JP2021102669A - Aliphatic polyester resin composition and its usage - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」または「Ｐ３ＨＡ系樹脂」と称する場合がある。）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate) (hereinafter, may be referred to as "P3HA" or "P3HA-based resin") and its use.
近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。 In recent years, environmental problems caused by waste plastics have been highlighted. In particular, marine pollution caused by waste plastics is serious, and biodegradable plastics that decompose in the natural environment are expected to become widespread.
そのような生分解性プラスチックとしては、種々のものが知られているが、中でもＰ３ＨＡは、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。しかし、Ｐ３ＨＡは、耐衝撃強度に乏しい等の問題を有している。 Various types of such biodegradable plastics are known. Among them, P3HA is a thermoplastic polyester produced and accumulated as an energy storage substance in the cells of many microbial species, and is only in the soil. However, since it is a material that can undergo biodegradation even in seawater, it is attracting attention as a material that solves the above problems. However, P3HA has problems such as poor impact resistance.
そのような問題を解決するための技術として、例えば、特許文献１には、Ｐ３ＨＡ系樹脂にグラフト重合体を含有する樹脂組成物等が開示されている。 As a technique for solving such a problem, for example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a graft polymer in a P3HA-based resin.
また、特許文献２には、Ｐ３ＨＡ系樹脂にポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロクラクトン等の、Ｐ３ＨＡ系樹脂以外の生分解性の樹脂を含有する樹脂組成物等が開示されている。 Further, Patent Document 2 describes a resin composition containing a biodegradable resin other than the P3HA resin, such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, and polycarbonate lactone, in the P3HA resin. Etc. are disclosed.
上記特許文献１および２の技術では、耐衝撃性の点で改善の余地があった。 The techniques of Patent Documents 1 and 2 have room for improvement in terms of impact resistance.
そこで、本発明の目的は、生分解性を有し、かつ、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体、ならびに上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an aliphatic polyester resin composition having biodegradability and excellent impact resistance, a molded product thereof, and a method for producing the above aliphatic polyester resin composition. There is.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡを含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物において、特定の生分解性の樹脂と、特定の過酸化物とを溶融混錬して含ませることにより、生分解性および耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が得られることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have melt-mixed a specific biodegradable resin and a specific peroxide in an aliphatic polyester resin composition containing P3HA. We have found for the first time that an aliphatic polyester resin composition having excellent biodegradability and impact resistance can be obtained by smelting and containing it, and have completed the present invention.
したがって、本発明の一態様は、（Ａ）Ｐ３ＨＡ（但し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ」と称する場合がある。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」と称する場合がある。）を除く。）と、（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなる、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物である。 Therefore, one aspect of the present invention is (A) P3HA (however, poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter, may be referred to as “P3HB”) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-). (Hydroxyvariate) (excluding (hereinafter, sometimes referred to as "P3HB3HV")), (B) a biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than (A), and (C). ) An aliphatic polyester resin composition obtained by melt-kneading a peroxide and a peroxide.
本発明の一態様によれば、生分解性を有し、かつ、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体、ならびに上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, there is provided an aliphatic polyester resin composition having biodegradability and excellent impact resistance, a molded product thereof, and a method for producing the aliphatic polyester resin composition. can do.
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. Unless otherwise specified in the present specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less". In addition, all of the documents described herein are incorporated herein by reference.
〔１．本発明の概要〕
本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（以下、「本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称する。）は、（Ａ）Ｐ３ＨＡ（但し、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを除く。）と、（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなることを特徴とする。
[1. Outline of the present invention]
The aliphatic polyester resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present aliphatic polyester resin composition”) includes (A) P3HA (excluding P3HB and P3HB3HV). (B) A biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than the above (A) and (C) peroxide are melt-kneaded.
Ｐ３ＨＡは、（１）耐衝撃強度に乏しいこと、（２）結晶化が極めて遅いため、成形加工に際して加工性や生産性が低くなること、（３）成形加工後に経時的に脆くなる傾向があること、等の問題が知られている。 P3HA tends to (1) have poor impact resistance, (2) crystallize extremely slowly, resulting in low workability and productivity during molding, and (3) becoming brittle over time after molding. Problems such as things are known.
また、Ｐ３ＨＡに柔軟性を付与するために、従来より、可塑剤を添加することが行われているが、場合によっては可塑剤を大量に添加する必要があり、可塑剤がブリードアウトする等の問題もある。 Further, in order to impart flexibility to P3HA, a plasticizer has been conventionally added, but in some cases, it is necessary to add a large amount of the plasticizer, and the plasticizer bleeds out. There is also a problem.
このような問題に対して、特許文献１では、耐衝撃強度と成形加工性の低さの改善を目的として、Ｐ３ＨＡ系樹脂にグラフト重合体を含有する樹脂組成物等が開示されている。 In response to such a problem, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a graft polymer in a P3HA-based resin for the purpose of improving impact resistance and low moldability.
また、特許文献２では、樹脂組成物のバイオマス度を高めながら、優れた柔軟性や成形加工性を改善することを目的として、Ｐ３ＨＡ系樹脂にポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロクラクトン等の、Ｐ３ＨＡ系樹脂以外の生分解性の樹脂を含有する樹脂組成物等が開示されている。 Further, in Patent Document 2, for the purpose of improving excellent flexibility and molding processability while increasing the degree of biomass of the resin composition, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, and polybutylene are added to the P3HA resin. Resin compositions containing biodegradable resins other than P3HA-based resins, such as succinate and polycaproclactone, are disclosed.
しかし、これらの技術では、Ｐ３ＨＡを含む樹脂組成物に十分な耐衝撃強度を付与できない。 However, these techniques cannot impart sufficient impact resistance to the resin composition containing P3HA.
このような状況下、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、Ｐ３ＨＡを含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物において、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、過酸化物とを溶融混錬して含ませることにより、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が得られることを初めて見出した。また、本発明者らは、上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に、さらに結晶核剤および／または滑剤を溶融混錬して含ませることにより、成形加工性や表面平滑性を改善できることを初めて見出した。 Under such circumstances, as a result of diligent studies by the present inventors, in the aliphatic polyester resin composition containing P3HA, a biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA was used. For the first time, it has been found that an aliphatic polyester resin composition having excellent impact resistance can be obtained by melt-kneading and containing an oxide. Further, the present inventors have found for the first time that molding processability and surface smoothness can be improved by further melt-kneading a crystal nucleating agent and / or a lubricant into the aliphatic polyester resin composition. It was.
上記のような特性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体の開示は初めてであり、本発明は、種々の分野での利用において極めて有用である。 This is the first disclosure of an aliphatic polyester resin composition having the above-mentioned properties and a molded product thereof, and the present invention is extremely useful in various fields of use.
〔２．脂肪族ポリエステル系樹脂組成物〕
＜Ｐ３ＨＡ＞
本明細書において、「Ｐ３ＨＡ」とは、以下の式（１）：
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］ （１）
（式中、Ｒは、ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎは、１〜１５の整数である。）で示される１種以上の単位からなる共重合体の総称を意味する。但し、本明細書において、「Ｐ３ＨＡ」と記載した場合には、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを含まない。
[2. Aliphatic polyester resin composition]
<P3HA>
In the present specification, "P3HA" is defined by the following formula (1):
[-O-CHR-CH 2- CO-] (1)
(In the formula, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 to 15), which means a general term for copolymers composed of one or more units. .. However, in the present specification, the term "P3HA" does not include P3HB and P3HB3HV.
Ｐ３ＨＡは、上記の式（１）に含まれるものであれば特に限定されない。 P3HA is not particularly limited as long as it is included in the above formula (1).
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡは、３−ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３−ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３−ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。 In one embodiment of the present invention, P3HA may be a poly (3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or 3-hydroxybutyrate and another hydroxyalkanoate. It may be a copolymer.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡは、単独重合体と１種または２種以上の共重合体との混合物であってもよいし、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得る。 In one embodiment of the present invention, P3HA may be a mixture of a homopolymer and one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers. The type of copolymerization is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternate copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡとしては、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＰ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。融点を低く調節でき、加工幅を広くできる観点から、好ましくは、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＰである。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが特に好ましい。なお、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶは、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ等に比して融点が高く加工が困難になるため、本明細書における「Ｐ３ＨＡ」から除いている。 In one embodiment of the present invention, examples of P3HA include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) (P3HB3HP) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). Ate) (P3HB3HH), Poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) (P3HB3HO), Poly (3) -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) (P3HB3HOD), poly (3-hydroxybutyrate-3-hydroxydecanoate) (P3HB3HD), poly (3-hydroxybutyrate-co-) 3-Hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HV3HH) and the like can be mentioned. From the viewpoint that the melting point can be adjusted low and the processing width can be widened, P3HB3HH, P3HB4HB, and P3HB3HP are preferable. Among them, P3HB3HH and P3HB4HB are particularly preferable because they are industrially easy to produce. Since P3HB and P3HB3HV have a higher melting point than P3HB3HH and are difficult to process, they are excluded from "P3HA" in the present specification.
Ｐ３ＨＡは、好ましくは、微生物により産生される。Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡの生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢ３ＨＨが菌体内に蓄積されることが知られている。 P3HA is preferably produced by microorganisms. The microorganism that produces P3HA is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing P3HA. For example, as a P3HB3HH-producing bacterium, Bacillus megaterim discovered in 1925 is the first, and in addition, Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes eutrophos), Ralstonia eutrophos , Alcaligenes latus and other natural microorganisms. It is known that P3HB3HH is accumulated in the cells of these microorganisms.
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。 Further, as bacteria producing a copolymer of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates, Aeromonas caviae, which is a P3HB3HH-producing bacterium, Alcaligenes eutropus, which is a P3HB4HB-producing bacterium, and the like are known. Has been done. In particular, regarding P3HB3HH, in order to increase the productivity of P3HB3HH, the Alcaligenes eutrophas AC32 strain (Alcaligenes europhos AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Bio, J. ., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable, and microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used. In addition to the above, a genetically modified microorganism into which various P3HA synthesis-related genes have been introduced may be used according to the P3HA to be produced, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized.
また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」等が挙げられる。 P3HB3HH can also be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2010/0134883. Examples of commercially available products of P3HB3HH include Kaneka Corporation "Kaneka Biodegradable Polymer PHBH (registered trademark)".
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの共重合成分の組成比は、（３−ヒドロキシブチレート）／（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、９７／３〜７５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましい。ＰＨＢＨにおける共重合成分の組成比が上記範囲内であれば、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の物性面において優れた効果を有する。 In one embodiment of the present invention, the composition ratio of the copolymerization component of P3HB3HH is (3-hydroxybutyrate) / (3-hydroxyhexanoate) = 99/1 to 80/20 (mol / mol). Is preferable, and is more preferably 97/3 to 75/15 (mol / mol). When the composition ratio of the copolymerization component in PHBH is within the above range, it has an excellent effect on the physical properties of the aliphatic polyester resin composition.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は特に限定されないが、成形加工性の観点から、重量平均分子量が５万〜３００万であることが好ましく、１０万〜２５０万であることがより好ましく、１５万〜２００万であることがさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が５万未満では、強度等の機械的特性が不十分である場合があり、３００万を超えると、成形加工性が劣る場合がある。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of P3HA (hereinafter, may be referred to as Mw) is not particularly limited, but from the viewpoint of molding processability, the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 3,000,000. It is more preferably 100,000 to 2.5 million, and even more preferably 150,000 to 2 million. If the weight average molecular weight of P3HA is less than 50,000, mechanical properties such as strength may be insufficient, and if it exceeds 3 million, the molding processability may be inferior.
Ｐ３ＨＡの重量平均分子量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、クロロホルムを移動相として、システムとしてウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、ポリスチレン換算での重量平均分子量として求めることができる。 The method for measuring the weight average molecular weight of P3HA is not particularly limited. For example, a GPC system manufactured by Waters Corp. is used as a system using chloroform as a mobile phase, and Shodex K-804 manufactured by Showa Denko KK (Showa Denko KK) is used as a column. By using polystyrene gel), it can be determined as the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
＜Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂＞ <Biodegradable resin with a glass transition temperature other than P3HA of -10 ° C or less>
本明細書において、「Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂」と記載した場合には、「Ｐ３ＨＡ（但し、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを除く。）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂」を意味するものとする。
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡ以外の生分解性の樹脂は、ガラス転移温度が−１０℃以下であるＰ３ＨＡ以外の生分解性の樹脂であれば特に限定されない。本発明の一実施形態において、上記ガラス転移温度は、−１０℃以下であり、好ましくは、−１５℃以下であり、より好ましくは、−２０℃以下である。ガラス転移温度が−１０℃以下であるＰ３ＨＡ以外の生分解性の樹脂を用いることにより、本発明の効果を奏することができる。ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−１００℃以上であり得る。
In the present specification, when "a biodegradable resin having a glass transition temperature other than P3HA of -10 ° C or lower" is described, the glass transition temperature other than "P3HA (excluding P3HB and P3HB3HV) is-". It shall mean "a biodegradable resin at 10 ° C. or lower".
In one embodiment of the present invention, the biodegradable resin other than P3HA is not particularly limited as long as it is a biodegradable resin other than P3HA having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower. In one embodiment of the present invention, the glass transition temperature is −10 ° C. or lower, preferably −15 ° C. or lower, and more preferably −20 ° C. or lower. The effect of the present invention can be achieved by using a biodegradable resin other than P3HA having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but may be, for example, −100 ° C. or higher.
Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」と称する場合がある。）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＡＴ」と称する場合がある。）、ポリカプロクラクトン（以下、「ＰＣＬ」と称する場合がある。）等が挙げられる。 Examples of the biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA include polybutylene adipate terephthalate (hereinafter, may be referred to as “PBAT”) and polybutylene succinate adipate (hereinafter, “PBSA”). ”), Polybutylene succinate (hereinafter, may be referred to as“ PBS ”), polybutylene sebacate terephthalate (hereinafter, may be referred to as“ PBST ”), polybutylene succinate. Examples thereof include adipate terephthalate (hereinafter, may be referred to as “PBSAT”), polycaproclactone (hereinafter, may be referred to as “PCL”) and the like.
本明細書において、「ＰＢＡＴ」とは、１，４−ブタンジオールと、アジピン酸と、テレフタル酸とのランダム共重合体を意味する。中でも、特表平１０−５０８６４０号公報等に記載されているような、（ａ）主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物３５〜９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物５〜６５モル％（個々のモル％の合計は１００モル％である。）からなる混合物と、（ｂ）１，４−ブタンジオールを含む混合物との反応（ただし上記（ａ）と上記（ｂ）とのモル比が、０．４：１〜１．５：１）により得られるＰＢＡＴが好ましい。本発明の一実施形態において、上記１，４−ブタンジオールの代わりに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物を用いてもよい。また、本発明の一実施形態において、上記アジピン酸の代わりに、シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸を用いてもよい。ＰＢＡＴの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｃ１２００」等が挙げられる。 As used herein, the term "PBAT" means a random copolymer of 1,4-butanediol, adipic acid, and terephthalic acid. Among them, as described in JP-A-10-508640, etc., (a) mainly adipic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture thereof 35 to 95 mol%, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or Reaction of a mixture consisting of 5 to 65 mol% of these mixtures (the total of individual mol% is 100 mol%) with a mixture containing (b) 1,4-butanediol (provided that (a) above). PBAT obtained by the molar ratio with the above (b) of 0.4: 1 to 1.5: 1) is preferable. In one embodiment of the present invention, instead of 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonandiol, decanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol , Neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, bisphenyl A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and other glycol compounds may be used. Further, in one embodiment of the present invention, instead of the above adipic acid, oxalic acid, succinic acid, azelaic acid, dodecandioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene. Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid may be used. Examples of commercially available PBAT products include "Ecoflex C1200" manufactured by BASF.
本明細書において、「ＰＢＳＴ」とは、上記ＰＢＡＴの「アジピン酸またはそのエステル形成性誘導体」の部分が、「セバシン酸またはそのエステル形成性誘導体」に置換されたものを意味する。ＰＢＳＴの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ ＦＳ ｂｌｅｎｄ Ｂ１１００」（登録商標）等が挙げられる。 As used herein, the term "PBST" means that the "adipate or ester-forming derivative thereof" of PBAT is replaced with "sebacic acid or an ester-forming derivative thereof". Examples of commercially available PBST products include "Ecoflex FS blend B1100" (registered trademark) manufactured by BASF.
本明細書において、「ＰＢＳ」とは、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジオール成分と、コハク酸および／またはその誘導体等のコハク酸成分を主成分とする脂肪族ジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応、ならびに縮重合反応により合成される脂肪族ポリエステル共重合体を意味する。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ７１」、「ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ９１」等が挙げられ、これらを１種、または２種以上を併用して使用することができる。 As used herein, the term "PBS" refers to an aliphatic diol component containing 1,4-butanediol as a main component and an aliphatic dicarboxylic acid component containing a succinic acid component such as succinic acid and / or a derivative thereof as a main component. It means an aliphatic polyester copolymer synthesized by an esterification reaction and / or a transesterification reaction with and / or a polycondensation reaction. Examples of commercially available products include "BioPBS FZ71" and "BioPBS FZ91" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and these can be used alone or in combination of two or more.
本明細書において、「ＰＢＳＡ」とは、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジオール成分と、コハク酸および／またはその誘導体等のコハク酸成分を主成分とする脂肪族ジカルボン酸成分と、アジピン酸とのエステル化反応、ならびに縮重合反応により合成される脂肪族ポリエステル共重合体を意味する。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ７２」、「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２」等が挙げられ、これらを１種、または２種以上を併用して使用することができる。 In the present specification, "PBSA" refers to an aliphatic diol component containing 1,4-butanediol as a main component and an aliphatic dicarboxylic acid component containing a succinic acid component such as succinic acid and / or a derivative thereof as a main component. Means an aliphatic polyester copolymer synthesized by an esterification reaction with adipic acid and a polycondensation reaction. Examples of commercially available products include "BioPBS FD72" and "BioPBS FD92" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and these can be used alone or in combination of two or more.
本明細書において、「ＰＢＳＡＴ」とは、脂肪族ジカルボン酸残基のうち、コハク酸：アジピン酸：フタル酸の残基を、好ましくは、７０〜９０：５〜１５：５〜１５モル％の割合で含む共重合体を意味する。したがって、ＰＢＳＡＴを製造するためには、上記割合のジカルボン酸と、脂肪族グリコールである１，４−ブタンジオールとを１：１．２〜２．０のモル比で用いてエステル化反応させた後、縮重合反応させる。反応に用いられる反応基および反応条件は、ＰＢＳ等の既存の生分解性の樹脂で使用されるものを適宜採用することができる。 As used herein, "PBSAT" refers to residues of succinic acid: adipic acid: phthalic acid, preferably 70 to 90: 5 to 15: 5 to 15 mol%, among aliphatic dicarboxylic acid residues. It means a copolymer contained in a ratio. Therefore, in order to produce PBSAT, the above ratio of dicarboxylic acid and 1,4-butanediol, which is an aliphatic glycol, were subjected to an esterification reaction using a molar ratio of 1: 1.2 to 2.0. After that, it is subjected to a polycondensation reaction. As the reactive groups and reaction conditions used in the reaction, those used in existing biodegradable resins such as PBS can be appropriately adopted.
本明細書において、「ＰＣＬ」とは、以下の式（２）：
［−（ＣＨ２）５−ＣＯ−Ｏ−］ （２）
で表されるモノマー単位を有するポリマーを意味する。ＰＣＬは、通常、カチオンまたはアニオン開始剤、例えば、アルコール等の活性水素化合物を開始剤としたε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ただし、これに限定されることなく、他の製造方法により得られたＰＣＬを用いることもできる。また、ＰＣＬの重合を促進するために、有機金属触媒を使用することもできる。さらに、ＰＣＬの末端封止の構造等は特に限定されない。本発明の一実施形態において使用されるＰＣＬは、通常、５０〜６５℃の融点、１０〜３０℃の結晶化温度、および−５０〜−６０℃のガラス転移点を有する。
In the present specification, "PCL" means the following formula (2):
[-(CH 2 ) 5- CO-O-] (2)
It means a polymer having a monomer unit represented by. PCL is usually obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a cationic or anionic initiator, for example, an active hydrogen compound such as alcohol. However, the present invention is not limited to this, and PCL obtained by another production method can also be used. Also, an organometallic catalyst can be used to promote the polymerization of PCL. Further, the structure of the end sealing of the PCL is not particularly limited. The PCL used in one embodiment of the invention typically has a melting point of 50-65 ° C, a crystallization temperature of 10-30 ° C, and a glass transition point of -50-60 ° C.
ＰＣＬの重量平均分子量は、３〜５０万のものが好ましく、１０〜４０万がより好ましい。ＰＣＬの重量平均分子量が３万未満であると、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脆くなる場合がある。ＰＣＬの重量平均分子量が５０万を超えると、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の加工が難しくなる場合がある。 The weight average molecular weight of PCL is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000. If the weight average molecular weight of PCL is less than 30,000, the aliphatic polyester resin composition may become brittle. If the weight average molecular weight of PCL exceeds 500,000, it may be difficult to process the present aliphatic polyester resin composition.
ＰＣＬの市販品としては、例えば、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製「Ｃａｐａ６５０６」（粉末状、Ｍｗ＝１３万）、「Ｃａｐａ６５００」（ペレット状、Ｍｗ＝１３万）、「Ｃａｐａ６８０６」（粉末状、Ｍｗ＝２３万）、「Ｃａｐａ６８００」（ペレット状、Ｍｗ＝２３万）、および「ＦＢ１００」（ペレット状、Ｍｗ＝３０万、ＰＣＬ架橋物含有）等が挙げられ、これらを１種、または２種以上を併用して使用できる。 Examples of commercially available PCL products include "Capa 6506" (powder, Mw = 130,000), "Capa 6500" (pellet, Mw = 130,000), and "Capa 6806" (powder, Mw = 230,000) manufactured by Ingevity. , "Capa6800" (pellet, Mw = 230,000), "FB100" (pellet, Mw = 300,000, containing PCL crosslinked product), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
本発明の一実施形態において、上記Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 In one embodiment of the present invention, only one type of biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA may be used, or a plurality of biodegradable resins may be used in combination.
本発明の一実施形態において、上記Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂は、ＰＢＡＴ、ＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＴ、ＰＢＳＡＴ、およびＰＣＬからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA is at least one selected from the group consisting of PBAT, PBSA, PBS, PBST, PBSAT, and PCL. It is preferable to have.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂の含有量は、バイオマスプラスチック度および物性のバランスの観点から、上記Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．１〜９０重量部が好ましく、１〜７０重量部がより好ましく、２〜４０重量部がさらに好ましく、３〜３５重量部が特に好ましい。 In one embodiment of the present invention, the content of the biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA is 0. 1 to 90 parts by weight is preferable, 1 to 70 parts by weight is more preferable, 2 to 40 parts by weight is further preferable, and 3 to 35 parts by weight is particularly preferable.
＜過酸化物＞
本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂に加えて、過酸化物を溶融混錬してなる組成物である。本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物における過酸化物は、有機過酸化物であっても、無機過酸化物であってもよい。中でも、溶融混錬する温度に適した１分半減期温度を有する物を使用できる観点から、過酸化物は、有機過酸化物であることが好ましい。
<Peroxide>
This aliphatic polyester resin composition is a composition obtained by melt-kneading a peroxide in addition to a biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA and P3HA. The peroxide in the present aliphatic polyester resin composition may be an organic peroxide or an inorganic peroxide. Above all, the peroxide is preferably an organic peroxide from the viewpoint that a substance having a 1-minute half-life temperature suitable for the temperature of melt-kneading can be used.
本発明の一実施形態において、有機酸化物は、公知のものであれば特に限定されないが、溶融温度や混練時間等を考慮してＰ３ＨＡからの水素引抜能力が高く、かつ、分子中にＰ３ＨＡを着色させる芳香環を有しない構造のものが好ましく、さらに１分半減期温度が１８０℃以下であるものがより好ましい。 In one embodiment of the present invention, the organic oxide is not particularly limited as long as it is known, but it has a high ability to extract hydrogen from P3HA in consideration of melting temperature, kneading time, etc., and P3HA is contained in the molecule. A structure having no aromatic ring to be colored is preferable, and a structure having a 1-minute half-life temperature of 180 ° C. or less is more preferable.
本明細書において、「１分半減期温度」とは、有機過酸化物が熱分解により１分間で半減するときの温度を意味する。１分半減期温度は、有機過酸化物の分解が促進され、有機過酸化物が均一に分散した後で架橋反応が起こることが適している点から、１４５〜１６５℃であるものがより好ましい。使用する有機過酸化物の１分半減期温度が１８０℃より高いと、Ｐ３ＨＡと反応させるために１８０℃より高温で押出す必要があるが、Ｐ３ＨＡが熱分解し分子量低下を起こすため、押出は不安定となり、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体も不均一となる傾向がある。 As used herein, the "1 minute half-life temperature" means the temperature at which an organic peroxide is halved in 1 minute by thermal decomposition. The 1-minute half-life temperature is more preferably 145 to 165 ° C. because it is suitable that the decomposition of the organic peroxide is promoted and the crosslinking reaction occurs after the organic peroxide is uniformly dispersed. .. If the 1-minute half-life temperature of the organic peroxide used is higher than 180 ° C, it is necessary to extrude at a temperature higher than 180 ° C in order to react with P3HA. It becomes unstable, and the obtained aliphatic polyester resin composition and its molded product also tend to be non-uniform.
有機過酸化物としては、例えば、溶融温度や混練時間等を考慮して、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタールおよびパーオキシカーボネート等が好ましく使用される。具体的には、ブチルパーオキシネオドデカノエート、オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチルパーオキシラウレート、ジメチルジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ブチルパーオキシベンゾエート、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシメチルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシエチルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシｎ−プロピルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシｎ−プロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシｎ−プロピルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシｎ−プロピルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシｎ−プロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシｎ−プロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシｎ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシｎ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシｎ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシｎ−ブチルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシｎ−ブチルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシｎ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシｓｅｃ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシｓｅｃ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシｓｅｃ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシｓｅｃ−ブチルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシｓｅｃ−ブチルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシｓｅｃ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘプチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パ−オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ，３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。 As the organic peroxide, for example, diacyl peroxide, peroxy ester, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxyketal, peroxycarbonate and the like are preferably used in consideration of melting temperature, kneading time and the like. Specifically, butylperoxyneododecanoate, octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, succinic peroxide, a mixture of toluoil peroxide and benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (butylperoxy). Trimethylcyclohexane, butylperoxylaurate, dimethyldi (benzoylperoxy) hexane, bis (butylperoxy) methylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclohexane, butylperoxybenzoate, butylbis (butylperoxy) ballerate, dicumylper Oxide, t-butylperoxymethyl monocarbonate, t-pentylperoxymethylmonocarbonate, t-hexylperoxymethylmonocarbonate, t-heptylperoxymethylmonocarbonate, t-octylperoxymethylmonocarbonate, 1,1 , 3,3-Tetramethylbutyl peroxymethyl monocarbonate, t-butyl peroxyethyl monocarbonate, t-pentyl peroxyethyl monocarbonate, t-hexyl peroxyethyl monocarbonate, t-heptyl peroxyethyl monocarbonate, t-octylperoxyethyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyethyl monocarbonate, t-butylperoxy n-propyl monocarbonate, t-pentylperoxy n-propyl monocarbonate, t- Hexylperoxy n-propyl monocarbonate, t-heptylperoxy n-propyl monocarbonate, t-octylperoxy n-propyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy n-propyl monocarbonate, t-Butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-pentylperoxyisopropylmonocarbonate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-heptylperoxyisopropylmonocarbonate, t-octylperoxyisopropylmonocarbonate, 1,1,3 , 3-Tetramethylbutylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy n-butylmonocarbonate, t-pentylperoxy n-butylmonocarbonate, t-hexylperoxy n-butylmonocarbonate, t-heptylperoxy n-Butyl monocarbonate, t-octylperoxy n-Butyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy n-butylmonocarbonate, t-butylperoxyisobutylmonocarbonate, t-pentylperoxyisobutylmonocarbonate, t-hexylperoxyisobutylmono Carbonate, t-heptylperoxyisobutyl monocarbonate, t-octylperoxyisobutyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyisobutyl monocarbonate, t-butylperoxy sec-butyl monocarbonate, t- Pentyl peroxy sec-butyl monocarbonate, t-hexyl peroxy sec-butyl monocarbonate, t-heptyl peroxy sec-butyl monocarbonate, t-octylperoxy sec-butyl monocarbonate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy sec-butyl monocarbonate, t-butylperoxy t-butylmonocarbonate, t-pentylperoxy t-butylmonocarbonate, t-hexylperoxy t-butylmonocarbonate, t-heptylperoxy t -Butyl monocarbonate, t-octylperoxy t-butylmonocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy t-butylmonocarbonate, t-butylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-pentylper Oxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-heptylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-octylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethyl Butylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, diisobutyl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1 , 3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-Butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivarate, Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinate peroxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl Peroxy2-ethylhexyl carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t -Butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-amylperoxy, 3,5,5-trimethylhexanoate, 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexi) Examples thereof include propane and 2,2-di-t-butylperoxybutane.
これらの中でも、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ペンチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、およびｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートが、良好な水素引抜能力を持ち、１分半減期温度が１４５〜１６５℃である点で、より好ましい。 Among these, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-pentylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-pentylperoxy2-ethylhexyl Monocarbonate and t-hexylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate are more preferred in that they have good hydrogen extraction capacity and a 1-minute half-life temperature of 145-165 ° C.
これらの有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, potassium peroxide, calcium peroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like.
これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが、取り扱い易いことや溶融混錬の温度に適した分解温度を有する点で、より好ましい。 Among these, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate are more preferable because they are easy to handle and have a decomposition temperature suitable for the temperature of melt kneading.
これらの無機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記有機過酸化物および上記無機過酸化物を組み合わせて用いることも可能である。 These inorganic peroxides may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use the above organic peroxide and the above inorganic peroxide in combination.
本発明の一実施形態において、過酸化物の含有量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましく、０．１〜１重量部がさらに好ましい。過酸化物の含有量が上記範囲にある場合、過度の縮重合反応を抑制して、効率よく分岐および架橋反応を進行させ、その結果、ゲル等の不純物がほとんど生じない長鎖分岐／架橋／高分子量化された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。 In one embodiment of the present invention, the peroxide content is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, and 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of P3HA. Is even more preferable. When the content of peroxide is in the above range, excessive polycondensation reaction is suppressed and branching and cross-linking reactions proceed efficiently, and as a result, long-chain branching / cross-linking / with almost no impurities such as gel. A high molecular weight aliphatic polyester resin composition can be obtained.
＜結晶核剤・滑剤＞
本発明の一実施形態において、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、結晶核剤および／または滑剤をさらに含有していてもよい。本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が結晶核剤を含有することにより、成形加工性、生産性等が向上する効果がある。また、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が滑剤を含有することにより、成形体の表面平滑性が向上する効果がある。
<Crystal nucleating agent / lubricant>
In one embodiment of the present invention, the aliphatic polyester resin composition may further contain a crystal nucleating agent and / or a lubricant. By containing the crystal nucleating agent in this aliphatic polyester resin composition, there is an effect of improving molding processability, productivity and the like. Further, since the present aliphatic polyester resin composition contains a lubricant, there is an effect of improving the surface smoothness of the molded product.
結晶核剤としては、上記効果を奏するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩等の無機物；エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトール等の天然物由来の糖アルコール化合物；ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリエチレンオキシド、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート等のジカルボン酸誘導体；インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタ等の官能基Ｃ＝Ｏと、ＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基と、を分子内に有する環状化合物；ビスベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系誘導体；ピリジン、トリアジン、イミダゾール等の窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物；リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩；分岐状ポリ乳酸；低分子量ポリ３−ヒドロキシブチレート等が挙げられる。これらの結晶核剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it exhibits the above effects, but is, for example, an inorganic substance such as pentaerythritol, boron nitride, titanium oxide, talc, layered silicate, calcium carbonate, sodium chloride, and metal phosphate. Sugar alcohol compounds derived from natural products such as erythritol, galactitol, mannitol, arabitol; polyvinyl alcohol, chitin, chitosan, polyethylene oxide, aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic carboxylic acid salt, aliphatic alcohol, aliphatic carboxylic acid ester Dicarboxylic acid derivatives such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate; functional groups C = O such as indigo, quinacridone, quinacridone magenta, and functional groups selected from NH, S and O are contained in the molecule. Cyclic compounds having; sorbitol-based derivatives such as bisbendylidene sorbitol, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol; compounds containing nitrogen-containing heteroaromatic nuclei such as pyridine, triazine, imidazole; Metal salts of fatty acids; branched polylactic acid; low molecular weight poly-3-hydroxybutyrate and the like. These crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
結晶核剤の含有量は、Ｐ３ＨＡの結晶化を促進できれば特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．０５〜１２重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。結晶核剤の含有量が少なすぎると、結晶核剤としての効果が得られない場合があり、結晶核剤の含有量が多すぎると、加工時の粘度や成形体の物性の低下が生じる等の影響がある場合がある。 The content of the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it can promote the crystallization of P3HA, but is preferably 0.05 to 12 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of P3HA. ~ 8 parts by weight is more preferable. If the content of the crystal nucleating agent is too small, the effect as the crystal nucleating agent may not be obtained, and if the content of the crystal nucleating agent is too large, the viscosity at the time of processing and the physical properties of the molded product may decrease. May be affected by.
本発明の一実施形態において、滑剤は、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。これにより、得られる成形体は、滑性（特に、外部滑性）を備える。ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミドの中でも、加工性や生産性が向上するという観点から、好ましくは、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミドを含有することが好ましい。 In one embodiment of the invention, the lubricant contains at least one selected from the group consisting of behenic acid amides, stearic acid amides, erucic acid amides and oleic acid amides. As a result, the obtained molded product has slipperiness (particularly, external slipperiness). Among the behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide and oleic acid amide, it is preferable to contain behenic acid amide and erucic acid amide from the viewpoint of improving processability and productivity.
本発明の一実施形態において、滑剤は、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドまたはこれらの２種以上の組合せであってもよく、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミド以外の滑剤（以下、「その他の滑剤」と称する。）との組み合わせであってもよい。その他の滑剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレート等のグリセリンモノ脂肪酸エステル；コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセライド；ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ステアリルステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。上記その他の滑剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In one embodiment of the invention, the lubricant may be behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide or a combination of two or more thereof, bechenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid. It may be a combination with a lubricant other than amide and oleic acid amide (hereinafter, referred to as "other lubricant"). Other lubricants include, for example, alkylene fatty acid amides such as methylene bisstearic acid amide and ethylene bisstearic acid amide; glycerin monos such as polyethylene wax, oxidized polyester wax, glycerin monostearate, glycerin monobehenate and glycerin monolaurate. Fatty acid ester; organic acid monoglyceride such as succinic acid saturated fatty acid monoglyceride; sorbitan fatty acid ester such as sorbitan behenate, sorbitan stearate, sorbitan laurate; diglycerin stearate, diglycerin laurate, tetraglycerin stearate, tetraglycerin lau Polyglycerin fatty acid esters such as rate, decaglycerin stearate, and decaglycerin laurate; higher alcohol fatty acid esters such as stearyl stearate, and the like, but are not limited thereto. The above other lubricants may be used alone or in combination of two or more.
滑剤の含有量（滑剤が複数使用される場合は、その合計含有量）は、滑性を付与できれば特に限定はないが、上記Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましく、０．７〜４重量部がとりわけ好ましい。滑剤の含有量が少なすぎると、効果が発現しない場合があり、滑剤の含有量が多すぎると、成形体表面にブリードアウトし、成形体表面の外観を損なう場合がある。 The content of the lubricant (when a plurality of lubricants are used, the total content thereof) is not particularly limited as long as the slipperiness can be imparted, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above P3HA, and is 0. .05 to 10 parts by weight is more preferable, 0.5 to 10 parts by weight is further preferable, 0.5 to 5 parts by weight is particularly preferable, and 0.7 to 4 parts by weight is particularly preferable. If the content of the lubricant is too low, the effect may not be exhibited, and if the content of the lubricant is too high, it may bleed out to the surface of the molded product and spoil the appearance of the surface of the molded product.
＜その他の成分＞
本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂、過酸化物、結晶核剤および／または滑剤の他、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む成形体の機能を損なわない範囲で、可塑剤；無機充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料等の着色剤；帯電防止剤等の他の成分を含有し得る。
<Other ingredients>
This aliphatic polyester-based resin composition includes biodegradable resins other than P3HA and P3HA having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower, peroxides, crystal nucleating agents and / or lubricants, as well as obtained aliphatic polyester-based resins. It may contain other components such as plasticizer; inorganic filler; antioxidant; ultraviolet absorber; colorant such as dye and pigment; antistatic agent as long as the function of the molded product containing the resin composition is not impaired. ..
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等の変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等のポリエーテルエステル系化合物；安息香酸エステル系化合物；エポキシ化大豆油；エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル；セバシン酸系モノエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記可塑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、変性グリセリン系化合物およびポリエーテルエステル系化合物が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The plasticizer is not particularly limited, and is, for example, a modified glycerin compound such as glycerin diacet monolaurate, glycerin diacet monocaprelate, and glycerin diacet monodecanoate; adipic acid such as diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, and diisononyl adipate. Ester-based compounds; Polyether ester-based compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprelate, and polyethylene glycol diisostearate; benzoic acid ester-based compounds; Eoxidized soybean oil; Epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl; Sebasic acid-based Monoester and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned plasticizers, modified glycerin-based compounds and polyether ester-based compounds are preferable in terms of availability and high effect. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、クレー、合成珪素、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The inorganic filler is not particularly limited, but for example, clay, synthetic silicon, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, etc. Examples thereof include molybdenum disulfide and zinc oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. These may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物類、ベンゾトリアゾール系化合物類、トリアジン系化合物類、サリチル酸系化合物類、シアノアクリレート系化合物類、ニッケル錯塩系化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylic acid compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex salt compounds. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
顔料、染料等の着色剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化クロム、亜酸化銅、珪酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、チタンイエロー、コバルトブルー等の無機系着色剤、レーキレッド、リソールレッド、ブリリアントカーミン等の溶性アゾ顔料、ジニトリアンオレンジ、ファストイエロー等の不溶性アゾ顔料、モノクロロフタロシアニンブルー、ポリクロロフタロシアニンブルー、ポリブロモフタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、インジゴブルー、ペリレンレッド、イソインドリノンイエロー、キナクリドンレッド等の縮合多環系顔料、オラセットイエロー等の染料等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The colorant for pigments, dyes and the like is not particularly limited, but for example, inorganic materials such as titanium oxide, calcium carbonate, chromium oxide, copper borooxide, calcium silicate, iron oxide, carbon black, graphite, titanium yellow and cobalt blue. Colorants, soluble azo pigments such as lake red, resole red, brilliant carmine, insoluble azo pigments such as dinitrian orange, fast yellow, phthalocyanine pigments such as monochlorophthalocyanine blue, polychlorophthalocyanine blue, polybromophthalocyanine green, indigo blue, Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as perylene red, isoindolinone yellow, and quinacridone red, and dyes such as olaset yellow. These may be used alone or in combination of two or more.
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸エステル化合物、脂肪族エタノールアミン化合物、脂肪族エタノールアミド化合物、等の低分子型帯電防止剤や、高分子型帯電防止剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The antistatic agent is not particularly limited, and examples thereof include low molecular weight antistatic agents such as fatty acid ester compounds, aliphatic ethanolamine compounds, and aliphatic ethanolamide compounds, and high molecular weight antistatic agents. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
上記各成分の含有量は、本発明の効果を発現できれば特に限定されず、当業者により適宜設定され得る。 The content of each of the above components is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited, and can be appropriately set by those skilled in the art.
＜製造方法＞
本発明の一実施形態において、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。すなわち、本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）Ｐ３ＨＡ（但し、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを除く。）と、（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬する工程を含むことを特徴とする。
<Manufacturing method>
In one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing the present aliphatic polyester resin composition. That is, the method for producing an aliphatic polyester resin composition according to an embodiment of the present invention includes (A) P3HA (excluding P3HB and P3HB3HV) and (B) a glass transition temperature other than (A). It is characterized by including a step of melt-kneading a biodegradable resin having a temperature of −10 ° C. or lower and (C) peroxide.
なお、本実施形態においては、上記の＜Ｐ３ＨＡ＞、＜Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂＞、＜過酸化物＞、＜結晶核剤・滑剤＞、＜その他の成分＞の各項目に記載した内容が援用される。 In this embodiment, the above <P3HA>, <biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA>, <peroxide>, <crystal nucleating agent / lubricant>, <others The contents described in each item of> Ingredients> are used.
また、本実施形態においては、後述する〔４．本成形体の製造方法〕のうち、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を製造する工程までの内容も援用される。 Further, in the present embodiment, it will be described later [4. Of the method for producing the present molded product], the contents up to the process of producing the aliphatic polyester resin composition are also incorporated.
〔３．脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む成形体〕
本発明の一実施形態に係る成形体（以下、「本成形体」と称する。）は、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む。
[3. Molded article containing an aliphatic polyester resin composition]
The molded product according to one embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present molded product") includes the present aliphatic polyester resin composition.
本成形体は、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器）、食品用トレー、袋、部品等が挙げられる。 The molded product is not particularly limited as long as it contains the aliphatic polyester resin composition, but for example, paper, film, sheet, tube, plate, stick, container (for example, bottle container), food tray, and the like. Examples include bags and parts.
また、本発明の一実施形態において、本成形体は、その物性を改善するために、本成形体とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。 Further, in one embodiment of the present invention, in order to improve the physical properties of the molded body, the molded body (for example, fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric) made of a material different from the present molded body is used. , Paper, film, sheet, tube, board, rod, container, bag, part, foam, etc.). These materials are also preferably biodegradable.
本発明の一実施形態において、射出成形時の離型時間は、成形加工性の観点から、例えば、６０秒以下であり、好ましくは、４０秒以下である。離型時間が短いほど結晶化が早く、上記範囲内であれば、成形加工性が良好となる。なお、射出成形時の離型時間は、実施例に記載の方法により測定される。 In one embodiment of the present invention, the mold release time during injection molding is, for example, 60 seconds or less, preferably 40 seconds or less, from the viewpoint of molding processability. The shorter the mold release time, the faster the crystallization, and if it is within the above range, the molding processability becomes good. The mold release time during injection molding is measured by the method described in Examples.
本発明の一実施形態において、アイゾット衝撃強度は、耐衝撃性に優れるという観点から、例えば、３．０ｋＪ／ｍ２を超える範囲であり、好ましくは、３．０５ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、３．０８ｋＪ／ｍ２以上である。なお、アイゾット衝撃強度は、実施例に記載の方法により測定される。 In one embodiment of the present invention, the Izod impact strength is, for example, in the range of more than 3.0 kJ / m 2 , preferably 3.05 kJ / m 2 or more, from the viewpoint of excellent impact resistance. Preferably, it is 3.08 kJ / m 2 or more. The Izod impact strength is measured by the method described in Examples.
本発明の一実施形態において、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する場合がある。）は、加工性や生産性の観点から、例えば、３〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは、５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは、１０〜４０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定される。 In one embodiment of the present invention, the melt flow rate (hereinafter, may be referred to as “MFR”) is, for example, 3 to 100 g / 10 minutes, preferably 5 from the viewpoint of processability and productivity. It is ~ 50 g / 10 minutes, more preferably 10 to 40 g / 10 minutes. The MFR is measured by the method described in Examples.
本発明の一実施形態において、バイオマスプラスチック度は、環境負荷の低減に非常に有効であるという観点から、例えば、５０％以上であり、好ましくは、６０％以上であり、より好ましくは、７０％以上である。なお、バイオマスプラスチック度は、実施例に記載の方法により算出される。 In one embodiment of the present invention, the degree of biomass plastic is, for example, 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70%, from the viewpoint of being very effective in reducing the environmental load. That is all. The degree of biomass plastic is calculated by the method described in Examples.
〔４．本成形体の製造方法〕
本発明の一実施形態において、本成形体を製造する方法を提供する。
[4. Manufacturing method of this molded product]
In one embodiment of the present invention, a method for producing the present molded product is provided.
本成形体の製造方法においては、まず、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂、および過酸化物、さらには必要に応じて、結晶核剤、滑剤、およびその他上記添加剤を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練して、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を作製する工程を行う。続いて、上記工程で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を、ストランド状に押し出した後にカットすることで、バー状、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の粒子形状の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む成形体を得ることができる。 In the method for producing the present molded product, first, a biodegradable resin other than P3HA and P3HA having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower, a peroxide, and if necessary, a crystal nucleating agent, a lubricant, and a lubricant. In addition, the above additives are melt-kneaded using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, or the like to prepare an aliphatic polyester resin composition. Subsequently, the aliphatic polyester resin composition obtained in the above step is extruded into a strand shape and then cut to form a particle shape such as a bar shape, a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, a cubic shape, or a rectangular parallelepiped shape. A molded product containing an aliphatic polyester resin composition can be obtained.
上記溶融混練の工程において、Ｐ３ＨＡと、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、過酸化物と、必要に応じて、結晶核剤、滑剤、およびその他上記添加剤とを溶融混練する温度は、使用するＰ３ＨＡの融点、溶融粘度等やＰ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂の溶融粘度等により変動するため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の温度が１２０〜２００℃であることが好ましく、１２５〜１９５℃であることがより好ましく、１３０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物のダイス出口での温度が１４０℃未満であると、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂が分散不良となる場合があり、２００℃を超えるとＰ３ＨＡが熱分解する場合がある。 In the process of melt-kneading, P3HA, a biodegradable resin other than P3HA having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower, a peroxide, and if necessary, a crystal nucleating agent, a lubricant, and other additives described above. The temperature at which and is melt-kneaded cannot be unconditionally specified because it varies depending on the melting point, melt viscosity, etc. of the P3HA used and the melt viscosity of the biodegradable resin whose glass transition temperature other than P3HA is -10 ° C or lower. The temperature of the aliphatic polyester resin composition at the die outlet of the melt-kneaded product is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 125 to 195 ° C., and even more preferably 130 to 190 ° C. If the temperature at the die outlet of the aliphatic polyester resin composition of the melt-kneaded product is less than 140 ° C, biodegradable resins having a glass transition temperature of -10 ° C or less other than P3HA may be poorly dispersed. If the temperature exceeds 200 ° C., P3HA may be thermally decomposed.
本発明の一実施形態において、本成形体は、上記工程で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形することにより得られる。そのような方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法等の射出成形法、キャスト成形法、ブロー成型法、インフレーション成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でも、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。なお、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は、１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。 In one embodiment of the present invention, the present molded product is obtained by molding the aliphatic polyester resin composition obtained in the above step. Examples of such a method include an injection molding method, an injection compression molding method, an injection molding method such as a gas assist molding method, a cast molding method, and a blow molding method, which are generally adopted when molding a thermoplastic resin. An inflation molding method can be adopted. In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, and the like can also be adopted according to other purposes. The injection molding method is not limited to these. The molding temperature at the time of injection molding is preferably 140 to 190 ° C., and the mold temperature is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 70 ° C.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞（Ａ）ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（但し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）を除く。）と、
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなる、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜２＞前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して０．１〜９０重量部である、＜１＞に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜３＞前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である、＜１＞または＜２＞に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜４＞前記（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、およびポリカプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜５＞前記（Ｃ）が、１分半減期温度が１８０℃以下である有機過酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜６＞結晶核剤および／または滑剤をさらに含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む、成形体。
＜８＞（Ａ）ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（但し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）を除く。）と、
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬する工程を含む、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
That is, one embodiment of the present invention is as follows.
<1> (A) Poly (3-hydroxyalkanoate) (excluding poly (3-hydroxybutyrate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalirate)),
(B) A biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than the above (A).
(C) An aliphatic polyester resin composition obtained by melt-kneading a peroxide and a peroxide.
<2> The aliphatic polyester resin composition according to <1>, wherein the content of (B) is 0.1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).
<3> The aliphatic polyester resin composition according to <1> or <2>, wherein the content of (C) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).
<4> At least one selected from the group consisting of polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polybutylene succinate terephthalate, polybutylene succinate adipate terephthalate, and polycaprolactone. The aliphatic polyester resin composition according to any one of <1> to <3>.
<5> The aliphatic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (C) is an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 180 ° C. or lower.
<6> The aliphatic polyester resin composition according to any one of <1> to <5>, which further contains a crystal nucleating agent and / or a lubricant.
<7> A molded product containing the aliphatic polyester resin composition according to any one of <1> to <6>.
<8> (A) Poly (3-hydroxyalkanoate) (excluding poly (3-hydroxybutyrate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalirate)),
(B) A biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than the above (A).
(C) A method for producing an aliphatic polyester resin composition, which comprises a step of melt-kneading the peroxide and the peroxide.
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples will be shown below and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
〔材料〕
（Ｐ３ＨＡ）
Ｐ３ＨＡとして、（３−ヒドロキシブチレート）／（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９４．６／５．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが３５万のＰＨＢＨ（カネカ社製、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））を使用した。ＰＨＢＨにおける共重合成分の組成比の分析方法としては、ＰＨＢＨ約２０ｍｇに１ｍＬの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と１ｍＬのクロロホルムとを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱することでＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに０．５ｍＬの脱イオン水を加えてよく混合した後、水層と有機層とが分離するまで放置した。その後、分取した有機層中のＰＨＢＨ分解物のモノマー単位組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたピーク面積から、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）の比率を算出した。
〔material〕
(P3HA)
As P3HA, (3-hydroxybutyrate) / (3-hydroxyhexanoate) = 94.6 / 5.4 (mol / mol), PHBH (manufactured by Kaneka Corporation) with a weight average molecular weight Mw measured by GPC of 350,000. , Kaneka biodegradable polymer PHBH® was used. As a method for analyzing the composition ratio of the copolymerization component in PHBH, 1 mL of sulfuric acid-methanol mixed solution (15:85) and 1 mL of chloroform are added to about 20 mg of PHBH, sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes. A methyl ester of a PHBH decomposition product was obtained. After cooling, 0.5 mL of deionized water was added thereto and mixed well, and then left to stand until the aqueous layer and the organic layer were separated. Then, the monomer unit composition of the PHBH decomposition product in the separated organic layer was analyzed by capillary gas chromatography. From the obtained peak area, the ratio of poly (3-hydroxyhexanoate) was calculated.
（Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂）
Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂として、ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｃ１２００」、ガラス転移温度：−３０℃）、ＰＢＳＡ（三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２」、ガラス転移温度：−４７℃）、およびＰＣＬ（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製「Ｃａｐａ６８００」、ガラス転移温度：−６０℃）を使用した。
(Biodegradable resin with a glass transition temperature other than P3HA of -10 ° C or less)
As biodegradable resins having a glass transition temperature of -10 ° C or less other than P3HA, PBAT (BASF "Ecoflex C1200", glass transition temperature: -30 ° C), PBSA (Mitsubishi Chemical "BioPBS FD92", glass) Transition temperature: −47 ° C.) and PCL (“Capa6800” manufactured by Ingevity, glass transition temperature: −60 ° C.) were used.
（過酸化物）
過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油社製「パーブチルＩ」）、ジラウロイルパーオキサイド（日油社製「パーロイルＬ」）、およびｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（日油社製「パーメンタＨ」）を使用した。
(Peroxide)
Peroxides include t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (NOF "Perbutyl I"), dilauroyl peroxide (NOF "PERLOIL L"), and p-menthane hydroperoxide (NOF "Perloyl L"). Made by "Permenta H") was used.
（結晶核剤）
結晶核剤として、ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製「ノイライザーＰ」、表中「ＰＥＴＬ」と称する。）を使用した。
(Crystal nucleating agent)
As the crystal nucleating agent, pentaerythritol (“Neurizer P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, referred to as “PETL” in the table) was used.
（滑剤）
滑剤として、ベヘン酸アミド（日本精化社製「ＢＮＴ２２Ｈ」、表中「ＢＡ」と称する。）およびエルカ酸アミド（日本精化社製「ニュートロンＳ」、表中「ＥＡ」と称する。）を使用した。
(Glidant)
As lubricants, behenic acid amide (“BNT22H” manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd., referred to as “BA” in the table) and erucic acid amide (“Neutron S” manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd., referred to as “EA” in the table). It was used.
〔ペレットの作製〕
６０℃で３時間乾燥したＰ３ＨＡと、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、１分半減期温度が１８０℃以下である過酸化物との混合物を、日本製鋼所株式会社製４４ｍｍ二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量、およびダイス径）で溶融混練させ、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を作製した。さらに、後述する実施例１に記載の方法でペレットを作製した。なお、成形時の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の温度の実温度は、ダイス出口での脂肪族ポリエステル系樹脂組成物をＫ型熱電対で接触測定した。測定した脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の実温度を各表で示した（表中、「押出時の樹脂温度［℃］」）。
成形温度：Ｃ２−３＝１００℃、Ｃ４＝１６０℃、Ｃ５＝１６０℃、Ｃ６−７＝１６０℃、Ｃ８＝１４０℃、Ｃ９＝１４０℃、ダイス＝１４０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：１０〜１５ｋｇ／ｈｒ
ダイス径：３ｍｍφ。
[Preparation of pellets]
A mixture of P3HA dried at 60 ° C. for 3 hours, a biodegradable resin other than P3HA having a glass transition temperature of -10 ° C. or lower, and a peroxide having a 1-minute half-life temperature of 180 ° C. or lower is produced by Japan Steel Works. An aliphatic polyester resin composition was prepared by melt-kneading under the following conditions (molding temperature, screw rotation speed, discharge amount, and die diameter) using a 44 mm twin-screw extruder (TEX44) manufactured by Tokoro Co., Ltd. Further, pellets were prepared by the method described in Example 1 described later. The actual temperature of the temperature of the aliphatic polyester resin composition at the time of molding was measured by contacting the aliphatic polyester resin composition at the die outlet with a K-type thermocouple. The actual temperature of the measured aliphatic polyester resin composition is shown in each table (in the table, "resin temperature at the time of extrusion [° C.]").
Molding temperature: C2-3 = 100 ° C, C4 = 160 ° C, C5 = 160 ° C, C6-7 = 160 ° C, C8 = 140 ° C, C9 = 140 ° C, die = 140 ° C
Screw rotation speed: 100 rpm
Discharge rate: 10 to 15 kg / hr
Die diameter: 3 mmφ.
〔測定および評価方法〕
（射出成形条件）
上記の方法で作製したペレットを６０℃で３時間乾燥したものを原料として使用した。射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製：ＡＵＴＯＳＨＯＴ−１００Ｂ）を用いて、上記原料を以下の条件で射出成形し、物性評価用の成形体（試験片）を得た。
シリンダ温度：Ｃ１＝１６０℃、Ｃ２＝１５０℃、Ｃ３＝１４０℃、ノズル＝１６０℃、金型＝４０℃、冷却時間＝３０秒。
[Measurement and evaluation method]
(Injection molding conditions)
The pellet prepared by the above method was dried at 60 ° C. for 3 hours and used as a raw material. Using an injection molding machine (manufactured by FANUC: AUTOSHOT-100B), the above raw materials were injection molded under the following conditions to obtain a molded body (test piece) for physical property evaluation.
Cylinder temperature: C1 = 160 ° C, C2 = 150 ° C, C3 = 140 ° C, nozzle = 160 ° C, mold = 40 ° C, cooling time = 30 seconds.
（離型時間）
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の加工性は、射出成形時の離型時間で評価した。金型内に上記樹脂組成物を射出した後、金型を開いて突き出しピンにより成形体（試験片）を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を、離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好であることを示す。
(Release time)
The processability of the aliphatic polyester resin composition was evaluated by the mold release time at the time of injection molding. After injecting the above resin composition into the mold, the mold is opened and the molded product (test piece) is projected by the protrusion pin without being deformed, and the time required for the molded body (test piece) to be released from the mold is released. The mold time was used. The shorter the mold release time, the faster the crystallization and the better the molding processability.
（表面平滑性）
上記射出成形で得られた成形体（試験片）の表面を目視で観察し、充填材の浮き上がり状態を基準として射出成形体の表面平滑性を評価した。充填材の浮き上がり、盛り上がり、毛羽立ち、および凹凸がなく、試験片の表面が平滑であったものを「○」とし、試験片の表面に充填材の浮き上がり、盛り上がり、毛羽立ち、凹凸が局所的または広い範囲にわたって認められたものを「×」とした。
(Surface smoothness)
The surface of the molded product (test piece) obtained by the above injection molding was visually observed, and the surface smoothness of the injection molded product was evaluated based on the floating state of the filler. If the surface of the test piece is smooth without any swelling, swelling, fluffing, or unevenness of the filler, it is marked with "○", and the swelling, swelling, fluffing, or unevenness of the filler is locally or wide on the surface of the test piece. Those recognized over the range were marked with "x".
（アイゾット衝撃強度）
アイゾット衝撃強度は、上記射出成形により得られた成形体（試験片）を２３℃の恒温室内で７日間養生し、ＩＳＯ−１８０に準拠して測定した（試験片形状：１／８インチ、Ｕノッチ付き、ノッチ深さ：２ｍｍ、測定温度：２３℃、サンプル数５の平均値、単位：ｋJ／ｍ２）。アイゾット衝撃強度は、高いほど良好であることを示す。なお、アイゾット衝撃強度は、衝撃耐性の指標である。
(Izod impact strength)
The Izod impact strength was measured according to ISO-180 by curing the molded product (test piece) obtained by the above injection molding in a constant temperature room at 23 ° C. for 7 days (test piece shape: 1/8 inch, U). With notch, notch depth: 2 mm, measurement temperature: 23 ° C, average value of 5 samples, unit: kJ / m 2 ). The higher the Izod impact strength, the better. The Izod impact strength is an index of impact resistance.
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＭＦＲは、上記ペレット作製により得られたペレットを２３℃の恒温室内で７日間養生し、さらに６０℃で３時間乾燥したものを、ＩＳＯ−１１３３に準拠して、ＭＦＲテスター（安田精機製作所製：Ｎｏ．１２０−ＬＡＢＯＴ）を使用して測定した（測定温度：１６０℃、荷重：５ｋｇ、サンプル数３の平均値、単位：ｇ／１０分）。
(Melt flow rate (MFR))
MFR is an MFR tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd .) in which the pellets obtained by the above pellet preparation are cured in a constant temperature room at 23 ° C. for 7 days and further dried at 60 ° C. for 3 hours in accordance with ISO-1133. Measurement was performed using No. 120-LABOT) (measurement temperature: 160 ° C., load: 5 kg, average value of 3 samples, unit: g / 10 minutes).
（バイオマスプラスチック度）
各脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の全質量に対するバイオマスプラスチック成分の質量比率をバイオマスプラスチック度とした。バイオマスプラスチック度は、環境負荷の低減の観点から、高いほど良い。
(Biomass plastic degree)
The mass ratio of the biomass plastic component to the total mass of each aliphatic polyester resin composition was defined as the biomass plastic degree. The higher the degree of biomass plastic, the better from the viewpoint of reducing the environmental load.
（実施例１）
上記ＰＨＢＨ、ＰＢＡＴ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ペンタエリスリトール、ベヘン酸アミド、およびエルカ酸アミドを、表１に示した配合比率（以下、表中の配合比は、重量部を示す。）で、同方向噛合型二軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ４４）を用いて、上記条件にて溶融混錬し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得た。当該脂肪族ポリエステル系樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を原料として、射出成形機でバー状の成形体（試験片）を成形した。その後、上記の方法により、射出成形時の離型時間、射出成形体の表面平滑性、アイゾット衝撃強度およびＭＦＲの測定／評価、ならびにバイオマスプラスチック度の算出を行った。結果を表１に示す。
(Example 1)
The compounding ratios of PHBH, PBAT, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, pentaerythritol, behenic acid amide, and erucic acid amide are shown in Table 1 (hereinafter, the compounding ratios in the table indicate parts by weight). Then, using a isodirectional meshing type twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX44), melt kneading was performed under the above conditions to obtain an aliphatic polyester resin composition. The aliphatic polyester resin composition was taken from the die in the form of strands and cut into pellets. Using the obtained aliphatic polyester resin composition as a raw material, a bar-shaped molded body (test piece) was molded by an injection molding machine. Then, by the above method, the mold release time at the time of injection molding, the surface smoothness of the injection molded product, the Izod impact strength and the MFR were measured / evaluated, and the degree of biomass plastic was calculated. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜１６）
各材料の配合比を表１に示す配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、成形体（試験片）を成形した。その後、上記の方法により、射出成形時の離型時間、射出成形体の表面平滑性、アイゾット衝撃強度およびＭＦＲの測定／評価、ならびにバイオマスプラスチック度の算出を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 16)
Pellets of the aliphatic polyester resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of each material was changed to the compounding ratio shown in Table 1, and a molded product (test piece) was molded. Then, by the above method, the mold release time at the time of injection molding, the surface smoothness of the injection molded product, the Izod impact strength and the MFR were measured / evaluated, and the degree of biomass plastic was calculated. The results are shown in Table 1.
（比較例１〜７）
各材料の配合比を表２に示す配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、成形体（試験片）を成形した。その後、上記の方法により、射出成形時の離型時間、射出成形体の表面平滑性、アイゾット衝撃強度およびＭＦＲの測定／評価、ならびにバイオマスプラスチック度の算出を行った。結果を表２に示す。
Pellets of the aliphatic polyester resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of each material was changed to the compounding ratio shown in Table 2, and a molded product (test piece) was molded. Then, by the above method, the mold release time at the time of injection molding, the surface smoothness of the injection molded product, the Izod impact strength and the MFR were measured / evaluated, and the degree of biomass plastic was calculated. The results are shown in Table 2.
〔結果〕
表１および２に示すように、実施例１〜１６と比較例１〜７との比較より、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂、および過酸化物を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた場合に、アイゾット衝撃強度、すなわち、耐衝撃性が優れていることが分かった。
〔result〕
As shown in Tables 1 and 2, biodegradable resins and peroxides having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than P3HA and P3HA were found in comparison with Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7. It was found that the Izod impact strength, that is, the impact resistance was excellent when the aliphatic polyester resin composition containing the mixture was used.
本発明により、生分解性を有し、かつ、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体を提供することができるため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an aliphatic polyester resin composition having biodegradability and excellent impact resistance and a molded product thereof. Therefore, agriculture, fisheries, forestry, horticulture, medicine, sanitary products , Food industry, horticulture, non-garment, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
Claims (8)
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなる、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。 (A) Poly (3-hydroxyalkanoate) (excluding poly (3-hydroxybutyrate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalirate)),
(B) A biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than the above (A).
(C) An aliphatic polyester resin composition obtained by melt-kneading a peroxide and a peroxide.
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が−１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬する工程を含む、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 (A) Poly (3-hydroxyalkanoate) (excluding poly (3-hydroxybutyrate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalirate)),
(B) A biodegradable resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower other than the above (A).
(C) A method for producing an aliphatic polyester resin composition, which comprises a step of melt-kneading the peroxide and the peroxide.
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