KR20090087489A - 알킬 할라이드 촉진된 이온성 액체 촉매를 사용한 알킬화 방법 - Google Patents
알킬 할라이드 촉진된 이온성 액체 촉매를 사용한 알킬화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀으로 경질 이소파라핀의 알킬화를 통해 정제 공정 스트림으로부터 고품질 가솔린 배합 성분의 제조 방법이 개시된다. 알킬화 방법은 2-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀 및 3-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한 탄화수소 혼합물을 알킬화 조건하에서 촉매와 접촉하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 적어도 하나의 산성 이온성 액체 및 적어도 하나의 알킬 할라이드의 혼합물을 포함한다. 알킬 할라이드는 적어도 일부의 올레핀을 수소 할라이드와 반응시켜 제조된다.
이온성 액체 촉매, 알킬 할라이드, 알킬화, 가솔린 배합 성분
Description
본 발명은 이온성 액체 및 알킬 할라이드를 포함한 촉매를 사용한 올레핀으로 경질 이소파라핀을 알킬화하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 경질 파라핀과 경질 올레핀을 더욱 가치가 높은 컷트(cuts)로 전환하는 것은 정제 산업에게 매우 유리하다. 이는 파라핀을 올레핀으로 알킬화하고, 올레핀을 중합함으로써 달성되어 왔다. 본 기술분야에서 가장 광범위하게 사용되는 방법중 하나는 황산과 플루오린화수소산(hydrofluoric acid)을 이용하여 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 컷트를 제조하기 위하여 C3 내지 C5 올레핀으로 이소부탄을 알킬화하는 것이다. 이와 같은 방법은 1940년대 이래로 정제 산업에서 이용되어 왔다. 고품질의 깨끗하게 연소되는 고옥탄 가솔린에 대한 요구가 증가함에 따라 이와 같은 방법이 도출되었다.
알킬레이트 가솔린은 약 14%의 가솔린 풀(pool)로 구성된 고품질의 효율적으로 연소되는 가솔린이다. 알킬레이트 가솔린은 저급(low-end) 올레핀(주로 부텐)을 사용하여 이소부탄을 알킬화 정제하여 일반적으로 제조된다. 현재, 알킬레이트는 HF와 H2SO4를 촉매로 사용하여 제조된다. 비록 이와 같은 촉매들이 우수한 품질의 알킬레이트를 경제적으로 생산하는데 성공적으로 사용되어 왔지만, 보다 안전하고 환경 친화적인 촉매 시스템에 대한 요구가 본 기술분야에 속한 산업계에 이슈가 되고 있다.
현재의 환경 친화적인 촉매를 대체하는 대체 촉매 시스템에 대한 탐색은 학계 및 산업계 연구단체 모두에 있어서 다양한 검색 그룹의 주제가 되어왔다. 불행하게도, 현재의 방법에 대한 실행가능한 대체물이 상업적 정제에서 실용화되지 못하고 있다.
이온성 액체는 전체가 이온으로 구성된 액체이다. 소위 "저온성" 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 이하, 종종 심지어 실온 이하의 용융점을 갖는 유기염들이다. 이온성 액체는 이량체화(dimerization), 올리고머화(oligomerization) 아세틸화, 복분해(metathesis) 및공중합체 반응 뿐만아니라 알킬화 및 중합화 반응에서 예를 들면 촉매로서 및 용매로서의 용도에 적합할 수 있다.
이온성 액체의 한 부류는 저온에서 녹고 촉매, 용매 및 전해질로 유용한 용융(fused) 염 조성물이다. 이와 같은 조성물은 개개 성분의 용융점 이하의 온도에서 액체인 성분들의 혼합물이다.
이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합으로서 구성(make-up)이 전체가 이온으로 구성된 액체로 정의될 수 있다. 가장 흔한 이온성 액체는 유기 기반 양이온과 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조되는 액체이다. 가장 흔한 유기 양이온은 암모 늄 양이온이지만, 포스포늄(phosphonium)과 설포늄(sulphonium) 양이온도 종종 사용된다. 피리디늄과 이미다졸리움의 이온성 액체는 아마도 가장 흔히 사용되는 양이온이다. 음이온은 이에 제한되지는 않지만 BF4 -, PF6 -, Al2Cl7 -와 Al2Br7 -와 같은 할로알루미네이트, [(CF3SO2)2N)]-, 알킬 설페이트(RSO3 -), 카르복실레이트(RCO2 -)와 여러 기타물을 포함한다. 가장 촉매적으로 관심이 있는 산 촉매용 이온성 액체는 암모늄 할라이드와 루이스산(Lewis acid)(AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등과 같은)으로부터 유래되는 액체이다. 클로로알루미네이트 이온성 액체는 아마도 가장 흔히 사용되는 산 촉매화 반응용 이온성 액체 촉매 시스템이다.
이와 같은 저온성 이온성 액체 또는 용해 용융염의 예로는 클로로알루미네이트 염이다. 알킬 이미다졸리움 또는 피리디늄 클로라이드는 예를 들면 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)와 혼합되어 용융 클로로알루미네이트염을 형성할 수 있다. 전해질로서 1-알킬피리디늄 클로라이드와 알루미늄 트리클로라이드의 용융염의 사용은 미국특허번호 제4,122,245호에서 논의된다. 전해질로서 알루미늄 트리클로라이드와 알킬이미다졸리움의 용융염의 사용을 논의하고 있는 다른 특허들은 미국특허번호 제4,463,071호와 제4,463,072호이다.
미국특허번호 제5,104,840호는 적어도 하나의 알킬알루미늄 디할라이드와 적어도 하나의 4차 암모늄 할라이드 및/또는 적어도 하나의 4차 암모늄 포스포늄 할라이드를 포함하는 이온성 액체, 및 촉매 반응에서의 이의 용매로서의 용도를 기술 하고 있다.
미국특허번호 제6,096,680호는 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응에서 재사용가능한 알루미늄 촉매로 유용한 액체 포접 조성물을 기술하고 있다. 일실시예에 있이서, 액체 포접 조성물은 (i) 적어도 하나의 알루미늄 트리할라이드(aluminum trihalide), (ii) 알칼리 금속 할라이드(alkali metal halide), 알칼라인 토금속 할라이드(alkaline earth metal halide), 알칼리 금속 슈도할라이드(alkali metal pseudohalide), 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt), 4차 포스포늄염(quaternary phosphonium salt), 또는 3차 설포늄염(ternary sulfonium salt), 또는 이들의 2개 이상의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 염, 및 (iii) 적어도 하나의 방향족 탄화수소 화합물을 포함한 성분들로부터 제조된다.
이온성 액체의 기타 예 및 이의 제조방법은 미국특허번호 제5,731,101호, 제6,797,853호, 및 미국특허출원번호 제2004/0087914호 및 제2004/0133056호에서 발견될 수 있다.
지난 10년 동안 클로로알루미네이트 이온성 액체의 출현은 가능한 대체제로서 이온성 액체에서 AlCl3-촉매된 알킬화에 대해 일부 관심을 끌었다. 예를 들면, 이온성 액체에서 부텐과 에틸렌을 사용한 이소 부탄의 알킬화는 미국특허번호 제5,570,455호, 제6,028,024호와 제6,235,959호 및 공개문헌(Journal of Molecular Catalysis, 92(1994), 155-165; "합성시 이온성 액체", P. Wasserscheid 및 T. Welton(eds.), Wiley-VCH Verlag, 2003, pp 275)에 기술되어 있다.
이온성 액체에서의 알루미늄 클로라이드-촉매된 알킬화 및 중합 반응은 광범위한 제품을 제조하기 위한 정제 산업에 대해 상업적으로 실행가능한 방법이 될 것을 입증할 수 있다. 이와 같은 제품들은 경질 올레핀을 이용한 이소부탄 및 이소펜탄의 알킬화로부터 제조된 알킬레이트 가솔린으로부터 알킬화 및 중합체화 반응에 의해 제조된 디젤 연료 및 윤활유까지 포함한다.
발명의 요약
본 발명은 2-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함한 일차 탄화수소 공급물과 3-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한 이차 탄화수소 공급물을 알킬화 조건하에서 적어도 하나의 산성 이온성 액체 및 적어도 하나의 알킬 할라이드의 혼합물을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 알킬 할라이드는 적어도 일부의 일차 탄화수소 공급물을 상기 일차 탄화수소 공급물에 포함된 적어도 일부의 올레핀을 알킬 할라이드로 전환시키는 수소첨가할로겐화(hydrohalogenation) 조건하에서 수소 할라이드와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한 알킬화 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 2-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함한 일차 탄화수소 공급물과 3-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한 이차 탄화수소 공급물을 알킬화 조건하에서 적어도 하나의 산성 이온성 액체 및 적어도 하나의 알킬 할라이드의 혼합물을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 알킬화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 대한 공급원료의 한 성분은 2-6개 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀이다. 이와 같은 성분은 예를 들면 올레핀을 포함한 어떠한 정제 탄화수소 스트림일 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 공급원료의 또 다른 성분은 3-6개 탄소원자를 갖는 w적어도 하나의 이소파라핀이다. 이와 같은 성분은 예를 들면 이소파라핀을 포함한 어떠한 정제 탄화수소 스트림일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특정 공급원료에 제한되지는 않으며, 일반적으로 어떠한 공급원으로부터 및 어떠한 조합으로 C2-C6 올레핀을 이용한 C3-C6 이소파라핀의 알킬화에 적용가능하다.
본 발명에 따르면, 앞서 기술된 탄화수소의 혼합물은 알킬화 조건하에서 촉매와 접촉된다. 본 발명에 따른 촉매는 적어도 하나의 산성 이온성 액체 및 적어도 하나의 알킬 할라이드를 포함한다. 본 발명의 방법은 특정 이온성 액체 촉매를 참조로 기술되고 예시되지만, 이와 같은 기술이 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 기술된 방법들은 본 명세서에서 교시되고, 기술되고 예시된 것에 기초하여 당업자에 의해 어떠한 산성 이온성 액체 촉매를 사용하여도 수행될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 특정예는 알루미늄 클로라이드와 혼합된 아민-기반 양이온성 종(種)인 이온성 액체 시스템을 사용한 알킬화 방법을 참조한다. 이와 같은 시스템에서 알킬화 화학에 적합한 적당한 산도를 얻기 위해 이온성 액체 촉매는 1몰(mole)부의 적당한 암모늄 클로라이드와 2몰부의 알루미늄 클로라이드를 혼합하여 완전 산도 강도(full acidity strength)로 일반적으로 제조된다. 알킬화 방법에 대한 촉매의 예로는 1-부틸-피리디늄 헵타클로로알루미네이트와 같은 1-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트이다.
상기에서 주지된 바와 같이, 산성 이온성 액체는 어떠한 산성 이온성 액체도 가능하다. 일 구현예에 있어서, 산성 이온성 액체는 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)를 일반식 A의 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드, 일반식 B의 하이드로카빌 치환 이미다졸리움 할라이드, 일반식 C의 트리알킬암모늄 하이드로할라이드 또는 일반식 D의 테트라알킬암모늄 할라이드와 혼합하여 제조된 클로로알루미네이트 이온성 액체이다.
여기서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고; X는 할라이드 및 바람직하게는 클로라이드이고; R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; R3, R4, R5 및 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있다.
산성 이온성 액체는 바람직하게는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 알킬 할라이드는 프로모터로 선택적으로 사용될 수 있다.
알킬 할라이드는 적어도 일부의 올레핀성 공급물을 적어도 일부의 올레핀을 알킬 할라이드로 전환하는 수소첨가할로겐화(hydrohalogenation) 조건하에서 수소 할라이드와 반응시키는 발명에 따라 생성된다. 이는 적어도 일부의 올레핀 공급물 스트림을 수소첨가할로겐화 조건하에서 하이드로할라이드(hydrohalide)와 반응시키고, 생성된 알킬 할라이드를 알킬화 구역에 첨가하는 본 발명에 따라 달성된다. 다시 말하면, 알킬 할라이드는 올레핀 공급물로부터 생성된다. 예를 들면, 올레핀 함유 정제 공급원료의 슬립 스트림(slip-stream)을 취하고, 이를 슬립 스트림에 존재하는 올레핀을 sec-부틸 및 t-부틸 클로라이드와 같은 알킬 할라이드로 전환하는 조건하에서 HCl과 반응시킬 수 있다. 이와 같은 알킬 할라이드 함유 스트림은 알킬화 반응기로 주입되는 촉매 스트림으로 주입될 수 있다.
올레핀의 수소첨가할로겐화는 잘 알려져 있다. 미국특허번호 제5,831,137호는 무수 HCl과 이소부텐(1.2 몰비)의 혼합물을 기체상에서 대기압하에 60℃에서 유지되는 농축 수성 HCl로 통과시켜 t-부틸 클로라이드을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 생성물인 t-부틸 클로라이드은 반응기의 진공 상(phase) 유출물로부터 농축된다. 기타 특허들(예컨데 FR 2,300,751)은 t-부틸 클로라이드을 제조하기 위하여 대기압 및 -25 내지 +50℃에서 ZnCl2와 같은 루이스산(Lewis acid) 촉매 존재하에 t-부틸 클로라이드을 용매로 사용하는 무수 HCl과 부텐의 반응을 기술하고 있다. 미국특허번호 제2,434,094호는 불활성 지지체 상에 루이스산 촉매 존재하에 t-부틸 클로라이드을 제조하기 위해 기체 상에서 불활성 희석제 존재하에 무수 HCl 및 부텐의 반응을 기술하고 있다. 알킬 클로라이드의 분해를 방지하기 위해 수행 온도는 300℉ 이하이다. 미국특허번호 제2,418,093호는 일반적인 화학에 대한 우수한 기술을 포함한다. 명백하게는, 이소부텐은 선택적으로 반응하여 소량의 부텐 존재하에 t-부틸 클로라이드을 제공한다. 그러나, 일부 특허들은 과량의 선형 부텐 존재하에 t-부틸 클로라이드의 선택적인 합성을 제시하고 있다.
알킬 할라이드는 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응과 유사한 방식으로 알루미늄 클로라이드와 반응하여 사전에 필요한 양이온을 형성함으로써 알킬화를 촉진하도록 작용한다. 사용될 수 있는 알킬 할라이드는 알킬 브로마이드(alkyl bromide), 알킬 클로라이드(alkyl chloride) 및 알킬 이오다이드(alkyl iodide)를 포함한다. 이소펜틸 할라이드, 이소부틸 할라이드, 부틸 할라이드, 프로필 할라이드 및 에틸 할라이드가 바람직하다. 클로로알루미네이트 이온성 액체가 촉매 시스템으로 사용될 경우 이들 알킬 할라이드중 알킬 클로라이드 버전이 바람직하다. 1-8개 탄소 원자를 갖는 기타 알킬 클로라이드 또는 할라이드도 사용될 수 있다. 알킬 할라이드는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
클로로알루미네이트 이온성 액체에 대하여, 알킬 할라이드는 바람직하게는 에틸 클로라이드, 3차 부틸 클로라이드, 이소펜틸 클로라이드 또는 부틸 클로라이드와 같은 알킬 클로라이드이다. 선택된 알킬 클로라이드는 주어진 알킬화 반응에서 사용되는 이소파라핀 및 올레핀에서 유래되는 것들이다. 콜로로알루미네이트 이온성 액체에서 부텐을 사용한 이소부탄의 알킬화에 대하여, 예를 들면 바람직한 알킬 할라이드는 1-부틸 클로라이드, 2-부틸 클로라이드 또는 3차 부틸 클로라이드 또는 이와 같은 클로라이드들의 조합일 수 있다. 가장 바람직하게는, 알킬 클로라이드가 이론적으로 수소화물(hydride) 전달 및 이소파라핀 참여를 야기하는 올레핀 스트림의 유도체이다. 알킬 할라이드는 촉매적 양으로 사용된다. 이상적으로 알킬 할라이드의 양은 낮은 농도로 유지되고 촉매 AlCl3의 몰 농도를 초과하여서는 안된다. 사용된 알킬 할라이드의 양은 0.001 몰% 내지 100 몰%의 루이스 산 AlCl3 범위일 수 있다. 원하는 수행 성능에서 촉매의 산도를 유지하기 위하여 0.001 몰% 내지 10 몰%의 AlCl3 범위의 알킬 할라이드의 농도가 바람직하다. 또한, 알킬 할라이드의 양은 올레핀에 비례하고, 올레핀의 몰 농도를 초과하여서는 안된다.
어떠한 이론에 의존하지 않고, 예를 들면 에틸 클로라이드가 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체에 첨가될 경우 에틸 클로라이드는 AlCl3와 반응하여 테트라클로로알루미네이트(AlCl4 -) 및 에틸 양이온을 생성한다. 이소파라핀(이소펜탄 및 이소부탄)으로부터 생성된 에틸 양이온으로의 수화물 이동(shift)은 반응 및 그로 인한 알킬화 경로에서 이소파라핀의 함유(inclusion)를 증가시키는 3차 양이온을 유도한다.
촉매 활성 및 선택성을 변형하기 위하여 금속 할라이드가 사용될 수 있다. 로북(Roebuck) 및 에버링(Evering)에 의해 기술된 바와 같이(Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970), 알루미늄 클로라이드 촉매된 올레핀-이소파라핀 알킬화에서 억제제/변형제로 가장 흔히 사용되는 금속 할라이드는 NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SrCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4 및 AgCl을 포함한다. 바람직한 금속 할라이드는 CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl 및 ZrCl4이다.
이온성 액체-기반 촉매의 전체적인 산도를 증가시킴으로써 촉매 활성을 향상시키기 위해 HCl 또는 어떠한 브뢴스테드 산이 공촉매(co-catalyst)로서 사용될 수 있다. 이와 같은 공촉매 및 본 발명을 실시하는데 있어서 유용한 이온성 액체 촉매의 사용은 미국특허공개번호 제2003/0060359호 및 제2004/0077914에 개시되어 있다. 허샤우어 등(Hirschauer et al.)의 미국특허번호 제6,028,024호에 기술된 바와 같이 활성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 다른 공촉매들은 IVB 금속 화합물, 바람직하게는 ZrCl4, ZrBr4, TiCl4, TiCl3, TiBr4, TiBr3, HfCl4, HfBr4와 같은 IVB 금속 할라이드를 포함한다.
이온성 액체에서 탄화수소의 용해도가 낮기 때문에 대부분의 반응과 같이 이온성 액체에서의 올레핀-이소파라핀 알킬화는 일반적으로 2개의 상(biphasic)을 갖고, 액체 상태의 계면에서 발생한다. 촉매적 알킬화 반응은 회분식(batch) 시스템, 세미회분식(semi-batch) 시스템, 또는 연속 시스템에서 지방족 알킬화에 대해 일반적인 1반응 단계를 사용하여 일반적으로 액체 탄화수소 상에서 수행된다. 이소파라핀과 올레핀은 독립적으로 또는 혼합물로 주입될 수 있다. 이소파라핀과 올레핀의 몰비는 1 내지 100, 예를 들면 유리하게는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20이다. 세미회분식 시스템에서 이소파라핀이 일차로 주입된 후 올레핀 또는 이소파라핀과 올레핀 혼합물이 주입된다. 반응기내 촉매 부피는 2 내지 70 부피%, 바람직하게는 5 내지 50 부피%이다. 반응물과 촉매간의 우수한 접촉을 보장하기 위해 격렬한 교반이 바람직하다. 반응 온도는 -40℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +100℃일 수 있다. 압력은 대기압 내지 8000 kPa, 바람직하게는 액상에서 반응물을 유지하기에 충분한 압력일 수 있다. 용기내 반응물의 잔류시간은 몇초 내지 몇시간, 바람직하게는 0.5분 내지 60분이다. 반응을 통해 생성된 열은 당업자에게 알려진 어떠한 수단을 사용하여 제거될 수 있다. 반응기 출구에서, 탄화수소 상(phase)은 디캔팅(decanting)을 통해 이온 상(phase)으로부터 분리된 후, 탄화수소는 증류에 의해 분리되고, 전환되지 않은 개시 이소파라핀은 반응기로 재순환된다.
일반적인 알킬화 조건은 5부피% 내지 50부피%의 반응기내 촉매 부피, -10℃ 내지 +100℃의 온도, 300 kPa 내지 2500 kPa의 압력, 2 내지 8의 이소펜탄 대 올레핀 몰비 및 5분 내지 1시간의 체류시간을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에 있어서, 낮은 휘발성을 갖는 고품질 가솔린 배합 성분들이 알킬화 영역으로부터 회수된다. 이와 같은 배합 성분들은 바람직하게는 가솔린으로 혼합된다.
하기 실시예는 본 발명을 예증하지만, 첨부된 청구항에 포함된 범위를 초과하는 방식으로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
1
신선 1-
부틸피리디늄
클로로알루미네이트
이온성 액체 촉매 A(신선
IL
A)의 제조
1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트는 순수 1-부틸-피리디늄 클로라이드(고체)를 순수 고형 알루미늄 트리클로라이드와 불활성 대기중에서 혼합하여 제조된 실온 이온성 액체이다. 부틸 피리디늄 클로라이드와 대응하는 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트의 합성이 하기에 기술된다.
2L 테플론 라이닝된 고온멸균솥에서 400g(5.05몰)의 무수 피리딘(알드리히(Aldrich)에서 구입한 99.9% 순도)를 650g(7몰)의 1-클로로부탄(알드리히(Aldrich)에서 구입한 99.5% 순도)와 혼합하였다. 고온멸균솥을 밀봉하고 순수 혼합물을 125℃에서 자생 압력하에 하룻밤 동안 교반하였다. 고온멸균솥을 냉각하고 압력을 제거한 후, 반응 혼합물을 희석하고 클로로포름에 용해시키고, 3L 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 과량의 클로라이드, 미반응 피리딘 및 클로로포름 용매를 제거하기 위하여 감소된 압력하에 회전 증발기 상에서(고온 수조에서) 반응 혼합물의 농축은 무두질(tan) 고형 생성물을 제공하였다. 생성물의 정제는 수득된 고형물을 고온 아세톤에 용해하고, 냉각 및 디에틸 에테르의 첨가를 통해 순수 생성물을 침전시켜 수행되었다. 진공 및 열하에서 회전 증발기 상에서의 여과 및 건조는 회색이 도는 흰색(off-white)의 윤이나는 고형물로서 750g(88% 수율)의 원하는 생성물을 제공하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR은 원하는 1-부틸-피리디늄 클로라이드와 일치하였으며, 불순물은 관찰되지 않았다.
1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트는 건조 1-부틸피리디늄 클로라이드와 무수 알루미늄 클로라이드(AlCl3)를 아래의 절차에 따라 천천히 혼합하여 제조되었다. 1-부틸피리디늄 클로라이드(앞에서 기술된대로 제조된)는 진공하에서 80℃에서 48시간동안 건조되어 잔류된 물을 제거하였다(1-부틸피리디늄 클로라이드는 흡습성이고, 공기에 노출되어 수분을 용이하게 흡수한다.). 500g(2.91몰)의 건조 1-부틸피리디늄 클로라이드는 글로브(glove) 박스내 질소 대기중에 있는 2L 비이커로 옮겨졌다. 이후, 777.4g(5.83몰)의 무수 분말 AlCl3(알드리히에서 구입한 99.99% 순도)을 소량의 부분에 첨가하여 (교반중에) 고 발열성 반응의 온도를 조절한다. 일단 모든 AlCl3가 첨가되면, 생성된 호박색 유사(amber-looking) 액체는 글러브 박스에서 하룻밤 동안 약하게 교반하기 위해 제거된다. 생성된 산성 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트는 에틸렌을 사용한 이소펜탄의 알킬화에 대한 촉매로 사용된다.
실시예
2
프로모터 부재하에 에틸렌을 사용한
이소펜탄의
알킬화
300 cc 고온멸균솥을 40g의 이온성 액체 촉매, 100g의 무수 이소펜탄 및 10g 의 에틸렌으로 채웠다. 이후, 반응은 ~1200 rpm에서 교반하고, 자생압력하에 50℃로 가열하였다. 개시 압력은 288 psi이었다. 반응은 압력이 1 자리수 범위로(28분 반응시간 후 이와 같은 경우 5 psi) 하강할때까지 수행되었다. 느리게 진행되는 반응의 경우, 반응은 1시간 동안 오래 수행되었다. 반응의 종결시 반응기 공기를 배출시키고, 에틸렌 농도에 대해 기체 시료를 GC로 검사하였다. 액체 반응 혼합물은 2 상(phase)이 되도록 정치되었다. 유기상은 회수하고 생성물 분포를 위해 GC 분석으로 분석되었다. 반응 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예
3
공촉매로서
HCl
존재하에 에틸렌을 사용한
이소펜탄의
알킬화
하기 표 1은 에틸 클로라이드와 이소펜틸 클로라이드 존재하에 이소펜탄을 이용한 에틸렌의 알킬화 결과를 나타내고 있다. 에틸렌을 사용한 이소펜탄의 알킬화는 하기 절차에 따라 수행되었다.
300 cc 고온멸균솥을 40g의 이온성 액체 촉매, 100g의 무수 이소펜탄, 10g의 에틸렌 및 0.35g의 무소 HCl로 채웠다. 이후, 반응은 ~1200 rpm에서 교반하고, 자생압력하에 50℃로 가열하였다. 개시 압력은 320 psi이었다. 반응은 압력이 1 자리수 범위로(4분 반응시간 후 이와 같은 경우 9 psi) 하강할때까지 수행되었다. 느리게 진행되는 반응의 경우, 반응은 1시간 동안 오래 수행되었다. 반응의 종결시 반응기 공기를 배출시키고, 에틸렌 농도에 대해 기체 시료를 GC로 검사하였다. 액체 반응 혼합물은 2 상(phase)이 되도록 정치되었다. 유기상은 회수하고 생성물 분포 를 위해 GC 분석으로 분석되었다. 반응 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예
4
프로모터로서 클로로에탄의 존재하에 에틸렌을 사용한
이소펜탄의
알킬화
염산 대신에 클로로에탄(CH3CH2Cl)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기술된 반응을 반복하였다. 반응은 40g의 1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매중에서 100g의 이소펜탄, 10g의 에틸렌 및 0.9g의 클로로에탄상에서 수행되었다. 클로로에탄의 사용은 반응에서 HCl을 사용하는 것 만큼 효과적이다. 표 1은 반응 결과 및 조건들을 요약하고 있다.
실시예
5
프로모터로서 2-
클로로
-2-
메틸부탄
(
이소펜틸
클로라이드)의 존재하에 에틸렌을 사용한
이소펜탄의
알킬화
클로로에탄 대신에 이소펜틸 클로라이드를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기술된 반응을 반복하였다. 반응은 40g의 1-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매중에서 100g의 이소펜탄, 10g의 에틸렌 및 1.2g의 이소펜틸 클로라이드 상에서 수행되었다. 이소펜틸 클로라이드는 에틸렌을 사용한 이소펜탄의 알킬화에서 클로로에탄 및 HCl 보다 더욱 효과적인 것으로 사료된다. 반응은 극히 발열성이고, 반응온도를 50℃까지(반응 온도) 증가시킬 필요가 없다. 압력은 초기 압 력인 337 psi로부터 1 자리수 표시(mark)까지 순간적으로 감소하였다. 표 1은 반응 결과 및 조건들을 요약하고 있다.
표 1에 기재된 바와 같이, 에틸 클로라이드 또는 이소펜틸 클로라이드가 첨가될 경우 반응 시간은 현저히 단축되었다. 이소펜틸 클로라이드 존재하에 알킬화는 훨씬 빨랐다(거의 순간적으로). 반응들은 매우 발열이 컸으며, 이들을 가열할 필요가 없었다. 실험 결과는 알킬 클로라이드의 첨가가 이온성 액체에서 알킬화의 진전을 가져온다는 매우 심오한 효과를 분명하게 나타낸다.
표 1
| HCl 또는 R-Cl 미사용 | HCl 사용 | 에틸-Cl 사용 | 이소펜틸-Cl 사용 | |
| 개시 압력 | 288 psig | 240 psig | 331 psig | 337 psig |
| 종결 압력 | 5 psig | 11 psig | 9 psig | 7 psig |
| 반응 시간 | 28분 | 4분 | 6분 | 2분 |
| % 선택도 | ||||
| C3- | 0.04 | 0 | 0.01 | 0 |
| C4 | 0.86 | 1.88 | 1.93 | 4.97 |
| C5 | 67.78 | 67.7 | 62.79 | 65.53 |
| C6 | 1.14 | 2.6 | 2.44 | 5.19 |
| C7 | 22.33 | 19.32 | 22.53 | 14.78 |
| C8 | 2.94 | 3.25 | 3.68 | 3.27 |
| C9 | 2.41 | 2.12 | 2.93 | 2.65 |
| C10 | 1.5 | 1.59 | 1.78 | 1.64 |
| C11 | 0.5 | 0.8 | 0.93 | 0.95 |
| C12+ | 0.5 | 0.75 | 0.98 | 1.02 |
| 총계 | 100 | 100 | 100 | 100 |
이전 실시예에서의 알킬화는 순수한 이소펜탄 공급물을 사용하여 수행되었다. 표 2는 프로모터로서 HCl, 물 또는 에틸 클로라이드를 사용하여 에틸렌으로 정제 펜탄을 알킬화하는데 있어서 상이한 촉매 계획들 간의 비교를 나타내 고 있다. 정제 펜탄의 분석은 공급물 원료가 86.4%의 이소펜탄, 8%의 n-펜탄, 0.9%의 n-부탄, 3.4%의 C6s-C9s 및 0.2%의 올레핀(C4 및 C5 올레핀)을 포함하는 것을 나타내었다. 정제 펜탄 증기 또한 88ppm의 황(머캡탄(mercaptans)으로서) 및0.4ppm의 질소를 포함하였다. 반응은 실시예 6, 7, 8 및 9에 기술된 대로 수행되었다.
실시예
6
프로모터 없이 1-
부틸피리디늄
클로로알루미네이트중에서
에틸렌을 이용한 정제
펜탄의
알킬화
앞서 기술된 사양을 갖는 정제 이소펜탄 공급물은 잔류된 물을 제거하기 위해 분자체 상에서 건조하였다. 이후, 실시예 1에 기술된 절차에 따라 101g의 건조 공급물을 42g의 이온성 액체 촉매중에서 10g의 순수 에틸렌과 알킬화하였다. 표 2는 반응 및 결과를 요약하고 있다.
실시예
7
프로모터로
HCl
을 사용한 1-
부틸피리디늄
클로로알루미네이트중에서
에틸렌을 이용한 정제
펜탄의
알킬화
실시예 3에 기술된 절차를 사용하여, 앞서 기술된 사양을 갖는 건조된 101g의 정제 이소펜탄 공급물을 0.6g의 HCl 존재하에 42g의 이온성 액체 촉매 중에서 10g의 순수 에틸렌으로 알킬화하였다. 표 2는 반응 및 결과를 요약하고 있다.
실시예
8
프로모터로
H
2
O
를 사용한 1-
부틸피리디늄
클로로알루미네이트중에서
에틸렌을 이용한 정제
펜탄의
알킬화
실시예 3에 기술된 절차를 사용하여, 앞서 기술된 사양을 갖는 101g의 건조 정제 이소펜탄 공급물을 0.1g의 물 존재하에 42g의 이온성 액체 촉매 중에서 10g의 순수 에틸렌으로 알킬화하였다. 표 2는 반응 및 결과를 요약하고 있다.
실시예
9
프로모터로 에틸 클로라이드를 사용한 1-
부틸피리디늄
클로로알루미네이트중에서
에틸렌을 이용한 정제
펜탄의
알킬화
실시예 3에 기술된 절차를 사용하여, 앞서 기술된 사양을 갖는 101g의 건조 정제 이소펜탄 공급물을 1g의 에틸 클로라이드 존재하에 42g의 이온성 액체 촉매 중에서 10g의 순수 에틸렌으로 알킬화하였다. 표 2는 반응 및 결과를 요약하고 있다.
표 2는 실시예 6, 7, 8 및 9에 기술된 순수한 에틸렌을 이용한 정제 이소펜탄 공급물의 알킬화 결과를 요약하고 있다.
표 2
부틸피리디늄 클로라이드-2AlCl3/EtCl에서의 정제 공급물의 알킬화
| 정제 공급물 HCl 또는 R-Cl 미사용 | 정제 공급물 HCl 사용 | 정제 공급물 에틸-Cl 사용 | 정제 공급물 H2O 사용 | |
| 개시압력 | 226 psi | 249 psi | 295 psig | 313 psi |
| 종결압력 | 104 psi | 10 psi | 13 psig | 15 psi |
| 반응시간 | 64분 | 19분 | 24분 | 28분 |
| %선택도 | ||||
| C3- | 0.21 | 0.07 | 0.05 | 0.19 |
| C4 | 0.77 | 1.19 | 1.39 | 1.27 |
| C5 | 81.34 | 69.35 | 62.69 | 68.93 |
| C6 | 2.82 | 3.06 | 3.87 | 2.97 |
| C7 | 8.74 | 18.36 | 21.03 | 18.18 |
| C8 | 3 | 3.8 | 5.05 | 3.93 |
| C9 | 1.41 | 2.02 | 2.55 | 2.14 |
| C10 | 0.82 | 1.26 | 1.70 | 1.24 |
| C11 | 0.37 | 0.42 | 0.83 | 0.53 |
| C12+ | 0.53 | 0.48 | 0.84 | 0.61 |
| 총계 | 100 | 100 | 100 | 100 |
본 명세서에 기술된 교시와 지지된 실시예에 비추어서 본 발명에 대하여 가능한 여러 변형들이 존재한다. 본 명세서에서 특별히 기술하거나 예시된 것 이외에는 하기 청구항의 범위안에서 본 발명이 실시될 수 있다는 것으로 이해된다.
Claims (16)
- 2-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함한 일차 탄화수소 공급물과 3-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한 이차 탄화수소 공급물을 알킬화 조건하에서 적어도 하나의 산성 이온성 액체 및 적어도 하나의 알킬 할라이드의 혼합물을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,상기 알킬 할라이드는 적어도 일부의 일차 탄화수소 공급물을 상기 일차 탄화수소 공급물에 포함된 적어도 일부의 올레핀을 알킬 할라이드로 전환시키는 수소첨가할로겐화(hydrohalogenation) 조건하에서 수소 할라이드와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서,상기 산성 이온성 액체는 삼염화 알루미늄(AlCl3)과 일반식 A의 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드(hydrocarbyl substituted pyridinium halide), 일반식 B의 하이드로카빌 치환 이미다졸리움 할라이드(hydrocarbyl substituted imidazolium halide), 일반식 C의 트리알킬암모늄 하이드로할라이드(trialkylammonium hydrohalide), 또는 일반식 D의 테트라알킬암모늄 할라이드(tetraalkylammonium halide)를 혼합하여 제조된 클로로알루미네이트 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법:
여기서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고; X는 할라이드 및 바람직하게는 클로라이드이고; R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; R3, R4, R5 및 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있다. - 제2항에 있어서,상기 산성 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트(BMIM) 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서,상기 이소파라핀은 이소부탄, 이소펜탄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서,상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서,알킬화 조건은 1 부피% 내지 50 부피%의 반응기내 촉매 부피, -10℃ 내지 100℃의 온도, 300 kPA 내지 2500 kPA의 압력, 2 내지 8의 이소펜탄 대 올레핀 몰비 및 1분 내지 1시간의 잔류 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서,낮은 휘발성을 갖는 고품질의 가솔린 배합(blending) 성분을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서,일차 탄화수소 공급물에 포함된 적어도 50%의 올레핀이 알킬 할라이드로 전환되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서,상기 알킬 할라이드는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제9항에 있어서,상기 알킬 할라이드는 메틸 할라이드, 에틸 할라이드, 프로필 할라이드, 1-부틸 할라이드, 2-부틸 할라이드, 3차 할라이드, 펜틸 할라이드, 이소펜틸 할라이드, 헥실 할라이드, 이소헥실 할라이드, 헵틸 할라이드, 이소헵틸 할라이드, 옥틸 할라이드 및 이소옥틸 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제8항에 있어서,상기 알킬 할라이드는 알킬 브로마이드(alkyl bromide), 알킬 이오다이드(alkyl iodide), 및 알킬 클로라이드(alkyl chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 2-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함한 일차 탄화수소 공급물과 3-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한 이차 탄화수소 공급물을 알킬화 조건하에서 산성 이온성 액체 및 알킬 할라이드를 포함한 촉매와 접촉시키는 알킬화 방법에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀을 일차 탄화수소 공 급물에 포함된 올레핀의 50% 이상을 알킬 할라이드로 전환시키는 수소첨가할로겐화 조건하에서 하이드로할라이드(hydrohalide)와 반응시키고, 생성된 알킬 할라이드가 풍부한 스트림을 알킬화 구역에 첨가함으로써 향상이 달성되는 알킬화 방법.
- 제12항에 있어서,상기 산성 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트(BMIM) 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제12항에 있어서,상기 하이드로할라이드는 무수 HCl인 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제12항에 있어서,상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
- 제12항에 있어서,상기 이소파라핀은 이소부탄, 이소펜탄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
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