 물품의 다른 실시 형태를 개략적으로 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따라 형성된 하드코팅된 광학 디스플레이를 갖는 물품을 도시한 도면.
본 발명은 다양한 변형 및 대안적인 형태를 따를 수 있지만, 그의 구체예가 도면에 예로서 도시되어 있고 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 설명되는 특정 실시 형태로 한정시키고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 그와는 반대로, 본 발명의 사상 및 범주 내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함하고자 한다.
솔라 컨트롤 다층 필름은 태양광 조절이 필요한 다양한 용도, 예컨대 건축 및 운송 용도로 적용가능한 것으로 여겨진다. 몇몇 실시 형태에서, 솔라 컨트롤 다층 필름 물품은 적외선 반사 다층 필름 상에 배치되는 적외선 흡수 나노입자 층을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 솔라 컨트롤 다층 필름 물품은 적외선 흡수 나노입자 층과 접착제 층 사이에 배치된 적외선 반사 다층 필름을 포함한다. 솔라 컨트롤 필름은 예컨대 유리 기재와 같은 광학 기재에 부착될 수 있다. 이러한 예들과 하기에서 논의된 예들은 개시된 솔라 컨트롤 다층 필름의 적용가능성에 대한 이해를 제공하나, 한정하는 의미로 해석되어서는 안 된다.
용어 "중합체" 또는 "중합체성"은 중합체, 공중합체(예컨대, 둘 이상의 상이한 단량체를 이용하여 형성된 중합체), 올리고머 및 그 조합뿐만 아니라, 중합체, 올리고머 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 달리 표시되지 않는 한, 블록 및 랜덤 공중합체가 둘 모두 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "플루오로-실리콘 함유 화합물" 또는 "플루오로-실리콘 함유 첨가제"; 또는 "플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물" 또는 "플루오로알킬 펜던트 실록산 첨가제"는 특정 화합물 또는 둘 이상의 화합물들의 혼합물을 지칭할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, "HFPO-"는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)C(O)OCH3의 말단기 F(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)를 말하며, 여기서 "y"는 평균 2 내지 15이다. 일부 실시 형태에서, y는 평균 3 내지 10이거나 또는 y는 평균 5 내지 8이다. 이러한 화학종은 일반적으로 일정 범위의 y값을 갖는 올리고머의 분배물 또는 혼합물로서 존재하므로, y의 평균값은 정수가 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, y는 평균 6.2이다. 이러한 메틸 에스테르는 평균 분자량이 1,211 g/몰이고, 미국 특허 제3,250,808호 (무어(Moore) 등)에 보고된 방법에 따라 분별 증류로 정제하여 제조할 수 있다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 개시되는 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
용어 "경질 수지" 또는 "하드코트"는 생성된 경화된 중합체가 ASTM D-882-91 절차에 따라 평가될 때 50 또는 40 또는 30 또는 20 또는 10 또는 5％ 미만의 파단 신율(elongation at break)을 나타낸다는 것을 의미한다. 몇몇 실시 형태에서, 경질 수지 중합체는 ASTM D-882-91 절차에 따라 평가될 때 6.89 x 108 파스칼(100 kpsi)을 초과하는 인장 탄성 계수를 나타낼 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 경질 수지 중합체는 ASTM D 1044-99에 따라 500 g의 하중 및 50 사이클 하에 테이버 마모기(Taber abrader)에서 시험될 때 10％ 미만 또는 5％ 미만의 탁도 값을 나타낼 수 있다 (탁도는 미국 메릴랜드주 소재의 비와이케이-가드너(BYK- Gardner)의 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 탁도계로 측정될 수 있다).
하드코트 조성물과 관련하여 사용될 때, 특정 성분의 "중량 퍼센트" 또는 "wt-％"는 하드코트 조성물로부터 용매가 제거된 후 그러나 하드코트 조성물이 경화되어 하드코트 층을 형성하기 이전의 하드코트 조성물 중의 특정 성분의 양(중량 기준)을 말한다.
"인접한"이라는 용어는 하나의 요소가 다른 요소에 아주 근접해 있는 것을 말하며, 요소들이 서로 접촉하는 것을 포함하고, 또한 요소들 사이에 배치된 하나 이상의 층에 의해 요소들이 분리되어 있는 것을 포함한다.
"광학 디스플레이" 또는 "디스플레이 패널"이라는 용어는 액정 디스플레이("LCD"), 플라즈마 디스플레이, 전방 및 후방 투사 디스플레이, 음극선관("CRT"), 사이니지(signage)와 같은 멀티-캐릭터 멀티-라인 디스플레이 (multi-character multi-line display)뿐만 아니라, 발광 다이오드("LED"), 신호등 및 스위치와 같은 싱글-캐릭터 또는 바이너리 디스플레이(single-character or binary display)를 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 통상적인 광학 디스플레이를 지칭할 수 있다. 그러한 디스플레이 패널의 노출된 표면은 "렌즈"라고 불릴 수 있다. 본 발명은 잉크 펜, 마커 및 다른 마킹 장치, 와이핑 클로스(wiping cloth), 종이류 등을 대거나 접촉시키는 것에 민감한 뷰잉 표면(viewing surface)을 갖는 디스플레이에 특히 유용하다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 바와 같이, 단수형은 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예컨대 "하나의 나노입자 층"을 포함하는 조성물을 언급하는 것은 둘 이상의 나노입자 층을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
본 발명은 일반적으로 중합체성 다층 필름 상에 배치된 적외선 흡수 나노입자 층을 포함하는 다층 필름을 설명한다. 많은 실시 형태에서, 적외선 광 반사 다층 필름은 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층을 갖고, 적외선 광 흡수 나노입자 층은 다층 필름에 인접한다. 나노입자 층은 복수의 금속 산화물 나노입자를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 다층 필름은 유리와 같은 광학 기재에 인접하게 배치되어 솔라 컨트롤 물품을 형성한다. 몇몇 실시 형태에서, 다층 필름은 적어도 45％의 평균 가시광 투과율 및 780 ㎚ 내지 2500 ㎚ 광에 대한 15％ 미만의 평균 적외선 투과율을 갖는다.
도 1은 다층 광학 필름(20)을 도시한다. 이 필름은 개별 층(22, 24)들을 포함한다. 층들은 상이한 굴절률 특징을 가져서, 일부 광은 인접한 층들 사이의 계면에서 반사된다. 층들은 충분히 얇아서 복수의 계면에서 반사된 광은 원하는 반사 또는 투과 특성을 필름에 부여하기 위하여 보강 또는 상쇄 간섭을 겪는다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서 광을 반사하도록 설계된 광학 필름의 경우, 각각의 층은 일반적으로 약 1 마이크로미터 미만의 광학 두께(즉, 물리적 두께에 굴절률을 곱함)를 갖는다. 그러나, 필름의 외부 표면에서의 스킨 층, 또는 층들의 묶음(packet)을 분리하는 필름 내에 배치된 보호 경계 층과 같은 더 두꺼운 층이 또한 포함될 수 있다.
다층 광학 필름(20)의 반사 및 투과 특성은 각각의 층들(즉, 마이크로층들)의 굴절률의 함수이다. 각 층은 평면내 굴절률 nx, ny 및 필름의 두께 방향 축과 관련된 굴절률 nz에 의해 필름 내의 적어도 국소화된 위치에서 특징지워질 수 있다. 이들 굴절률은 각각 상호 직교하는 x, y 및 z-축을 따라 편광된 광에 대한 당해 재료의 굴절률을 나타낸다 (도 1 참조). 실제로, 굴절률은 분별력 있는 재료 선택 및 처리 조건에 의해 제어된다. 필름(20)은 2개의 교번하는 중합체 A, B의 전형적으로는 수십 또는 수백 개의 층을 공압출하고, 이어서 선택적으로 다층 압출물을 하나 이상의 다중화 다이(multiplication die)를 통과시키고, 그 후 최종 필름을 형성하도록 압출물을 신장시키거나 또는 달리 배향시킴으로써 제조될 수 있다. 생성된 필름은 가시광선, 근적외선 및/또는 적외선과 같은 스펙트럼의 원하는 영역(들)에서 하나 이상의 반사 대역을 제공하도록 그 두께 및 굴절률이 맞춰진, 전형적으로는 수십 또는 수백 개의 개별 층으로 구성된다. 적당한 수의 층들에 의해 높은 반사율을 달성하기 위해, 인접한 층들은 x-축을 따라 편광된 광에 대해 0.05 이상의 굴절률 차이(Δnx)를 나타낼 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 2개의 직교 편광에 대해 높은 반사율이 요구되는 경우, 인접한 층들은 또한 y-축을 따라 편광된 광에 대해 0.05 이상의 굴절률 차이(Δny)를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 굴절률 차이 Δny는 하나의 편광 상태의 수직 입사 광을 반사하고 직교 편광 상태의 수직 입사 광을 투과시키는 다층 스택을 생성하도록 0.05 미만 또는 0일 수 있다.
원할 경우, z-축을 따라 편광된 광에 대한 인접한 층들 사이의 굴절률 차이(Δnz)는 또한 경사 입사 광의 p-편광 성분에 대해 원하는 반사율 특성을 달성하도록 맞춰질 수 있다. 설명의 편의를 위해, 다층 광학 필름 상의 임의의 관심 지점에서, x-축은 Δnx의 크기가 최대가 되도록 필름의 평면 내에 배향되는 것으로 고려될 것이다. 따라서, Δny의 크기는 Δnx의 크기와 같거나 그보다 작다 (그렇지만, 그보다 크지는 않음). 또한, 어떤 재료 층을 선택하여 차이들 Δnx, Δny, Δnz의 계산을 시작할 지는 Δnx가 음이 되지 않도록 함으로써 결정된다. 달리 말하면, 계면을 형성하는 2개의 층 사이의 굴절률 차이는 Δnj = n1j - n2j이며, 여기서 j = x, y, 또는 z이고 층 번호 1, 2는 n1x ≥ n2x, 즉 nx ≥ 0이도록 선택된다.
경사 입사각에서 p-편광된 광의 높은 반사율을 유지하기 위해, 층들 사이의 z-굴절률 부정합 Δnz는 최대 평면내 굴절률 차이 Δnx보다 사실상 작아서, Δnz ≤ 0.5*nx가 되도록 조절될 수 있다. 일 실시 형태에서, Δnz ≤ 0.25 * Δnx이다. 0 또는 거의 0의 크기인 z-굴절률 부정합은 p-편광된 광에 대한 반사율이 입사각의 함수로서 일정하거나 거의 일정한 층들 사이의 계면을 생성한다. 또한, z-굴절률 부정합 Δnz는 평면내 굴절률 차이 Δnx와 비교할 때 반대 극성을 갖도록, 즉 Δnz < 0이도록 조절될 수 있다. 이러한 조건은 s-편광된 광에 대한 경우에서와 같이, p-편광된 광에 대한 반사율이 입사각의 증가에 따라 증가하는 계면을 생성한다.
다층 광학 필름은, 예컨대 미국 특허 제3,610,724호(로저스(Rogers)); 발명의 명칭이 "적외선, 가시광선 또는 자외선 광을 위한 고반사성 열가소성 광학체"(Highly Reflective Thermoplastic Optical Bodies For Infrared, Visible or Ultraviolet Light)인 미국 특허 제3,711,176호(알프레이, 주니어(Alfrey, Jr.) 등); 미국 특허 제4,446,305호(로저스 등); 미국 특허 제4,540,623호(임(Im) 등); 미국 특허 제5,448,404호(쉬렌크(Schrenk) 등); 발명의 명칭이 "광학 필름"(Optical Film)인 미국 특허 제5,882,774호(존자(Jonza) 등); 발명의 명칭이 "착색된 보안 필름에 대한 투명성"(Clear to Colored Security Film)인 미국 특허 제6,045,894호(존자 등); 발명의 명칭이 "색상 전환 필름"(Color Shifting Film)인 미국 특허 제6,531,230호(웨버(Weber) 등); 발명의 명칭이 "적외선 간섭 필터"(Infrared Interference Filter)인 국제 출원 공개 WO 99/39224호(오우더커크(Ouderkirk) 등); 및 발명의 명칭이 "다층 광학 필름을 제조하기 위한 장치"(Apparatus For Making Multilayer Optical Films)인 미국 특허 출원 공개 제2001/0022982 A1호(네빈(Neavin) 등)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 중합체 다층 광학 필름에서, 중합체 재료는 개별 층들의 구성에 있어서 우세하게 또는 배타적으로 사용된다. 이러한 필름은 대량 제조 공정과 양립가능하며, 대형 시트 및 롤 제품으로 제조될 수도 있다.
다층 필름은 교번하는 중합체 유형 층들의 임의의 유용한 조합에 의해 형성될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 교번하는 중합체 층들 중 적어도 하나의 층은 복굴절성이며 배향된다. 몇몇 실시 형태에서, 하나의 교번하는 중합체 층은 복굴절성이며 배향되고, 다른 하나의 교번하는 중합체 층은 등방성이다. 일 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체(coPET)를 포함하는 제1 중합체 유형과 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 공중합체(coPMMA)를 포함하는 제2 중합체 유형의 교번하는 층들에 의해 형성된다. 다른 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 제1 중합체 유형과 폴리(메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트)의 공중합체를 포함하는 제2 중합체 유형의 교번하는 층들에 의해 형성된다. 다른 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 글리콜화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG - 예컨대 사이클로헥산다이메탄올과 같은 제2 글리콜 부분 및 에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체) 또는 글리콜화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체(coPETG)를 포함하는 제1 중합체 유형과 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체(coPEN)를 포함하는 제2 중합체 유형의 교번하는 층들에 의해 형성된다. 다른 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체를 포함하는 제1 중합체 유형과 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 공중합체를 포함하는 제2 중합체 유형의 교번하는 층들에 의해 형성된다. 교번하는 중합체 유형 층들의 유용한 조합은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,352,761호 및 미국 특허 제6,797,396호에 개시되어 있다.
도 2는 솔라 컨트롤 다층 필름 물품(100)의 실시 형태를 개략적으로 도시한다. 필름(100)은 상기에 기재된 바와 같이 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층들을 갖는 적외선 광 반사 다층 필름(110)을 포함한다. 적외선 광 흡수 하드코트 층(120) (또한, 본 명세서에서 간단히 "하드코트 층"이라고도 함)은 다층 필름(110)에 인접하게 배치된다. 접착제 층(130)은 다층 필름(110) 상에 배치된다. 이형 층 또는 기재(140)는 접착제 층(130) 상에 배치된다. 선택적인 제2 하드코트 층(150)은 다층 필름(110)에 인접하게 배치될 수 있다.
많은 실시 형태에서, 필름(100)은 상기에 기재된 바와 같이 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층들을 갖는 적외선 광 반사 다층 필름(110)을 포함하며, 하드코트 층(120)은 다층 필름(110)에 인접하게 배치된다. 몇몇 실시 형태에서, 하드코트 층(120)은 경화된 중합체성 결합제 내에 분산된 금속 산화물을 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 이러한 하드코트 층(120)은 두께가 1 내지 20 마이크로미터, 또는 1 내지 10 마이크로미터, 또는 1 내지 5 마이크로미터의 범위이다. 접착제 층(130)은 다층 필름(110) 상에 배치된다. 이형 층 또는 광학 기재(140)는 접착제 층(130) 상에 배치된다.
도 3은 솔라 컨트롤 다층 필름 물품(200)의 다른 실시 형태를 개략적으로 도시한다. 필름(200)은 상기에 기재된 바와 같이 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층들을 갖는 적외선 광 반사 다층 필름(210)을 포함한다. 적외선 광 흡수 하드코트 층(220)은 다층 필름(210)에 인접하게 배치된다. 선택적인 중간 접착제 층(270)은 하드코트 층(220)과 다층 필름(210) 사이에 배치된다. 접착제 층(230)은 다층 필름(210) 상에 배치된다. 이형 층 또는 광학 기재(240)는 감압 접착제 층(230) 상에 배치될 수 있다. 선택적인 제2 하드코트 층(250)은 다층 필름(210)에 인접하게 배치될 수 있다. 선택적인 중간 중합체 층(260)은 선택적인 제2 하드코트 층(250)과 중간 접착제 층(270) 사이에 배치된다.
상기 다층 필름 물품 구성은 개선된 솔라 컨트롤 필름 물품을 제공한다. 몇몇 실시 형태에서, 다층 필름 물품은 평균 가시광 투과율(400 내지 780 ㎚)이 적어도 45％이고, 780 ㎚ 내지 2500 ㎚ 광에 대한 평균 적외선 광 투과율이 10％ 미만 또는 15％ 미만이다. 몇몇 실시 형태에서, 다층 필름 물품은 평균 가시광 투과율이 적어도 60％이고, 950 ㎚ 내지 2500 ㎚의 사실상 모든 파장에 대해 적외선 광 투과율이 20％ 이하이다. 몇몇 실시 형태에서, 다층 필름 물품은 780 내지 1200 ㎚에서의 평균 광 반사율이 50％ 이상이고 1400 내지 2500 ㎚에서의 평균 광 투과율이 50％ 이하이다. 추가의 실시 형태에서, 다층 필름 물품은 780 내지 1200 ㎚에서의 평균 광 반사율이 80％ 이상이고 1400 내지 2500 ㎚에서의 평균 광 투과율이 20％ 이하이다. 더욱더 추가의 실시 형태에서, 다층 필름 물품은 780 내지 1200 ㎚에서의 평균 광 반사율이 90％ 이상이고 1400 내지 2500 ㎚에서의 평균 광 투과율이 5％ 이하이다.
일 실시 형태에서, 하드코트 층은 70도보다 큰 물에 대한 정적 접촉각을 갖는다. 또 다른 실시 형태에서, 하드코트 층은 90도보다 큰 물에 대한 정적 접촉각을 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 하드코트 층은 100도보다 큰 물에 대한 정적 접촉각을 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 하드코트 층은 50도보다 큰 헥사데칸(오일)에 대한 정적 접촉각을 갖는다.
일 실시 형태에서, 낮은 표면 에너지(예컨대, 오염 방지, 내얼룩성, 발유성 및/또는 발수성) 및 내구성(예컨대, 내마모성)의 조합은 하드코트 층에 있어서 바람직한 특성이다. 하드코트 층은 또한 일부 실시 형태에서 내구성과 광학적 투명성을 개선하는 한편 눈부심 손실(glare loss)을 감소시키는 기능을 할 수 있다.
표면 에너지는 실시예에 개시된 시험 방법에 의해 결정할 때, 접촉각 및 잉크 반발성과 같은 다양한 방법에 의해 특성화될 수 있다. 본 출원에서, "얼룩-방지성"(stain repellent)은 적어도 70도의 물에 대한 정적 접촉각을 나타내는 표면 처리를 말한다. 일 실시 형태에서, 접촉각은 적어도 80도이며, 다른 실시 형태에서는 적어도 90도이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 헥사데칸에 대한 정적 접촉각은 적어도 40도이며, 다른 실시 형태에서는 적어도 50도이고, 또 다른 실시 형태에서는 적어도 60도이다. 낮은 표면 에너지는 오염 방지 및 얼룩 방지 특성으로 이어질 뿐만 아니라 노출된 표면의 세정이 쉬워지도록 한다. 낮은 표면 에너지의 다른 표시(indicator)는 펜 또는 마커로부터의 잉크가 노출된 표면에 적용될 때 비드화(bead up)되는 정도와 관련된다. 표면 층과 물품은 펜과 마커로부터의 잉크가 별개의 소적으로 비드화되며 미국 조지아주 로스웰 소재의 킴벌리 클라크 코포레이션(Kimberly Clark Corporation)으로부터 상표명 "서패스 페이셜 티슈(SURPASS FACIAL TISSUE)"로 입수가능한 티슈와 같은 티슈 또는 종이 타월로 노출 표면을 닦음으로써 쉽게 제거될 수 있을 때 "잉크 반발성"을 나타낸다.
내구성은 실시예에 개시된 바와 같이, 미국 워싱턴주 벨링햄 소재의 호맥스 프로덕츠(Homax Products)의 일 부문인 로데스-아메리칸(Rhodes-American)으로부터 상표명 "#0000-수퍼-파인(Super-Fine)"으로 입수한 스틸 울(steel wool)을 이용한 내마모성 시험 및 내용매성 시험의 조합으로부터의 결과에 의해 정의될 수 있으며, 이때 500 g 추가 스타일러스에 적용되고 300회 동안 스크래치된다.
상기에 기재된 접착제 층(130)은 솔라 컨트롤 다층 필름이 기재에 고정되는 것을 가능하게 하는 임의의 유형의 접착제를 포함할 수 있다. 솔라 컨트롤 필름을 유리에 부착하기 위하여, 솔라 컨트롤 필름의 일 표면을 접착제로 코팅하고 상기 필름을 기재에 적용하기 전에 접착제 층으로부터 이형 시트를 제거한다. 자외선 흡수 첨가제가 접착제 층 내에 혼입될 수 있다.
일 실시 형태에서, 접착제 층(130)에 포함된 접착제는 감압 접착제(PSA)이다. 다른 실시 형태에서, 접착제는 수분 경화성 접착제이다. PSA를 이용하는 실시 형태에서, PSA는 폴리아크릴레이트 감압 접착제와 같은 광학적으로 투명한 PSA 필름이다. 감압 테이프 협회는 감압 접착제를 하기 특성을 갖는 재료로 정의하였다: (1) 강하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착성, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, (4) 충분한 응집 강도, 및 (5) 에너지원에 의한 활성화를 요구하지 않음. PSA는 전형적으로 실온 이상(즉, 약 20℃ 내지 약 30℃ 이상)인 조립 온도에서 통상적으로 점착성이다. PSA로서 잘 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 조립 온도에서 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형으로 이어지는 필수적인 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체이다. PSA를 제조하는 데 가장 통상적으로 사용되는 중합체는 천연 고무계 중합체, 합성 고무계 중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌(SIS) 블록 공중합체), 실리콘 탄성중합체계 중합체, 폴리 알파-올레핀계 중합체, 및 다양한 (메트)아크릴레이트계(예컨대, 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계) 중합체이다. 이들 중, (메트)아크릴레이트계 중합체 PSA는 몇가지 이점만을 예를 들면 광학 투명성, 시간에 따른 특성의 영속성(에이징 안정성), 및 접착 수준의 다양성으로 인하여 본 발명을 위한 PSA의 한 가지 부류로서 알려졌다.
전술한 이형 라이너는 예컨대 중합체 또는 종이와 같은 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있고, 이형 코트(release coat)를 포함할 수 있다. 이형 코트에 사용하기에 적합한 재료는 접착제로부터의 이형 라이너의 해제를 용이하게 하도록 설계된 플루오로중합체, 아크릴 및 실리콘을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
상기에 기재된 기재는 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있으며 많은 실시 형태에서 광학 기재이다. 몇몇 실시 형태에서, 기재는 예컨대 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 중합체성 재료로 형성된다. 다른 실시 형태에서, 기재는 예컨대 석영, 유리, 사파이어, YAG 또는 운모와 같은 무기 재료로 형성된다. 기재는 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재는 자동차 유리 또는 건축 유리이다. 글레이징 시스템으로서 투명 유리 기재를 포함하는 몇몇 실시 형태에서, 글레이징 시스템은 70％ 이상의 TVIS에서 차폐 계수(shading coefficient)가 0.68 이하, 또는 0.6 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하이다.
하드코트 층은 처리 중에 그리고 최종 제품의 사용 중에 기재의 내구성을 개선할 수 있다. 하드코트 층은 실리카계 하드코트, 실록산 하드코트, 멜라민 하드코트, 아크릴 하드코트 등과 같은 임의의 유용한 재료를 포함할 수 있다. 하드코트 층은 예컨대 1 내지 20 마이크로미터, 또는 1 내지 10 마이크로미터, 또는 1 내지 5 마이크로미터와 같은 임의의 유용한 두께일 수 있다.
하드코트 층은 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물, 적외선 광 흡수 나노입자, 및 적어도 하나의 중합 개시제를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 이 혼합물을 본 명세서에서 "하드코트 조성물"로 불릴 수 있다.
하드코트 조성물은 둘 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 성분을 포함한다. 폴리에틸렌계 불포화 성분은 화학식 R4(Z')j의 것으로, 여기서 R4는 결합가 j의 유기 부분이고, j는 적어도 2이고, Z'은 에틸렌계 불포화 중합성 기로서 이는 상기 플루오로알킬 펜던트 실록산의 상기 에틸렌계 또는 다중에틸렌계 불포화 기와 반응성을 갖는다. 일 실시 형태에서, R4 부분은 하이드로카르빌 기(탄소와 수소만을 포함함)이고, 다른 실시 형태에서 R4 부분은 선형, 분지형, 환형 또는 비환형 비-우레탄 지방족 기이다.
에틸렌계 불포화 기 Z'은 비닐, 알릴 및 부텐일과 같은 알케닐 기; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐과 같은 알키닐 기, 비닐옥시알킬렌 (예컨대, CH2=CHO-CrH2r-), 알릴옥시알킬렌 (예컨대, CH2=CHCH2O-CrH2r-) 및 (메트)아크릴로일 기 (예컨대, CH2=CR"CO2-CrH2r-, R" = H, C1-C4 알킬, F 및 이의 질소 유사체)를 포함할 수 있는데, 여기서 r은 1 내지 12의 정수이다. 일 실시 형태에서, 폴리에틸렌계 불포화 화합물의 Z' 기는 (메트)아크릴로일 기이다.
예를 들어, 다이(메트)아크릴로일 함유 화합물, 예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화된 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (10) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (3) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (4) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이(메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 트라이아크릴레이트 (예컨대, 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 (9) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이아크릴레이트(예컨대, 프로폭실화된 (3) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 (5.5) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 보다 높은 작용성의 (메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어, 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화된 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 올리고머성 (메트)아크릴 화합물, 예를 들어, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트; 상기한 것들의 폴리아크릴아미드 유사체; 및 그 조합과 같은 널리 다양한 (메트)아크릴로일 화합물을 코팅 조성물 중에 사용할 수 있다.
이러한 화합물은, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company); 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 공급업체로부터 널리 입수가능하다. 추가의 유용한 (메트)아크릴레이트 재료에는, 예를 들어, 미국 특허 제4,262,072호(웬들링(Wendling) 등)에 기재된 바와 같은 하이단토인 부분 함유 폴리(메트) 아크릴레이트가 포함된다.
예시적인 구매가능한 (메트)아크릴로일 화합물에는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 것, 예를 들어, 상표명 "SR306"으로 입수가능한 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 상표명 "SR351"로 입수가능한 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 상표명 "SR444"로 입수가능한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 상표명 "SR399LV"로 입수가능한 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 상표명 "SR454"로 입수가능한 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 상표명 "SR494"로 입수가능한 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 그 조합이 포함된다.
(적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물 및 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 100 중량부에 대하여) 5 중량부만큼 적은 양의 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 성분이 일부 응용의 경우 적합한 내구성으로 이어질 수 있지만, 특히 이러한 화합물은 플루오르화 화합물보다 일반적으로 덜 비싸기 때문에 농도가 일반적으로 최대화된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 전형적으로 50 중량부 초과의 비-플루오르화 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 비-플루오르화 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물의 총량은 하드코트 층을 구성하는 하드코트 조성물의 60 중량부 초과, 적어도 70 중량부, 적어도 80 중량부, 적어도 90 중량부, 및 심지어 약 99.5 중량부를 구성할 수 있다.
대안적으로, 폴리에틸렌계 불포화 성분은 표면 작용화된 무기 입자, 일 실시 형태에서 복수의 폴리에틸렌계 불포화 기를 갖는 나노입자(평균 입자 크기가 100 나노미터 미만임)를 포함할 수 있다. 이러한 입자 및 나노입자는 (a) 입자가 경화성 조성물 중에 분산되도록, 그리고 (b) 입자에 부착된 에틸렌계 불포화 기가 중합할 수 있도록 작용화된, 실리카, 산화아연, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화철, 산화안티몬, 산화주석, 다른 콜로이드성 금속 산화물 및 그 혼합물의 군으로부터의 콜로이드성 재료로부터 제조될 수 있으며; 이러한 입자는 실리카와 같은 단일 산화물을 본질적으로 포함할 수 있거나, 또는 다른 유형의 산화물이 그 상에 침착된 일 유형의 산화물의 코어(또는 재료의 코어)를 포함할 수 있다. 입자는 평균 입자 직경이 5 내지 약 1000 ㎚, 일 실시 형태에서 100 나노미터 미만, 다른 실시 형태에서 10 내지 50 ㎚일 수 있다. 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 소정 직경의 입자의 개수를 세어서 측정할 수 있다. 적합한 콜로이드성 실리카의 추가의 예가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,126,394호에 기재되어 있다.
이러한 입자가 미국 특허 제6,353,037호 및 제6,462,100호 (선호스트(Thunhorst) 등) 및 미국 특허 제6,329,058호(아르니(Arney) 등)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 다른 유용한 표면 개질된 입자가 미국 특허 출원 공개 제2002/0128336호(배런(Baran) 등)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, 입자는 (메트)아크릴로일 작용화된 무기 입자이고, 즉 복수의 (메트)아크릴로일 기로 작용화된다. 전형적으로 실리카 입자는 실릴아크릴레이트를 수성 콜로이드성 실리카에 첨가함으로써 작용화한다. 아크릴레이트 작용화된 콜로이드성 실리카의 예가 올슨(Olsen) 등의 미국 특허 제4,491,508호 및 제4,455,205호; 청(Chung)의 미국 특허 제4,478,876호 및 제4,486,504호; 및 카트샘버리스(Katsamberis)의 미국 특허 제5,258,225호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리에틸렌계 불포화 무기 입자는 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물의 전부 또는 일부를 대체할 수 있으며, 즉 하드코트 조성물은 플루오로알킬 펜던트 실록산, 폴리에틸렌계 불포화 작용화된 입자 성분, 적외선 흡수 나노입자 및 중합 개시제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 에틸렌계 불포화 성분의 총량은, 유기 화합물이든지 표면 작용화된 무기 입자 성분이든지 또는 그 조합이든지 간에, 50 중량부 초과, 즉 51 내지 99.95 중량부이다.
그 반응 생성물이 하드코트 층인 하드코트 조성물은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 펜던트 플루오로알킬 실록산 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 I]
여기서,
R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;
R2는 R1또는 에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화기 Z이고;
Rf는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오르폴리에테르기이고;
a는 0 내지 2000이고;
b는 1 내지 2000이며;
단, a + b는 적어도 5이고, 상기 R2 기의 적어도 2개는 에틸렌계 불포화기 Z이다.
화학식 I과 관련하여, 플루오로알킬 실리콘은 화학식 II:
[화학식 II]
(여기서, R1, Z, Rf, a 및 b는 상기에 기재된 바와 같음)로 나타내어지는, 적어도 2개의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 화학식 III으로 나타내어질 수 있다.
[화학식 III]
여기서, R1, Z, Rf, a 및 b는 상기에 기재된 바와 같고;
c는 2 내지 2000이고; 단, a + b + c는 적어도 5이다.
플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 화학식 IV로 나타내어질 수 있다.
[화학식 IV]
여기서, R1, Z, Rf, a, b 및 c는 상기에 기재된 바와 같다.
플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 화학식 V로 나타내어질 수 있다.
[화학식 V]
여기서, R1, Z, Rf, a, b 및 c는 상기에 기재된 바와 같다.
다른 실시 형태에서, 펜던트 플루오로알킬 실록산 화합물은 화학식 VI으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 VI]
여기서, R1 및 Rf는 상기에 기재된 바와 같고;
R3는 H 또는 R1이고;
d는 0 내지 2000이고;
e는 0 내지 2000이고;
g는 1 내지 2000이며; 단, d + e + g는 적어도 5이고, 적어도 2개의 R3는 H이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식 VII인 하드코트 조성물로부터 형성된 하드코트 층을 갖는 물품을 포함한다:
[화학식 VII]
여기서, R1, Rf, d 및 g는 상기에 기재된 바와 같으며, 단 d + g는 적어도 5이다.
플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 화학식 VII로 나타내어질 수 있다.
[화학식 VIII]
여기서, R1, Rf, d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같으며, 단 d + e + g는 적어도 5이다.
플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 화학식 VIII로 나타내어질 수 있다.
[화학식 IX]
여기서, R1, Rf d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같다.
플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 화학식 IX로 나타내어질 수 있다.
[화학식 X]
여기서, R1, Rf, d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같다.
적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 하나 초과의 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 일단 경화되면 궁극적으로 하드코트 층이 되는 혼합물에 첨가하기 전에 촉매와 함께 또는 촉매 없이 둘 이상의 화합물을 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 둘 이상의 화합물은 궁극적으로 하드코트 층이 되는 혼합물 중에 조합될 수 있으며, 이들은 하드코트 층이 경화되기 전에 또는 경화될 때 혼합물 내에서 반응한다.
실시 형태들은 또한 하이드로실릴화 촉매와 반응하는, 본 명세서에 제시된 화학식들의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학식 VI 내지 화학식 X 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 화합물은 하이드로실릴화 촉매와 조합될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(광-하이드로실릴화 촉매 포함)가 하드코트 조성물 중에 포함될 수 있다. 유용한 하이드로실릴화 촉매에는 규소-결합된 수소 기와 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉매하는 데 효과적인 열 촉매(예컨대, 백금 촉매)가 포함된다. 열적 하이드로실릴화 촉매에 관한 추가적인 상세는 미국 특허 제2,823,218호(스페이어(Speier) 등); 미국 특허 제2,970,150호 (베일리(Bailey)); 미국 특허 제3,159,601호 및 미국 특허 제3,159,662호 (애쉬비(Ashby)); 미국 특허 제3,220,972호 (라모레옥스(Lamoreaux)); 미국 특허 제3,516,946호 (모딕(Modic)); 미국 특허 제3,814,730호 (카스테트(Karstedt)); 미국 특허 제4,029,629호 (제람(Jeram)); 미국 특허 제4,533,575호 및 미국 특허 제4,504,645호 (멜란콘(Melancon)); 및 미국 특허 제5,741,552호 (타카야마(Takayama) 등)에서 찾을 수 있으며; 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은
[화학식 XI]
및
[화학식 XII]
을 포함하는데, 여기서 R1, R2, R3, a, b, d, e 및 g는 상기에 기재된 바와 같고;
R7은 R1 또는 Rf (여기서, R1 및 Rf는 상기에 기재된 바와 같음)이며;
단, 적어도 하나의 R7은 Rf이고, 적어도 2개의 R2는 Z이고, 적어도 2개의 R3는 H이다.
플루오로알킬 또는 퍼플루오르폴리에테르 기, Rf는 CnF2n +1(CH2O)oCmH2m-, CnF2n+1CHXCF2(CmH2mO)oCpH2p- 또는 CnF2n +1OCHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-일 수 있으며; 여기서, X는 H 또는 F이고; n은 1 내지 12의 정수이고; m은 1 내지 12의 정수이고; o는 0 또는 1이고; p는 2 내지 12의 정수이다. 일 실시 형태에서, n은 3 내지 6의 정수이다. Rf는 또한 HFPO로 불릴 수 있다. 플루오로알킬 또는 퍼플루오르폴리에테르 기의 크기 및 Rf 기의 수는, 경화된 코팅이 적어도 10 wt％ 불소를, 다른 실시 형태에서는 적어도 20 wt％의 불소를 갖도록 선택된다.
플루오로알킬 기의 대표적인 예는 CF3CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, (CF3)2NCF2CF2CH2CH2-, CF3CH2OCH2CH2-, CF3CF2CH2OCH2CH2-, CF3CFHCF2CH2OCH2CH2-, CF3CFHCF2OCH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CH2-, HFPO 및 CF3OCF2CF2CH2CH2-이다. 다른 실시 형태에서, Rf는 HFPO이다.
R1으로 나타내어지는 1가 유기기는 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 1가 유기기의 예에는 1가 탄화수소기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 1가 탄화수소기에는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 및 페닐, 톨릴 및 나프틸과 같은 방향족 기(아릴)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화 기 Z는 비닐, 알릴 및 부텐일과 같은 알케닐 기; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐과 같은 알키닐기, 비닐옥시알킬렌 (예컨대, CH2=CHO-CqH2q-), 알릴옥시알킬렌 (예컨대, CH2=CHCH2O-CqH2q-), 및 (메트)아크릴로일 기를 포함할 수 있으며, 여기서 q는 1 내지 12의 정수이다. 일 실시 형태에서, Z 기는 비닐 기를 포함한다.
화학식 I 내지 화학식 XII와 관련하여, 예시된 플루오로알킬 펜던트 실록산은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 정수 a, b, c, d, e 및 g로 나타내어지는 실리콘 단위의 수는, 화학식이 나타내는 특정한 총합, 예를 들어, a + b, 또는 a + b + c에 관계없이, 임의의 하나의 화합물에서 총계가 일반적으로 적어도 5이다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 단위의 수는 총계가 일반적으로 적어도 10이고; 다른 실시 형태에서, 총계가 적어도 20이다. 임의의 플루오로알킬 실리콘은 선택적인 R1 3SiO1/2 유닛, SiO4/2 유닛, R1SiO3/2 유닛 및 R1 2SiO2/2 유닛 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다.
소정의 퍼플루오로옥틸-함유 화합물 (C8F17-)은 생물체 내에서 생축적되는 경향이 있을 수 있다고 보고되었으며, 이러한 경향은 일부 불소화합물계 조성물과 관련된 잠재적인 문제점으로 언급되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,688,884호 (베이커(Baker) 등)을 참조한다. 그 결과, 생물계로부터 더욱 효과적으로 제거되면서 원하는 기능적 특성, 예컨대 발수성 및 발유성, 계면활성 특성 등을 제공하는 데 효과적인 불소-함유 조성물에 대한 요구가 있게 된다.
본 발명에 유용한 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 또한 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 첫째로, 더 짧은 (즉, C3 내지 C6) 플루오로알킬 기를 포함하는 하드코트 층은 동일한 중량 기준에서 효과적인 낮은 표면 에너지 코팅으로서의 효력을 유지하면서 고수율로 인해 중량당 비용이 더 낮게 생성될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 플루오르화 공정(문헌[Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, edited by R. E. Banks, Ellis Horwood Ltd (1982), p 26])에서 퍼플루오로-옥타노일 플루오라이드 전구체(31％)에 비해 헵타플루오로부티릴 플루오라이드 전구체는 60％의 수율로 제조할 수 있다. 더욱이, 짧은 사슬 카르복실산(추정 중간 분해 생성물)은 더 긴 사슬의 동족체보다 독성이 덜하며 생축적이 덜하다.
예시적인 플루오로알킬 펜던트 실록산에는 (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[(Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH=CH)2, (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), 또는 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 a 및 b는 상기에 기재된 바와 같다. 다른 예시적인 플루오롤알킬 펜던트 실록산 화합물에는 (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH=CH2), (Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CH2C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CHMeC(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (C4F9CH2CH2)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9), 또는 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 a, b 및 c는 상기에 기재된 바와 같다. 예시적인 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물에는 (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Me)2, (Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Et)2, (Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Et)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(CH2C(H)(Me)C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3 (C4F9CH2CH2)Si(Me)2-O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(H)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9), 또는 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 e, d 및 g는 상기에 기재된 바와 같다.
플루오로알킬 펜던트 실록산은 당업자에게 알려져 있으며 몇몇 경로로 제조될 수 있다. 한 가지 예시적인 방법에서, 하기에 나타낸 바와 같이, 플루오로알킬 비닐 화합물은 다이클로로알킬 실란을 사용하여 하이드로실릴화하고, 물로 처리하여 환형 삼량체(또는 사량체)를 형성한 다음, 염기와 (선택적으로 다이알킬 실록산의 환형 삼량체와) 중합하여 플루오로알킬 실리콘을 형성할 수 있다:
RfCH=CH2 → RfCH2CH2SiMeCl2 → RfCH2CH2SiMeO2 /2의 환형 삼량체 또는 사량체 → -(SiMe(C2H4Rf)-O)n- 또는 Me2SiO2 /2의 환형 삼량체 또는 사량체와의 공중합체 → -(SiMe(C2H4Rf)-O)n-(SiMe2-O)m-. CH2=CHSiMeO2 /2의 환형 삼량체 또는 사량체와의 중합 → -(SiMe(C2H4Rf)-O)n-(SiMe(CH=CH2)-O)m.
다른 예시적인 경로는 다른 RSiMe(OMe)2를 포함하거나 포함하지 않는 RfCH2CH2SiMe(OMe)2로부터의 가수분해 후, 중합체로 탈수하는 것이다.
또 다른 예시적인 경로는 문헌[John Tsibouklis, et al. in J. Fluorine Chem., 104 (2000), 37-45]에 기재된 바와 같이, 펜던트 플루오로알킬 기를 폴리실록산에 직접 도입하는 것이다.
플루오로알킬 실리콘을 제조하는 다른 방법이 미국 특허 제2,915,544호 (홀브룩(Holbrook) 등), 문헌[P. Tarrant et al., J. Am. Chem. Soc., vol.79, pp. 6536-6540, 1957]; 문헌[A.M. Geyer et al., J. Chem. Soc., pp. 4472-9, 1957]; 문헌[Y.K. Kim et al., J. Org. Chem., vol. 38, pp 1615-6, 1973]; 및 문헌[E. Beyou et al., Tet. Letters, vol. 36(11), pp. 1843-4, 1995]에 기재되어 있다.
또한, 플루오로알킬 실리콘은 에틸렌계 불포화 기 함유 말단 차단제(endblocking reagent)를 사용하여 다우트(Daudt) 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 생성할 수 있다. 다우트 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 개시되어 있다. 간단히 말해, 다우트 등의 방법은 실리카 하이드로졸을 산성 조건 하에 트라이메틸클로로실란과 같은 가수분해성 트라이유기실란, 헥사메틸다이실록산과 같은 실록산, 또는 그 혼합물과 반응시키는 단계, 및 그로부터 유도된 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 생성된 공중합체는 일반적으로 2 내지 5 중량％의 하이드록실 기를 포함한다.
전형적으로 2 중량％ 미만의 규소-결합된 하이드록실 기를 포함하는 플루오로알킬 펜던트 실록산은 다우트 등의 생성물을, 최종 생성물에서 3 내지 30 몰％의 불포화 유기기를 제공하기에 충분한 양으로, 불포화 유기 기-함유 말단 차단제 및 지방족성 불포화가 없는 말단 차단제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 말단 차단제의 예에는 실라잔, 실록산 및 실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 말단 차단제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,584,355호, 제4,591,622호 및 제4,585,836호에 예시된다. 단일 말단 차단제 또는 이러한 제제의 혼합물을 사용하여 수지를 제조할 수 있다.
복수의 폴리에틸렌계 불포화 기를 갖는 구매가능한 실리콘에는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)으로부터 상표명 "SYL-OFF Q2-7785" 및 "SYL-OFF Q2-7560"으로 구매가능한 비닐-말단 플루오로실리콘이 포함된다.
플루오로알킬 펜던트 실록산은 단일 유체 또는 하기 특성 중 적어도 하나에서 다른 둘 이상의 플루오로알킬 실리콘 유체를 포함하는 조합일 수 있다: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 배열.
혼합물은 선택적으로 작용기를 갖는 모노 (메트)아크릴로일 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 작용성 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
여기서, R6는 수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고; R5는 (메트)아크릴로일 기와 작용기 Y를 연결시키는 2가 결합기이고, 최대 34개, 다른 실시 형태에서는 최대 18개, 또 다른 실시 형태에서는 최대 10개의 탄소, 및 선택적으로 산소 및 질소 원자를 포함할 수 있다. R5는 -O-R8- 및 -NH-R8-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R8는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 5- 또는 6-원 사이클로알킬렌 기, 또는 각각의 알킬렌이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하거나 또는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 기인 알킬렌-옥시알킬렌이고; Y는 기재에 대한 경화성 조성물의 접합 또는 접착을 개선하기 위한 작용기이다. 일 실시 형태에서, Y는 하이드록실, 아미노 (2차 및 3차 아미노 포함), 카르복실, 아이소시아나토, 아지리디닐, 에폭시, 아실 할라이드, 아즐락톤, 옥사졸리닐, 아세토아세틸, 가수분해성 실란 (예를 들어, 트라이알콕시 실란) 및 환형 무수물 기로 이루어진 부류(class)로부터 선택된다. 이러한 화합물은 100 중량부의 모노(메트)아크릴로일 화합물, 폴리에틸렌계 불포화 성분 및 플루오로알킬 실리콘 성분을 기준으로 일반적으로 10 중량부의 양으로 사용된다.
소정 실시 형태에서, 코팅된 조성물은 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 플루오로알킬 펜던트 실록산 및 적어도 2개의 Si-H 기를 갖는 하이드로실리콘의 하이드로실릴화 반응 생성물을 포함한다. Si-H 기는 말단 기, 펜던트 기 또는 그 조합일 수 있다. 복수의 비닐 기를 갖는 플루오로알킬 실리콘 및 복수의 Si-H 기를 갖는 하이드로실리콘은 하이드로실릴화에 의해 반응한다. 따라서, 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(광-하이드로실릴화 촉매 포함)가 하드코트 조성물 중에 포함될 수 있다. 유용한 하이드로실릴화 촉매에는 규소-결합된 수소 기와 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉매하는 데 효과적인 열 촉매(예컨대, 백금 촉매)가 포함된다. 열적 하이드로실릴화 촉매에 관한 추가적인 상세는, 예를 들어, 미국 특허 제2,823,218호(스페이어 등); 미국 특허 제2,970,150호 (베일리); 미국 특허 제3,159,601호 및 미국 특허 제3,159,662호 (애쉬비); 미국 특허 제3,220,972호 (라모레옥스); 미국 특허 제3,516,946호 (모딕); 미국 특허 제3,814,730호 (카스테트); 미국 특허 제4,029,629호 (제람); 미국 특허 제4,533,575호 및 미국 특허 제4,504,645호 (멜란콘); 및 미국 특허 제5,741,552호 (타카야마 등)에서 찾을 수 있으며; 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
광활성화 하이드로실릴화 촉매(즉, 광 하이드로실릴화 촉매)를 또한 사용할 수 있다. 하이드로실릴화 광촉매의 예 및 그 사용 방법 (예컨대, 광경화 조건)은, 예를 들어, 미국 특허 제4,510,094호 및 미국 특허 제4,530,879호 (드라낙(Drahnak)); 미국 특허 제5,145,886호 (옥스맨(Oxman) 등); 미국 특허 제6,376,569호 (보드맨(Boardman) 등) 및 미국 특허 제6,451,869호 (버츠(Butts))에서 찾을 수 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 하이드로실릴화 촉매와 광촉매 조합 및/또는 경화 방법을 또한 사용할 수 있다. 광활성화 하이드로실릴화, 예를 들어, PtCpMe3는 UV 광에 노출될 때까지 하이드로실릴화 반응을 개시하지 않는다. 결과적으로, 경화성 조성물은 저장 안정성을 갖는다.
촉매는 전형적으로 하이드로실릴화 반응을 촉매하기에 효과적인 양으로 존재한다. 더 전형적으로는, 촉매는 비닐기를 갖는 실리콘 1백만부 당 촉매 1부 이하만큼 적은 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 반면, 비닐기를 갖는 실리콘 1,000부 당 1 내지 10부 또는 그 이상만큼 많은 촉매를 제공하기에 충분한 양의 촉매가 또한 사용될 수도 있다.
적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 플루오로알킬 실리콘 및 적어도 2개의 Si-H 기를 갖는 하이드로실리콘의 반응 생성물을 조합하고 자유 라디칼 촉매, 일 실시 형태에서는 UV 촉매를 사용하여 경화시킨다. 주된 가교결합 수단은 폴리에틸렌계 불포화 성분의 에틸렌계 불포화기와 플루오로알킬 실리콘의 미반응 에틸렌계 불포화기 사이의 가교결합이다.
대안적으로, 플루오로알킬 실리콘, 적어도 2개의 Si-H 기를 갖는 하이드로실리콘 및 폴리에틸렌계 불포화 성분을 하이드로실릴화 촉매와 조합하여 하이드로실릴화를 수행한 후, 자유 라디칼 촉매를 첨가한 다음 경화시킨다. 하이드로실릴화가 하이드로실리콘과 플루오로알킬 실리콘 사이에서 그리고 하이드로실리콘과 폴리에틸렌계 불포화 성분 사이에서 일어날 것이다. 그러나, 사용된 폴리에틸렌계 불포화 성분의 양으로 인해, 폴리에틸렌계 불포화 화합물의 자유 에틸렌계 불포화 기는 후속의 자유 라디칼 가교결합을 위해 남겨질 수 있다.
궁극적으로 하드코트 조성물로부터 형성되는 하드코트 층은 또한 적외선 광 흡수 입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 적외선 광 흡수 입자는 허용가능한 수준의 탁도를 가진 물품을 생성하도록 선택된다. 일반적으로, 광학 층 내의 입자는 입자 크기가 증가함에 따라 탁도에 대하여 영향을 미치기 시작한다. 일 실시 형태에서, 관련 파장(즉, 가시광)보다 10배 더 작은 입자는 허용할 수 없을 정도로 층의 탁도에 영향을 주지는 않을 것이다. 일 실시 형태에서, 5％ 미만의 탁도 값을 가진 물품은 일반적으로 허용가능한 것으로 간주된다.
일 실시 형태에서, 적외선 광 흡수 입자는 금속 산화물 입자를 포함한다. 산화물 나노입자는 전형적으로 착색되며 전자기 스펙트럼의 상이한 부분에서 흡수한다. 솔라 컨트롤 물품은 높은 가시광 투과율을 갖는 반면 가능한 많은 적외선을 거부하는 것이 바람직할 수 있다. 적외선은 일반적으로 780 ㎚ 내지 2500 ㎚ 사이의 전자기 방사선을 말한다. 일 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자(예컨대, 하기에 예시되는 것들)의 농도는 일반적으로 1800 ㎚보다 높은 파장에서 거의 100％ 흡광이 달성되도록 선택되며; 다른 실시 형태에서는 1500 ㎚보다 높은 파장에서 100％ 흡광이 달성되도록 선택된다. 그러한 농도에서, 적어도 50％의 가시광 투과율이 요구되며, 다른 실시 형태에서는 적어도 70％의 가시광 투과율이 요구된다.
본 발명의 하드코트 조성물에서 적외선 흡수 입자로 사용될 수 있는 예시적인 금속 산화물 나노입자는 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐 및 산화아연, 및 도핑된 산화물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 몇몇 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자에는 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 인듐 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물, 안티몬 도핑된 산화주석 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 몇몇 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자에는 산화주석 또는 도핑된 산화주석이 포함되며, 선택적으로 산화안티몬 및/또는 산화인듐이 추가로 포함된다. 나노입자는, 예컨대 1 내지 100, 또는 30 내지 100, 또는 30 내지 75 나노미터와 같은 임의의 유용한 크기를 가질 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자에는 중합체 재료 내에 분산된 안티몬 주석 산화물 또는 도핑된 안티몬 주석 산화물이 포함된다. 나노입자 조성물은 예컨대 대한민국 소재의 어드밴스트 나노 프로덕츠 컴퍼니 리미티드(Advanced Nano Products Co., LTD.)로부터 상표명 TRB-PASTE™ SM6080(B), SH7080, SL6060으로 구매가능하다. 다른 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자는 산화아연 및/또는 산화알루미늄을 포함하고, 이러한 산화물은 독일 소재의 게에프에 메탈레 운트 마테리아알리엔 게엠베하(GfE Metalle und Materialien GmbH)로부터 입수가능하다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 하드코트 조성물은 원하는 양의 적외선 흡수를 전달하는 물품을 제공하기에 충분한 양의 적외선 광 흡수 입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 적외선 흡수 입자는 20 내지 65 wt-％ 범위로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 적외선 흡수 입자는 20 내지 55 wt-％ 범위로 존재한다.
경화를 촉진하기 위하여, 본 발명에 따른 하드코트 조성물은 또한 적어도 하나의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 유용한 개시제는 자유 라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 포함한다. 전형적으로, 개시제 및/또는 광개시제는 하드코트 조성물의 10 wt-％ 미만으로, 일 실시 형태에서는 5 wt-％ 미만으로, 그리고 다른 실시 형태에서는 2 wt-％ 미만으로 존재한다. 자유 라디칼 경화 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예컨대, 열 경화 방법 뿐만 아니라, 전자 빔 또는 자외선과 같은 방사선 경화 방법도 포함한다. 자유 라디칼 열 및 광중합 기술에 관한 추가의 상세 사항은, 예를 들어, 미국 특허 제4,654,233호 (그랜트(Grant) 등); 제4,855,184호 (클룬(Klun) 등); 및 제6,224,949호 (라이트(Wright) 등)에서 찾을 수 있다.
유용한 자유-라디칼 열 개시제에는, 예를 들어, 아조, 과산화물, 과황산염 및 레독스 개시제 및 그 조합이 포함된다.
유용한 자유-라디칼 광개시제에는, 예를 들어, 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 그러한 개시제는 벤조페논과 그 유도체; 벤조인, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 알파-알릴벤조인, 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈 (상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 구매가능함), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 그 유도체, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 (상표명 "다로큐르(DAROCUR) 1173"으로 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구매가능함) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (상표명 "이르가큐어 184"로 또한 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구매가능함); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(상표명 "이르가큐어 907"로 또한 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구매가능함); 2-벤질-2- (다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(상표명 "이르가큐어 369"로 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구매가능함); 방향족 케톤, 예컨대, 벤조페논 및 그 유도체 및 안트라퀴논 및 그 유도체; 오늄염, 예컨대, 다이아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염; 티타늄 착물, 예컨대, 또한 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 상표명 "CGI 784 DC"로 구매가능한 것; 할로메틸니트로벤젠; 및 모노- 및 비스-아실포스핀, 예컨대, 상표명 "이르가큐어 1700", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 1850","이르가큐어 819" "이르가큐어 2005", "이르가큐어 2010", "이르가큐어 2020" 및 "다로큐르 4265"로 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능한 것을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 2종 이상의 광개시제의 조합이 또한 이용될 수 있다. 또한, 미국 미시시피주 파스카골라 소재의 퍼스트 케미칼 코포레이션(First Chemical Corporation)으로부터 구매가능한 2-아이소프로필 티오잔톤과 같은 증감제가 "이르가큐어 369"와 같은 광개시제(들)와 함께 사용될 수 있다.
하드코트 층으로서 사용하기 위한 하드코트 조성물은 원한다면 다른 재료를 또한 포함할 수 있으며, 이러한 재료는 더 우수한 코팅 및 개선된 성능을 제공하여 서로 다른 용도에 대한 요건을 충족시키도록 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제(들)(HALS) 및/또는 하나 이상의 포스포네이트 안정화제 화합물(들)이 미국 특허 제6,613,819호에 개시된 바와 같이 중합성 코팅 조성물에 첨가될 수 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
하나의 용매 또는 혼합된 용매의 존재는 특히 금속 산화물 나노입자가 존재하는 경우 하드코트 조성물에 또한 바람직할 수 있다. 자유 라디칼 가교결합 반응에 사용되는 유기 용매는 반응물과 생성물에 대해 불활성이며 다르게는 반응에 불리하게 영향을 미치지 않을 임의의 유기 액체일 수 있지만, 제형을 안정하게 만들고 고품질의 코팅을 만드는 것을 도와야 한다. 적합한 유기 용매는 극성이며, 이는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 카르비톨 및 아이소프로판올, 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 방향족 용매, 예컨대, 톨루엔, 에테르, 예컨대, 다이에틸 에테르, THF 및 t-부틸 메틸 에테르, 및 케톤, 예컨대, 아세톤 및 메틸 아이소부틸 케톤을 포함한다. 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드 및 다이메틸 설폰과 같은 다른 용매 시스템이 또한 이용될 수 있다. 용매의 양은 일반적으로 반응물과 용매의 총 중량의 약 20 내지 90 중량％일 수 있다.
하드코트 조성물은 또한 층과 관련된 정전기를 감소시키기 위하여 선택적으로 혼입될 수 있는 다른 무기 입자를 포함할 수 있다. 일반적으로, 금속 산화물이 그러한 특성을 제공하기 위하여 이용될 수 있다. 금속 산화물은 또한 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란과 같은 재료로 표면 처리될 수 있다. 이들 입자는 정전기 방지 특성 및 다른 바람직한 특성을 구성에 제공할 수 있다. 이것은 필름의 취급 및 세정 동안 정전기 대전과 그로 인한 먼지 및 기타 원치 않는 잔해의 접착에 의한 오염을 방지하기에 바람직할 수 있다. 한 가지 그러한 실시 형태에서, 그러한 금속 산화물 입자는 본 발명의 2층 실시 형태의 상부의 (얇은) 층 내로 혼입되며, 여기서 플루오로아크릴레이트 함유 하드코트가 탄화수소계 하드코트에 적용된다. 적당한 정전기 방지 특성을 부여하기 위해 코팅에 필요할 수 있는 그러한 입자의 수준(전형적으로 25 wt％ 이상)에서, 이들 진하게 착색된 입자는 구성에 원치 않는 색상을 부여할 수 있다. 그러나, 2층 플루오르화 하드코트 구성의 얇은 상부 층에서, 필름의 광학적 및 투과율 특성에 대한 그들의 영향은 최소화될 수 있다. 이 실시 형태에서 유용한 전도성 금속 산화물 나노입자의 예는 상표명 셀낵스(Celnax) CXZ-210IP 및 CXZ-210IP-F2로 닛산 케미칼(Nissan Chemical)로부터 입수가능한 안티몬 복산화물(antimony double oxide)을 포함한다. 이들 입자가 본 발명의 코팅에 적절한 수준으로 포함될 때, 생성된 플루오르화 하드코트는 약 0.5초 미만의 정전하 감쇠 시간(static charge decay time)을 나타낼 수 있다. 이 시험에서, 샘플은 두 개의 전기 접점 사이에 놓여지고 +/- 5 ㎸로 충전된다. 이어서 샘플을 접지시키고, 전하가 그 초기 값의 10％로 감쇠하는 데 필요한 시간을 측정하고 정전하 감쇠 시간으로 기록한다. 이와는 대조적으로, 전도성 나노입자를 함유하지 않은 필름 구성은 30초를 초과하는 정전하 감쇠 시간을 나타낸다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 물품은 선택적으로 중간 접착제 층(270)을 포함할 수 있다. 중간 접착제 층(270)은 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 중간 접착제 층(270)은 상기에 기재된 바와 같이 감압 접착제 재료를 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 중간 접착제 층(270)은 경화성 접착제, 예컨대, 열, UV, 또는 수분 경화성 접착제를 포함할 수 있다. 중간 접착제 층(270)은 예컨대 1 내지 100 마이크로미터, 또는 5 내지 50 마이크로미터, 또는 10 내지 50 마이크로미터, 또는 10 내지 30 마이크로미터와 같은 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다.
선택적인 중간 중합체 층(260)은 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 중간 중합체 층(260)은 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 플루오로중합체 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중간 중합체 층(260)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 중간 중합체 층(260)은 예컨대 5 내지 500 마이크로미터, 또는 10 내지 100 마이크로미터, 또는 25 내지 75 마이크로미터, 또는 25 내지 50 마이크로미터와 같은 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 물품은 또한 내인열성 필름을 포함할 수 있다(도시 안함). 많은 실시 형태에서, 내인열성 필름은 강성(stiff) 중합체와 연성(ductile) 중합체의 교번하는 층들을 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 내인열성 필름(160)은 강성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르와 연성 세바식산계 코폴리에스테르의 교번하는 층들을 포함한다. 많은 실시 형태에서, 강성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 층은 적어도 한 방향으로 배향되거나, 또는 2축으로 배향된다. 이들 내인열성 필름의 예가 미국 특허 제6,040,061호, 제5,427,842호 및 제5,604,019호에 기재되어 있으며, 이들은 본 발명과 상충되지 않는 한 본 명세서에 참고로 포함된다.
다른 실시 형태에서, 내인열성 필름은 원하는 수준의 내인열성을 제공하는 단일 모놀리식 중합체 필름이다. 이러한 필름은 "인성"(tough) 중합체 필름으로 본 기술 분야에 알려져 있다. 인성은 중합체가 파단 전에 흡수할 수 있는 에너지의 척도(measure)로서 설명할 수 있으며, 인성 중합체의 예에는 ABS (폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)), LDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), HIPS (고충격 폴리스티렌), 폴리우레탄 등이 포함된다. 추가적으로, 모놀리식 중합체 필름의 두께를 증가시켜 PET 및 나일론과 같은 일부 중합체를 내인열성 필름으로서 사용할 수 있게 한다.
"내인열성"은, 본 발명에 따른 다층 필름의 일 방향으로의 그레이브스 면적(Graves area)이 다층 필름의 강성 중합체만을 포함하는 단층 필름에 대한 동일 방향으로의 그레이브스 면적을 초과한다는 것을 널리 의미하며, 여기서 단층 필름은 다층 필름과 동일한 방법 및 사실상 동일한 두께로 처리된다. 많은 실시 형태에서, 내인열성 솔라 컨트롤 필름은 필름의 일 방향으로의 그레이브스 면적이 적어도 약 275.8+400(x) ㎫ ％ (40+0.4(x) kpsi ％)에 상당하는 것을 나타낸다 (여기서, x는 마이크로미터 단위의 필름의 공칭 두께이다). 더욱 구체적으로, 그레이브스 면적은 필름에 가해진 응력(kpsi 단위로 측정됨) 대 그레이브스 면적 시험을 위해 특별히 성형된 필름 샘플을 일정한 속도로 멀어지게 이동하는 마주보는 조(jaw) 사이에 클램핑하여 작은 면적에 인열 응력을 집중시키는 시험 동안 필름이 겪는 변형(하기에 더 충분하게 정의되는 ％ 단위의 그레이브스 연신율에 의해 측정됨)의 그래프에서 곡선 밑의 면적을 수학적으로 적분함으로써 얻어진다. 따라서, 그레이브스 면적은 필름의 인장 탄성 계수(즉, 필름의 강성 및 치수 안정성)의 조합된 척도이며 인열이 진행하는 것에 저항하는 필름의 능력이다. 결과적으로, 그레이브스 면적은 필름을 파괴(fail)하는 데 필요한 전체 에너지의 척도로서 간주될 수 있고, 즉 에너지를 흡수하는 필름의 능력이다. 많은 실시 형태에서, 내인열성 솔라 컨트롤 필름은 그레이브스 면적 시험 중에 바람직하게는 적어도 20％ 또는 적어도 40％의 그레이브스 파단 신율을 나타낸다. 내인열성 솔라 컨트롤 필름은 ASTM 시험 방법 D 1004(그레이브스 인열 시험으로도 알려져 있음)에 의해 측정될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 많은 다층 또는 모놀리식 내인열성 필름은 필름의 적어도 일 방향으로 적어도 1,208 ㎫ (175 kpsi), 또는 적어도 1,656 ㎫ (240 kpsi), 또는 적어도 3,105 ㎫ (450 kpsi)의 (종래의 인장 시험으로 측정된) 인장 탄성 계수를 나타낸다.
내인열성 다층 필름 및 내인열성 다층 필름을 포함하는 개별 층들의 두께 둘 모두는 광범위하게 달라질 수 있다. 이들 필름은 공칭 두께가 약 7 내지 500 마이크로미터, 또는 약 15 내지 185 마이크로미터일 수 있다. 강성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 개별 층들은 평균 공칭 두께가 약 0.5 마이크로미터 이상, 또는 0.5 초과 내지 75 마이크로미터, 또는 약 1 내지 25 마이크로미터일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 연성 세바식산계 코폴리에스테르 층은 강성 폴리에스테르/코폴리에스테르 층보다 더 얇을 수 있다. 연성 재료 층은 평균 공칭 두께가 약 0.01 마이크로미터 초과 내지 약 5 마이크로미터 미만, 또는 약 0.2 내지 3 마이크로미터의 범위일 수 있다. 유사하게는, 개별 층들의 정확한 순서는 중요하지 않다. 층들의 총 수는 또한 사실상 달라질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 내인열성 다층 필름은 적어도 3개의 층, 또는 5 내지 35개의 층, 또는 10 내지 15개의 층을 포함한다.
궁극적으로 하드코트 층을 형성하는 하드코트 조성물은 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 물품에 또한 이용할 수 있다. 이러한 하드코트 층은 적어도 하나의 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물, 및 적어도 하나의 중합 개시제를 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 하드코트 층은 또한 광학 하드코트 층으로 부를 수 있다.
이러한 물품은 PDA, 휴대 전화 (조합식 PDA/휴대 전화 포함), LCD 텔레비전 (직하형 및 에지형), 터치 감응 스크린, 손목 시계, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 항법 시스템, 측심기(depth finder), 계산기, 전자 도서, CD 및 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 게이지, 기기 패널 커버, 사이니지, 예를 들어 그래픽 디스플레이 등을 포함한다. 뷰잉 표면(viewing surface)은 임의의 통상적인 크기 및 형상을 가질 수 있으며, 평면 또는 비평면일 수 있고, 그 일 예는 평판 디스플레이이다. 코팅 조성물 또는 코팅 필름은, 예를 들어, 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 역반사 시트류, 자동차의 창, 건물의 창, 열차의 창, 선박의 창, 항공기의 창, 차량 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 포장 도로 표시 (예컨대, 돌출형) 및 포장 도로 표시 테이프, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 도어, 스테레오 커버, 시계 커버 뿐만 아니라 광학 및 자기-광학 기록 디스크 등과 같은 다양한 다른 물품에도 사용될 수 있다.
광학 하드코트 층으로서 사용하기에 적합한 코팅은 일반적으로 시각적 결함이 사실상 없다. 관찰될 수 있는 시각적 결함에는 폭마크(pock mark), 피시아이(fisheye), 얼룩(mottle), 럼프(lump) 또는 상당한 파형 무늬(waviness), 또는 광학 및 코팅 분야의 당업자에게 공지된 다른 시각적 표시들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 따라서, 실험 섹션에 기재된 바와 같은 "거친"(rough) 표면은 하나 이상의 이러한 특징을 가지며, 조성물의 하나 이상의 성분이 서로 상용가능하지 않은 코팅 물질을 나타낼 수 있다. 역으로, 본 발명의 목적상 "매끄러운"으로 이하에서 특징지워지는 실질적으로 매끄러운 코팅은, 다양한 성분들이 반응된 최종 상태에서 그 성분들이 서로 상용가능하거나 또는 상용가능하도록 개질된 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 갖는 것으로 생각되며, 더욱이 "거친" 표면의 특징이 (있더라도) 거의 없다.
또한, 하드코트 층은 2％ 미만의 초기 탁도 및/또는 적어도 90％의 초기 투과율을 나타낼 수 있다.
도 4를 참조하면, 광학 디스플레이(12)가 하우징(14) 내에 결합된 것으로 물품(여기서는 컴퓨터 모니터(10))의 사시도가 도시된다. 광학 디스플레이(12)는 광학적으로 향상된 특성을 갖는 실질적으로 투명한 재료이며, 이를 통해 사용자가 텍스트(text), 그래픽, 또는 다른 디스플레이된 정보를 볼 수 있다. 광학 디스플레이(12)는 광학 기재(16)에 적용된 하드코트 층(18)을 포함한다. 하드코트 층의 두께는 전형적으로 적어도 0.5 마이크로미터, 일 실시 형태에서 적어도 1 마이크로미터, 다른 실시 형태에서 적어도 2 마이크로미터이다. 하드코트 층의 두께는 일반적으로 25 마이크로미터 이하이다. 일 실시 형태에서, 두께는 3 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위이다.
(도시하지 않은) 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 하드코트 층(즉, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물 및 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 포함함)은 추가적인 하드코트 층이 그 아래에 놓이는 최외측 하드코트 표면 층으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 최외측 하드코트 표면 층의 아래에 놓이는 추가적인 하드코트 층은 두께가 일반적으로 25 마이크로미터 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 추가적인 하드코트 층은 두께가 3 내지 5 마이크로미터이다.
다양한 영구적인 및 제거가능한 등급의 접착제 조성물을 기재(16)의 반대쪽(즉, 하드코트 층(18)에 대해)에 코팅하여 물품을 쉽게 디스플레이 표면에 장착할 수 있다. 적합한 접착제 조성물에는 (예컨대, 수소화) 블록 공중합체, 예를 들어, 미국 텍사스주 웨스트할로우 소재의 크라톤 폴리머스(Kraton Polymers)로부터 상표명 "크라톤(Kraton) G-1657"으로 구매가능한 것들뿐만 아니라 다른 (예컨대, 유사한) 열가소성 고무가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 예시적인 접착제에는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 에폭시계 접착제가 포함된다. 일 실시 형태에서, 충분한 광학 품질 및 광 안정성을 갖는 접착제를 이용하여, 시간이 지남에 따라 또는 기후 노출시 접착제가 황변되지 않아 광학 디스플레이의 뷰잉 품질(viewing quality)이 저하되지 않도록 한다.
일 실시 형태에서, 감압 접착제(PSA)가 사용된다. 감압 테이프 협회는 감압 접착제를 하기 특성을 갖는 재료로 정의하였다: (1) 강하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착성, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, (4) 충분한 응집 강도, 및 (5) 에너지원에 의한 활성화를 요구하지 않음. PSA는 전형적으로 실온 이상(즉, 약 20℃ 내지 30℃ 이상)인 조립 온도에서 통상적으로 점착성이다. PSA로서 잘 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 조립 온도에서 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 원하는 균형으로 이어지는 필수적인 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체이다. PSA를 제조하는 데 가장 통상적으로 사용되는 중합체는 천연 고무계 중합체, 합성 고무계 중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌(SIS) 블록 공중합체), 실리콘 탄성중합체계 중합체, 폴리 알파-올레핀계 중합체, 및 다양한 (메트)아크릴레이트계(예컨대, 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계) 중합체이다. 이들 중, (메트)아크릴레이트계 중합체 PSA는 몇가지 이점만을 예를 들면 광학 투명성, 시간에 따른 특성의 영속성(에이징 안정성), 및 접착 수준의 다양성으로 인하여 본 발명에 바람직한 부류의 PSA로서 알려졌다.
접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지의 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 예시적인 접착제가 미국 특허 출원 공개 제2003/0012936호에 설명되어 있다. 그러한 여러 접착제를 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 8141, 8142 및 8161로 구매가능하다.
기재(16)는, 다양한 광학 장치에서 보통 사용되는 비-중합체성 재료, 예를 들어, 유리, 또는 중합체성 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 2축 배향된 폴리프로필렌을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 매우 다양한 재료를 포함할 수 있다. 기재는 또한 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀계 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 하드코트는 광학 기재 상에 또한 사용될 수 있으며; 본 명세서에 사용된 바와 같이 광학 기재는 투명 기재, 투과성 기재, 미세구조화 기재 및 다층 필름 기재를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
전형적으로, 기재는 의도하는 용도에 대해 요망되는 광학적 및 기계적 특성에 부분적으로 기초하여 선택될 것이다. 예를 들어, 기재는 광투과율, 광반사율 및 불투명도를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 광학적 특성을 갖도록 선택될 수 있다. 기계적 특성은 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 기재 두께는 또한 전형적으로 의도된 용도에 따라 달라질 것이다. 대부분의 용도에서, 0.5 ㎜ 미만의 기재 두께를 이용할 수 있으며, 다른 실시 형태에서 기재 두께는 0.02 내지 0.2 ㎜이다. 일 실시 형태에서, 자기-지지 중합체성 필름을 기재로서 이용한다. 압출 및 압출된 필름의 선택적인 일축 또는 이축 배향에 의한 것과 같은 종래의 필름 제조 기술을 사용하여 중합체 물질을 필름으로 형성할 수 있다. 기재는, 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학선 방사를 사용하여, 기재와 하드코트 층 사이의 접착성이 향상되도록 처리될 수 있다. 원한다면, 층간 접착성을 증가시키기 위하여 선택적인 타이 층 또는 프라이머를 기재 및/또는 하드코트 층에 적용할 수 있다. 기재는 또한 다양한 종류의 층이 이미 코팅된 미리 코팅된 물품일 수 있다.
디스플레이 패널의 경우에, 기재(16)는 광투과성인데, 이는 광이 기재(16)를 통해 투과하여 디스플레이를 볼 수 있음을 의미한다. 투명(예를 들어, 광택성) 및 무광택성 광투과성 기재(16) 둘 모두가 디스플레이 패널(10)에 사용될 수 있다. 무광택성 기재(16)는 전형적인 광택성 필름보다 전형적으로 투과율이 더 낮고 탁도 값이 더 크다. 무광택성 필름은 전형적으로 광을 확산시키는 실리카와 같은 마이크로미터 크기의 분산된 무기 충전제의 존재로 인해 이러한 경면 특성을 나타낸다. 예시적인 무광택성 필름은 미국 조지아주 세다타운 소재의 유.에스.에이. 키모토 테크(U.S.A. Kimoto Tech)로부터 상표명 "N4D2A"로 구매가능하다. 투명 기재, 하드코트 코팅된 투명 기재 뿐만 아니라 이 투명 기재로 구성된 디스플레이 물품의 경우에, 탁도 값은 5％ 미만일 수 있고, 다른 실시 형태에서 2％ 미만일 수 있고, 또 다른 실시 형태에서 1％ 미만일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 투과율은 90％를 초과할 수 있다.
다층 광학 필름, 미세구조화 필름, 예를 들어, 역반사 시트 및 휘도 향상 필름, (예를 들어, 반사성 또는 흡수성) 편광 필름, 확산 필름 뿐만 아니라 미국 특허 제7,099,083호에 기재된 바와 같은 (예컨대, 2축) 지연 필름 및 보상 필름을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 광 투과성 광학 필름이 알려져 있다.
미국 특허 제6,991,695호에 기재된 바와 같이, 다층 광학 필름은 적어도 부분적으로 굴절률을 달리한 마이크로층을 배열하여 바람직한 투과 및/또는 반사 특성을 제공한다. 마이크로층들은 상이한 굴절률 특성을 가져서 인접 마이크로층들 사이의 계면에서 일부 광이 반사된다. 마이크로층은 충분히 얇아서, 복수의 계면에서 반사된 광이 원하는 반사 또는 투과 특성을 필름체에 부여하도록 보강 간섭 또는 상쇄 간섭을 겪는다. 자외선, 가시광선, 또는 근적외선 파장에서 광을 반사하도록 디자인된 광학 필름에 있어서, 각각의 마이크로층은 일반적으로 광학 두께(즉, 물리적 두께 곱하기 굴절률)가 1 ㎛ 미만이다. 그러나, 필름의 외측 표면의 표피층(skin layer), 또는 필름 내에 배치되고 마이크로층의 묶음을 분리하는 보호 경계층과 같은 더 두꺼운 층이 또한 포함될 수 있다. 다층 광학 필름체는 또한 다층 광학 필름의 2개 이상의 시트를 라미네이트로 접합하기 위해 하나 이상의 두꺼운 접착제 층을 포함할 수 있다.
적합한 다층 광학 필름 및 관련된 구성에 대한 추가의 상세 사항은 미국 특허 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등) 및 국제특허 공개 WO 95/17303호 (오우더커크(Ouderkirk) 등) 및 WO 99/39224호(오우더커크 등)에서 찾아볼 수 있다. 중합체 다층 광학 필름 및 필름체는 그들의 광학적, 기계적 및/또는 화학적 특성에 대하여 선택된 추가적인 층 및 코팅을 포함할 수 있다. 미국 특허 제6,368,699호(길버트(Gilbert) 등)를 참조한다. 상기 중합체 필름 및 필름체는 또한 금속 또는 금속 산화물 코팅 또는 층과 같은 무기 층을 포함할 수 있다.
하드코트 조성물은 또한 광학 장치의 내부 구성요소 상에 하드코트 층을 형성하는 데 사용할 수 있다. 이러한 하드코트 층은 광학 장치의 조립 중에 내부 구성요소에 대한 손상을 최소화하는 데 유용할 수 있다. 이러한 하드코트 층의 사용은 조립 공정 전에 그리고 공정 중에 결함이 있는 부품의 발생을 감소시킬 수 있다. 내부 구성요소에서의 하드코트 층의 사용에 대한 다른 실시 형태 및 논의는 2005년 11월 3일 출원되고 발명의 명칭이 "하드코트를 포함하는 광학 장치의 내부 구성요소(INTERNAL COMPONENTS OF OPTICAL DEVICE COMPRISING HARDCOAT)"인 미국 특허 출원 제11/267790호에서 찾을 수 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
하드코트는 기재 상에 배치된 단일 층으로서 제공될 수 있다. 이러한 구조에서, 하드코트 조성물 중의 모든 플루오르화 화합물의 wt-％는 1 내지 40 wt％의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 하드코트 조성물 중의 모든 플루오르화 화합물의 wt-％는 1 내지 20 wt％의 범위일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 하드코트 조성물 중의 모든 플루오르화 화합물의 wt-％는 1 내지 10 wt％의 범위일 수 있다.
하드코트 층은 상기에 논의된 바와 같이 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 생성물로부터 형성된다. 이러한 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물은 또한 통상적인 하드코트 재료라고 말할 수 있다. 이러한 재료의 예에는 광학 분야의 당업자에게 잘 알려진 탄화수소계 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 탄화수소계 재료는 아크릴레이트계 하드코트 재료이다. 본 발명에 사용하기 위한 한 가지 예시적인 하드코트 재료는 PETA (펜타에리트리톨 트라이/테트라 아크릴레이트)를 기재로 한다. 한 가지 구매가능한 형태의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 ("PET3A")는 SR444C이고, 한 가지 구매가능한 형태의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 ("PET4A")는 SR295이며, 이들은 각각 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능하다. 그러나, 상기에 예시한 것들과 같은 다른 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 또한 사용할 수 있다.
특히 (메트)아크릴레이트 가교결합제가 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물과 같은 플루오르화 화합물보다 일반적으로 덜 비싸기 때문에, 적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물의 농도를 최대화하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 조성물은 전형적으로 적어도 20 wt-％ 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 적어도 50 wt％ 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 적어도 60 wt-％, 적어도 70 wt-％, 적어도 80 wt-％, 적어도 90 wt-％ 및 적어도 95 wt-％ 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다.
경화를 촉진하기 위하여, 조성물은 상기에 논의되고 예시된 바와 같이 적어도 하나의 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
원한다면, 조성물은 유기 용매 또는 혼합된 용매를 추가로 포함할 수 있다. 자유 라디칼 가교결합 반응에 사용되는 유기 용매는, 반응물과 생성물에 대해 불활성이고 다르게는 반응에 불리하게 영향을 미치지 않을 임의의 유기 액체일 수 있다. 적합한 용매는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 카르비톨, 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔, 염소화 또는 플루오르화 용매, 예를 들어, CHCl3 및 C4F9OCH3, 에테르, 예를 들어, 다이에틸 에테르, THF 및 t-부틸 메틸 에테르 및 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸 아이소부틸 케톤을 포함한다. 다른 용매 시스템을 또한 사용할 수 있다. 용매의 양은 일반적으로 반응물과 용매의 총 중량의 약 20 내지 90 중량％일 수 있다. 용액 중합 외에도 가교결합은 다른 잘 알려진 기술, 예를 들어 현탁, 에멀젼 및 벌크 중합 기술에 의해 영향을 받을 수 있음에 주목하여야 한다.
반응 생성물이 하드코트 층이 될 조성물을 광 투과성 기재와 같은 기재 층에 적용할 수 있으며, 광경화하여 세정이 용이하고 얼룩 및 잉크 반발성인 하드코트 층을 형성할 수 있다.
표면 층 또는 하부 하드코트 층으로서 사용하기 위한 조성물은 생성된 코팅에 기계적 강도 또는 다른 바람직한 특성을 부가할 수 있는 무기 입자를 또한 포함할 수 있다. 솔라 컨트롤 물품과 관련하여 상기에 논의된 적외선 흡수 나노입자가 이러한 무기 입자의 일례이다. 일 실시 형태에서, 무기 입자는 표면 개질된 입자일 수 있다. 표면 개질된 입자는 일반적으로 미국 특허 제6,376,590호 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0148950호에 기재되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
다양한 무기 산화물 입자를 하드코트에 사용할 수 있다. 입자는 전형적으로 형상이 실질적으로 구형이며 크기가 비교적 균일하다. 입자는 실질적 단분산(monodisperse) 크기 분포 또는 둘 이상의 실질적 단분산 분포를 블렌딩하여 얻어지는 다중 모드(polymodal) 분포를 가질 수 있다. 응집이 무기 산화물 입자의 침전 또는 하드코트의 젤화를 야기할 수 있기 때문에, 무기 산화물 입자는 전형적으로 비-응집(실질적으로 산재)된다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 크기가 콜로이드성이며, 평균 입자 직경이 0.001 내지 0.2 마이크로미터, 0.05 마이크로미터 미만 및 0.03 마이크로미터 미만이다. 이러한 크기 범위는 결합제 수지 중으로의 무기 산화물 입자의 분산을 촉진할 수 있으며, 바람직한 표면 특성 및 광학 투명성을 갖는 세라머(ceramer)를 제공할 수 있다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 소정의 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 세어서 측정할 수 있다.
무기 산화물 입자는 실리카와 같은 단일 산화물을 포함할 수 있거나, 또는 실리카와 산화알루미늄과 같은 산화물의 조합 또는 한 가지 유형의 산화물 상에 다른 유형의 산화물이 침착된 것의 코어 (또는 금속 산화물 이외의 재료의 코어)를 포함할 수 있다. 실리카가 일반적인 무기 입자이다.
무기 산화물 입자는 흔히 액체 매질 중에 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산물을 포함하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 예컨대 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,648,407호 (괴츠(Goetz) 등), 제5,677,050호 (빌카디(Bilkadi) 등) 및 제6,299,799호 (크레이그(Craig) 등)에 기재된 바와 같이 하이드로졸 (물이 액체 매질의 역할을 함), 유기졸(유기 액체가 액체 매질의 역할을 함) 및 혼합 졸(액체 매질이 물과 유기 액체를 둘 모두 포함함)을 포함하는 다양한 형태로, 그리고 다양한 기술을 사용하여 제조할 수 있다. (예컨대, 무정형 실리카의) 수성 졸을 사용할 수 있다. 졸은 졸의 총 중량을 기준으로 일반적으로 적어도 2 wt-％, 적어도 10 wt-％, 적어도 15 wt-％, 적어도 25 wt-％ 및 흔히 적어도 35 wt-％의 콜로이드성 무기 산화물 입자를 포함한다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 양은 전형적으로 50 wt-％ 이하(예컨대, 45 wt-％)이다. 무기 입자의 표면은 미국 특허 제5,677,050호에 기재된 바와 같이 "아크릴레이트 작용화"(acrylate functionalized)될 수 있다. 졸은 또한 결합제의 pH에 맞춰질 수 있으며, 모두 미국 특허 제6,238,798호 (강(Kang) 등)에 기재된 바와 같은 반대이온 또는 수용성 화합물(예컨대, 알루민산나트륨)을 포함할 수 있다.
이러한 입자의 일례는 A-174 (나트로켐, 인크(Natrochem, Inc.)로부터 입수가능)와 같은 메타크릴 실란 커플링제, N,N-다이메틸아크릴아미드와 같은 다른 분산 조제, 및 다양한 다른 첨가제(안정제, 개시제 등)와 반응한 콜로이드성 실리카이다.
눈부심 방지 특성을 표면 층에 부여하기 위하여 미립자 소광제(particulate matting agent)를 또한 중합성 조성물 중에 혼입할 수 있다. 미립자 소광제는 또한 관련 하드코트 층과의 간섭에 의해 야기되는 반사율 감소 및 불균일한 착색을 방지할 수 있다. 미립자 소광제는 일반적으로 투명하여, 약 90％를 초과하는 투과율 값을 나타낸다. 대안적으로 또는 추가적으로, 탁도 값은 5％ 미만일 수 있으며, 일 실시 형태에서는 2％ 미만이고, 다른 실시 형태에서는 1％ 미만이다.
소광제를 하드코트 층으로 혼입하나 상이한 하드코트 조성을 갖는 예시적인 시스템이, 예를 들어, 미국 특허 제7,101,618호에 기재되어 있으며, 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한, 예시적인 무광택성 필름은 미국 조지아주 세다타운 소재의 유.에스.에이. 키모토 테크로부터 상표명 "N4D2A"로 구매가능하다.
첨가되는 미립자 소광제의 양은 하드코트 층의 두께에 따라 0.5 내지 10 wt-％일 수 있다. 일 실시 형태에서, 미립자 소광제의 양은 대략 2 wt-％이다. 눈부심 방지 층으로서 또한 작용하고자 하는 하드코트 층은 두께가 0.5 내지 10 마이크로미터, 다른 실시 형태에서 0.8 내지 7 마이크로미터일 수 있으며, 이는 일반적으로 광택성 하드코트와 동일한 두께 범위이다.
미립자 소광제의 평균 입자 직경은 층의 두께에 부분적으로 좌우되는 미리 결정된 최소값 및 최대값을 갖는다. 그러나, 일반적으로, 1.0 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경은 함유(inclusion)를 보장하기에 충분한 눈부심 방지 정도를 제공하지 않는 반면에 10.0 마이크로미터 초과의 평균 입자 직경은 투과 이미지의 선명도(sharpness)를 악화시킨다. 따라서, 평균 입자 크기는 콜터법(Coulter method)으로 측정된 수평균 값의 관점에서 일반적으로 1.0 내지 10.0 마이크로미터이고, 다른 실시 형태에서 1.7 내지 3.5 마이크로미터이다.
미립자 소광제로서, 예를 들어, 무정형 실리카 입자, TiO2 입자, Al2O3 입자, 가교결합된 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 된 것들과 같은 가교결합된 아크릴 중합체 입자, 가교결합된 폴리스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 및 가교결합된 폴리실록산 입자를 포함하는 무기 입자 또는 수지 입자가 사용된다. 제조 공정 중의 눈부심 방지 층 및/또는 하드코트 층을 위한 코팅 혼합물 중의 입자의 분산 안정성 및 침강 안정성을 고려함으로써, 수지 입자가 이용될 수 있으며, 일 실시 형태에서는 수지 입자가 결합제 재료에 대한 친화도가 높고 비중이 작기 때문에 가교결합된 폴리스티렌 입자가 사용될 수 있다.
미립자 소광제의 형상에 대해서는, 구형 및 무정형 입자가 사용될 수 있다. 그러나, 일정한 눈부심 방지 특성을 얻기 위하여, 구형 입자가 바람직하다. 2종 이상의 미립자 재료를 또한 조합하여 사용할 수 있다.
딥 코팅, 정방향 및 역방향 롤 코팅, 권선 로드 코팅(wire wound rod coating) 및 다이 코팅을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 하드코트 조성물을 기재(16)에 적용하여 하드코트 층(18)을 형성할 수 있다. 다이 코팅기는 특히 나이프 코팅기(knife coater), 슬롯 코팅기(slot coater), 슬라이드 코팅기(slide coater), 유체 보유 코팅기(fluid bearing coater), 슬라이드 커튼 코팅기(slide curtain coater), 드롭 다이 커튼 코팅기(drop die curtain coater) 및 압출 코팅기(extrusion coater)를 포함한다. 많은 유형의 다이 코팅기가 문헌[Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7] 및 문헌[Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0]과 같은 문헌에 설명되어 있다.
다이 코팅기는 일반적으로 제1 다이 블록 및 제2 다이 블록을 사용하여 매니폴드 캐비티(manifold cavity) 및 다이 슬롯을 형성하는 장치를 말한다. 코팅 유체는, 압력 하에, 매니폴드 캐비티를 통해 유동하여 코팅 슬롯을 빠져나가 코팅 재료의 리본을 형성한다. 코팅을 단일 층 또는 둘 이상의 겹쳐진 층으로서 적용할 수 있다. 연속적인 웨브의 형태인 것이 기재의 경우 보통 편리하지만, 기재는 또한 연속하는 별개의 시트들일 수 있다.
다양한 기재가 사용될 수 있다. 적합한 기재 재료에는, 섬유 기재, 예를 들어, 직조물, 부직물 및 편직물, 텍스타일, 카펫, 가죽 및 종이, 및 경질 기재, 예를 들어, 비닐, 목재, 유리, 세라믹, 석재(masonry), 콘크리트, 천연 석재, 인조 석재, 그라우트(grout), 금속 시트 및 포일, 목재, 페인트, 플라스틱, 및 폴리에스테르, 폴리아미드 (나일론), 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐클로라이드와 같은 열가소성 수지의 필름 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 특히 관심있는 기재는 광학적으로 투명한 그러한 기재들이다.
기재와 하드코트 층 사이의 접착성은 코팅 조성물 중의 반응성 기와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 반응성 기의 존재에 부분적으로 기초하여 기재를 선택할 때 개선될 수 있다. 이러한 반응성 기의 예에는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 알켄 (C=C), 알킨, -OH, -CO2, CONH 기 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기재와 하드코트 층 사이의 접착성을 추가로 개선하도록, 예컨대 화학 처리 등을 통해 반응성 기를 기재 표면에 혼입함으로써 기재를 처리할 수 있다. 원한다면, 층간 접착성을 증가시키기 위하여 선택적인 타이 층 또는 프라이머를 기재 및/또는 하드코트 층에 적용할 수 있다.
실험
재료
달리 표시되지 않는다면, 실시예에서 사용될 때, "HFPO-"는 말단기 F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-를 말한다. HFPO-CO2CH3는 분별 증류에 의한 정제를 사용하여 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,250,808호 (무어(Moore) 등)에 보고된 방법에 따라 제조되는 F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)C(O)OCH3이다.
HFPO-OH, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH는 미국 특허 출원 공개 제20060148350호의 단락 [0058]에 개시된 공개된 특허에 따라 HFPO-C(O)OCH3 (MW가 약 1313) 및 NH2CH2CH2OH로부터 제조하였다. 평균 분자량은 약 1344이다.
HFPO-MA, HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2는 (HFPO)k-메타크릴레이트의 합성에 대한 미국 특허 출원 공개 제20040077775호에 기재된 절차와 유사한 절차로 HFPO-OH로부터 제조하였다.
HFPO-C(O)NHCH2CH=CH2 (HFPO-AA)는 미국 특허 출원 공개 제20060148350호의 단락 [0058]에 기재된 공개된 특허에 따라 NH2CH2CH2OH 대신에 HFPO-C(O)OCH3 및 NH2CH2CH=CH2로부터 제조하였다. 평균 분자량은 약 1045이다.
폴리(메틸페닐실록산-코-메틸하이드로실록산), -(SiMePh-O)x-(SiMeH-O)y- (미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재의 헐스 페트라치 시스템즈(Huls Petrarch Systems)로부터 입수가능한, 45~50％ 메틸하이드로실록산을 함유하는 PS129.5).
트라이메틸실릴 말단 폴리(다이메틸실록산-코-메틸하이드로실록산), 50-55％ 다이메틸실록산을 함유하는 Me2SiO-(SiMe2-O)x-(SiMeH-O)y-SiMe3; 알드리치로부터 입수가능함.
폴리메틸하이드로실록산, -(SiMeH-O)y- (미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재의 헐스 페트라치 시스템즈로부터 입수가능한 PS-120).
비닐트라이메톡실실란, CH2=CHSi(OMe)3, 알드리치로부터 입수가능함.
TMPTA, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 SR351).
D-1173, (다로큐르™ 1173; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 개시제, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능함).
Pt-1: 촉매, 미국 펜실베이니아 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크(Gelest, Inc.)로부터 입수가능한, 비닐 말단 실리콘 중 3~3.5％ 백금-다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물, 헵탄으로 0.15％ 용액으로 희석됨.
Pt-2: 알드리치로부터 입수가능한 수소 헥사클로로플라티네이트 (IV) 수화물, 사용을 위해 다이글라임(diglyme) 중 약 7.5％ 용액으로 희석됨.
tBME: t-부틸 메틸 에테르, 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스 인크.(EMD Chemicals Inc.)로부터 입수가능함.
MEK: 메틸 에틸 케톤, 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠 인더스트리즈, 인크(EM Industries, Inc.)로부터 입수가능함.
ATO-1은 (미국 코네티컷주 파밍턴 소재의 인프라매트 코포레이션(Inframat Corporation)의) 62.5％ 안티몬 주석 산화물 (ATO), 15％ HDDA (1,6-헥산 다이올 다이아크릴레이트, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머로부터의 SR238), 15％ PETA (펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비-라드큐어(UCB-Radcure)로부터의 PETA-K) 및 7.5％ 중합체성 분산제 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노베온 인크.(Noveon Inc.)로부터의 솔플러스(Solplus) D510)를 포함하는 ATO 코팅 제형을 말한다. 분산액을 몰리넥스(MoliNEx)™ 편심 디스크와 1 리터 스테인레스강 챔버를 갖춘 네취(Netzsch) LME-1 디스크 밀 (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 네취 인코포레이티드(Netzsch Incorporated))을 이용하여 8시간 동안 밀링하였다. 제타사이저 나노(Zetasizer Nano) ZS (영국 우스터셔 소재의 맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd))에 의해 측정된 최종 입자 크기는 약 60 ㎚ (PDI=0.21)였다. 이어서, 1-메톡시-2-프로판올 중의 제형의 45％ 용액을 제조함으로써 ATO-1을 만들었다. 조제를 위해, 용액을 메틸 에틸 케톤 또는 t-부틸 메틸 에테르를 이용하여 30％ 용액으로 희석하였고, 2％ D-1173 광 개시제를 첨가하였다.
ATO-2는 80 g TRB 페이스트 6070 (대한민국 소재의 어드밴스트 나노 프로덕츠로부터 구매함), 및 24.58％ HDDA, 1.59％ 티누빈(Tinuvin) 123 (시바), 1.11％ 이르가큐어 819 (시바), 1.11％ 이르가큐어 184 (시바) 및 71.36％ MEK를 포함하는 20 g ATO 프리믹스 제형을 포함하는 ATO 코팅 제형을 말한다.
FA-1, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝으로부터 Q2-7560으로서 입수가능한, C4F9-를 갖는 플루오르화 하이드로실록산, HMe2Si-[O-SiHMe]y-[O-SiMeC2H4C4F9]x-OSiMe2H, 헵탄으로 10％로 희석됨.
FA-2는, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝으로부터 Q2-7785로서 입수가능한, C4F9-을 갖는 플루오르화 비닐실록산, CH2=CHSi Me2-[O-SiMe2]y-[O-SiMeC2H4C4F9]x-OSiMe2CH=CH2, 헵탄 중 10％ 용액.
FA-3는 1/9 중량비로 FA-1 및 FA-2를 갖는 플루오르화 하이드로실록산, 헵탄으로 10％ 용액으로 희석됨.
FA-4는 4/6 중량비로 FA-1 및 FA-2를 갖는 플루오르화 하이드로실록산, 헵탄으로 10％ 용액으로 희석됨.
FA-5,
다중아크릴레이트 기를 갖는 플루오르화 실록산은 Q2-7560을 17/83의 중량비로 과량의 TMPTA (MEK 중 20％ 용액)로 하이드로실릴화하여 제조하였다. 50 ㎖ 플라스크에, 0.52 g Q2-7560, 2.506 g TMPTA, 10.021 g t-BME 및 2.015 g 헵탄을 채웠다. 용액의 FTIR 분석으로부터, 2165.31 ㎝-1에서의 신호는 Q2-7560로부터의 Si-H에 할당하였고, 1635.42/1621.92 ㎝-1에서의 신호는 TMPTA로부터의 CH2=CHCO2-에 할당하였다. 3 방울의 Pt-2를 첨가하였고, 용액을 66℃에서 1시간 동안 질소 하에서 반응시켰다. FTIR 분석으로부터, Si-H로부터의 2165.31 ㎝-1에서의 신호가 사라졌고, 1634.95 ㎝-1 및 1621.24 ㎝-1에서의 신호가 감소되었으며, 이는 하이드로실릴화를 나타냈다. 20％ 용액을 첨가제로서 사용하였다.
FA-6, 다중아크릴레이트 기를 갖는 플루오르화 실록산은 1/2 중량으로 Q2-7560를 MEK 중의 20％ 용액인 과량의 TMPTA로 하이드로실릴화하여 제조하였다.
50 ㎖ 플라스크에, 1.013 g Q2-7560, 2.013 g TMPTA, 8.975 g t-BME 및 2.883 g 헵탄을 채웠다. 용액의 FTIR 분석으로부터, 2165.31 ㎝-1에서의 신호는 Q2-7560로부터의 Si-H에 할당하였고, 1635.42/1621.92 ㎝-1에서의 신호는 TMPTA로부터의 CH2=CHCO2-에 할당하였다. 3 방울의 Pt-2를 첨가하였고, 용액을 66℃에서 1시간 동안 질소 하에서 반응시켰다. FTIR 분석으로부터, Si-H부터의 2165.31 ㎝-1에서의 신호가 사라졌고, 1635.02 ㎝-1 및 1620.46 ㎝-1에서의 신호가 감소되었으며, 이는 하이드로실릴화를 나타냈다. 20％ 용액을 첨가제로서 사용하였다.
FA-7,
HFPO 테일(tail) 및 다중아크릴레이트 기를 갖는 플루오르화 실록산은, 폴리(메틸하이드로실록산/메틸-페닐실록산)을 1.5/1/2.5 중량비로 (HFPO)xC(O)NHCH2CH=CH2 및 과량의 TMPTA (23.8％ 용액)를 이용하여 하이드로실릴화하여 제조하였다. 50 ㎖ 플라스크에, 1.5289 g 폴리(메틸페닐실록산-코-메틸하이드로실록산), 1.006 g HFPO-C(O)NHCH2CH=CH2, 0.107 g Pt-2 (다이글라임 중의 7.5％) 및 16.027 g t-BME를 채웠다. 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 질소 하에 반응시켰다. FTIR 분석으로부터, Si-H에 할당한 2159.34 ㎝-1에서의 신호가 감소되었고, CH2=CHCH2- 신호가 사라졌다. 그 후, 2.51 g TMPTA를 실온에서 첨가하였고 65℃에서 다시 1시간 동안 반응시켰다. FTIR 분석으로부터, Si-H로부터의 2159.34 ㎝-1 에서의 신호가 TMPTA로부터의 아크릴레이트 신호와 함께 사라졌다. 23.8％ 용액을 MEK를 사용하여 첨가제로서의 평가를 위한 20％ 용액으로 희석하였다.
FA-8,
트라이메톡시실란 함유 플루오르화 실록산, Q2-7560/CH2=CHSi(OMe)3는 다음과 같이 제조하였다. 자석 교반 막대가 있는 플라스크에서, 20 g Q2-7560을 11.70 g CH2=CHSi(OMe)3 (MW = 148.24, 78.9 meq CH2=CH-)와 질소 하에 혼합하였다. FTIR 분석으로부터, 2167.09 ㎝-1에서의 흡수를 Si-H에 할당하였고, 1599.79 ㎝-1에서의 흡수는 CH2=CH-에 할당하였다. 용액에 5 방울의 0.15％ 백금 촉매(Pt-1)를 첨가하였고 70℃에서 8시간 동안 질소 하에 자석 교반하면서 반응시켰다. FTIR 분석으로부터, 2160.31 ㎝-1에서의 Si-H의 신호는 상당히 감소되었고, 1599.79 ㎝-1에서의 CH2=CH-의 신호는 사라졌으며, 이는 CH2=CHSi(OMe)3가 Q2-7560에 완전히 하이드로실릴화 첨가되었음을 나타냈다. 3 g의 샘플을 7 g t-BuOMe로 희석하여 평가를 위한 10 g의 투명한 용액 (30％)을 얻었다.
FA-9,
HFPO를 갖는 플루오르화 하이드로실록산, 폴리메틸하이드로실록산/HFPO-MA는 하기와 같이 제조하였다. 50 ㎖ 병에, 1.0 g 폴리메틸하이드로실록산 (-(SiMeH-O)y-), 1.0 g HFPO-MAr, 3.0 g t-BuOMe를 질소 하에 채웠다. FTIR 분석으로부터, 2163.76 ㎝-1에서의 Si-H의 신호 및 1641.05 ㎝-1에서의 CH2=CMeCO-의 신호를 확인하였다. 3 방울의 Pt-2를 첨가하였고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. FTIR로부터, 1641.05 ㎝-1에서의 신호가 사라졌고, 2167.07 ㎝-1에서의 Si-H의 신호가 감소되었으며, 이는 하이드로실릴화를 나타냈다. 1.67 g t-BuOMe를 첨가하여 평가를 위한 약 30％ 용액을 제조하였다.
FA-10, HFPO를 갖는 플루오르화 하이드로실록산, 폴리메틸하이드로실록산/HFPO-MA: 50 ㎖ 병에, 1.0 g 폴리메틸하이드로실록산 (-(SiMeH-O)y-), 2.0 g HFPO-MAr, 6.0 g t-BuOMe를 질소 하에 채웠다. 3 방울의 Pt-2 촉매를 첨가한 후에, 병을 밀봉하였고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. FTIR로부터, 1640.27 ㎝-1에서의 CH2=CHCO2-의 신호가 사라졌고, 2163.67 ㎝-1에서의 Si-H의 신호가 감소되었으며, 이는 하이드로실릴화 반응을 나타냈다. 1.0 g t-BuOMe를 첨가하여 평가를 위한 약 30％ 용액을 제조하였다.
FA-11, HFPO를 갖는 플루오르화 하이드로실록산, 폴리(다이메틸-메틸하이드로실록산)/HFPO-MA: 50 ㎖ 병에, 1.0 g 트라이메틸실릴 말단 폴리(다이메틸실록산-코-메틸하이드로실록산), 1.0 g HFPO-MAr, 3.0 g t-BuOMe를 질소 하에 채웠다. 3 방울의 Pt-2 촉매를 첨가한 후에, 병을 밀봉하였고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. FTIR로부터, 1640.69 ㎝-1에서의 CH2=CHCO2-의 신호가 사라졌고, 2160.28 ㎝-1에서의 Si-H의 신호가 감소되었으며, 이는 하이드로실릴화 반응을 나타냈다. 1.67 g t-BuOMe를 첨가하여 평가를 위한 약 30％ 용액을 제조하였다.
FA-12, HFPO를 갖는 플루오르화 하이드로실록산, 폴리(다이메틸-메틸하이드로실록산)/HFPO-MA: 50 ㎖ 병에, 1.0 g 트라이메틸실릴 말단 폴리(다이메틸실록산-코-메틸하이드로실록산), 2.0 g HFPO-MAr, 6.0 g t-BuOMe를 질소 하에 채웠다. 3 방울의 Pt-2 촉매를 첨가한 후에, 병을 밀봉하였고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. FTIR로부터, 1639.30 ㎝-1에서의 CH2=CHCO2-의 신호가 사라졌고, 2159.95 ㎝-1에서의 Si-H의 신호가 감소되었으며, 이는 하이드로실릴화 반응을 나타냈다. 1.0 g t-BuOMe를 첨가하여 평가를 위한 약 30％ 용액을 제조하였다.
접촉각 측정 방법:
물 및 헥사데칸 접촉각을 측정하기 전에 IPA에서 수동으로 교반시켜 코팅을 1분 동안 헹구었다. 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation)(미국 매사추세츠주 빌레리카)으로부터 입수한 여과 시스템을 통해 여과한 탈이온수와 받은 그대로의 시약 등급 헥사데칸 "오일"(알드리치)을 이용하여, 에이에스티 프로덕츠(AST Products)(미국 매사추세츠주 빌레리카)로부터 제품 번호 VCA-2500XE로 입수가능한 비디오 접촉각 분석기에서 측정을 행하였다. 보고한 값은 방울의 우측 및 좌측에서 측정한 적어도 3 방울에서의 측정치의 평균이다. 방울 부피는 정적 측정의 경우 5 ㎕이고, 전진 및 후진 측정의 경우 1 내지 3 ㎕였다. 헥사데칸의 경우, 정지 및 전진 값이 거의 동일한 것으로 밝혀졌기 때문에 전진 및 후진 접촉각만을 보고하였다.
마커
반발성
측정 방법:
이 시험을 위하여, 샤피 퍼머넌트 마커(Sharpie Permanent Marker), 비자비 퍼머넌트 오버헤드 프로젝트 펜( Permanent Overhead Project Pen) 또는 킹 사이즈 퍼머넌트 마커(King Size Permanent Marker) 중 하나(모두 미국 샌포드(Sanford)로부터 구매가능함)를 마커로서 이용하였다. 먼저, 선택된 마커의 팁(tip)을 면도날로 잘라 넓고 평평한 마킹 팁을 제공하였다. 이어서, 가이드로서 직선 자의 에지와 상기 마커를 이용하여, 약 15 ㎝/초의 속도로 PET 기재 위에 도포된 샘플 코팅 위에 직선을 그렸다. 코팅 상에 그려진 직선의 외관을 관찰하고 마커에 대한 샘플 코팅의 반발성 정도를 반영하기 위하여 수를 할당하였다. 1로 할당된 수는 탁월한 반발성을 나타내는 반면 5로 할당된 수는 열등한 반발성을 나타낸다. 이용된 마커의 유형에 따라, 결과를 샤피 시험, 비자비 시험 또는 킹 마커 시험으로 보고한다.내용매성의 측정 방법: 이 시험을 위해, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 다른 유기 용매의 방울(약 1.25 ㎝ 직경)을 PET 기재 위에 도포된 샘플 코팅 상에 두고, 실온에서 건조시켰다. 그 후, 샘플 코팅을 외관에 대해 시각적으로 관찰하고, 열등한 용매 반발성을 나타내는 헤이즈(Haze; H), 또는 우수한 용매 반발성을 나타내는 클리어(Clear; C)로 등급을 매겼다. 더욱이, 상기 "마커 시험 방법"을 이용하여, MEK 또는 유기 용매 방울의 반발성 시험을 실시한 지점에서 샤피 시험을 반복하고, 1 내지 5의 범위의 마커 반발성 수를 할당하였다.
스틸 울 시험
경화된 필름의 내마모성을, (고무 개스킷에 의해) 스타일러스에 고정된 스틸 울 또는 치즈클로스를 필름 표면을 가로질러 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여 코팅 방향에 대해 웨브 횡단 방향(cross-web)으로 시험하였다. 스타일러스는 3.5 와이프/초의 속도로 10 ㎝ 폭의 스위프 폭(sweep width)에 걸쳐 진동하였으며, 여기서 "와이프"(wipe)는 10 ㎝의 1회 왕복 운동 거리(travel)로 정의된다. 스타일러스는 3.2 ㎝(1.25 인치)의 직경을 가진 평평하고 원통형인 형상을 가졌다. 장치는 필름 표면에 수직인 스타일러스에 의해 가해지는 힘을 증가시키기 위해 추가 놓여지는 플랫폼을 구비하였다. 치즈클로스를 미국 펜실베이니아주 하츠필드 소재의 이엠에스 어퀴지션 코포레이션(EMS Acquisition Corp.)의 분과인 썸머스 옵티컬, 이엠에스 패키징(Summers Optical, EMS Packaging)으로부터 상표명 "밀 스펙(Mil Spec) CCC-c-440 제품 번호 S12905"로 입수하였다. 치즈클로스를 12층으로 접었다. 스틸 울을 미국 워싱턴주 벨링햄 소재의 호맥스 프로덕츠의 분과인 로데스-아메리칸으로부터 상표명 "#0000-수퍼-파인(Super-Fine)"으로 입수하였으며 받은 대로 사용하였다. 각 실시예에 있어서 하나의 샘플을 시험하였으며, 그램 단위의 추를 스타일러스에 적용하고 시험 동안 이용된 와이프 수를 보고하였다. 가시적인 스크래치가 없는 것은 표에 "NS"로서 보고한다.
첨가제로서 플루오르화 실록산을 갖는 UV 경화성 ATO 하드코트 제형
상이한 플루오르화 실록산 첨가제(FA)를 갖는 ATO 하드코트의 제형을 관찰된 코팅 품질과 함께 표 I에 나타냈으며; "디웨트"(Dewet)는 허용가능한 코팅이 달성되지 않았음을 나타냈다.
개질된 ATO-1 나노-입자 하드코트를 1％ D-1173 광-개시제 (MEK 중의 10％ 용액)와 첨가하고, 이어서 MEK 또는 t-BME를 사용하여 20~30％ 용액으로 희석하였다. Si-H 작용기를 갖는 불소화합물계 실록산 첨가제 용액을 ATO 하드코트에서 조제하였을 때, 하이드로실릴화 촉매, 백금-다이비닐테트라메틸다이실록산 착물(Pt-1)을 0.015 중량％로 첨가하였다. 상이한 중량비의 상세한 제형이 표 I에 요약되어 있으며, 이 제형들은 PET 필름 상에 No. #10 와이어 로드로 코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃ 오븐에서 약 5분 동안 건조시키고, 이어서 퓨전 시스템즈(Fusion Systems)(미국 매릴랜드주 게터스버그)의 500 와트 H-전구를 질소 하에 0.10 m/s (20 피트/분)로 사용하여 UV-경화시켰다. 마커 반발성 (1 내지 5로 등급화, 1이 가장 우수한 반발성임), 접촉각 데이터 및 내용매성(후속 마커 반발성 시험에서 클리어 또는 헤이즈) 결과를 표 II 및 표 III에 요약하였다. 대표적인 제형으로부터의 스틸 울 내구성 시험 결과를 표 IV에 보고하였다.
본 발명은 상기에 설명된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 오히려 첨부된 청구의 범위에 적절히 기재된 본 발명의 모든 태양을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명이 응용될 수 있는 다양한 변형, 등가의 공정 및 많은 구조가 본 명세서의 검토시에 본 발명이 관련되는 기술 분야의 숙련자에게 쉽게 명백해질 것이다.
Claims (29)
- 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층들을 가진 적외선 광 반사 다층 필름, 및다층 필름 상에 배치된 하드코트 층을 포함하며; 상기 하드코트 층은적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물,적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물,적외선 광 흡수 나노입자, 및적어도 하나의 중합 개시제를 포함하는 하드코트 조성물의 반응 생성물을 포함하는 물품.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 I](여기서,R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;R2는 R1 또는 에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화 기 Z이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이며;단, a + b는 적어도 5이고, 상기 R2 기의 적어도 2개는 Z임)의 화합물인 물품.
- 제2항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 II](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이며;단, a + b는 적어도 5임)의 화합물인 물품.
- 제2항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 III](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;Z는 에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화 기이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이고;c 는 2내지 2000이며;단, a + b + c는 적어도 5이고, 상기 R2 기의 적어도 2개는 Z임)의 화합물인 물품.
- 제2항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 IV](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;Z는 에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화 기이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이고;c는 2 내지 2000이며;단, a + b는 적어도 5임)의 화합물인 물품.
- 제2항에 있어서, 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 V](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;Z는 에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화 기이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이고;c는 2내지 2000이며;단, a + b + c는 적어도 5 임)의 화합물인 물품.
- 제2항에 있어서, Rf가 CnF2n +1(CH2O)oCmH2m-, CnF2n +1CHXCF2(CmH2mO)oCpH2p- 또는 CnF2n+1OCHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-(여기서, X는 H 또는 F이고;n은 1 내지 12의 정수이고;m은 1 내지 12의 정수이고;o는 0 또는 1이고;p는 2 내지 12의 정수임)인 물품.
- 제7항에 있어서, Rf는 HFPO인 물품.
- 제2항에 있어서, Z는 CH2=CH-, CH2=CHCO2-L-, 또는 그 조합 (여기서, L은 결합기임)을 포함하는 물품.
- 제2항에 있어서, 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[(Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH=CH)2, (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH=CH2) 또는 그 조합(여기서,a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이고;c는 2 내지 2000이고;단, a + b + c는 적어도 5 임)인 물품.
- 제5항에 있어서, 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH=CH2), (CH2=CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH=CH2), (Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CH2C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CHMeC(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH=CH2)2))-O]c-Si(Me)3, (C4F9CH2CH2)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH=CH2)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9) 또는 그 조합(여기서, a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이고;c는 2 내지 2000이고;단, a + b + c는 적어도 5 임)인 물품.
- 제1항에 있어서, 플루오로알킬 펜던트 실록산은 하기 화학식:[화학식 VI](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;R3는 H 또는 R1이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;d는 0 내지 2000이고;e는 0 내지 2000이고;g는 1 내지 2000이며;단, d + e + g는 적어도 5이고, 상기 R3 기의 적어도 2개는 H임)인 물품.
- 제12항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 VII](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;d는 0 내지 2000이고;g는 1 내지 2000이며;단, d + g 은 적어도 5임)의 화합물인 물품.
- 제12항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 VIII](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;d는 0 내지 2000이고;e는 0 내지 2000이고;g는 1 내지 2000이며;단, d + e + g는 적어도 5임)의 화합물인 물품.
- 제12항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물이 하기 화학식:[화학식 IX](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;d는 0 내지 2000이고;e는 0 내지 2000이고;g는 1 내지 2000이며;단, d + e + g는 적어도 5임)의 화합물인 물품.
- 제12항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물은 하기 화학식:[화학식 X](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;d는 0 내지 2000이고;e는 0 내지 2000이고;g는 1 내지 2000이며;단, d + e + g는 적어도 5임)의 화합물인 물품.
- 제12항에 있어서, Rf는 CnF2n +1(CH2O)oCpH2p-, CnF2n +1CHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-, 또는 CnF2n+1OCHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-(여기서, X는 H 또는 F이고;n은 1 내지 12의 정수이고;m은 1 내지 12의 정수이고;o는 0 또는 1이고;p는 2 내지 12의 정수임)인 물품.
- 제12항에 있어서, Rf는 HFPO인 물품.
- 제12항에 있어서, 플루오로알킬 펜던트 실록산은 (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Me)2, (Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Et)2, (Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Et)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2, (Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(CH2C(H)(Me)C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3, (C4F9CH2CH2)Si(Me)2-O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(H)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9) 또는 그 조합(여기서,d는 0 내지 2000이고;e는 0 내지 2000이고;g는 1 내지 2000이며;단, d + e + g는 적어도 5임)인 물품.
- 제12항에 있어서, 혼합물은 하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함하는 물품.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산은 하기 화학식: [화학식 XI]; 및[화학식 XII](여기서, R1은 1가 하이드로카르빌 유기기이고;R2는 R1 또는 에틸렌계 또는 다중-에틸렌계 불포화 기 Z이고;R3는 H 또는 R1이고;R7은 R1 또는 Rf이고;Rf는 플루오로알킬 기 또는 퍼플루오르폴리에테르 기이고;a는 0 내지 2000이고;b는 1 내지 2000이고;d는 0 내지 2000이고;e는 0 내지 2000이고;g는 1 내지 2000이며;단, d + e + g는 적어도 5이고, a + b는 적어도 5이고, 적어도 하나의 R7은 Rf이고, 적어도 2개의 R2는 Z이고, 적어도 2개의 R3는 H임)을 포함하는 물품.
- 제21항에 있어서, 혼합물은 하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함하는 물품.
- 제1항에 있어서, 혼합물은 하기 화학식:[화학식 XIII](여기서, R4는 수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 페닐기이고;Y는 기재에 대한 경화성 조성물의 접합 또는 접착을 개선하기 위한 작용기이고;R5는 (메트)아크릴로일 기와 Y를 연결시키는 2가 결합기임)을 갖는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 물품.
- 제1항에 있어서, 적외선 광 흡수 입자가 안티몬 주석 산화물인 물품.
- 제1항에 있어서, 접착제 층을 추가로 포함하는 물품.
- 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교번하는 층들을 가진 적외선 광 반사 다층 필름;다층 필름 상에 배치되고,적어도 하나의 유기 폴리에틸렌계 불포화 화합물,적어도 하나의 플루오로알킬 펜던트 실록산 화합물,적외선 광 흡수 나노입자 및적어도 하나의 중합 개시제를 포함하는 하드코트 조성물의 반응 생성물을 포함하는 하드코트 층; 및적외선 광 반사 다층 필름에 인접하게 배치되는 기재를 포함하는, 적외선 광원으로부터 적외선 광을 차단하기 위한 광 컨트롤 물품.
- 제26항에 있어서, 적외선 광 반사 다층 필름과 유리 기재 사이에 배치된 감압 접착제 층을 추가로 포함하는 광 컨트롤 물품.
- 제26항에 있어서, 내인열성 중합체 필름을 추가로 포함하는 광 컨트롤 물품.
- 제26항에 있어서, 하드코트 층은 두께가 1 내지 20 마이크로미터 범위인 광 컨트롤 물품.
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