KR20090091799A - 내화성 세라믹 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내화성 세라믹 몸체(refractory ceramic body)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법은 지르코니아 전구체, 실리카 전구체, 졸-겔 형성제, 및 미리 형성된 지르콘을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 조밀하고, 크리프(creep) 저항성 내화성 몸체를 형성하도록 상기 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 단계 및 상기 원하는 형상을 파이어링(firing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 제품이 개시되어 있으며, 여기서 미세 입자 지르콘은 미리 형성된 지르콘 입자 내부 및/또는 사이에서 형성된다.
내화성 세라믹, 지르콘, 지르코니아, 지르코늄, 실리카, 전구체, 파이어링,

Description

내화성 세라믹 조성물 및 그 제조방법{Refractory Ceramic Composite and Method of Making}
본 출원은 미국 U.S.C. 119(e) 규정 하에 2006년 11월 27일자의 미국 임시출원 번호 60/861,113호를 우선권으로 청구하며, 그 내용은 전체로서 본 발명의 참조 문헌으로 삽입된다.
본 발명은 내화성(refractory) 세라믹 물질 및 퓨전 공정에 의해 시트 유리를 제조하는데 있어서 상기 물질의 이용에 관한 것이다.
퓨전 공정(fusion process)은 시트 유리를 제조하는데 사용되는 기본적인 기술 중 하나로, 예를 들어, 플로우트(float) 및 슬롯(slot) 인발공정과 같은 다른 공정들에 의해 제조된 시트유리와 비교하여, 우수한 표면 평면성(flatness) 및 평탄성(smoothness)을 갖는 유리 시트를 제조할 수 있다. 결과적으로 상기 퓨전 공정은 액정 디스플레이(LCDs)와 같은 발광 디스플레이 제조분야에서 사용되는 유리 기판을 제조하는데 이점을 갖는다.
퓨전 공정, 특히 오버플로우 다운드로우(overflow downdraw) 퓨전 공정은 아 이소파이프(isopipe)로 알려진 내화성 몸체(body) 내에 형성된 수집통(collection trough)에 용융 유리(molten glass)를 제공하는 공급 파이프(supply pipe)를 포함한다. 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정 동안, 용융 유리는 공급 파이프을 통과해 상기 통으로 이동하고, 상기 통 상층부의 양 면으로 넘쳐흐르며, 따라서 아래로 흐르다 아이소파이프의 외부 표면을 따라서 내부로 흐르게 되어 유리의 두 시트가 형성된다. 두 시트는 단일 시트로 함께 퓨전되는 부분인 아이소파이프의 바닥 또는 루트에서 만난다. 상기 단일 시트는 시트의 루트로부터 인발되는 속도로 시트의 두께를 조절하는 인발장치로 공급된다. 인발 장치는 루트의 상당한 아래에 위치하며 따라서 단일시트는 상기 장치와 접촉하기 전에 냉각되어 경화된다.
최종 유리 시트의 외부 표면은 공정의 어느 단계에서도 아이소파이프 외부 표면의 어떠한 부분과도 접촉하지 않는다. 오히려 상기 표면은 단지 주위 대기를 향하고 있다. 최종 시트를 형성하는 2개 시트의 반쪽 내부 면(two half sheets)은 아이소파이프와 접촉하나, 이들 내부 면은 아이소파이프 루트에서 함께 퓨전되어 최종 시트 몸체 내에 파묻힌다. 이러한 과정으로, 우수한 특성의 외부 표면을 갖는 최종 시트를 얻게 된다.
유리 성형 공정동안, 아이소파이프의 치수(dimensional) 안정성은 제조된 유리 시트의 성질 뿐만 아니라 제조 공정의 전반적인 성공에 영향을 줄 수 있다. 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에서, 아이소파이프는 약 1,000℃온도에 놓여질 수 있다. 이러한 온도에 노출되면서, 아이소파이프는 자체 무게, 아이소파이프 내에 포함된 용융 유리의 무게, 아이소파이프의 양 측면에 넘쳐 흐르는 용융 유리의 무 게, 및 인발되는 퓨전 유리를 통해 아이소파이프에 역으로 전달되는 적어도 일부 장력(tensional force)을 지탱하여야 한다.
상거래 및 시장요소는 발광 디스플레이 크기가 지속적으로 증가할 것을 요구하며, 따라서 유리 크기의 증가를 요구하고 있다. 제조된 시트 유리의 너비에 따라서, 아이소파이프는 지탱받지 않는 길이(unsupported length)로써, 약 1.5 미터 이상의 길이를 가질 수 있다.
상기 조건을 견디기 위해, 아이소파이프는 통상적으로 균일하게(isostatically) 압착된 내화성 물질의 블록(block)으로 제조된다(따라서 "아이소-파이프(iso-pipe)" 임). 특히, 균일하게 압착된 지르콘 내화물질이 퓨전 공정용 아이소파이프를 형성하는데 사용되어 왔다. 통상적인 지르콘 내화물질은 ZrO2 및 SiO2, 또는 등가 ZrSiO4와 소결 첨가제(sintering additives)로 구성된다. 상기 고성능 물질을 사용하더라도, 아이소파이프 물질은 크리프(creep)되어, 결국 이들의 사용 수명을 제한하는 치수 변화를 나타낼 수 있다. 특히, 아이소파이프는 처짐(sag)을 보여 파이프의 지탱되지 않는 길이의 중간 부분이 외부의 지지된 말단 높이 아래로 처지게 된다.
따라서, 통상적인 아이소파이프, 그리고 시트 유리의 제조 방법과 관련된 치수 안정성 및 다른 단점들을 주목할 필요가 있다. 이러한 요구 및 다른 요구사항들은 본 발명의 조성물 및 방법에 의해 만족된다.
본 발명은 예를 들어, 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에 의한 시트 유리의 제조 분야에서 사용될 수 있는 내화성 세라믹 물질에 관한 것으로, 상세하게는 사용하는 동안 처짐(sag)을 제어하도록 디자인된 아이소파이프에 관한 것이다. 본 발명은 신규한 내화성 세라믹 조성물 및 그 제조 방법을 이용함으로써 상기 문제들 중 적어도 일부를 처리한다 .
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법을 제공한다: 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및/또는 상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체로부터 제조된 졸, 적어도 하나의 실리카 전구체 및/또는 상기 적어도 하나의 실리카 전구체로부터 제조된 졸, 적어도 하나의 졸-겔 형성제, 및 지르콘 및 지르콘 전구체의 혼합물을 형성하기 위한 미리 형성된(preformed) 지르콘을 접촉시키는 단계로서, 여기서 상기 적어도 하나의 졸-겔 형성제는 상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및 상기 적어도 하나의 실리카 전구체를 형성하기에 충분한 양으로 존재하며, 및 여기서 상기 접촉은 임의의 순서이다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 제조된 지르콘 및 지르콘 전구체의 혼합물을 제공한다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기술된 혼합물로부터 성형된 제품을 제공한다.
본 발명의 추가적인 양태 및 이점은 특히 상세한 설명, 도면 및 하기의 청구항에서 설명될 것이며, 일부는 상세한 설명으로부터 유래될 것이며, 또 본 발명의 실시를 통해 습득될 수 있다.
하기에 기술된 이점은 첨부된 청구항에서 특히 지적된 구성요소 및 조합에 의해 인식 및 달성될 것이다.
앞서 말한 일반적인 설명 및 하기의 자세한 설명은 단지 예시적이고, 설명적인 것으로, 그 개시로 인하여 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명은 하기의 상세한 설명, 도면, 실시예 및 청구항, 그리고 그 전후 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물, 제품, 기기 및 방법을 개시 및 설명하기에 앞서서, 본 발명은 달리 특정되지 않는다면 개시된 특정 조성물, 제품, 기기 및 방법에 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다(물론 이런 것들은 다양할 수 있다). 또 본 명세서에서 사용된 용어는 오직 특정 양태를 설명하기 위한 목적이 있는 것으로, 제한적인 것으로 의도된 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 하기의 설명은 현재까지 알려진 양태에 따라 본 발명을 이해시키고자 제공되는 것이다. 결국, 관련 분야에서 기술을 가진자는 본 발명에 의한 유리한 결과들을 계속 보유하면서도 다양한 변화들이 명세서에서 기술된 본 발명의 다양한 측면에 따라 만들어질 수 있음을 인식 및 이해하여야 한다. 또, 본 발명에서 일부 원하는 이점들이 다른 특징들을 이용하지 않고 본 발명의 일부 특징을 선택함으로써 달성할 수 있음은 명백하다. 따라서, 본 당업계에서 일을 하는 자는 본 발명에는 많은 변경(modifications) 및 적응(adaptations)이 가능하고, 특정 환경에서는 바람직할 수 있으며, 이는 본 발명의 일부일 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 하기의 기술은 본 발명의 원리를 설명하고자 제공된 것으로, 이를 제한하는 것은 아니다.
사용될 수 있거나, 결합하여 사용될 수 있거나, 준비하는데 있어 사용될 수 있는 물질, 합성물, 조성물 및 구성 성분, 또는 개시된 방법 및 조성물의 제품들이 개시되어 있다. 상기 물질 및 다른 물질은 본 명세서에 개시되어 있다. 그리고 이들 물질의 조합(combination), 서브셋(subset), 상호작용(interaction), 그룹(group)등이 개시되어 있을 경우, 비록 각각의 다양한 개별적 및 집합적 조합들의 특정 관계(reference) 및 이러한 화합물들의 치환(permutation)들이 명백하게 개시되지는 않더라도, 각각은 특히 본 명세서에서 고려되고 기술되어 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 치환기 D, E 및 F 클래스 뿐만아니라, 치환기 A, B 및 C 클래스가 개시되어 있고, 조합의 예시인 A-D가 개시되어 있다면, 각각들은 개별적이고, 집합적으로 고려된다. 따라서, 이러한 예의 경우 A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 예시 조합인 A-D의 개시로부터 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F의 각각들이 특징적으로 고려되고, 개시된 것으로 여겨져야 한다. 이와같이, 이들의 하부 또는 조합들도 특징적으로 고려되어야 하며, 개시된 것이다. 따라서, 예를들면, 개시된 A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 예시 조합인 A-D로부터 하부-그룹 A-E, B-F, 및 C-E는 특히 고려되고, 개시된 것으로 여겨져야 한다. 이러한 개념은 상기 조성물의 특정 구성 성분, 그리고 상기 개시된 조성물을 제조 및 이용하는 방법 내의 단계를 포함하는 모든 측면에 적용되어야 하나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계들이 있다면, 이러한 추가적인 단계들의 각각은 개시된 방법의 특정 측면 또는 특정 조합과 함께 수행될 수 있음을 이해하여야 하며, 이들 각각의 조합은 특히 고려되고 개시된 것으로 여겨져야 함을 이해하여야 한다.
본 상세한 설명 및 하기의 청구항에서, 다음의 의미를 지니도록 정의된 수 많은 용어들에 대한 관계가 만들어질 것이다:
본 명세서에서 사용한 것처럼 단일 형태 "a", "an" 및 "the"에는 내용에서 명백하게 달리 가리키지 않는 다면, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서 예를들어 "성분(a component)"에 대한 관계에서는 내용이 명백하게 달리 가리키지 않는다면 2개 이상의 이러한 성분을 갖는 측면을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 그 이후 설명된 사건 또는 환경이 발생할 수도 발생할 수도, 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 이러한 표현에는 사건 또는 환경이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. 예를들어, "선택적인 성분"에는 성분이 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미하며, 이러한 표현에는 상기 성분을 포함할 수 있고, 배제할 수 있는 2가지 측면을 포함한다.
본 명세서에서 범위는 "약" 특정 수치로부터 및/또는 "약" 다른 특정 수치까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 경우, 다른 측면은 하나의 특정 수치로부터 및/또는 다른 특정 수치까지 포함한다. 유사하게, 수치가 대략적으로 표현될 경우, 앞의 "약"의 사용에 의해, 특정 수치는 다른 측면을 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 범위의 각각의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과는 독립적인 모두에 대하여 중요하다.
본 명세서에서 사용된 것처럼, 성분의 "중량 %" 또는 "중량 퍼센트" 또는 "중량에 의한 퍼센트"는 특별히 이와 다르게 언급되지 않는다면, 상기 성분의 질량 대 상기 성분이 포함된 조성물 총 질량 비를 퍼센트로 표현한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 것처럼, 용어 "아이소파이프"는 평탄 유리를 제조하는 퓨전 공정에서 사용되는 시트 형성 이동 시스템을 의미하는 것으로, 여기서 이동 시스템의 적어도 일부는, 이동 시스템을 구성하는 형상 또는 수 많은 성분들과는 상관없이, 퓨전하기 직전에 유리와 접촉한다.
본 명세서에서 사용된 것처럼, 용어 "구멍(pore)" 또는 "구멍들(pores)"은 내화성 물질의 입자 내부 및/또는 사이의 공간 또는 빈 곳을 의미한다. 용어 "구멍"은 다양한 크기의 공간 및/또는 빈 곳을 기술한 것으로 의도되었지만, 물질 내부의 내부-원자 공간을 설명하고자 의도된 것은 아니다.
하기의 미국특허 및 공개 출원에는 시트 유리를 제조하기 위한 다양한 조성물 및 방법들이 설명되어 있으며, 이들은 전체로써 본 명세서에 참조문헌으로 삽입되고, 이는 내화성 세라믹, 아이소파이프의 형성 및 시트 유리의 제조과 관련된 물질 및 방법을 개시하기 위한 특정 목적이 있다: 미국특허번호 제3,338,696호; 미국특허번호 제3,682,609호; 미국특허번호 제3,437,470호; 미국특허번호 제 6,794,786호; 및 일본특허공개번호 제11-246230호.
상기에서 간략하게 설명한 것처럼, 본 발명은 개선된 내화성 세라믹 몸체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로써, 이는 예를 들면 시트 유리를 제조하는데 있어서 아이소파이프로써 유용할 수 있다. 본 발명의 아이소파이프는 시트 유리를 제조하는데 있어서 사용된 종래의 아이소파이프보다 치수 안정성 및 수명이 강화될 수 있다.
비록 본 발명의 조성물, 내화성 몸체 및 방법이 아이소파이프 및 시트 유리의 제조와 관련하여 하기에 개시되어 있지만, 동일 또는 상응하는 조성물 및 방법들이 치수적으로 안정한 내화성 물질을 요구하는 다른 응용에서 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서 본 발명이 제한적인 수단으로써 오해되지 않아야 한다.
도면과 관련하여, 도 1은 시트유리를 제조하는데 있어서, 예를들어 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에서 전형적으로 사용되는 아이소파이프을 개략적으로 나타낸 것이다. 종래의 아이소파이프 및 시트유리 제조 시스템에는 아이소파이프로 알려진 내화성 몸체 13 내의 형성된 수집통(collection trough)11에 용융된 유리를 제공하는 공급 파이프 9를 포함한다. 작동하는 동안, 용해된 유리는 공급파이프에서 통으로 흐를 수 있으며, 여기서 용융 유리(molten glass)는 상기 통 상층부의 양 측면으로 넘쳐 흐르며, 아래로 흐르는 2개의 시트의 유리를 형성한 뒤, 아이소파이프의 외부 표면을 따라서 내부로 흐른다. 2개의 시트는 상기 아이소파이프의 바닥 또는 루트 15에서 만나며, 여기서 이들은 단일 시트로 함께 퓨전된다. 단일 시트는 이후 인발 장치로 이동하고(화살표 17로 표현됨), 이는 단일 시트가 루트로부터 인발되는 속도를 제어하여 시트의 두께를 제어한다. 인발 장치는 정형적으로 루트의 아래에 위치하며, 형성된 시트유리는 상기 장치와 접촉하기 전에 충분히 냉각되어 경화된다.
종래의 아이소파이프는 미리 형성된, 상업적으로 구입가능한 지르콘 물질(Ferro Corporation, Penn Yan, New York, USA)로 구성될 수 있다. 미리 형성된 지르콘 물질은 입자 크기에 의해 분류될 수 있고, 하나 이상의 분류는 함께 혼합하여 아이소파이프를 형성하는데 유용한 지르콘을 제조할 수 있다. 종래의 하나 이상의 지르콘 물질은 아이소 파이프처럼 원하는 형상으로 성형될 수 있고, 파이어링되어(fired) 폴리크리스탈 내화성 세라믹 몸체로 제조될 수 있다. 이러한 내화성 세라믹 몸체를 형성하는데 있어서의 과제는 크리프(creep)에 저항성이 있는 조밀한 구조를 달성하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 것처럼 크리프(creep)는 응력(stress)을 완화하도록 움직이거나 뒤틀리는 물질의 경향을 의미한다. 이러한 뒤틀어짐은 물질의 항복(yield) 또는 최대 강도(ultimate strength) 아래의 응력 수준에서 장-기간 노출된 결과 발생할 수 있고, 장기간의 시간 동안 열에 노출된 물질에서는 더욱 클 수 있다. 예를들면, 아이소 파이프와 같은 내화성 물질의 크리프 속도를 낮추면 사용하는 동안 적은 쳐짐(sag)를 야기할 수 있다. 크리프 속도는 입계(grain-boundary) 및/또는 삼중점 위치에 많은 양의 구멍을 갖는 물질처럼 낮은 밀도 또는 높은 입계를 갖는 내화성 물질에서 가속될 수 있다.
크리프는 나바로-헤링 크리프(Nabarro-Herring creep)(입자 내에서의 응력 유도된 벌크 확산) 및/또는 코블 크리프(Cobble creep)(입계 확산)처럼 다양한 형태로 발생할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 나바로-헤링 크리프는 세라믹 입자의 내부 및/또는 입자 사이처럼 농도 및 물질 내의 구멍의 크기와 관련될 수 있고, 입자 크기에 비례할 수 있다. 농도 및/또는 세라믹 물질의 입자 사이의 구멍 크기의 감소는 크리프 저항성의 증가를 가져올 수 있다. 유사하게, 코블 크리프(cobble creep)는 폴리크리스탈린 물질의 입계를 따라 발생하는 물질 이동 현상과 관련되며, 입자 크기와 역으로 비례한다. 종래의 지르콘 내화성 세라믹은 입계 및 따라서 코벨 크리프를 최소화하도록 큰 입자 크기를 갖는 지르콘 물질을 포함할 수 있다. 큰 입자 크기를 갖는 지르콘 물질을 사용하면, 코블 크리브의 효과를 감소할 수 있으나, 동시에 내화성 몸체 내의 농도 및 포어 크기의 증가를 야기할 수 있다.
종래의 아이소파이프는 전형적으로 약 1 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 지르콘 물질을 사용하여 제조되며, 이는 그 구조내에 실질적인 구멍을 포함할 수 있다.
도 2과 관련하여, 본 발명은 종래의 지르콘 물질보다 크리프 및 그 결과물인 처짐(sag)에 보다 저항성이 있는 내화성 세라믹 조성물 40을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 하나의 이점은 파이어링된 내화성 세라믹 몸체의 구조 내에 점 결함(point defects)을 감소 및/또는 제거하는 것이다. 이는 미리 형성된 지르콘 42을 미세한 입자 크기 지르콘 전구체와 혼합함으로써 달성될 수 있다. 미세한 입자 크기 지르콘 전구체는 중간 입자 크기 예컨대 50 nm 미만부터 약 100 nm까지의 입자 크기를 가지며, 최대 약 5 ㎛까지 덩어리로 존재할 수 있다. 지르콘 전구체는 예를들면 인-시츄에서 준비될 수 있고, 파이어링 후에 지르콘 입자 46을 형성할 수 있다. 지르콘 전구체로부터 형성된 상기 지르콘 입자는 지르콘 전구체 입자보다 크기가 더 클 수 있고, 중간 입자 크기 예를들면, 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛까지의 예컨대 약 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 1, 1.2, 1.5, 2, 3, 4, 또는 약 5 ㎛와 같은 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에서 기술된 것처럼, 지르콘 전구체는 내화성 세라믹 몸체 구조 내의 구멍 48에 채워질 수 있고, 구멍을 형성하는 입계 44의 일부를 덮을 수 있으며, 또한 미리-형성된 지르콘의 입자 사이에 결합제(bonding agent)로서 작용할 수도 있다. 이러한 결합제의 영향은 지르콘 내화성 몸체를 준비 및 형성하는데 필요한, 예컨대 TiO2, Fe2O3, 유리 화합물(glass compounds) 또는 이들의 조합처럼 소결조제(sintering aids)의 양을 감소 또는 제거할 수 있도록 한다. 지르콘 전구체 및 미리 형성된 지르콘의 상기 조합은 보다 큰 밀도, 보다 작은 구멍 부피를 지닌 아이소파이프처럼 내화성 세라믹 몸체를 수득할 수 있게 하여, 개선된 크리프 저항성 및 긴 작동 시간을 제공할 수 있다.
지르콘 전구체
상기 지르콘 전구체는 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및 적어도 하나의 실리카 전구체로부터 형성된 졸을 포함한다. 본 발명의 지르콘 전구체는 적어도 하나의 지르코니아 전구체, 적어도 하나의 실리카 전구체 및 선택적인 적어도 하나의 졸-겔 형성제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 것처럼 지르콘 전구체는 본 발명의 방법 특히, 적어도 하나의 지르코니아 전구체 또는 적어도 하나의 지르코니아 전구체로부터 제조된 졸, 적어도 하나의 실리카 전구체 또는 적어도 하나의 실리카 전구체로부터 만들어진 졸, 및 적어도 하나의 졸-겔 형성제를 접촉함으로써 만들어진 생성물을 의미한다. 필요하다면, 상기 선택적인 졸-겔 형성제는 지르콘 전구체를 형성시키는데 충분한 양으로 제공된다. 만약 궁극적으로 지르콘 전구체를 형성시키는데 충분한 졸 형태로 지르콘 전구체 및/또는 실리카 전구체가 이미 제공된다면, 이후 분리 졸-겔 형성제의 첨가는 필수적이지 않을 수 있다. 일 측면에 따르면, 지르콘 전구체 및 실리카 전구체를 포함하는 분리 졸을 제공할 수 있으며, 졸-겔 형성제는 첨가되지 않는다. 다른 측면에 따르면, 지르콘 전구체 및/또는 실리카 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 졸이 제공되고, 이는 나머지 전구체와 접촉한다. 여기서 제공된 졸은 지르콘 전구체를 형성하는데 충분한 양의 졸-겔 형성제를 포함하며, 어떠한 추가적인 졸-겔 형성제도 첨가되지 않는다. 또 다른 측면에 따르면, 적어도 하나의 지르코니아 전구체를 포함하는 졸이 제공되며, 여기서 상기 졸은 적어도 하나의 실리카 전구체 및 지르콘 전구체를 형성하는데 충분한 졸-겔 형성제와 접촉한다. 또 다른 측면에 따르면, 적어도 하나의 실리카 전구체를 포함하는 졸이 제공되며, 여기서 상기 졸은 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및 지르콘 전구체를 형성하는데 충분한 졸-겔 형성제의 양과 접촉한다.
본 발명의 지르코니아 전구체는 지르코니아를 형성할 수 있고 및/또는 지르콘을 형성하도록 실리카와 결합할 수 있는 물질을 포함하는 어떠한 지르코늄일 수 있다. 일 측면에 따르면, 상기 지르코니아 전구체는 지르코닐 니트레이트 하이드레이트(zirconyl nitrate hydrate), 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychloride), 지르코늄 하이드레이트(zirconium hydrate), 또는 이들의 조합이다. 상기 지르콘 전구체는 단일 또는 복수의 개별적인 지르코니아 전구체를 포함할 수 있다. 일 측면에 따르면, 상기 지르코니아 전구체는 지르코늄 하이드레이트이다. 다른 측면에 따르면, 상기 지르코니아 전구체는 지르코늄 옥시클로라이드 및 지르코닐 니트레이트 하이드레이트의 조합이다. 개별적인 지르콘 전구체는 순수(neat) 또는 용해되고 및/또는 희석된 용액과 같이 적절한 형태로 제공될 수 있다. 개별적인 지르콘 전구체는 원하는 2개의 성분 지르콘 전구체 혼합물을 얻는데 충분한 농도 예를 들면 약 1, 2, 4, 8, 10, 20, 30, 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 또는 약 100 중량 %와 같이 약 0 내지 약 100 중량 % 까지로 제공될 수 있다. 다양한 지르코니아 전구체들은 다른 형태 및/또는 농도로 제공될 수 있다. 일 측면에 따르면, 지르코늄 옥시클로라이드와 같은 단일 지르코니아 전구체가 순수한 형태(neat form)로 제공된다. 다른 측면에 따르면, 지르코닐 니트레이트 하이드레이트 및 지르코늄 옥시클로라이드의 조합이 제공되며, 여기서 상기 개별적인 지르콘 전구체의 적어도 하나는 예컨대 약 10 중량 % 내지 약 30 중량 %와 같이 희석된 형태로 제공된다. 지르코니아 전구체는 상업적으로 이용가능하며(Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts, USA), 당 업계에서 기술을 가진 자는 용이하게 적절한 지르코니아 전구체를 선택할 수 있다.
본 발명의 실리카 전구체는 실리카를 형성할 수 있고 및/또는 지르코니아와 조합하여 지르콘을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 어떠한 실리콘일 수 있다. 일 측면에 따르면, 상기 실리카 전구체는 실리카 졸, 테트라에톡시실란, 실리콘 하이드레이트, 실리콘 테트라클로라이드, 비정질 실리카 또는 이들의 조합일 수 있다. 실리카 전구체는 단일 또는 복수의 개별적인 실리카 전구체를 포함할 수 있다. 일 측면에 따르면, 상기 실리카 전구체는 루독스 HS-40(Ludox HS-40)과 같은 실리카 졸이며, 약 10 내지 약 20 nm의 중간(median) 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 측면에 따르면, 실리카 전구체는 예컨대 약 3 nm부터 1 ㎛ 미만까지의 실리콘 하이드레이트와 같은 미세한 입자 크기이다. 실리카 전구체는 입자 크기 분포를 갖는 미세한 입자 비정질 실리카일 수 있다. 또 다른 측면에 따르면, 상기 실리카 전구체는 실리콘 테트라클로라이드, 실리카 졸, 및 테트라에톡시실란의 조합이다. 개별적인 실리카 전구체는 순수(neat) 또는 용해되고 및/또는 희석된 용액처럼 어느 적절한 형태로 제공될 수 있다. 개별적인 실리카 전구체는 원하는 지르콘 전구체를 얻기에 충분한 특정 농도로 제공될 수 있다. 다양한 실리카 전구체가 다른 형태 및/또는 농도로 제공될 수 있다. 한 측면에 따르면, 실리콘 테드타클로라이드와 같은 단일 실리카 전구체가 순수한 형태(neat form)로 제공된다. 다른 측면에 따르면, 미세 입자 크기 비정질 실리카, 루독스 HS-40(Ludox HS-40 )실리카 졸, 및 희석 테트라 에톡시실란 용액의 조합이 제공된다. 실리카 전구체는 상업적으로 구매가능하며(W.R. Grace, EastChicago, Indiana, USA), 당업계에서 기술을 가진자는 용이하게 적절한 실리카 전구체를 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 졸-겔 형성제는 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및/또는 실리카 전구체와 졸-겔을 형성할 수 있는 어떠한 물질일 수 있다. 개별적인 및/또는 복수의 개별적인 졸-겔 형성제가 지르코니아 및 실리카 전구체를 포함하는 졸-겔을 만드는데 사용될 수 있다. 한 측면에 따르면, 졸-겔 형성제는 암모니아, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 플루오라이드, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직한 양태에 따르면, 상기 졸-겔 형성제는 암모늄 하이드록사이드이다. 졸-겔 형성제는 지르코니아 및/또는 실리카 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 졸-겔을 형성하는데 적절한 어떠한 형태 및 농도로 제공될 수 있다. 예를들어, 암모늄 하이드록사이드 졸-겔 형성제가 약 14.5 몰의 표준 농도로 제공될 수 있으며, 약 10 중량 % 내지 약 15중량 %, 예를들면 0, 12, 14, 또는 15 중량 %의 습윤 겔을 포함할 수 있다. 졸-겔 형성제는 상업적으로 구매가능하며(Fisher Scientific, Fair Lawn, New Jersey, USA), 당업계에서 기술을 가진자는 용이하게 적절한 졸-겔 형성제를 선택할 수 있다.
지르콘 전구체의 준비는 용매내에 지르콘 전구체, 실리카 전구체, 또는 실리카 전구체와 혼합된 지르코니아 전구체의 조합 중 적어도 하나를 용해하는 것을 포함할 수 있다. 지르코니아 전구체 및 실리카 전구체는 단일 용매 내에서 동시에 또는 연속적으로 용해될 수 있고, 또는 분리하여 용해될 수 있다. 만약 지르코니아 전구체 및 실리카 전구체가 분리하여 용해된다면 상기 용매는 동일할 필요가 없다. 일 측면에 따르면, 상기 지르콘 전구체는 예컨대 물과 같은 용매에서 용해된다. 다른 측면에 따르면, 지르코니아 전구체 및 실리카 전구체 모두가 물에 용해된다. 다른 측면에 따르면, 분리하여 용해된 전구체들이 조합되어 양 전구체를 모두 포함하는 단일 용액을 형성할 수 있다.
적어도 졸-겔 형성제의 일부는 하나 이상의 용해된 전구체 용액과 접촉하여, 적어도 하나의 졸-겔을 형성할 수 있다. 졸-겔 형성제는 졸-겔을 형성하도록 용해 전구체 용액의 pH를 약 7보다 큰 수치까지 증가시켜 졸-겔을 형성할 수 있다. 졸-겔은 지르코니아 및/또는 실리카 전구체 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 용해, 혼합 및 졸-겔 형성 단계는 지르코니아 전구체 및 실리카 전구체를 포함하는 졸-겔을 제공하도록 임의의 순서로 수행될 수 있다. 일 측면에 따르면, 졸-겔은 지르코니아 전구체와 졸-겔 형성제를 접촉하여 우선 형성하고, 이에 실리카 전구체를 첨가한다. 다른 측면에 따르면, 졸-겔은 지르코니아 전구체 및 실리카 전구체를 졸-겔 형성제와 혼합함으로써 형성된다. 또 다른 측면에 따르면, 분리 졸-겔 용액이 형성되며 각각은 지르코니아 및 실리카 전구체 중 하나를 포함한다. 분리 졸-겔 용액이 이후 조합되어 양 전구체를 포함하는 단일 졸-겔 용액을 형성할 수 있다. 다른 측면에 따르면, 지르코니아 전구체 및 실리카 전구체는 서로 접촉하거나, 지르코니아 및/또는 실리카 전구체 중 적어도 하나로부터 제조된 졸과 접촉할 수 있다. 특정 측면에 따르면, 실리카 전구체는 지르코니아 전구체 및 졸-겔 형성제와 접촉함으로써 형성된 졸과 접촉된다.
지르코니아 및 실리카 전구체 및/또는 상기 전구체를 포함하는 졸-겔 용액은 원하는 비율로 접촉되거나 및/또는 혼합될 수 있다. 한 측면에 따르면, 지르코니아 전구체는 실리카 전구체에 대하여 약 1.5:1 몰 비율로 첨가된다. 다른 측면에 따르면, 지르코니아 및 실리카 전구체는 실질적으로 화학양적 양으로 첨가된다. 바람직한 측면에 따르면, 상기 지르코니아 및 실리카 전구체는 화학양적 양으로 첨가된다. 지르콘 전구체는 용액으로써 및/또는 건조된 전구체 분말(powder)로써 유지 및/또는 사용될 수 있다. 지르콘 전구체 졸-겔 용액은 예를들면 상기 용액의 용매 및/또는 액체의 적어도 일부분을 제거하는데 충분한 온도 및/또는 압력에서 일정 시간 동안 졸-겔을 가열시킴으로써 건조가 될 수 있다. 한 측면에 따르면, 상기 형성된 지르콘 전구체 졸-겔 용액은 지르코니아 및 실리카 전구체 모두를 포함하는 지르콘 전구체 겔을 약 90℃ 내지 약 130℃의 온도에서 적어도 약 2시간 동안 바람직하게는 적어도 약 4시간 동안 가열시킴으로써 건조된다. 특정 측면에 따르면, 상기 가열은 약 120℃의 온도에서 적어도 약 4시간 동안 이루어진다. 지르콘 전구체 용액은 미리 형성된 지르콘과 혼합될 경우, 미리형성된 지르콘 표면의 적어도 일부분에서 코팅할 수 있으며, 핵을 형성하고, 및 표면의 적어도 일부분과 결합할 수 있다. 다른 측면에 따르면, 지르콘 전구체 분말은 지르코니아 전구체, 실리카 전구체 및 암모늄 하이드록사이드 졸-겔 형성제와 우선 접촉한 후, 그 결과물인 졸-겔을 건조시킴으로써 제조된다. 건조 단계의 특정 시간, 온도 및 압력 조건은 중요하지 않으며, 지르콘 전구체 분말을 제공할 수 있으면 어떤 조건일 수 있다. 다른 측면에 따르면, 상기 지르콘 전구체 졸-겔 용액이 건조되고, 및 그 결과물인 분말은 그 후에 액체와 혼합하여 슬러리 및/또는 용액이 형성된다. 다른 측면에 따르면, 상기 지르콘 전구체 졸-겔 용액은 형성된 것으로 사용된다.
지르콘 조성물의 제조
본 발명의 미리 형성된 지르콘은 아이소파이프 또는 원하는 내화성 세라믹 몸체를 형성하는데 적당한 어떠한 지르콘일 수 있다. 미리 형성된 지르콘은 제조되거나 상업적으로 구입할 수 있다(Ferro Corporation, Penn Yan, New York, USA). 한 측면에 따르면, 미리 형성된 지르콘은 약 3 ㎛부터 적어도 10 ㎛, 적어도 약 20 ㎛ 또는 적어도 약 30 ㎛까지의 중간 입자 크기(D50)를 가진다. 특정 측면에 따르면, 상기 미리형성된 지르콘은 적어도 약 20 ㎛의 평균 입자크기를 가진다. 한 측면에 따르면, 상기 미리형성된 지르콘은 지르콘 전구체로부터 형성된 지르콘의 입자 크기의 적어도 약 5 배, 적어도 약 7배 또는 적어도 약 10배의 평균 입자크기를 가진다. 다른 측면에 따르면, 상기 지르콘 전구체로부터 형성된 지르콘은 미리 형성된 지르콘의 입자 크기보다 작은 입자 크기를 가진다.
본 발명의 미리 형성된 지르콘은 원하는 형상으로 성형하기 전 중 언제라도 잔여 성분(예컨대 지르코니아 및/또는 실리카 전구체 및 졸-겔 형성제 중 적어도 하나)과 원하는 형상을 성형하기 전의 어떠한 시간에서 접촉 및/또는 혼합될 수 있다. 한 측면에 따르면, 미리 형성된 지르콘은 한 때 형성되어진 상기 기술된 지르콘 전구체 용액과 혼합된다. 다른 측면에 따르면, 미리 형성된 지르콘은 지르콘 전구체 분말과 함께 혼합된다. 다른 측면에 따르면, 상기 미리 형성된 지르콘은 지르코니아 및/또는 실리카 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 졸-겔 용액과 혼합된다.
지르콘 전구체와 접촉된 미리 형성된 지르콘의 양은 미리 형성된 지르콘의 입자 크기 및 사용되도록 의도된 지르콘 전구체의 농도 및 양에 의존하면서 다양할 수 있다. 미리 형성된 지르콘 대 지르콘 전구체의 비율은 그 구조에서 최소한의 입계 및 최소한의 구멍, 예를들면 약 20 % 미만, 약 10 % 미만, 약 5 % 미만 또는 약 1 % 미만 부피 구멍을 갖는 지르콘 내화성 몸체를 제공할 수 있는 한 어떠한 비율일 수 있다. 한 측면에 따르면, 미리 형성된 지르콘 및 지르콘 전구체의 비율은 파이어링된 지르콘 내화성 몸체 내에서 부피상 약 10 % 미만, 바람직하게는 약 5%의 구멍을 제공한다. 다른 측면에 따르면, 지르콘 전구체 및 미리형성된 지르콘의 혼합물 내의 지르콘 전구체는 약 3 내지 약 20 부피 %, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 부피 %를 포함한다. 다른 측면에 따르면, 상기 지르콘 전구체는 지르콘 전구체 및 미리 형성된 지르콘 혼합물을 약 5 내지 약 15 부피 % 포함하며, 미리 형성된 지르콘과 부피상 약 10 %보다 적은 구멍을 제공하는 비율로 존재한다 .
지르콘 전구체로부터 인-시츄에서 형성된 지르콘은 소결조제(sintering aid)로 작용할 수 있으며, 따라서 소결조제(sintering aid)의 필요성을 감소 또는 제거한다. 또 원하는 형상으로 성형하기 전에 하나 이상의 전통적인 소결조제가 미리 형성된 지르콘, 지르콘 전구체 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다. 소결조제는 원하는 지르콘 내화성 몸체에 있어서 적당한 물질이라면 어떠한 물질이라도 포함할 수 있고, 예를들어, TiO2, Fe2O3, 유리 합성물(glass compounds), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 어느 적절한 양 예를들어 약 0.1 내지 약 5 중량 %, 즉 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 1, 1.3, 1.8, 2, 2.5, 3, 4, 또는 5 중량 %와 같은 적절한 양으로 포함될 수 있다. 한 측면에 따르면, 소결조제는 상기의 미리형성된 지르콘 및 지르콘 전구체의 혼합물에 첨가된다. 특정 소결조제의 사용 및 양은 상기 조성물의 성질 및 원하는 형상을 성형하는 방법에 의존하여 다양할 수 있다. 예를들면, 아이소 프레스된(isopressed) 지르콘 내화성 몸체를 제조하는 방법은 방출된 지르콘 내화성 몸체 보다 더 낮은 중량 %의 소결소제를 요구할 수 있다. 한 측면에 따르면, 지르콘 내화성 몸체를 제조하는 방법은 소결조제의 사용을 요구하지 않는다. 다른 측면에 따르면, 아이소프레스된 지르콘 내화성 몸체를 제조하는 방법은 TiO2와 같은 소결조제 약 1 중량 %를 포함할 수있다.
지르콘 전구체 및 미리형성된 지르콘의 혼합물은 선택적으로 일정 또는 실질적으로 일정한 균일 혼합물이 얻어지도록 혼합된다. 이러한 혼합 단계는 예를들면, 건조 분말에 대한 터뷸런트 혼합 방법 또는 건조 및 습식 물질의 조합에 대한 고 셰어 혼합 방법(high shear mixing method)을 포함할 수 있다. 구체적인 혼합 단계는 Processall Incorporated, Cincinnati, Ohio, USA로부터 구입가능한 Processallmixer을 가지고 수행될 수 있다. 지르콘 전구체 및 미리 형성된 지르콘 분말의 균일한 혼합을 얻기위해 Processall® 믹서기와 같은 고 셰어 믹서기가 바람직하다. 다양한 혼합 기술이 당업계에 알려져 있으며, 당업계에 기술을 가진자는 용이하게 적절한 혼합 기술을 선택할 수 있다.
원하는 형상의 성형
지르콘 전구체 및 미리 형성된 지르콘의 결과 혼합물은 아이소파이프처럼 원하는 형상의 녹색 몸체(green body)로 성형될 수 있다. 여기서 사용된 것처럼 녹색 몸체는 성형된, 그러나 파이어링되지 않은 세라믹 물질을 포함한다. 성형 단계는 내화성 세라믹 분야에서 이미 알려진 적절한 성형 기술을 포함할 수있다. 종래의 많은 내화성 세라믹 물질과는 달리, 본 발명의 미리-파이어링된 조성물은 원하는 형상을 제공하도록 배출(extrude)될 수 있다. 성형 단계에는 배출 공정(extrusion process), 아이소스태틱 프레싱 공정(isostatic pressing process), 슬립 캐스팅 공정(slip casting process) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 측면에 따르면, 상기 성형단계는 배출공정으로써, 상기 조성물이 아이소파이프의 형태로 배출된다. 다른 측면에 따르면, 미리-파이어링된 조성물은 원하는 형상을 제공하도록 아이소-프레스될 수 있다. 미리-파이어링된 조성물은 주변 조건에서 높은 수준으로 압축되도록 태핑(tapping) 및/또는 진공 단계에 놓여질 수 있고, 아이소스태틱하게 약 18,000 psi에서 약 5분 내지 약 20분 동안 프레스 될 수 있다.
따라서, 내화성은 당업계에서 현재 알려진 기술 또는 장래에 개발될 수 있는 개선된 기술에 따라 준비될 수 있다. 내화성은 지르콘 전구체의 적어도 일부를 지르콘으로 전환하고, 조성물 내에 지르콘의 적어도 일 부분을 소결(sinter)하도록 파이어링될 수 있다. 파이어링 단계는 안정한 내화성 세라믹 몸체를 형성하는데 충분한 시간 및 온도에서 상기 성형된 녹색 몸체를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 일 측면에 따르면, 상기 내화성 단계는 성형된 녹색 몸체를 약 1,400℃ 내지 약 1650℃에서 약 1 내지 약 48시간동안 전기 용광로에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 다른 측면에 따르면, 상기 파이어링 단계는 성형된 녹색 몸체 약 1400℃ 내지 약 1,600℃에서 약 2 내지 약 24시간 동안 전기 용광로에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 내화성 세라믹을 위한 파이어링 기술은 공지되어 있고, 당업계에 기술을 가진 자는 본 발명의 내화성 세라믹 조성물을 위한 적절한 파이어링 단계를 용이하게 선택 및 수행할 수 있다.
파이어링된 내화성 세라믹 몸체
파이어링하는 동안 지르콘 전구체의 적어도 일부분은 지르콘으로 전환된다. 일 측면에 따르면, 지르콘 전구체의 전부 또는 실질적으로 전부는 지르콘으로 전환된다. 바람직한 측면에 따르면, 지르콘 전구체의 전부는 지르콘으로 전환된다. 인-시츄(in-situ) 형성된 지르콘은 내화성 세라믹 몸체내의 미리 형성된 지르콘의 파티클(particles) 또는 입자(grains) 사이에 결합제(bonding agent)로 작용할 수 있다. 일 측면에 따르면, 결과물인 내화성 세라믹 몸체는 고-순도 지르콘을 포함한다. 결과 내화성 세라믹 몸체의 강도 및 크리프(creep) 및 처짐(sag)에 대한 저항성은 특히 인-시츄 형성된 지르콘에 의해 채워진 구멍 공간의 양 및 내화성 세라믹 몸체 내에 남아있는 구멍 공간의 양에 의존한다. 그 구조 내에 적은 구멍 공간 부피를 갖는 내화성 세라믹 몸체는 일반적으로 커다란 구멍 공간 부피를 갖는 몸체보다 크래프에 대하여 큰 저항성을 보인다.
선택적인 소결조제의 사용에 의존하여, 본 발명에 의해 성형된 인-시츄 지르콘은 고-순도 지르콘을 포함할 수 있다.
충분한 시간동안 파이어링한 후에, 내화성 세라믹 몸체는 잔여 지르코니아 및/또는 실리카가 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다. 바람직한 측면에 따르면, 지르콘 전구체의 전부는 지르콘으로 전환되며, 내화성 몸체는 잔여 지르코니아 및/또는 실리카가 없다.
특정 조성물, 그리고 잔여 지르코니아 및/또는 실리카의 양은 파이어링 조건뿐만 아니라, 사용된 특정 전구체의 양 및 비율에 의존할 수 있다.
본 발명의 몇몇 측면이 첨부된 도면에서 묘사되고 상세한 설명에서 기술되어 있지만, 본 발명은 개시된 측면들로 제한을 받는 것이 아니라, 하기의 청구항에의해 설정되고, 정의된 것처럼 본 발명의 기술적 사상에 이탈되지 않으면서, 수많은 정렬, 변형 및 대체될 수 있음을 이해하여야 한다.
첨부한 도면은 본 명세서에 삽입되고, 그 일부를 구성하면서 본발명의 특정 측면를 설명하고 있으며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 제한 없이 설명한다. 동일한 숫자는 도면 전체에 걸쳐 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 시트 유리를 제조하는데 있어서 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에서 사용하기 위한 아이소파이프의 대표 구조를 나타낸다.
도 2는 본발명의 일 측면에 따른 지르콘 조성물의 이론적인 모델이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 지르콘 물질의 형성과 관련된 상 변화를 설명하는 X-레이 회절 실험 데이터를 나타낸다.
본 발명의 원리를 보다 설명하기 위하여, 완전히 개시된 하기의 실시예들을 통상의 기술을 가진자에게 제공하며, 본 명세서에서 청구된 물품, 기기 및 방법이 어떻게 제조되고, 평가되었는지를 기술하였다. 본 실시예는 순전히 본 발명을 단 지 설명하고자 하는데 의도가 있으며, 발명자들이 그 발명을 간주하는 범위를 제한하려는 의도가 있는 것이 아니다. 숫자(예컨대, 양, 온도 등)과 관련하여 정확성을 보장하려고 노력하였다; 그러나, 일부 착오 및 변화가 있음을 고려하여야 할 것이다. 달리 제시되지 않는다면, 온도는 ℃ 또는 주변온도(ambient temperature)이며, 기압은 대기압 또는 그 부근이다. 생성물의 질 및 성능을 최적화하도록 수많은 변형 및 조합이 사용될 수 있다. 단지 적당하면서도 일반적인 실험이 상기 공정 조건을 최적화하는데 요구될 것이다.
실시예 1-지르콘의 합성
제 1 실시예에서, 미리 형성된 상업적 구매가능한 지르콘이 아닌 지르콘 전구체로부터 지르콘 물질을 합성하였다. 약 250 그램의 지르코늄 산화염소(ZrOCl2·8H2O)를 주변 조건하에서 약 125그램의 물에 용해함으로써, 맑은 용액을 형성하였다. 지르코늄 산화염소를 완전하게 용해한 후에, 약 116.46 그램의 루독스 HS-40(Ludox HS-40)을 상기 용액에 첨가하였다(지르코늄 산화염소 대 비정질 실리카의 몰 비율은 1:1임). 그 결과물인 전구체 용액은 흐렸으나(cloudy), 현탁상태가 안정하게 유지 되었다. 전구체 용액의 저장 수명은 수 개월 또는 그 이상일 수 있다. 암모늄 하이드록시드를 전구체 용액에 지르코늄 산화염소에 대하여 1:3 무게 비율로 첨가 하였다. 그 결과물인 습윤 겔을 이후 약 100℃ 내지 120℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후에, 상기 분말을 파이어링하여 지르콘을 합성하 였다. 도 3은 지르콘을 형성하는 동안의 상 전개(phase evolution)를 설명하고 있다. 초기 구조는 NH4Cl이였으며, 여기서 Zr, O, 및 Si는 비정질 상태에 있다. 약 1,200℃에서 ZrO2 및 SiO2를 소비하는 반응 하에서 지르콘을 형성하였다. 약 1,400℃까지의 올라간 온도에서, 상기 형성된 지르콘에는 적은 잔여양의 ZrO2 및 SiO2을 포함하고 있다.
실시예 2-지르콘 전구체 분말 및 미리 형성된 지르콘으로부터 아이소파이프의 제작
제 2 실시예에서는, 분말 지르콘 전구체 및 미리 형성된 지르콘 혼합물을 준비하였다. 분말 지르콘 전구체를 실시예 1의 방법에 따라 준비하였다(파이어링 하기 전). 수용액상의 분말 지르콘 전구체의 덩어리를 분산시키는데 프로세살® 믹서기(Processall® mixer)를 사용하였다. 이후 분산된 지르콘 전구체를 7 ㎛의 D50 입자 크기를 갖고 있는 미리 형성된 지르콘과 혼합하였다. 그 결과물인 혼합물을 아이소파이프 바 형태에서 배출하였고, 약 1,600℃에서 6시간 동안 파이어링하였다. 실시예 1에서와 같이, 지르콘 전구체는 파이어링하는 동안에 지르콘으로 변화된다. 파이어링 된 아이소파이프의 밀도는 약 3.37 g/cm3이였다.
실시예 3-지르콘 전구체 용액 및 미리 형성된 지르콘으로부터 아이소파이프의 제작
제 3 실시예에서는, 지르콘 전구체 용액 및 7 ㎛의 D50 입자 크기를 갖는 미 리 형성된 지르콘의 혼합물을 준비하였다. 실시예 1의 공정에 따라 지르콘 전구체 유리를 준비하였다(건조하기 전). 상기 혼합물을 볼 밀링(ball milling)하여 상기 미리형성된 지르콘의 표면을 지르콘 전구체 용액으로 코팅하였다. 밀링한 후에, 그 결과물인 분말을 마이크로니져(micronizer)를 사용하여 분사하였고, 325 메쉬(mesh)(약 < 44 ㎛ ) 스크린을 통해 걸렸다. 걸러진 분말을 이후 아이소-프레스하여 아이소파이프 바를 성형하였고, 이를 이후 파이어링하였다. 본 실시예에서 형성된 아이소파이프 바의 밀도는 4.08 -4.45 g/cm3 범위이였다.
다양한 변경 및 변형들이 본 명세서에 기술된 조성물, 제품, 기기 및 방법으로 만들어질 수 있다. 본 명세서에 기술된 조성물, 제품, 기기 및 방법들의 다른 측면은 본 명세서에서 기술된 조성물, 제품, 기기 및 방법에 관한 상세한 설명 및 실시를 고려할 경우 자명할 것이다. 상세한 설명 및 실시예들은 대표적인 것으로 고려되도록 의도된 것이다.

Claims (31)

  1. 지르콘 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로,
    적어도 하나의 지르코니아 전구체 및/또는 상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체로부터 제조된 졸, 적어도 하나의 실리카 전구체 및/또는 상기 적어도 하나의 실리카 전구체로부터 제조된 졸, 미리 형성된(preformed) 지르콘, 및 지르콘 및 지르콘 전구체의 혼합물을 형성하기 위한 선택적인 적어도 하나의 졸-겔 형성제를 접촉하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 선택적인 적어도 하나의 졸-겔 형성제는 상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및 상기 적어도 하나의 실리카 전구체를 형성하는데 충분한 양으로 존재하며, 또한
    여기서 상기 접촉은 임의의 순서인 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 선택적인 적어도 하나의 졸-겔 형성제는 필수적으로 사용하는 것인 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체는 적어도 하나의 지르코닐 니트레이트 하이드레이트, 지르코늄옥시클로라이드, 지르콘 하이드레이트 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 실리카 전구체는 적어도 하나의 테트라에톡시실란, 실리콘 하이드레이트, 실리콘 테트라클로라이드, 비정질 실리카 또는 이들의 조합을 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 졸-겔 형성제는 적어도 하나의 암모니아, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및 상기 적어도 하나의 실리카 전구체는 화학양론적 양(stoichiometric amount)으로 접촉된 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 미리 형성된 지르콘은 약 3 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 크기의 중간(median) 입자 크기를 갖는 지르콘을 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체 및/또는 상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체로부터 제조된 졸, 상기 적어도 하나의 실리카 전구체 및/또는 상기 적어도 하나의 실리카 전구체로부터 제조된 졸, 상기 적어도 하나의 졸-겔 형성제, 상기 미리형성된 실리콘, 지르콘 및 지르콘 전구체의 혼합물, 또는 이들의 조합을 소결조제(sintering aid)와 접촉하는 단계를 더 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 지르콘 및 지르콘 전구체 혼합물을 원하는 형상으로 성형하는 단계를 더 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 성형하는 단계는 배출 공정(extrusion process), 아이소-프레스 공정(iso-press process) 또는 슬립 캐스팅 공정(slip casting process) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 성형하는 단계는 아이소-프레스 공정을 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 원하는 형상은 아이소파이프인 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    지르콘 조성물을 형성하는데 충분한 시간 및 온도에서 원하는 형상을 파이어링(firing) 하는 단계를 더 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 파이어링하는 단계는 상기 원하는 형상을 약 1,400℃ 내지 약 1,650℃의 온도에서 약 1 내지 약 48시간 동안 가열하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 지르콘 전구체로부터 형성된 지르콘은 상기 미리 형성된 지르콘의 중간 입자 크기보다 작은 중간 입자 크기를 가지는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 접촉하는 단계는 적어도 하나의 지르코니아 전구체의 적어도 일부분 및/또는 상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체로부터 제조된 졸, 적어도 하나의 실리카 전구체의 적어도 일부분 및/또는 상기 적어도 하나의 실리카 전구체로부터 제조된 졸, 및/또는 상기 적어도 하나의 졸-겔 형성제의 적어도 일부분과 접촉하여 지르콘 전구체를 형성하는 단계; 및 이후 상기 미리 형성된 지르콘의 적어도 일부분을 접촉하는 단계를 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체의 적어도 일부분 및 상기 적어도 하나의 실리카 전구체의 적어도 일부분은, 상기 적어도 하나의 졸-겔 형성제의 적어도 일부분과 접촉하기 전에 우선 접촉하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지르코니아 전구체의 적어도 일부분 또는 상기 적어도 하나의 실리카 전구체의 적어도 일부분 중 하나는 먼저 상기 적어도 하나의 졸-겔 형성제의 적어도 일부분과 혼합되고, 이후 나머지 지르콘 전구체 및/또는 실리카 전구체와 접촉되는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지르콘 전구체의 적어도 일부분은 상기 적어도 하나의 실리카 전구체의 적어도 일부분과 접촉하기 전에 용매에 용해되는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 용매는 물(water)인 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 미리형성된 지르콘의 적어도 일부분과 접촉하기 전에 상기 지르콘 전구체를 건조하는 단계를 더 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 상기 지르콘 전구체를 적어도 약 2시간 동안 약 90℃ 내지 약 130℃ 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제 16항에 있어서,
    상기 지르콘 전구체는 액체인 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  24. 제 16항에 있어서,
    상기 지르콘 전구체는 분말(powder)인 지르콘 조성물을 제조하는 방법.
  25. 제 1항의 방법에 의해 제조된 지르콘 및 지르콘 전구체의 혼합물.
  26. 제 9항의 방법에 의해 제조된 제품.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 제품은 소결조제(sintering aid)가 없거나, 실질적으로 없는 제품.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 제품은 아이소파이프 형태인 제품.
  29. 제 13항의 방법의 의해 성형된 제품.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 제품은 아이소파이프 형태인 제품.
  31. 제 29항에 있어서,
    상기 제품은 지르코니아 및/또는 실리카가 없거나, 실질적으로 없는 제품.
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