KR20090086814A - Polylactide foam and use of foam-molding product thereby - Google Patents

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Abstract

A polylactide foam is provided to improve expansion molding property of a polylactide-based resin, to increase molecular weight of the polylactide-based resin, to secure melt viscosity, crystallinity and uniform foamed cell. A polylactide foam is manufactured by extruding a foam composition. The foam composition comprises an organic peroxide-based cross-linking agent 0.05-4 parts by weight, a plasticizer 0.001-1 parts by weight and talc 0.1-5 parts by weight based on a polylactide-containing base resin 100.0 parts by weight. The polylactide-containing base resin comprises crystalline polylactide or crystalline polylactide 60-90 weight% and non-crystalline polylactide 10-40 weight%.

Description

폴리락타이드 발포체 및 그를 이용한 발포성형품의 용도{POLYLACTIDE FOAM AND USE OF FOAM-MOLDING PRODUCT THEREBY}POLYLACTIDE FOAM AND USE OF FOAM-MOLDING PRODUCT THEREBY}

본 발명은 폴리락타이드 발포체 및 그를 이용한 발포성형품의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리락타이드 함유 기본 수지의 물성을 최적화시키고, 상기 폴리락타이드 함유 기본 수지에 가교제, 가소제 및 탈크를 최적조건으로 혼합하여 압출 발포 성형하여, 평탄성과 발포체 셀의 균일성이 확보된 폴리락타이드 발포체 및 상기 폴리락타이드 발포체를 성형가공한 식품포장용기 및 산업용 포장재에 관한 것이다.The present invention relates to the use of polylactide foams and foamed articles using the same, and more particularly, to optimize physical properties of polylactide-containing base resins, and to optimize crosslinking agents, plasticizers and talc in the polylactide-containing base resins. The present invention relates to a polylactide foam obtained by mixing and extrusion-molding by molding to ensure flatness and uniformity of a foam cell, and a food packaging container and an industrial packaging material formed by molding the polylactide foam.

최근 지구 환경에 대한 의식이 높아지면서, 사용 후에 토양 중에 매설하면 가수분해나 미생물에 의해 분해되는 생분해성 수지가 주목을 모으고 있다. 현재까지 다양한 생분해성 수지가 개발되어 이를 이용한 섬유, 필름 및 그 밖의 성형 재료의 개발로 확대되고 있다. As awareness of the global environment has recently increased, biodegradable resins that are degraded by hydrolysis or microorganisms have been attracting attention if they are buried in soil after use. To date, various biodegradable resins have been developed and expanded to develop fibers, films, and other molding materials using the same.

대부분의 생분해성 수지는 아직까지 그 원료 성분을 화석 원료에 의존하고 있지만, 옥수수나 고구마 등으로부터 폴리락트산의 원료인 락트산이 발견되면서, 폴리락타이드(polylactide, polylactic acid: PLA)는 생분해성 수지 소재로 각광받고 있다. 이러한 폴리락타이드 생분해성 수지는 폐기시 물과 이산화탄소로 완전분해되는 친환경 소재이다. Most biodegradable resins still depend on fossil raw materials, but polylactide (PLA) is a biodegradable resin material found in corn and sweet potatoes. Is in the spotlight. Such polylactide biodegradable resin is an environmentally friendly material that is completely decomposed into water and carbon dioxide when disposed.

이러한 생분해성 수지의 적용범위는 날로 확대되고 있으며, 대표적으로는 식품의 포장용기, 테이크아웃 용기, 쓰레기 봉투에 적용하여, 기존의 화석원료로 만들어진 비닐 봉지를 대체하고자 하는 움직임이 활발하다.The scope of application of such biodegradable resins is expanding day by day, and typically, the movement to replace plastic bags made of fossil raw materials is actively applied to food packaging containers, takeout containers, and garbage bags.

그러나, 폴리락타이드는 내열성이 낮아, 폴리락타이드계 수지제 시트 및 그 성형체를 저장이나 수송하는 경우, 저장고나 수송 중의 트럭, 또 배의 내부는 여름철 등이 되면 고온에 도달하는 경우도 적지 않기 때문에, 변형이나 융착 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이와 같이, 폴리락타이드계 중합체는 열안정성에 취약하여, 원래 제조된 중합체를 그대로 사용하기 어렵다. 또한, 결정화 속도가 빠르고, 용융지수가 높기 때문에 성형 조건에 제약이 커서, 특히 발포성형시에 생산성이 떨어지는 문제가 있다.However, polylactide is low in heat resistance, and when storing or transporting a polylactide-based resin sheet and a molded article thereof, a high temperature is often reached when the inside of a warehouse, a truck in transport, or a ship is in summer. For this reason, problems such as deformation and fusion may occur. As such, the polylactide-based polymer is vulnerable to thermal stability, and thus it is difficult to use the polymer produced as it is. In addition, since the crystallization speed is high and the melt index is high, the molding conditions are large, and thus there is a problem in that productivity is decreased during foam molding.

따라서, 결정성이 높은 폴리락타이드 수지를 발포시트로 성형할 때 압출기의 노즐부위에서 결정화가 일어나면 더 이상 발포되지 않으므로, 발포배율을 증가시키기 위한 특수 성형기 및 성형기술이 필요하다. 더구나, 성형에 필요한 에너지의 공급량도 적지 않으며, 발포 시트를 성형가공할 때에 고온을 사용한다는 점에서, 얻어진 발포 성형기공체에 불균일한 수축이 일어나 그 표면에 요철이 발생할 수 있다.Therefore, when the crystallized polylactide resin is formed into a foam sheet, when crystallization occurs at the nozzle portion of the extruder, the foaming is no longer performed. Therefore, a special molding machine and a molding technique for increasing the expansion ratio are required. In addition, the amount of energy required for molding is not small, and since high temperature is used when molding the foam sheet, non-uniform shrinkage may occur in the obtained foam molding porous body, and irregularities may occur on the surface thereof.

이러한 문제점을 해소하기 위한 종래 기술로는, 내열성이나 생산성을 향상시키기 위해, 생분해성 폴리에스터계 수지에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이나 다가 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 가교하는 방법[일본국 특허공개 제2003-128901호] 또는 생분해성 폴리에스테르와 층상 규산염을 병용하는 방법[일본국 특허공개 제2003-147182호]이 제안된 바 있다.As a conventional technique for solving such a problem, a method of crosslinking by adding a (meth) acrylic acid ester compound or a polyvalent isocyanate compound to a biodegradable polyester resin in order to improve heat resistance and productivity [Japanese Patent Laid-Open No. 2003- 128901] or a method using a biodegradable polyester and layered silicate in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-147182) has been proposed.

한편, 일본국 특허공개 제2001-261797호에는, 폴리락트산의 카르복실 말단을 특정의 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물로 봉쇄함으로써, 내열성과 가수분해 내성을 향상시키는 기술을 제시하고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지의 내열성이나 성형성은 가교와 층상 규산염의 첨가에 의하여 향상되지만, 장기 보존이나 가혹한 습열 하에서의 사용을 행할 때에는 수지의 가수 분해에 의하여 물성이 유지되지 않으므로, 이러한 조건하에서의 실용성이 저하된다. 따라서, 단순히 폴리락타이드 수지의 말단을 카르보디이미드 화합물로 봉쇄하는 것만으로는, 사출, 압출, 발포, 블로우 등의 성형체로는 바람직하지 않다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-261797 discloses a technique for improving heat resistance and hydrolysis resistance by blocking the carboxyl terminal of polylactic acid with a specific carbodiimide compound. However, although the heat resistance and moldability of the polylactide resin are improved by crosslinking and addition of layered silicate, the physical properties are not maintained by hydrolysis of the resin during long-term storage or when used under severe moist heat. do. Therefore, simply blocking the end of a polylactide resin with a carbodiimide compound is not preferable as a molded article such as injection, extrusion, foaming or blow.

또한, 일본국 특허공개 제(평)8-73628호에는 폴리락타이드계 시트를 2축으로 연신하고, 소정의 배향(orientation)을 행함으로써, 투명성, 내충격성, 내열성이 우수한 블리스터용 시트 및 성형품을 보고한 바 있다. 상기 발명에서 소정의 배향을 행하기 위해서는, 폴리락타이드 수지의 결정화가 필요하기 때문에, D체 또는 L체의 한쪽이 대부분을 차지하는 조성이 아니면, 결정성을 나타내지 않는 것은 당업자에게는 잘 알려진 사실로, 이때, D/L비가 4∼5/96∼95인 폴리락타이드를 사용하고 있다. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73628 discloses a blister sheet and a molded article excellent in transparency, impact resistance, and heat resistance by stretching a polylactide-based sheet biaxially and performing a predetermined orientation. I have reported. Since the crystallization of the polylactide resin is required to perform a predetermined orientation in the present invention, it is well known to those skilled in the art that the crystallization is not exhibited unless the composition occupies most of the D or L forms. At this time, polylactide having a D / L ratio of 4 to 5/96 to 95 is used.

그러나, 상기 발명에 개시된 폴리락타이드를 사용하여 열성형체를 제조하는 경우, 충분한 내충격성이나 내열성을 발휘시키기 위해서는, 성형체의 두께를 두껍게 할 필요가 발생하는데, 충분한 두께를 갖는 상기 폴리락타이드로 되는 시트를 사용하 여 열성형을 행하는 경우, 내충격성이나 내열성은 유지되지만, 열성형에 있어서의 가압 압력이 보다 커져, 성형가공성에 문제가 발생한다.However, in the case of producing a thermoformed product using the polylactide disclosed in the present invention, in order to exhibit sufficient impact resistance or heat resistance, it is necessary to increase the thickness of the molded article, and thus to form the polylactide having a sufficient thickness. When the thermoforming is performed using the sheet, impact resistance and heat resistance are maintained, but the pressurization pressure in the thermoforming is greater, resulting in problems in molding processability.

이에, 본 발명자는 종래 폴리락타이드의 물성을 개선하고 그 활용도를 높이고자 노력한 결과, 폴리락타이드를 함유하는 기본수지의 물성을 최적화시키고, 상기 기본수지에 평탄성과 발포체 셀의 균일성을 확보하기 위하여, 특정의 가교제, 가소제 및 탈크를 최적조건으로 혼합하여 폴리락타이드계 수지의 발포성형성을 향상시키고, 폴리락타이드계 수지의 분자량을 높여 적절한 용융점도를 확보하고, 결정성을 높이고, 발포셀이 균일한 폴리락타이드 발포체를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.Thus, the present inventors have made efforts to improve the physical properties of the conventional polylactide and to increase its utilization, to optimize the physical properties of the base resin containing the polylactide, to ensure the flatness and uniformity of the foam cell in the base resin In order to improve the foamability of the polylactide-based resin by mixing a specific crosslinking agent, a plasticizer, and talc under optimum conditions, and to increase the molecular weight of the polylactide-based resin to secure an appropriate melt viscosity, to increase the crystallinity, and to foam cells The present invention was completed by providing this uniform polylactide foam.

본 발명의 목적은 폴리락타이드의 물성이 개선된 폴리락타이드 발포체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polylactide foam with improved physical properties of polylactide.

본 발명의 다른 목적은 폴리락타이드 발포체를 이용하여 제조된 친환경적인 식품포장용기 및 산업용 포장재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly food packaging container and an industrial packaging material manufactured using polylactide foam.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리락타이드 함유 기본 수지 100 중량부에 대하여, 유기과산화물계 가교제 0.05 내지 4 중량부, 가소제 0.001 내지 1 중량부 및 탈크 0.1 내지 5 중량부로 이루어진 조성물이 압출 발포 성형된 폴리락타이드 발포체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is extrusion foamed composition comprising 0.05 to 4 parts by weight of organic peroxide crosslinking agent, 0.001 to 1 part by weight of plasticizer and 0.1 to 5 parts by weight of talc with respect to 100 parts by weight of polylactide-containing base resin Provided are molded polylactide foams.

본 발명의 폴리락타이드 함유 기본 수지는 결정성 폴리락타이드 단독; 결정성 폴리락타이드 60 내지 90중량% 및 비결정성 폴리락타이드 10 내지 40중량%로 이루어진 수지; 결정성 폴리락타이드 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤 0.5 내지 5 중량부를 더 함유하는 수지; 및 결정성 폴리락타이드 60 내지 90중량% 및 비결정성 폴리락타이드 10 내지 40중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤 0.5 내지 5 중량부를 더 함유하는 수지;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.The polylactide-containing base resin of the present invention is crystalline polylactide alone; Resin consisting of 60 to 90% by weight of crystalline polylactide and 10 to 40% by weight of amorphous polylactide; Resin containing 0.5-5 weight part of polycaprolactone further with respect to 100 weight part of crystalline polylactide; And a resin further containing 0.5 to 5 parts by weight of polycaprolactone with respect to 100 parts by weight of the base resin consisting of 60 to 90% by weight of crystalline polylactide and 10 to 40% by weight of amorphous polylactide. It is either one.

본 발명의 가교제는 유기과산화물계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 유기과산화물계 화합물 및 에폭시계 화합물의 혼합형태를 사용하는 것이다. 상기 유기과산화물계 가교제로서 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디헥실퍼옥사이드, 부틸큐밀퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥신-3, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, 디(2-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥산, 헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, 부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 부틸퍼옥시말레인산, 부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 부틸퍼옥시라우레이트, 부틸퍼옥시벤조에이트, 헥실퍼옥시벤조에이트, 부틸퍼옥시아세테이트, n-부틸 4,4-디-부틸퍼옥시발레레이트, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.The crosslinking agent of the present invention preferably uses an organic peroxide compound, and more preferably, a mixed form of the organic peroxide compound and the epoxy compound. As the organic peroxide crosslinking agent, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, dihexyl peroxide, butyl cumyl peroxide, dibutyl peroxide, p-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , Tetramethylbutyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexine-3, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 1,1-di ( t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, di ( 2-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, hexyl peroxy isopropyl carbonate, butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, butyl Peroxy Isopropyl Carbonate, Butyl Peroxy Maleic Acid, Butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, Butyl Peroxy Laurate, butyl peroxy benzoate, hexyl peroxy benzoate, butyl peroxy acetate, n-butyl 4,4-di-butyl peroxy valerate, 2,2-di-butyl peroxy butane It is to use any one selected.

본 발명에서 사용하는 가소제는 유기산 또는 알코올계 화합물 금속 화합물 또는 구연산계 화합물을 사용하는 것이다.The plasticizer used in the present invention uses an organic acid or an alcohol compound metal compound or a citric acid compound.

또한 본 발명에서 사용하는 탈크의 입자크기는 0.5 내지 7㎛이 바람직하다.In addition, the particle size of the talc used in the present invention is preferably 0.5 to 7㎛.

본 발명은 상기 폴리락타이드 발포체가 성형가공하여 제조된 식품포장용기 및 산업용 포장재를 제공한다.The present invention provides a food packaging container and an industrial packaging material produced by molding the polylactide foam.

본 발명은 폴리락타이드 함유 기본 수지의 물성을 최적화시키고, 상기에 폴리락타이드 수지의 결정성을 높이고, 적절한 용융점도를 확보하고, 발포시, 균일한 발포셀 구조를 가지도록 최적화된 조성물을 제공하고, 이를 압출 발포된 폴리락타이드 발포체를 제공하며, 상기 물성이 개선된 폴리락타이드 발포체를 이용하여 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇 등의 친환경적인 식품포장용기 및 산업용 포장재를 제공할 수 있다.The present invention provides a composition optimized to optimize the physical properties of the polylactide-containing base resin, to increase the crystallinity of the polylactide resin, to ensure the appropriate melt viscosity, and to have a uniform foam cell structure when foaming And, it provides an extruded polylactide foam, by using the polylactide foam with improved physical properties can provide environmentally friendly food packaging containers and industrial packaging materials such as trays, cups, cup noodle containers, lunch boxes. have.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리락타이드 함유 기본 수지 100 중량부에 대하여, 유기과산화물계 가교제 0.05 내지 4 중량부, 가소제 0.001 내지 1 중량부 및 탈크 0.1 내지 5 중량부로 이루어진 조성물이 압출 발포 성형된 폴리락타이드 발포체를 제공한다.The present invention relates to a polylactide foam in which a composition consisting of 0.05 to 4 parts by weight of an organic peroxide crosslinking agent, 0.001 to 1 part by weight of plasticizer and 0.1 to 5 parts by weight of talc is extrusion-molded based on 100 parts by weight of a polylactide-containing base resin. to provide.

본원발명의 폴리락타이드 발포체가 평탄성 및 발포체 셀의 균일성을 확보하기 위한 요건을 충족하기 위하여 폴리락타이드 함유 기본 수지를 최적화시킨다.The polylactide foam of the present invention optimizes the polylactide-containing base resin to meet the requirements for ensuring flatness and uniformity of the foam cells.

즉, 폴리락타이드 발포체가 우수한 평탄성, 특히 발포셀의 균일성을 가지는 우수한 품위를 갖기 위하여, 폴리락타이드 함유 기본 수지는 결정성 폴리락타이드 단독으로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.That is, in order for the polylactide foam to have an excellent quality having excellent flatness, in particular, uniformity of the foaming cell, it is preferable to use a polylactide-containing base resin composed of crystalline polylactide alone.

폴리락타이드의 원료인 락트산(lactic acid)은 광학 활성을 나타내는 탄소 원자배열을 분자 중에 가지고 있으므로, L-락트산, D-락트산의 광학이성체를 가진다. 나아가, 폴리 L-락트산(이하, "PLLA"라 한다)과 폴리 D-락트산(이하, "PDLA"라 한다)으로 존재한다. Lactic acid, a raw material of polylactide, has an optically active carbon atom array in its molecule, and thus has optical isomers of L-lactic acid and D-lactic acid. Furthermore, poly L-lactic acid (hereinafter referred to as "PLLA") and poly D-lactic acid (hereinafter referred to as "PDLA") are present.

이에, 본 발명에서 결정성 폴리락타이드라 함은 폴리락타이드 중에서 PLLA 중의 L-락트산, PDLA 중의 D-락트산의 비율이 높은 것 즉, 광학순도가 높은 경우로서, 결정성이 높고, 내열성이나 역학 특성이 우수하다. 한편, 비결정성 폴리락타이드이라 함은 PDLA 중의 L-락트산 비율이나 PLLA 중의 D-락트산의 비율이 비교적 높은 공중합체로서, 결정성 및 열 안정성이 낮고, 역학특성이 낮은 특성을 갖는다.Thus, in the present invention, the crystalline polylactide is a case in which the ratio of L-lactic acid in PLLA and D-lactic acid in PDLA is high in polylactide, that is, when the optical purity is high. This is excellent. On the other hand, amorphous polylactide is a copolymer having a relatively high ratio of L-lactic acid in PDLA or D-lactic acid in PLLA, and has low crystallinity and thermal stability and low mechanical properties.

본 발명의 폴리락타이드 함유 기본 수지로서, 더욱 바람직하게는, 결정성 폴리락타이드 60 내지 90중량% 및 비결정성 폴리락타이드 10 내지 40중량%로 이루어진 폴리락타이드 함유 기본 수지를 사용하는 것이다. 이때, 결정성 폴리락타이드로부터 내충격성 및 내열성이 보존되고, 비결정성 폴리락타이드계 중합체에 의해 유연성이 부여되어, 폴리락타이드계 수지의 발포성형성이 개선된다. 이 경우, 비결정성 폴리락타이드의 함량은 10 내지 40중량%로 사용되며, 결정성 폴리락타이드에 비해 적 게 혼합됨으로써, 내굴곡성이 향상되고, 열에 의한 성형품의 형태변화를 최소화되므로, 성형안정성이 향상된다.As the polylactide-containing base resin of the present invention, more preferably, a polylactide-containing base resin composed of 60 to 90% by weight of crystalline polylactide and 10 to 40% by weight of amorphous polylactide is used. At this time, impact resistance and heat resistance are preserved from the crystalline polylactide, and flexibility is imparted by the amorphous polylactide polymer, thereby improving the foamability of the polylactide resin. In this case, the content of the amorphous polylactide is used in 10 to 40% by weight, by mixing less than the crystalline polylactide, thereby improving the flex resistance and minimizing the shape change of the molded article by heat, molding stability This is improved.

본 발명의 폴리락타이드 함유 기본 수지가 우수한 평탄성 및 발포셀의 균일성을 가지기 위한 더욱 더 바람직한 형태로는 결정성 폴리락타이드 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤 0.5 내지 5 중량부를 더 함유하는 것이고, 가장 바람직하게는, 결정성 폴리락타이드 60 내지 90중량% 및 비결정성 폴리락타이드 10 내지 40중량%로 이루어진 폴리락타이드 함유 기본 수지 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤 0.5 내지 5 중량부를 더 함유하는 것이다.A further preferred form for the polylactide-containing base resin of the present invention to have excellent flatness and uniformity of the foaming cell is that it further contains 0.5 to 5 parts by weight of polycaprolactone based on 100 parts by weight of the crystalline polylactide. And, most preferably, 0.5 to 5 parts by weight of polycaprolactone, based on 100 parts by weight of polylactide-containing base resin consisting of 60 to 90% by weight of crystalline polylactide and 10 to 40% by weight of amorphous polylactide. It is to contain.

이때, 폴리카프로락톤은 폴리락타이드 수지와의 혼화성이 우수하고 폴리락타이드 수지의 굴곡강도, 충격강도를 향상시키는 역할을 하며, 0.5 중량부 미만으로 사용되면, 그 향상 효과가 적어 바람직하지 않고, 5 중량부를 초과하면 발포성형제가 유연성이 필요한 이상으로 증가하여 성형가공물의 형태안정성이 불량해지는 문제가 있다. 이에, 본 발명의 실시예는 가장 바람직한 형태의 폴리락타이드 함유 기본 수지를 중심으로 설명한다.At this time, the polycaprolactone is excellent in miscibility with the polylactide resin and serves to improve the flexural strength and impact strength of the polylactide resin. When the content exceeds 5 parts by weight, the foaming agent increases more than necessary for flexibility, and thus the shape stability of the molding is poor. Thus, the embodiment of the present invention will be described with reference to the polylactide-containing base resin of the most preferred form.

일반적인 폴리락타이드 수지의 분자량(Mw)은 200,000 내지 250,000 정도로서, 압출 발포 성형하여 시트를 제조하기에는 용융점도가 낮다. 따라서, 압출 발포 공정에서 가교제를 첨가함으로써, 압출기 내 수지의 용융온도에서 고분자 사슬을 부분 가교시켜 겉보기 분자량을 300,000 이상으로 만들어 용융점도를 증가시킨다.The molecular weight (Mw) of a general polylactide resin is about 200,000 to 250,000, and the melt viscosity is low to produce a sheet by extrusion foam molding. Thus, by adding a crosslinking agent in the extrusion foaming process, the polymer chain is partially crosslinked at the melting temperature of the resin in the extruder to make the apparent molecular weight 300,000 or more, thereby increasing the melt viscosity.

본 발명에서 사용되는 가교제는 유기과산화물계 화합물이 바람직하며, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디헥실퍼옥사이드, 부틸큐밀퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥신-3, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, 디(2-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥산, 헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, 부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 부틸퍼옥시말레인산, 부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 부틸퍼옥시라우레이트, 부틸퍼옥시벤조에이트, 헥실퍼옥시벤조에이트, 부틸퍼옥시아세테이트, n-부틸 4,4-디-부틸퍼옥시발레레이트, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.The crosslinking agent used in the present invention is preferably an organic peroxide compound, preferably benzoyl peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, dihexyl peroxide, butyl cumyl peroxide, dibutyl peroxide, p-methane hydroper Oxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, tetramethylbutylperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexine-3, 2,3-dimethyl-2,3-di Phenylbutane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylper Oxy) cyclohexyl) propane, di (2-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, hexyl peroxy isopropyl carbonate, butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate , Diisopropyl peroxydicarbonate, butyl peroxy isopropyl carbonate, butyl peroxy maleic acid, butyl peroxy-3,5 , 5-trimethylhexanoate, butyl peroxylaurate, butyl peroxy benzoate, hexyl peroxy benzoate, butyl peroxy acetate, n-butyl 4,4-di-butyl peroxy valerate, 2,2- Any one selected from the group consisting of di-butylperoxybutane and the like is used.

본 발명의 가교제가 더욱 바람직하게는 종래 가교제로 사용되는 에폭시계 화합물에 유기과산화물계 화합물을 혼합 사용하는 것이다. The crosslinking agent of the present invention is more preferably used by mixing an organic peroxide compound with an epoxy compound used as a conventional crosslinking agent.

종래 사용되는 에폭시계 화합물은 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것으로, 고가인 단점이 있다. 이에, 본 발명의 혼합형태의 가교제는 종래 고가의 에폭시계 가교제의 함량을 줄이면서도 동등한 효과를 제공할 수 있는 것으로, 고분자 사슬을 부분 가교시켜 용융 점도를 증가시킬 수 있다. 이때, 혼합비율은 종래 에폭시계 화합물이 1 내지 2%로 사용되었다면, 에폭시계 화합물 0.5 내지 1%에 유기과산화물계 화합물 0.1 내지 1%를 혼합하여 가교반응시킨다. The epoxy compound conventionally used is any one selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. By using, there is an expensive disadvantage. Thus, the crosslinking agent of the mixed form of the present invention can provide an equivalent effect while reducing the content of the conventional expensive epoxy-based crosslinking agent, it is possible to increase the melt viscosity by partially crosslinking the polymer chain. At this time, if the mixing ratio of the conventional epoxy compound is used in 1 to 2%, 0.5 to 1% of the epoxy compound is mixed with 0.1 to 1% of the organic peroxide compound to crosslinking reaction.

본 발명의 가교제는 폴리락타이드 함유 기본 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 겉보기 분자량 증대효과가 미흡하고, 4 중량부를 초과하면, 가교가 너무 많이 일어나 용융수지의 점도가 급격히 증가하거나, 발포압출기가 막힐 우려가 있으므로 공정상의 문제를 초래한다.It is preferable to use 0.05-4 weight part of crosslinking agents of this invention with respect to 100 weight part of polylactide containing base resins. At this time, if the content of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by weight, the apparent molecular weight increase effect is insufficient. If the content of the crosslinking agent is more than 4 parts by weight, crosslinking occurs too much and the viscosity of the molten resin increases rapidly or the foaming extruder may be blocked. Brings about.

폴리락타이드 발포체가 적절한 용융점도를 얻는다 하더라도, 발포시, 발포비율이 낮으면 성형성이 불량하여 성형성을 높이기 위한 특수 성형기 도입 등의 부가비용이 추가되므로, 바람직하지 않다. Even if the polylactide foam obtains an appropriate melt viscosity, it is not preferable at the time of foaming, if the foaming ratio is low since the moldability is poor and additional costs such as introduction of a special molding machine for enhancing moldability are added.

따라서, 본 발명의 폴리락타이드 발포체는 적절한 저분자량의 가소제를 첨가함으로써, 발포배율을 향상시킨다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 가소제로는 기본적으로 수지와 상용성이 있어야 하며, 하기 화합물이 선택 사용되거나 하기 화합물이 혼합 사용될 수 있다. 화합물의 일례로는 스테아린산알미늄, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 올레인산알미늄, 올레인산마그네슘, 올레인산아연, 올레인산칼슘, 팔미틴산알미늄, 팔미틴산마그네슘, 팔미틴산아연, 팔미틴산칼슘, 구연산아연, 구연산트리부틸, 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸, 이외, 지방족 다가 카본 에스터, 지방족 다가 알코올 에스테르, 지방족 다가 알코 올 에테르 등이 있으며, 예를 들면, 디메틸아디페이트, 2-에틸헥실아디페이트, 디아이소부틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디아이소데실아디페이트, 디부틸세바케이트, 2-에틸헥실세바케이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌디메틸에테르, 구연산과 소듐디카보네이트 혼합물, 칼슘글루코네이트 등이 있다. Therefore, the polylactide foam of the present invention improves the expansion ratio by adding a suitable low molecular weight plasticizer. Preferred plasticizers used in the present invention should basically be compatible with the resin, and the following compounds may be selected or used in combination. Examples of the compound include aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, aluminum oleate, zinc oleate, calcium oleate, aluminum palmitate, magnesium palmitate, zinc palmitate, zinc citrate, butyl gutate, acetyl gutate In addition to triethyl, acetyl tributyl citrate, aliphatic polyhydric carbon ester, aliphatic polyhydric alcohol ester, aliphatic polyhydric alcohol ether, and the like, for example, dimethyl adipate, 2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, Dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, 2-ethylhexyl sebacate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol di Butyl ether, diethylene glycol ethylhexyl ether, polyoxyethylene dimethyl ether, polyoxypropylene dimethyl ether, citric acid and sodium dicarbonate mixture, calcium gluconate and the like.

가소제의 바람직한 사용량은 폴리락타이드 함유 기본 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부이다. 이때, 가소제가 0.001 중량부 미만으로 사용되면, 용융수지의 가소성 향상이나 발포성형체의 발포배율 향상 효과가 미흡하다. 반면에, 1 중량부를 초과하면, 발포성형체 및 성형가공물의 너무 유연하게 되어 형태안정성이 불량해지는 단점이 있다. The preferred amount of plasticizer is 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polylactide-containing base resin. At this time, when the plasticizer is used at less than 0.001 parts by weight, the plasticity improvement of the molten resin and the foaming magnification improvement effect of the foamed molded article are insufficient. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, there is a disadvantage in that the foamed molded article and the molded article are too flexible, resulting in poor shape stability.

또한, 발포 압출 성형과정에서 발포체의 셀(cell) 벽 두께가 얇거나, 발포 셀의 크기 및 두께가 고르지 않으면, 인장신도가 낮아지므로 그 벽이 쉽게 깨진다. In addition, if the cell wall thickness of the foam is thin in the foam extrusion process or the size and thickness of the foam cell are uneven, the tensile elongation is low, so the wall is easily broken.

따라서, 본 발명의 폴리락타이드 발포체는 0.5 내지 7㎛의 입자크기의 탈크를 폴리락타이드 함유 기본 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 함유함으로써, 셀 두께를 조절하여 쉽게 깨지지 않는 발포체를 얻을 수 있다. Therefore, the polylactide foam of the present invention contains 0.1 to 5 parts by weight of talc having a particle size of 0.5 to 7 μm with respect to 100 parts by weight of the polylactide-containing base resin, thereby adjusting the cell thickness to prevent foams that are not easily broken. You can get it.

이때, 탈크가 0.1 중량부 미만으로 사용되면, 원하는 발포비율인 6 내지 10배로 향상시킬 수 있으나, 발포셀 하나의 크기가 0.5mm 정도로 지나치게 크기 때문에 시트제품의 품위가 떨어진다. 반면에, 탈크가 5 중량부를 초과하여 사용되면, 발포 셀 의 크기가 지나치게 작아지거나, 또는 발포셀의 벽이 파괴되어 원하는 발포 배수를 얻을 수 없다.At this time, if the talc is used in less than 0.1 parts by weight, it can be improved to 6 to 10 times the desired foaming ratio, but because the size of one foam cell is too large, such as 0.5mm, the quality of the sheet product falls. On the other hand, when talc is used in excess of 5 parts by weight, the size of the foam cell becomes too small, or the wall of the foam cell is broken to obtain the desired foam drainage.

또한, 본 발명에서 발포성형성 향상 목적으로 사용되는 탈크는 0.5 내지 7㎛의 입자크기를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 입자크기보다 큰 입자를 사용할 경우, 발포셀의 막 자체가 파괴되므로, 상용되는 탈크입자 범위 내에서, 미세 입자일수록 바람직하고, 상기 7㎛의 입자크기를 초과해서는 원하는 발포셀의 크기 및 벽 두께를 조절할 수 없다.In addition, in the present invention, the talc used for the purpose of improving foamability is preferably used in the particle size of 0.5 to 7㎛, when using larger particles than the particle size, since the membrane itself of the foam cell is destroyed, commercially available talc Within the particle range, the finer particles are more preferable, and the size and wall thickness of the desired foam cell cannot be adjusted if the particle size exceeds 7 μm.

본 발명은 상기 폴리락타이드 발포체를 성형가공하여 제조된 식품포장용기 및 산업용 포장재를 제공한다.The present invention provides a food packaging container and an industrial packaging material manufactured by molding the polylactide foam.

본 발명의 폴리락타이드 발포체는 발포 압출과정에서 폴리락타이드계 수지의 분자량을 높여 적절한 용융점도를 확보하고, 결정성을 높이고, 발포성형성이 향상되고, 균일한 발포셀이 얻어지므로, 이를 성형가공한 발포성형체가 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇 등의 식품포장용기 및 산업용 포장재로서 바람직하다.The polylactide foam of the present invention increases the molecular weight of the polylactide-based resin in the foam extrusion process to secure proper melt viscosity, improve crystallinity, improve foamability, and obtain a uniform foaming cell, thereby forming it. One foamed molded article is preferable as a food packaging container such as a tray, a cup, a cup noodles container, a lunch box, or an industrial packaging material.

즉, 종래의 폴리락타이드 발포체는 그 발포셀의 크기 및 두께가 균일하지 않아, 용기로 적용할 경우 용기의 가장자리는 두껍고 바닥은 얇아져 제품의 품위뿐 만 아니라, 기능성을 보장할 수 없으나, 본 발명의 폴리락타이드 발포체는 우수한 발포성형성과 균일한 발포셀로 얻어지므로, 이를 이용한 식품포장용기 및 산업용 포장재는 종래의 문제점을 해소할 수 있다.That is, the conventional polylactide foam is not uniform in size and thickness of the foam cell, when applied as a container, the edge of the container is thick and the bottom is thin, not only the quality of the product, but also can not guarantee the functionality, the present invention Since the polylactide foam is obtained with excellent foaming properties and uniform foaming cells, food packaging containers and industrial packaging materials using the same can solve the conventional problems.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. The following examples are merely illustrative of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1> <Example 1>

결정성 폴리락타이드 85중량%에 비결정성 폴리락타이드 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 6302D) 15중량%를 혼합하여 폴리락타이드 함유 기본 수지를 제조하고, 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤 2 중량부를 첨가하여 폴리락타이드계 중합체 조성물을 제조하였다.15 wt% of amorphous polylactide (manufactured by NatureWorks, trade name: PLA 6302D) was mixed with 85 wt% of crystalline polylactide to prepare a polylactide-containing base resin, and based on 100 parts by weight of the base resin, 2 parts by weight of polycaprolactone was added to prepare a polylactide-based polymer composition.

상기 조성물에 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 2 중량부, 가소제로서 디이소데실아디페이트 0.05 중량부 및 5㎛ 입자크기의 탈크 2 중량부를 텀블링 믹서와 같은 일반 혼합기를 이용하여 잘 혼합한 다음, 내경 90mm의 제 1 압출기와 내경 120mm의 제 2 압출기가 접속된 탠덤 형식의 압출기를 이용하여 다음과 같이 발포시트를 제조하였다. 가열 용융 온도는 수지 온도를 기준으로 170 내지 230℃로 유지한 후, 제 1 압출기와 접속된 제 2 압출기 내에서 상기 용융 혼합 반응물의 온도를 약간 감소시켜 수지 온도를 약 150℃가 되도록 하였다. 이후, 직경 110mm, 슬릿 간격 0.5mm의 원통상 세극을 갖는 환상 다이에서 압출하여 원통상으로 발포시키고, 원통상 발포체를 냉각하면서 인수, 압출 방향으로 토출하여 발포시트를 제조하였다.2 parts by weight of dicumyl peroxide as a crosslinking agent, 0.05 parts by weight of diisodecyl adipate as a plasticizer and 5 μm in the composition Mix 2 parts by weight of talc of particle size well using a general mixer such as a tumbling mixer, and then use a tandem extruder connected to a first extruder having an internal diameter of 90 mm and a second extruder having an internal diameter of 120 mm to form a foam sheet as follows. Prepared. The heat melting temperature was maintained at 170 to 230 ° C based on the resin temperature, and then slightly decreased in the temperature of the melt mixed reactant in the second extruder connected with the first extruder to bring the resin temperature to about 150 ° C. Thereafter, the sheet was extruded from an annular die having a cylindrical slit having a diameter of 110 mm and a slit interval of 0.5 mm, and then foamed into a cylindrical shape.

<실시예 2∼15><Examples 2-15>

가교제로서 비스페놀A 디글리시딜에테르 1 중량부 및 유기과산화물계 0.5 중량부의 혼합형태를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하 여, 발포시트를 제조하였다.A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of bisphenol A diglycidyl ether and 0.5 part by weight of organic peroxide-based were used as a crosslinking agent.

<비교예 1>Comparative Example 1

가교제를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다. 분자량은 GPC를 이용하여 폴리스타이렌 중합물을 기준으로 한 무게평균분자량을 택하였으며, 압출 발포된 시트의 비중을 측정하여 발포배율을 계산하였다. Except not using a crosslinking agent, it was carried out in the same manner as in Example 1, to prepare a foam sheet. The molecular weight was selected from the weight average molecular weight based on the polystyrene polymer using GPC, and the expansion ratio was calculated by measuring the specific gravity of the extruded foam sheet.

Figure 112008010012837-PAT00001
Figure 112008010012837-PAT00001

<< 실시예Example 16∼23> 16-23>

팔미틴산마그네슘, 올레인산칼슘, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 디부틸아디페이트, 디에틸렌글리콜에틸헥실에테르 중에서 0.05 중량부 및 구연산계 화합물 0.5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다.Except for using 0.05 parts by weight and 0.5 parts by weight of citric acid-based compounds in magnesium palmitate, calcium oleate, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, dibutyl adipate, diethylene glycol ethylhexyl ether, the same as in Example 1 Performed by the method, a foam sheet was prepared.

<비교예 2>Comparative Example 2

가소제를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다.Except not using a plasticizer, it was carried out in the same manner as in Example 1, to prepare a foam sheet.

<비교예 3>Comparative Example 3

가소제로서 스테아린산칼슘 0.05 중량부를 사용하되, 탈크를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다.0.05 parts by weight of calcium stearate was used as a plasticizer, except that talc was not used, and was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a foam sheet.

<비교예 4> <Comparative Example 4>

가소제로서 디에틸렌글리콜에틸헥실에테르 0.05 중량부 및 구연산계 화합물 0.5 중량부를 사용하되, 탈크를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다.0.05 parts by weight of diethylene glycol ethylhexyl ether and 0.5 parts by weight of citric acid-based compound were used as a plasticizer, except that talc was not used, and a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1.

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실시예 16∼23에서 보는 바와 같이, 유기산 또는 알코올계 화합물과 구연산계 화합물을 병행하여 압출 발포할 경우, 발포셀의 크기 분포가 균일해짐을 알 수 있으며, 압출시트의 두께가 증가하는 것으로 보아 발포배율이 증가하는 효과를 확인하였다. As shown in Examples 16 to 23, when the extrusion of the organic acid or alcohol-based compound and the citric acid-based compound in parallel, it can be seen that the size distribution of the foaming cell is uniform, and the thickness of the extrusion sheet is increased to foam The effect of increasing magnification was confirmed.

반면에, 비교예 2에서 보는 바와 같이, 탈크만 첨가하면 발포셀의 크기 분포는 어느 정도 균일하나 발포배율이 증가하지 않는다. 또한, 비교예 3 및 4에서 보는 바와 같이, 탈크를 첨가하지 않고 가소제를 첨가하면, 발포배율은 증가하나 발포셀의 크기가 커지고 발포셀의 크기 분포가 넓어짐을 알 수 있다.On the other hand, as shown in Comparative Example 2, when only talc is added, the size distribution of the foaming cells is somewhat uniform, but the foaming ratio does not increase. In addition, as shown in Comparative Examples 3 and 4, if the plasticizer is added without the addition of talc, it can be seen that the expansion ratio is increased, but the size of the foam cell is increased and the size distribution of the foam cell is widened.

<실시예 24><Example 24>

폴리락타이드 함유 기본 수지로서, 결정성 폴리락타이드 100중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다.As a polylactide-containing base resin, except that 100% by weight of crystalline polylactide was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a foam sheet.

<실시예 25> <Example 25>

폴리락타이드 함유 기본 수지로서, 결정성 폴리락타이드 100중량%를 이루어진 폴리락타이드 함유 기본 수지에, 폴리카프로락톤(알드리치사 제조) 3 중량부를 함유한 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다.As the polylactide-containing base resin, the above-mentioned implementation was carried out except that a resin containing 3 parts by weight of polycaprolactone (manufactured by Aldrich) was used as the polylactide-containing base resin composed of 100% by weight of crystalline polylactide. In the same manner as in Example 1, a foam sheet was prepared.

<실시예 26> Example 26

폴리락타이드 함유 기본 수지로서, 결정성 폴리락타이드 85중량%에 비결정성 폴리락타이드 (네이쳐워크사 제조, 상품명: PLA 6302D) 15중량%를 혼합하여 폴리락타이드 함유 기본 수지에, 폴리카프로락톤(알드리치사 제조) 3 중량부를 함유한 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포시트를 제조하였다.As the polylactide-containing base resin, 15 wt% of amorphous polylactide (manufactured by NatureWorks, trade name: PLA 6302D) is mixed with 85 wt% of crystalline polylactide, and polycaprolactone is added to the polylactide-containing base resin. (Manufactured by Aldrich) A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that resin containing 3 parts by weight was used.

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실시예 24에서 보는 바와 같이, 폴리카프로락톤을 첨가하지 않아도 발포셀의 크기가 작고 분포가 비교적 균일하며, 이때, 발포시트의 두께는 9mm 정도였다. As shown in Example 24, even if the polycaprolactone is not added, the size of the foam cell is small and the distribution is relatively uniform. At this time, the thickness of the foam sheet was about 9 mm.

실시예 25의 경우, 폴리카프로락톤 3 중량부를 더 첨가하면, 발포셀의 크기 분포가 더 균일해지며, 발포시트의 두께는 10mm로 증가하여 압출 발포에 효과에 있어 더욱 바람직하다. 이는 폴리카프로락톤 고분자 사슬이 일종의 고분자가소제 역할을 하는 폴리머 블렌드의 특성으로 해석된다. 이러한 특성은 결정성 폴리락타이드 85%와 비결정성 폴리락타이드 15%를 혼합한 기본수지에 폴리카프로락톤을 더 함유하여 실시한 실시예 26의 기본 수지의 경우 가장 바람직하다.In the case of Example 25, when 3 parts by weight of polycaprolactone is further added, the size distribution of the foaming cell becomes more uniform, and the thickness of the foam sheet is increased to 10 mm, which is more preferable in effect on extrusion foaming. This is interpreted as a characteristic of the polymer blend in which the polycaprolactone polymer chain acts as a kind of polymer plasticizer. This property is most preferable in the case of the base resin of Example 26, which further contains polycaprolactone in the base resin mixed with 85% of crystalline polylactide and 15% of amorphous polylactide.

<비교예 5> Comparative Example 5

입자크기가 8㎛인 탈크를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 발포셀의 크기는 0.03∼0.3mm이며, 두께 5mm의 발포시트를 제조하였다. 이때, 발포셀의 막이 파괴되어 발포시트의 두께가 많이 감소하며, 또한 발포셀의 크기 또한 감소하였다. Except for using a talc having a particle size of 8㎛, it was carried out in the same manner as in Example 1, the size of the foam cell is 0.03 ~ 0.3mm, to prepare a foam sheet of 5mm thickness. At this time, the membrane of the foam cell is broken, so that the thickness of the foam sheet is greatly reduced, and the size of the foam cell is also reduced.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 폴리락타이드 함유 기본 수지의 물성을 최적화시키고, 상기 폴리락타이드 함유 기본 수지에 특정의 가교제, 가소제 및 탈크를 최적조건으로 혼합하여, 평탄성과 발포체 셀의 균일성이 확보된 폴리락타이드 발포체를 제공하였다.As described above, the present invention optimizes the physical properties of the polylactide-containing base resin, and mixes specific crosslinking agents, plasticizers and talc to the polylactide-containing base resin under optimum conditions, thereby providing flatness and uniformity of the foam cell. This secured polylactide foam was provided.

또한, 본 발명의 폴리락타이드 발포체가 발포 압출과정에서 폴리락타이드계 수지의 분자량을 높여 적절한 용융점도를 확보하고, 결정성을 높이고, 발포성형성이 향상되고, 균일한 발포셀이 얻어지므로, 이를 성형가공하여, 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇 등의 식품포장용기 및 산업용 포장재로서 활용할 수 있다.In addition, since the polylactide foam of the present invention increases the molecular weight of the polylactide-based resin during the foam extrusion process, it obtains an appropriate melt viscosity, increases crystallinity, improves foamability, and obtains a uniform foam cell. It can be molded and used as food packaging containers and industrial packaging materials such as trays, cups, cup noodles containers, lunch boxes and the like.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연한 것이다.While the invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope of the invention, and such modifications and variations belong to the appended claims.

Claims (10)

폴리락타이드 함유 기본 수지 100 중량부에 대하여, 유기과산화물계 가교제 0.05 내지 4 중량부, 가소제 0.001 내지 1 중량부 및 탈크 0.1 내지 5 중량부로 이루어진 조성물이 압출 발포 성형된 것을 특징으로 하는 폴리락타이드 발포체.Polylactide foam, characterized in that the composition consisting of 0.05 to 4 parts by weight of organic peroxide crosslinking agent, 0.001 to 1 part by weight of plasticizer and 0.1 to 5 parts by weight of talc is extrusion-molded based on 100 parts by weight of polylactide-containing base resin. . 제1항에 있어서, 상기 폴리락타이드 함유 기본 수지가 결정성 폴리락타이드 단독으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The polylactide foam according to claim 1, wherein the polylactide-containing base resin consists of crystalline polylactide alone. 제1항에 있어서, 상기 폴리락타이드 함유 기본 수지가 결정성 폴리락타이드 60 내지 90중량% 및 비결정성 폴리락타이드 10 내지 40중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The polylactide foam according to claim 1, wherein the polylactide-containing base resin comprises 60 to 90 wt% of crystalline polylactide and 10 to 40 wt% of amorphous polylactide. 제1항에 있어서, 상기 폴리락타이드 함유 기본 수지가 결정성 폴리락타이드 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤 0.5 내지 5 중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The polylactide foam according to claim 1, wherein the polylactide-containing base resin further contains 0.5 to 5 parts by weight of polycaprolactone based on 100 parts by weight of the crystalline polylactide. 제1항에 있어서, 상기 폴리락타이드 함유 기본 수지가 결정성 폴리락타이드 60 내지 90중량% 및 비결정성 폴리락타이드 10 내지 40중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤 0.5 내지 5 중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The polycaprolactone of claim 1, wherein the polylactide-containing base resin is based on 100 parts by weight of the base resin consisting of 60 to 90% by weight of crystalline polylactide and 10 to 40% by weight of amorphous polylactide. Said polylactide foam further comprises 5 parts by weight. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 상기 유기과산화물계 가교제 및 에폭시계 가교제의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The polylactide foam according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a mixed form of the organic peroxide crosslinking agent and the epoxy crosslinking agent. 제1항에 있어서, 상기 유기과산화물계 가교제가 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디헥실퍼옥사이드, 부틸큐밀퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥신-3, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, 디(2-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥산, 헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, 부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 부틸퍼옥시말레인산, 부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 부틸퍼옥시라우레이트, 부틸퍼옥시벤조에이트, 헥실퍼옥시벤조에이트, 부틸퍼옥시아세테이트, n-부틸 4,4-디-부틸퍼옥시발레레이트 및 2,2-디-부틸퍼옥시부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The method of claim 1, wherein the organic peroxide crosslinking agent is benzoyl peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, dihexyl peroxide, butyl cumyl peroxide, dibutyl peroxide, p-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene Hydroperoxide, tetramethylbutylperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexine-3, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 1,1 -Di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane , Di (2-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, hexyl peroxy isopropyl carbonate, butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, diisopropyl peroxydi Carbonate, butyl peroxy isopropyl carbonate, butyl peroxy maleic acid, butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, butyl peroxy Selected from the group consisting of laurate, butylperoxybenzoate, hexylperoxybenzoate, butylperoxyacetate, n-butyl 4,4-di-butylperoxyvalerate and 2,2-di-butylperoxybutane The polylactide foam, characterized in that any one. 제1항에 있어서, 상기 가소제가 유기산 또는 알코올계 화합물 금속 화합물 또는 구 연산계 화합물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The polylactide foam according to claim 1, wherein the plasticizer is a single or mixed form selected from organic acid or alcohol compound metal compound or citric acid compound. 제1항에 있어서, 상기 탈크가 0.5 내지 7㎛의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리락타이드 발포체.The polylactide foam according to claim 1, wherein the talc has a particle size of 0.5 to 7 mu m. 제1항의 폴리락타이드 발포체가 성형가공된 것을 특징으로 하는 식품포장용기 및 산업용 포장재.A food packaging container and an industrial packaging material, characterized in that the polylactide foam of claim 1 is molded.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011071666A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-16 International Paper Company Thermoformed articles made from reactive extrusion products of biobased materials
WO2012099357A2 (en) * 2011-01-20 2012-07-26 (주)컴테크케미칼 Biodegradable foam composition for an insole using polylactic acid, and method for preparing same
WO2013147400A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 (주)엘지하우시스 Foam sheet using polylactic acid having extended chain and method for preparing same
KR101393811B1 (en) * 2011-12-13 2014-05-13 (주)엘지하우시스 Foam sheet using cross-linked pla and manufacturing method of thereof
KR101650712B1 (en) * 2015-12-04 2016-08-24 주식회사 그린폼텍 Low Density Molded Foam Articles of Polylactic Acid Having Heat Resistance and Preparation Methods Thereof
KR101889224B1 (en) * 2017-08-11 2018-08-17 함지연 Biogradable resin composition with excellent low temperature formability
KR20190018131A (en) * 2018-08-08 2019-02-21 함지연 Biogradable resin composition with excellent low temperature formability
KR102339566B1 (en) * 2020-07-10 2021-12-16 에콜그린텍(주) PLA composite and method of heat shrinkable blown film

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220011819A (en) 2020-07-20 2022-02-03 주식회사 재이니 Eco-friendly shoe outsole
KR102420447B1 (en) 2021-01-11 2022-07-15 케이비에프(주) Heat-resistant foamed molded article and manufacturing method thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1683828B1 (en) 2005-01-25 2011-11-16 Jsp Corporation Expandable polylactic acid resin particles

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011071666A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-16 International Paper Company Thermoformed articles made from reactive extrusion products of biobased materials
WO2012099357A2 (en) * 2011-01-20 2012-07-26 (주)컴테크케미칼 Biodegradable foam composition for an insole using polylactic acid, and method for preparing same
WO2012099357A3 (en) * 2011-01-20 2012-10-18 (주)컴테크케미칼 Biodegradable foam composition for an insole using polylactic acid, and method for preparing same
KR101393811B1 (en) * 2011-12-13 2014-05-13 (주)엘지하우시스 Foam sheet using cross-linked pla and manufacturing method of thereof
US9512265B2 (en) 2011-12-13 2016-12-06 Lg Hausys, Ltd. Foam sheet using cross-linked polylactic acid, and preparation method thereof
WO2013147400A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 (주)엘지하우시스 Foam sheet using polylactic acid having extended chain and method for preparing same
US9475913B2 (en) 2012-03-30 2016-10-25 Lg Hausys, Ltd. Foam sheet using polylactic acid having extended chain and method for preparing the same
KR101650712B1 (en) * 2015-12-04 2016-08-24 주식회사 그린폼텍 Low Density Molded Foam Articles of Polylactic Acid Having Heat Resistance and Preparation Methods Thereof
KR101889224B1 (en) * 2017-08-11 2018-08-17 함지연 Biogradable resin composition with excellent low temperature formability
KR20190018131A (en) * 2018-08-08 2019-02-21 함지연 Biogradable resin composition with excellent low temperature formability
KR102339566B1 (en) * 2020-07-10 2021-12-16 에콜그린텍(주) PLA composite and method of heat shrinkable blown film

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