JP4366848B2

JP4366848B2 - Method for producing crosslinked soft lactic acid polymer and composition thereof

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Publication number: JP4366848B2
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Inventors: 泰正堀部
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Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2009-11-18
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として乳酸成分を含む脂肪族ポリエステルと反応性アルキレンオキシドとをラジカル反応により架橋化する事で、十分な透明性、柔軟性、経時安定性に優れた架橋型軟質乳酸系ポリマーの製造する方法、及びその製造方法より得られた組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明性と柔軟性に優れた熱可塑樹脂としては、軟質塩ビや特殊ポリオレフィン等の樹脂が普及している。しかし、これらの汎用樹脂は自然環境中で分解せず、焼却処理においてもその燃焼熱が大きいこと、あるいは燃焼時にダイオキシン等の有害物質を排出しやすいことなど、使用後の処理問題が大きな社会問題となっている。
これに対し、近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマーおよびその成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。その１例として、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、融点が１５０〜１８０℃と比較的高く、しかも透明性に優れる為、成型用材料として期待されている。しかし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の為に、強度は高い一方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点がある。
【０００３】
ポリ乳酸の透明性を維持したまま柔軟性を付与する方法としては、共重合反応による内部可塑化が挙げられる。例えば、特開平７−１７３２６６号公報には、乳酸ポリマー鎖の剛直性を緩和し、ゴム弾性を導入することを目的として、乳酸成分と他のヒドロキシカルボン酸／多価アルコール成分から成る脂肪族ポリエステルとの共重合体に関する技術が開示されている。しかし、この共重合方法では各構造セグメントがランダム状、あるいはブロック状に重合する為、構造制御が困難であり、用途に応じた詳細な柔軟性の変更を行なうことは難しい。軟質塩ビでの普及で示されたように、ポリ乳酸に可塑剤を添加する外部可塑化を行なうことも汎用の軟質材料として重要な改善である。ポリ乳酸に外部可塑剤を配合する例としては、ＵＳＰ５，０７６，９８３には可塑剤としてポリ乳酸モノマーのラクチドを０．１〜８重量％配合することが開示されている。この方法では、配合したラクチドの熱安定性が低く、ポリマーを溶融成形加工する時にラクチドが昇華して成形機を汚染したり、成形品の表面に付着して外観を損ねてしまう。さらに、ラクチドが吸水して加水分解しやすいため、使用中に劣化してしまい、製品価値を失ってしまう。
【０００４】
特表平９−５０１４５６号公報には乳酸系ポリマーにアルキルもしくは脂肪族エステル、エーテル、および多官能エステルおよび／またはエーテル等の可塑剤を配合することが開示されている。しかし、この特表平９−５０１４５６号公報における可塑剤の配合目的はポリ乳酸の加工温度を下げて加工特性を向上させることにあり、実施例によれば可塑剤を最も多く配合したものでもアセチルトリ−ｎ−ブチルを乳酸系ポリマーに対して２０重量％しか配合していない。これではガラス転移点が室温付近にあって汎用樹脂として耐寒性に劣る。例えば、機械特性はＡＳＴＭＤ８８２に準じて引張試験を行なっている。この試験の温度範囲では柔軟性を示すが、冬季の０℃付近の温度ではガラス転移点以下となって、柔軟性が失われるばかりか、むしろ可塑剤の配合に伴う脆さが発現してしまう。この場合、汎用樹脂としては耐寒性が不十分で、かなり限定された用途にしか利用できない。
【０００５】
特開平７−１７７８２６号公報には、ポリ乳酸、あるいは乳酸コポリマー１００重量部に対して、可塑剤を１〜５０重量部と紫外線吸収剤を配合したフィルムに関する可塑化技術が開示されている。ところが、この発明においてもポリ乳酸成分における、可塑剤の好ましい配合量は５〜２０重量部と限定しており、実施例においてもＬ−乳酸比率が１００％のポリＬ−乳酸と、Ｌ−乳酸比率が７５％のポリＬ−乳酸とポリ−ＤＬ乳酸とをブレンドしたものに、可塑剤のトリアセチンを１０重量部配合したものしか示していない。つまり、このことは本発明者らの比較例で示すように、例えばＬ−乳酸含有率が１００％の結晶性ポリ乳酸に対して可塑剤を２０重量部以上配合した場合にはブリードを生じて成型品の経時安定性を欠き、Ｌ−乳酸５０重量部とＤＬ−乳酸５０重量部から重合したＬ−乳酸含有率が７５％の結晶性が低いポリ乳酸に対して可塑剤を２０重量部以上配合した場合には、ブリードは生じにくいが、ガラス転移点が室温以下に低下し、室温ではゴム状態になって成型品の形状安定性がなくなって融着を生じてしまうことに原因している。この特開平７−１７７８２６号公報においても、上述の特表平９−５０１４５６号公報と同様に、たとえ延伸加工したフィルムでも可塑剤の配合量が少ないため、成型品のガラス転移点室温付近にあるため、冬季の低温下での柔軟性が劣ることは容易に想像できる。
【０００６】
特開平８−０３４９１３号公報にはＬ−乳酸比率が７５％以上のＬ−乳酸ポリマーを用い、可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテートやグリセリントリプロピオネート等の多価アルコールエステルを５〜２０重量％配合し、さらに熱処理によって結晶化させて利用する組成物とそのフィルムに関する可塑化技術が開示されている。その実施例では、ポリ乳酸成分における、Ｌ−乳酸比率が１００％のポリＬ−乳酸と、Ｌ−乳酸比率が７５％のポリＬ−乳酸とポリ−ＤＬ乳酸とをブレンドしたものに可塑剤を配合した例が示されている。しかし、この特開平８−０３４９１３号公報においても、実施例では、可塑剤はポリ乳酸中に１５重量％までしか配合しておらず、本文には２０重量％以上の配合では成形フィルムの安定性が得られないと記載されている。２０重量％以上の可塑剤を配合した場合、結晶性のポリ乳酸を用いるとブリードを生じ、非晶性のポリ乳酸に可塑剤を配合した場合には室温でガラス転移点以上のゴム状態になってしまう。すなわち、前述の特開平７−１７７８２６号公報の場合と同様に、用いるポリ乳酸が結晶性か非晶性かだけで判断したことによる。
【０００７】
さらに、特開平７−１７７８２６号公報において、可塑化フィルムの機械特性は、４５℃でＪＩＳ−Ｌ１０９６に準じた剛軟性試験を行なっている。これは、たとえ結晶化されていても、冬季の使用温度ではガラス転移点以下となって耐寒性に劣り、上述の特表平９−５０１４５６号公報と同様にその用途が限定されてしまうことが容易に想像される。
このように、ポリ乳酸のＬ−体の含有率を変えたポリ乳酸に可塑剤を配合する検討は行なわれているが、結晶性ポリマーであるポリ乳酸にガラス転移温度を使用温度以下に下げるほどの大量の可塑剤を安定して配合し、耐寒性を有する軟質ポリ乳酸は未だ見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、主として乳酸成分を含む脂肪族ポリエステルと末端反応性アルキレンオキシドとをラジカル発生剤により架橋反応させる事で、構造鎖中に鎖長が制御された柔軟構造を導入し、所望の柔軟性、透明性、経時安定性をもつ架橋型軟質乳酸系ポリマーを製造する方法とその組成物を提供する事にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、主として乳酸成分を含む脂肪族ポリエステルと、末端をアリル基やグリシジル基など反応基に変成したアルキレンオキシドとをラジカル発生剤により反応させる事で構造を制御し、所望の柔軟性、透明性、経時安定性をもつ架橋型軟質乳酸系ポリマーを製造する方法を見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、主として乳酸成分を含む脂肪族ポリエステル（Ａ）、末端反応性アルキレンオキシド（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を窒素雰囲気下にて溶融混合する事により生分解性、透明性、柔軟性及び経時安定性に優れ、かつ外観美麗な架橋型軟質乳酸系ポリマーの組成物を得る製造方法、及びその製造方法より得られた組成物に関するものである。
又、本発明は、請求項１〜９記載の製造方法及びその製造法より得た組成物に関するものであり、かつその組成物より得た請求項１１記載の成型品に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、主として乳酸成分を含む脂肪族ポリエステル（Ａ）（以下、単に「脂肪族ポリエステル」という）とは、主としてＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位で構成されるポリマーであり、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーをも含むものである。乳酸ホモポリマーとしては、２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクタチド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるメソ−ラクチドという３種類のラクチド環状２量化したラクチドいずれを主原料としたポリマーでも良く、触媒存在下において重合反応する事により得られる。Ｌ−ラクチド、またはＤ−ラクチドのみを含む共重合体は、結晶化し高融点の共重合体を得ることができる。本発明の共重合体ではこれら３種のラクチドを組み合わせることにより、更に良好な諸特性が得られる。乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１３】
乳酸系ポリマーは、従来公知の方法で合成させたものである。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することが出来る。
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。又、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
また乳酸系ポリマー中に乳酸成分を重量分率で５０％以下の時は、その透明性、耐熱性、または生分解性などポリ乳酸独自の特性が失われる為好ましくない。
【００１４】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495（１９８５）及び Makromol Chem., 187, 1611-1628（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
この重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いる事が出来る。例えば、乳酸錫スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。
これら触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行う事ができる。また特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行う事も好ましい。
【００１５】
また、本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量で３００，０００以下の範囲が好ましい。かかる範囲を上回る場合は加工性に劣る。
【００１６】
また、本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ）は、脂肪族ポリエステル（Ａ’）との２成分以上の混合体でも良く、例えばそのうちの１成分としては、脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマーやε−カプロラクトンなど環状無水物を開環重合して得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマーなどが挙げられる。これらを直接重合して高分子量物を得る方法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接的な方法がある。
また脂肪族ポリエステル（Ａ’）は、主として上記脂肪族ポリエステル成分を含む組成物であれば共重合体あるいは他樹脂との混合複合体であってもよい。本発明に使用される脂肪族ポリエステル（Ａ’）は、ジカルボン酸とジオールからなる事が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの化合物、又はこれらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール系化合物、及びこれらの誘導体が一般的である。いずれも炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロ環基又はシクロアルキレン基をもつ化合物で、縮重合により製造される。カルボン酸成分或いはアルコール成分のいずれにおいても、２種以上用いても構わない。又、溶融粘度の向上の為ポリマー中に分岐を設ける目的で３官能以上のカルボン酸、アルコール或いはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これらの成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合がある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸或いはペンタエリスリットやトリメチロールプロパンなどを用いる事が出来る。製造方法のうち、直接重合法は、上記の化合物を選択して化合物中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法である。又、間接重合法としては、上記化合物を選択してオリゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を使用して高分子量化する方法がある。あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法がある。
【００１７】
本発明において、末端反応性アルキレンオキシド（Ｂ）とは、特に限定されるものではないが、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドよりなるアルキレンオキシド重合体からなり、片末端、あるいは両末端に官能基を有する末端変成アルキレンオキシド重合体の事である。官能基の例としては、アリル、グリシジル、アクリル、メタクリル等が挙げられ、官能基以外の末端はメトキシ基やブトキシ基により末端封止してある事が好ましい。また、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドよりなるアルキレンオキシド重合体はアルキレンオキシド鎖の重量平均分子量で１０，０００以下である事が好ましい。かかる範囲を上回る場合は、既存化学物質の範囲を超え入手・取扱いが困難になる為好ましくない。より好ましくは１００〜５，０００の範囲にある事が好ましい。かかる範囲を下回る場合は、分岐鎖が短く柔軟性付与効果が低い為好ましくなく、かかる範囲を上回ると分岐鎖が長くなりすぎ、柔軟性付与についての改質効果が低下する為好ましくない。
また、脂肪族ポリエステル（Ａ）と反応性アルキレンオキシド（Ｂ）は、２０／８０〜９９／１の重量比で構成することが好ましい。
【００１８】
本発明におけるラジカル反応開始剤（Ｃ）とは、過酸化物などラジカル発生剤の事を意味するが特に限定されるものではない。また、ラジカル反応開始剤（Ｃ）は、過酸化物類より選ばれた１つまたは２つ以上からなるものを使用することができる。またラジカル反応開始剤としては油溶性開始剤のみでなくエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤を用いる事も可能である。油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。またこれらのラジカル反応開始剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせによりなる、いわゆるレドックス系触媒として用いる事が出来る。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。さらに１０時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸基の有無等の諸特性を総合的に判断してジアルキルパーオキシドが良い。
【００１９】
なお、ラジカル反応開始剤（Ｃ）は、混合する樹脂の総量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部である。かかる範囲を下回る場合、反応が十分に進行せず好ましくなく、かかる範囲を上回る場合、局所的に反応が進行し、ゲル発生の原因となる等制御が難しくなる為好ましくない。
【００２０】
本発明の組成物は，必要に応じて可塑剤を添加し、更なる柔軟化が可能である。また、架橋構造を有している為、可塑剤の保持性も直鎖構造のポリマーに比べ高くなっている。用いる可塑剤（Ｄ）としては、一般にポリ乳酸やポリ乳酸変性品の可塑化に使用される可塑剤を用いることができる。それら可塑剤の例としては、広くは塩化ビニルポリマー用に開発される多くの可塑剤を利用できるが、好ましくは、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、グリコール酸誘導体、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、アルキル燐酸エステル、ジアルキレーテル、ジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキレーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキレーテルモノエステル、クエン酸エステル、芳香族炭化水素から選ばれた単一または複数の混合物を用いる事ができる。更に詳細には、可塑剤（Ｄ）がフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチルフタリルエチルグリコレート、トリエチレングリコールジアセテート、エーテルエステル、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチンから選ばれた単一または複数の混合物が好ましい。一般にＳＰ値の近いものは相溶性が高い事が知れれている。乳酸系ポリマーのＳＰ値は９．７前後である為、ＳＰ値が９．０〜１１．０である可塑剤が良い。更に好ましくは９．５〜１０．５が良い。特にＳＰ値が乳酸系ポリマーよりも高いほうが低いものに比べ相溶性が高い傾向にある。９．０より小さい、または１１．０より大きいと相溶性が悪い為、透明性が低下する。可塑剤（Ｄ）の重量平均分子量は１００〜５０００が好ましく、更に好ましくは２００〜３０００がよい。重量平均分子量が１００より小さい場合、十分な可塑効果が得られず、５０００より大きい場合は、十分な可塑効果が得られず、かつその可塑剤の分子特性が顕著となり耐熱性、透明性が低下する為好ましくない。
【００２１】
可塑剤（Ｄ）の配合量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と反応性アルキレンオキシド（Ｂ）との総量を１００重量部とした時、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。可塑剤が１重量部より少ないと、添加効果が十分に発揮されず、１００重量部より多いと、経時安定性が低下するためである。具体的には、例えば、乳酸系ポリマーの可塑化に有効な配合例として、脂肪族ポリエステル（Ａ）と反応性アルキレンオキシド（Ｂ）との総量１００重量部に対してフタル酸ジメチル１０〜５０重量部、および／またはフタル酸ジエチル１０〜５０重量部を用いることができる。あるいは、同様にトリアセチンおよび／またはトリエチレングリコールジアセテート、エーテルエステルとして旭電化工業社製ＲＳ１０００を用いても良い。これらの可塑剤（Ｄ）を用いることで、乳酸系ポリマーの透明性、色相を維持したまま、その軟化温度を下げる事ができる。結果として、共重合物の色相を良好に保ち、また成形品に十分な可塑効果が付与できる。
【００２２】
本発明の製造方法を説明する。まず、脂肪族ポリエステル（Ａ）と末端反応性アルキレンオキシド（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）の混合反応方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で好ましい。例えば、脂肪族ポリエステル（Ａ）と末端反応性アルキレンオキシド（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）を所定比率で混合し、そのまま成形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形しても良い。又、各成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形しても良い。同じく、ポリマーをそれぞれ別に押出機などで溶融し、ラジカル反応開始剤（Ｃ）を一定量でフィードしながら所定比率で静止混合機及び／又は機械的撹拌装置で混合し、直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良い。押出機などの機械的撹拌による混合と、静止混合機とを組み合わせても良い。均一に混合させるには、一旦ペレット化する方法が好ましい。溶融押出温度としては、使用する生分解性樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２２０℃の範囲より選択する事が望ましい。反応溶融時間としては２０分以内であることが好ましく、より好ましくは１０分以内である。また脂肪族ポリエステル（Ａ’）が２成分以上からなる場合は、予め脂肪族ポリエステル（Ａ’）のみ溶融混合したものを用いても良く、または上記混合工程において同時期に行う事も可能である。
【００２３】
ラジカル反応開始剤（Ｃ）の添加方法としては特に限定されないが、上記のように予め３成分を混合したものを溶融混合しても良く、液状物質であれば、プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高いフィードポンプを用いて、ポリ乳酸（Ａ）及び脂肪族ポリエステル（Ａ’）が溶融混合しているところに滴下しても良い。定量性の低いポンプを使用したりフィード量が安定して供給されない場合は局在的にラジカル反応が進行し、分解反応が起きたりミクロゲルの生成などの問題を生じる為好ましくない。またラジカル反応開始剤（Ｃ）が分解する事が考えられるので、ラジカル反応開始剤を添加する点での温度は、少なくとも２００℃以下であることが望ましい。好ましくは、そのラジカル反応開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度＋５０℃以下の温度である事が望ましい。
【００２４】
この共重合体の柔軟性は、用いる反応性アルキレンオキシド（Ｂ）の組成、、分子量および使用量を適宜変えることで、制御可能である。さらに、反応後期、または反応終了後、溶融状態で減圧下にさらすことで、１〜３％程度残留している未反応のラクチドモノマーや反応副生成物が除去できる。
【００２５】
具体的な減圧処理の方法としては、２軸の横型反応装置の後半部分を１２０〜１６０℃、１〜５０Ｔｏｒｒに維持し、３〜１５分間滞留・脱揮させることで可能である。このようにしてラクチドモノマーと副生成物を除去した共重合体は、経時安定性が大幅に改善された優れたものを得ることができる。
【００２６】
得られた共重合体には、柔軟構造成分である反応性アルキレンオキシド（Ｂ）が分子構造中に含まれており、柔軟な性質を有する熱可塑樹脂である。この共重合体は、ポリ乳酸単独の場合よりもむしろ成形温度を低く設定することができ、成形時の分子劣化が少なく、着色しにくく、透明な成形品を得ることができる。また、成形温度を低く設定できるため、成形後の冷却時間を短縮でき、良好な成形性が発揮される。
【００２７】
次に、この共重合体と可塑剤（Ｄ）とを混合する方法を説明する。混合方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、共重合体１００重量部にフタル酸ジメチル１０〜５０重量部とフタル酸ジエチル１０〜５０重量部を加え、１８０℃の押出しで窒素雰囲気下で攪拌・溶融混合して得られる。溶融混合するときには、水分の混入を防ぐため乾燥窒素気流中で行い、溶融混合する温度は、共重合体の融解温度以上が好ましく、溶融温度が高すぎると可塑剤（Ｄ）が揮発減量されるため、組成物の物性が不十分になるので、具体的には８０〜１８０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体は、上述の２軸横型反応装置のほかに、公知の反応容器で作成でき、例えば、１軸又は複数軸の撹拌機が配設された竪型反応容器又は横型反応容器、１軸又は複数軸の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、又、１軸又は複数軸のニーダーや、１軸又は複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いても良く、又は複数基を直列又は並列に接続して用いても良い。
上記の方法で混合されたポリマーを、通常の成形機のホッパーに投入し、溶融後、成形を行う事で、本発明の成型品は容易に得られる。本発明の成型品としては、通常の成形機で成形できるすべての成形品を指しているが、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出し成形体、繊維、または不織布、粘・接着剤、塗料材、包装材などに適している。
【００２９】
本発明の生分解性射出成型品は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と末端反応性アルキレンオキシド（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）からなり、自然環境中で分解する。一般的に、アルキレンオキシド（Ｂ）は、ポリ乳酸と比べ加水分解し易く分解速度は速いので、これらの混合比を適宜選択する事で、分解速度を調整することができる。またラジカル反応開始剤（Ｃ）の添加量により、架橋点間距離や架橋密度を制御する事で分解速度を調整する事ができる。
さらに、本発明の組成物は、溶融混合時あるいは成形時に、副次的添加剤を加えていろいろな改質も可能である。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他の類似の物が挙げられる。さらに、適宜２次可塑剤としてさらに可塑剤を追加して添加して利用することも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
本発明及び以下の実施例、比較例において、引張試験は射出成形によりＪＩＳ−２号試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１１３法に準じて測定した。又、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。更に、安定性は射出成形により1mmtの名刺大プレートを作成し、その外観を目視し判断し、作成した1mmtの名刺大プレートに７００ｎｍの光線を照射した時の光線透過率より透明性を判断した。また、作成した1mmtの名刺大プレートで、ＪＩＳ−Ｋ７１９８Ａ法に準じて、株式会社島津製作所製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−３００にて動的粘弾性測定を行った。本実施例では、以下に示すポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、反応性アルキレンオキシド、ラジカル反応開始剤、及び可塑剤を使用し実験を行った。
【００３１】
＜ポリ乳酸（Ｐ１）＞
物質名：ポリ乳酸
製品名：島津製作所製ラクティ＃９０００
＜脂肪族ポリエステル１（Ｐ２）＞
物質名：ポリブチレンサクシネートアジペート
製品名：昭和高分子製ビオノーレ＃３００１
＜反応性アルキレンオキシド（Ａ１）＞
物質名：ポリエチレングリコールジアリルエーテル
製品名：日本油脂製ユニオックスＡＡ−８００
＜反応性アルキレンオキシド（Ａ２）＞
物質名：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
製品名：日本油脂製エピオールＥ−４００
＜未変成アルキレンオキシド（ＡＯ）＞
物質名：ポリエチレングリコール
製品名：和光純薬製ポリエチレングリコール１０００
＜ラジカル反応開始剤（Ｏ１）＞
物質名：(2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン)
製品名：化薬アクゾ製カヤヘキサＡＤ４０Ｃ
＜可塑剤（Ｃ１）＞
物質名：アセチルクエン酸トリブチルエステル
製品名：新日本理化工業製サンソサイザーＡＴＢＣ
【００３２】
（実施例１）
Ｐ１を８０重量％、Ｏ１を０．３重量部混合し、プランジャー式ポンプにてＡ１を２０重量％定量フィードしながら１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣ１）を得た。そのチップＰＣ１を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００３３】
（実施例２）
Ｐ１を８０重量％、Ｏ１を０．３重量部混合し、プランジャー式ポンプにてＡ２を２０重量％定量フィードしながら１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣ２）を得た。そのチップＰＣ２を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００３４】
（実施例３）
Ｐ１を７０重量％、Ｐ２を１０重量％、Ｏ１を０．３重量部混合し、プランジャー式ポンプにてＡ１を２０重量％定量フィードしながら１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣ３）を得た。そのチップＰＣ３を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００３５】
（実施例４）
Ｐ１を８０重量％、Ｏ１を０．３重量部混合し、プランジャー式ポンプにてＡ１を２０重量％、Ｃ１を２０重量部定量フィードしながら１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣ４）を得た。そのチップＰＣ４を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００３６】
（比較例１）
Ｐ１を１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ１）を得た。そのチップＰＣＲ１を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００３７】
（比較例２）
Ｐ１を８０重量％に、プランジャー式ポンプにてＡＯ１を２０重量％定量フィードしながら１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ２）を得た。そのチップＰＣＲ２を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００３８】
（比較例３）
Ｐ１を８０重量％に、プランジャー式ポンプにてＡＯ１を２０重量％、Ｃ１を２０重量部定量フィードしながら１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ３）を得た。そのチップＰＣＲ３を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００３９】
（比較例４）
Ｐ１を７０重量％、Ｐ２を１０重量％を混合し、プランジャー式ポンプにてＡＯ１を２０重量％、Ｃ１を２０重量部定量フィードしながら１９０℃の２軸押出機で平均３分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ４）を得た。そのチップＰＣＲ４を８０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００４０】
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を、表１、図１に示す。
【表１】

引張試験の結果から、本発明品（実施例１〜４）は、ポリ乳酸単体(比較例１)と比較して軟質化されていることが分かる。また、比較例２〜４でも同等の軟質化は可能であったが、ＭＦＲの結果より、溶融粘度が低く成形性に問題があり、また、成形直後では透明性も高いが経時安定性が低い。
しかし、本発明品では溶融粘度は高く成形性が良好で、また、同等の透明性を維持しながら安定性が高いことが分かる。一方、動的粘弾性測定の結果（図１）より、比較例と比べ、ガラス転移点由来の転移点での変化率が低く、温度依存が低く安定した物性が得られることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、上述のように脂肪族ポリエステル（Ａ）と反応性アルキレンオキシド（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を溶融混合する事によって、自然環境下で完全に分解可能であり、所望の機械特性に調節でき、かつ透明性、経時安定性に優れ、成形性に優れた架橋型軟質乳酸系ポリマー組成物及び成型品を提供することができる。この製造法からなる生分解性組成物は、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出し成形体、繊維、または不織布、粘・接着剤、塗料材、包装材として利用できる。更には、生分解性を有するので、従来のプラスチックの様な廃棄物処理の問題も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマーの動的粘弾性測定結果図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention produces a cross-linked soft lactic acid polymer having excellent transparency, flexibility and stability over time by crosslinking an aliphatic polyester mainly containing a lactic acid component and a reactive alkylene oxide by radical reaction. And a composition obtained by the production method.
[0002]
[Prior art]
As thermoplastic resins having excellent transparency and flexibility, resins such as soft vinyl chloride and special polyolefins are widely used. However, these general-purpose resins are not decomposed in the natural environment, and the incineration process has a large heat of combustion, or it is easy to discharge harmful substances such as dioxin during combustion, so that there are significant social problems after use. It has become.
On the other hand, in recent years, from the standpoint of protecting the natural environment, biodegradable polymers that can be decomposed in the natural environment and molded articles thereof have been demanded, and research on natural degradable resins such as aliphatic polyesters has been actively conducted. One example is polylactic acid. Polylactic acid is expected to be a molding material because it has a relatively high melting point of 150 to 180 ° C. and excellent transparency. However, polylactic acid has high strength due to its rigid molecular structure, but has the disadvantage of being inferior in impact resistance and fragile.
[0003]
Examples of a method for imparting flexibility while maintaining the transparency of polylactic acid include internal plasticization by a copolymerization reaction. For example, JP-A-7-173266 discloses an aliphatic polyester comprising a lactic acid component and another hydroxycarboxylic acid / polyhydric alcohol component for the purpose of relaxing the rigidity of the lactic acid polymer chain and introducing rubber elasticity. And a technology related to a copolymer with the above. However, in this copolymerization method, since each structural segment is polymerized in a random or block form, it is difficult to control the structure, and it is difficult to change the flexibility in detail according to the application. As shown by the widespread use of soft PVC, external plasticization by adding a plasticizer to polylactic acid is also an important improvement as a general-purpose soft material. As an example of blending an external plasticizer with polylactic acid, US Pat. No. 5,076,983 discloses blending 0.1 to 8 wt% of a polylactic acid monomer lactide as a plasticizer. In this method, the heat stability of the blended lactide is low, and when the polymer is melt-molded, the lactide sublimates and contaminates the molding machine, or adheres to the surface of the molded product and impairs the appearance. Furthermore, since lactide easily absorbs water and hydrolyzes, it deteriorates during use and loses its product value.
[0004]
Japanese National Publication No. 9-501456 discloses that a lactic acid polymer is blended with a plasticizer such as alkyl or aliphatic ester, ether, and polyfunctional ester and / or ether. However, the purpose of blending the plasticizer in JP-A-9-501456 is to lower the processing temperature of polylactic acid to improve the processing characteristics. According to the examples, even the one containing the largest amount of plasticizer is acetylated. Only 20% by weight of tri-n-butyl is blended with respect to the lactic acid-based polymer. This has a glass transition point near room temperature and is inferior in cold resistance as a general-purpose resin. For example, the mechanical properties are subjected to a tensile test according to ASTM D882. This test shows flexibility in the temperature range, but at temperatures near 0 ° C. in winter, the temperature becomes below the glass transition point, and not only the flexibility is lost, but also brittleness due to the blending of the plasticizer appears. . In this case, the general-purpose resin has insufficient cold resistance, and can be used only for limited applications.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-177826 discloses a plasticizing technique relating to a film in which 1 to 50 parts by weight of a plasticizer and an ultraviolet absorber are blended with respect to 100 parts by weight of polylactic acid or a lactic acid copolymer. However, in this invention as well, the preferred blending amount of the plasticizer in the polylactic acid component is limited to 5 to 20 parts by weight. Also in the examples, poly-L-lactic acid having an L-lactic acid ratio of 100% and L-lactic acid Only a blend of poly L-lactic acid and poly-DL lactic acid with a ratio of 75% and 10 parts by weight of the plasticizer triacetin is shown. That is, as shown in the comparative example of the present inventors, for example, when 20 parts by weight or more of a plasticizer is blended with crystalline polylactic acid having an L-lactic acid content of 100%, bleeding occurs. More than 20 parts by weight of plasticizer for polylactic acid having low L-lactic acid content of 75% polymerized from 50 parts by weight of L-lactic acid and 50 parts by weight of DL-lactic acid, lacking stability over time of the molded product When blended, bleed is unlikely to occur, but the glass transition point is lowered to room temperature or lower, resulting in a rubber state at room temperature, resulting in loss of shape stability of the molded product and causing fusion. . Also in Japanese Patent Laid-Open No. 7-177826, as in the above-mentioned Japanese National Publication No. Hei 9-501456, since the blended amount of the plasticizer is small even in the stretched film, the glass transition point of the molded product is around room temperature. Therefore, it can be easily imagined that the flexibility at low temperatures in winter is inferior.
[0006]
In JP-A-8-034913, an L-lactic acid polymer having an L-lactic acid ratio of 75% or more is used. Hydroxypolycarboxylic acid esters such as tributyl acetylcitrate as a plasticizer, glycerin triacetate, glycerin tripropionate, etc. A composition comprising 5 to 20% by weight of a polyhydric alcohol ester and further crystallized by heat treatment and a plasticizing technique relating to the film are disclosed. In this example, a plasticizer is added to a blend of poly L-lactic acid having a L-lactic acid ratio of 100%, poly L-lactic acid having a L-lactic acid ratio of 75%, and poly-DL lactic acid in the polylactic acid component. A blended example is shown. However, also in this Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-034913, in the examples, the plasticizer is blended only up to 15% by weight in the polylactic acid. It is described that cannot be obtained. When 20% by weight or more of a plasticizer is blended, bleeding occurs when crystalline polylactic acid is used, and when a plasticizer is blended with amorphous polylactic acid, it becomes a rubber state above the glass transition temperature at room temperature. End up. That is, as in the case of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-177826, it is determined based on whether the polylactic acid used is crystalline or amorphous.
[0007]
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-177826, the mechanical properties of the plasticized film are subjected to a stiffness test according to JIS-L1096 at 45 ° C. Even if it is crystallized, it is below the glass transition point at the operating temperature in winter and is inferior in cold resistance, and its use may be limited in the same manner as the above-mentioned Japanese National Publication No. 9-501456. Easily imagined.
As described above, investigations have been made to add a plasticizer to polylactic acid in which the content of the L-form of polylactic acid is changed, but the glass transition temperature of polylactic acid, which is a crystalline polymer, is lowered to a temperature lower than the use temperature. Thus, a soft polylactic acid having a large amount of plasticizer stably blended and having cold resistance has not been found yet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to introduce a flexible structure in which a chain length is controlled into a structural chain by crosslinking reaction of an aliphatic polyester mainly containing a lactic acid component and a terminal reactive alkylene oxide with a radical generator. It is an object of the present invention to provide a method for producing a crosslinked soft lactic acid polymer having flexibility, transparency and stability over time, and a composition thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention controlled the structure by reacting an aliphatic polyester mainly containing a lactic acid component with an alkylene oxide having a terminal modified with a reactive group such as an allyl group or a glycidyl group using a radical generator, The present inventors have found a method for producing a cross-linked soft lactic acid polymer having desired flexibility, transparency, and stability over time.
[0010]
That is, the present invention is biodegradable and transparent by melt-mixing an aliphatic polyester (A) mainly containing a lactic acid component, a terminal reactive alkylene oxide (B) and a radical reaction initiator (C) in a nitrogen atmosphere. The present invention relates to a production method for obtaining a composition of a crosslinked soft lactic acid polymer having excellent properties, flexibility and stability over time and having a beautiful appearance, and a composition obtained from the production method.
The present invention also relates to a production method according to claims 1 to 9 and a composition obtained from the production method, and to a molded article according to claim 11 obtained from the composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the aliphatic polyester (A) mainly containing a lactic acid component (hereinafter, simply referred to as “aliphatic polyester”) is a polymer mainly composed of monomer units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid. In addition to lactic acid homopolymer, lactic acid copolymer and blend polymer are also included. Lactic acid homopolymers include L-lactides composed of two L-lactic acids, D-lactides composed of D-lactic acid, and meso-lactides composed of L-lactic acid and D-lactic acid. It may be a polymer as a main raw material, and can be obtained by carrying out a polymerization reaction in the presence of a catalyst. A copolymer containing only L-lactide or D-lactide can be crystallized to obtain a copolymer having a high melting point. In the copolymer of the present invention, various characteristics can be further improved by combining these three kinds of lactides. The lactic acid copolymer is obtained by copolymerizing a lactic acid monomer or other component copolymerizable with lactide. Examples of such other components include dicarboxylic acids having two or more ester bond-forming functional groups, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc., and various polyesters and various polyethers composed of these various components. And various polycarbonates.
[0012]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neo Examples include aliphatic polyhydric alcohols such as pentyl glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and others described in JP-A-6-184417. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
[0013]
The lactic acid-based polymer is synthesized by a conventionally known method. That is, a direct dehydration condensation from a lactic acid monomer or a lactic acid cyclic dimer as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, Polymer Proceedings Proceedings Vol. 44, pages 3198-3199 It can be synthesized by ring-opening polymerization of lactide.
When performing direct dehydration condensation, any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. Also, in the case of performing ring-opening polymerization, any lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, or a mixture thereof may be used.
Further, when the lactic acid component is 50% or less by weight in the lactic acid-based polymer, the unique properties of polylactic acid such as transparency, heat resistance, and biodegradability are lost.
[0014]
The synthesis, purification and polymerization operations of lactide are described, for example, in US Pat. No. 4,057,537, published European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985) and Makromol Chem., 187, 1611-1628 ( 1986) and the like.
The catalyst used in this polymerization reaction is not particularly limited, but a known lactic acid polymerization catalyst can be used. For example, tin compounds such as tin lactate, tin tartrate, dicaprylate, dilaurate, dipalmitate, distearate, dioleate, alpha-naphthoate, beta-naphthoate, and octylate Tin powder, tin oxide; zinc powder, zinc halide, zinc oxide, organic zinc compounds, titanium compounds such as tetrapropyl titanate, zirconium compounds such as zirconium isopropoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, Examples thereof include bismuth compounds such as bismuth oxide (III) and aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum isopropoxide. Among these, a catalyst made of tin or a tin compound is particularly preferable from the viewpoint of activity.
The amount of these catalysts used is, for example, about 0.001 to 5% by weight based on lactide when ring-opening polymerization is performed. The polymerization reaction can be usually carried out at a temperature of 100 to 220 ° C. in the presence of the catalyst, although it varies depending on the catalyst type. It is also preferable to carry out two-stage polymerization as described in JP-A-7-247345.
[0015]
Further, the aliphatic polyester (A) in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 300,000 or less. If it exceeds this range, the processability is poor.
[0016]
In addition, the aliphatic polyester (A) in the present invention may be a mixture of two or more components with the aliphatic polyester (A ′). For example, one component thereof includes an aliphatic carboxylic acid component and an aliphatic alcohol component. And an aliphatic hydroxycarboxylic acid polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic anhydride such as ε-caprolactone. There are a method of directly polymerizing these to obtain a high molecular weight product, and an indirect method of obtaining a high molecular weight product with a chain extender after polymerization to the extent of an oligomer.
The aliphatic polyester (A ′) may be a copolymer or a mixed composite with other resins as long as it is a composition mainly containing the aliphatic polyester component. The aliphatic polyester (A ′) used in the present invention is preferably composed of a dicarboxylic acid and a diol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include compounds such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid, and anhydrides and derivatives thereof. On the other hand, as the aliphatic diol, glycol compounds such as ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, cyclohexanedimethanol, and derivatives thereof are common. All are compounds having an alkylene group, a cyclocyclic group or a cycloalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and are produced by condensation polymerization. Two or more kinds of carboxylic acid components or alcohol components may be used. In order to improve the melt viscosity, a tri- or higher functional carboxylic acid, alcohol or hydroxycarboxylic acid may be used for the purpose of providing a branch in the polymer. When these components are used in a large amount, the resulting polymer has a cross-linked structure and may not be thermoplastic, or even if it is thermoplastic, a microgel partially having a highly cross-linked structure may be produced. Therefore, these trifunctional or higher functional components are contained in such a degree that the ratio contained in the polymer is very small and does not greatly influence the chemical properties and physical properties of the polymer. As the polyfunctional component, malic acid, tartaric acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane, or the like can be used. Among the production methods, the direct polymerization method is a method in which a high molecular weight product is obtained while removing water contained in the compound or generated during the polymerization by selecting the above compound. Further, as an indirect polymerization method, after the above compound is selected and polymerized to an oligomer level, a small amount of chain extender such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or the like is used for the purpose of increasing the molecular weight. There is a method of increasing the molecular weight using a compound. Alternatively, there is a method of obtaining aliphatic polyester carbonate using a carbonate compound.
[0017]
In the present invention, the terminal reactive alkylene oxide (B) is not particularly limited, but is composed of an alkylene oxide polymer composed of ethylene oxide and / or propylene oxide, and has a functional group at one end or both ends. It is a terminal modified alkylene oxide polymer. Examples of the functional group include allyl, glycidyl, acryl, methacryl and the like, and it is preferable that the end other than the functional group is end-capped with a methoxy group or a butoxy group. The alkylene oxide polymer composed of ethylene oxide and / or propylene oxide preferably has a weight average molecular weight of the alkylene oxide chain of 10,000 or less. When exceeding this range, it is not preferable because it exceeds the range of existing chemical substances and it becomes difficult to obtain and handle. More preferably, it is in the range of 100 to 5,000. If it is below this range, it is not preferable because the branched chain is short and the effect of imparting flexibility is low, and if it exceeds this range, it is not preferable because the branched chain becomes too long and the modification effect for imparting flexibility is reduced.
Moreover, it is preferable to comprise aliphatic polyester (A) and reactive alkylene oxide (B) by the weight ratio of 20 / 80-99 / 1.
[0018]
The radical reaction initiator (C) in the present invention means a radical generator such as peroxide, but is not particularly limited. Moreover, what consists of 1 or 2 or more selected from peroxides can be used for a radical reaction initiator (C). As the radical reaction initiator, not only an oil-soluble initiator but also a water-soluble initiator used for emulsion polymerization can be used. Examples of oil-soluble initiators include t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, and the like. Further, it can be used as a so-called redox catalyst comprising a combination of these radical reaction initiators and sulfites and sulfoxylates. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and percarbonates. Further, dialkyl peroxides are preferred by comprehensively judging various characteristics such as the 10-hour half-life temperature, the amount of active oxygen, and the presence or absence of free hydroxyl groups.
[0019]
In addition, a radical reaction initiator (C) is 0.01-5.0 weight part with respect to 100 weight part of total amounts (A + B) of resin to mix, Preferably it is 0.01-3.0 weight part. If it is below this range, the reaction does not proceed sufficiently, which is not preferred. If it exceeds this range, the reaction proceeds locally, and it is not preferable because it becomes difficult to control, such as causing gel generation.
[0020]
The composition of the present invention can be further softened by adding a plasticizer as necessary. Moreover, since it has a crosslinked structure, the plasticizer retention is also higher than that of a polymer having a linear structure. As the plasticizer (D) to be used, a plasticizer generally used for plasticizing polylactic acid or polylactic acid-modified products can be used. As examples of these plasticizers, many plasticizers widely developed for vinyl chloride polymers can be used. Preferably, phthalate ester, adipic acid ester, glycolic acid derivative, ether ester derivative, glycerin derivative, alkyl Single or multiple mixtures selected from phosphoric esters, dialkylates, diesters, tricarboxylic esters, polyesters, polyglycol diesters, alkyl alkylate diesters, aliphatic diesters, alkylate monoesters, citrate esters, aromatic hydrocarbons Can be used. More specifically, the plasticizer (D) is selected from the group consisting of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, triethylene glycol diacetate, ether ester, tributyl acetyl citrate, and triacetin. Mixtures are preferred. In general, it is known that those with close SP values have high compatibility. Since the SP value of the lactic acid-based polymer is around 9.7, a plasticizer having an SP value of 9.0 to 11.0 is preferable. More preferably, it is 9.5 to 10.5. In particular, the higher the SP value than the lactic acid-based polymer, the higher the compatibility than the lower one. If it is smaller than 9.0 or larger than 11.0, the compatibility is poor, and the transparency is lowered. The weight average molecular weight of the plasticizer (D) is preferably 100 to 5000, and more preferably 200 to 3000. If the weight average molecular weight is less than 100, a sufficient plastic effect cannot be obtained, and if it is greater than 5000, a sufficient plastic effect cannot be obtained, and the molecular properties of the plasticizer become remarkable, resulting in a decrease in heat resistance and transparency. Therefore, it is not preferable.
[0021]
The compounding amount of the plasticizer (D) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, when the total amount of the aliphatic polyester (A) and the reactive alkylene oxide (B) is 100 parts by weight. . This is because when the amount of the plasticizer is less than 1 part by weight, the effect of addition is not sufficiently exhibited, and when the amount is more than 100 parts by weight, the temporal stability is lowered. Specifically, for example, as an effective blending example for plasticizing a lactic acid-based polymer, dimethyl phthalate is 10 to 50 weights with respect to 100 weight parts of the total amount of aliphatic polyester (A) and reactive alkylene oxide (B). Parts and / or 10 to 50 parts by weight of diethyl phthalate can be used. Alternatively, RS1000 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. may be similarly used as triacetin and / or triethylene glycol diacetate or ether ester. By using these plasticizers (D), the softening temperature can be lowered while maintaining the transparency and hue of the lactic acid-based polymer. As a result, the hue of the copolymer can be kept good, and a sufficient plastic effect can be imparted to the molded product.
[0022]
The production method of the present invention will be described. First, the mixing reaction method and mixing apparatus of the aliphatic polyester (A), the terminal reactive alkylene oxide (B) and the radical reaction initiator (C) are not particularly limited, but those that can be continuously processed are industrially advantageous. Is preferable. For example, the aliphatic polyester (A), the terminal reactive alkylene oxide (B), and the radical reaction initiator (C) are mixed in a predetermined ratio, and are put into a hopper of a molding machine, melted, and immediately molded. good. Moreover, after each component is melt-mixed, it may be once pelletized and then melt-molded as necessary. Similarly, each polymer may be melted separately by an extruder, etc., mixed with a static mixer and / or mechanical stirrer at a predetermined ratio while feeding a predetermined amount of radical reaction initiator (C), and may be immediately molded. , Once pelletized. You may combine mixing by mechanical stirring, such as an extruder, and a static mixer. In order to mix uniformly, the method of once pelletizing is preferable. The melt extrusion temperature is appropriately selected in consideration of the melting point and mixing ratio of the biodegradable resin to be used, but is usually in the range of 100 to 250 ° C. It is preferable to select from the range of 120 to 220 ° C. The reaction melting time is preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes. When the aliphatic polyester (A ′) is composed of two or more components, the aliphatic polyester (A ′) that has been melt-mixed in advance may be used, or can be performed simultaneously in the mixing step. .
[0023]
The method for adding the radical reaction initiator (C) is not particularly limited, but a mixture of three components in advance as described above may be melt-mixed. Using a high-performance feed pump, the polylactic acid (A) and the aliphatic polyester (A ′) may be added dropwise to the melt-mixed place. If a pump with low quantitativeness is used or if the feed amount is not stably supplied, a radical reaction proceeds locally, causing problems such as a decomposition reaction or formation of microgel, which is not preferable. Moreover, since it is considered that the radical reaction initiator (C) is decomposed, the temperature at which the radical reaction initiator is added is preferably at least 200 ° C. or less. Preferably, the radical reaction initiator (C) has a 10-hour half-life temperature of + 50 ° C. or lower.
[0024]
The flexibility of the copolymer can be controlled by appropriately changing the composition, molecular weight, and amount used of the reactive alkylene oxide (B) to be used. Furthermore, after the end of the reaction or after the completion of the reaction, the unreacted lactide monomer and reaction by-products remaining about 1 to 3% can be removed by exposing to a reduced pressure in a molten state.
[0025]
As a specific decompression method, the latter half of the biaxial horizontal reactor can be maintained at 120 to 160 ° C. and 1 to 50 Torr, and retained and devolatilized for 3 to 15 minutes. Thus, the copolymer which removed the lactide monomer and the by-product can obtain an excellent one having greatly improved stability over time.
[0026]
The obtained copolymer contains a reactive alkylene oxide (B), which is a flexible structural component, in the molecular structure, and is a thermoplastic resin having flexible properties. With this copolymer, the molding temperature can be set lower than in the case of polylactic acid alone, there is little molecular deterioration during molding, it is difficult to color, and a transparent molded product can be obtained. Further, since the molding temperature can be set low, the cooling time after molding can be shortened, and good moldability is exhibited.
[0027]
Next, a method for mixing the copolymer and the plasticizer (D) will be described. A known method can be used as the mixing method. For example, 10 to 50 parts by weight of dimethyl phthalate and 10 to 50 parts by weight of diethyl phthalate are added to 100 parts by weight of the copolymer, and the mixture is extruded at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. Obtained by stirring and melting and mixing. When melting and mixing, it is carried out in a dry nitrogen stream to prevent the mixing of moisture, and the melting and mixing temperature is preferably equal to or higher than the melting temperature of the copolymer. If the melting temperature is too high, the plasticizer (D) is reduced in volatilization. For this reason, the physical properties of the composition become insufficient. Specifically, it is preferable to carry out in the range of 80 to 180 ° C.
[0028]
The copolymer of the present invention can be prepared in a known reaction vessel in addition to the above-described biaxial horizontal reactor, for example, a vertical reaction vessel or a horizontal reaction vessel provided with a uniaxial or multiaxial agitator A reaction apparatus such as a horizontal reaction vessel provided with scraping blades of one or more axes, a kneader of one or more axes, or an extruder of one or more axes may be used alone. Alternatively, a plurality of groups may be connected in series or in parallel.
The molded product of the present invention can be easily obtained by charging the polymer mixed by the above method into a hopper of a normal molding machine and performing molding after melting. The molded product of the present invention refers to all molded products that can be molded by a normal molding machine. However, a film, a sheet, a coated paper, a blow molded product, an injection molded product, an extruded molded product, a fiber, or a nonwoven fabric,・ Suitable for adhesives, paint materials, packaging materials, etc.
[0029]
The biodegradable injection-molded product of the present invention comprises an aliphatic polyester (A), a terminal reactive alkylene oxide (B) and a radical reaction initiator (C), and decomposes in a natural environment. In general, alkylene oxide (B) is easily hydrolyzed and has a high decomposition rate as compared with polylactic acid. Therefore, the decomposition rate can be adjusted by appropriately selecting a mixing ratio thereof. The decomposition rate can be adjusted by controlling the distance between the crosslinking points and the crosslinking density depending on the amount of the radical reaction initiator (C) added.
Furthermore, the composition of the present invention can be variously modified by adding a secondary additive during melt mixing or molding. Examples of secondary additives include stabilizers, antioxidants, UV absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, fragrances, antibacterial agents, nucleating agents, etc. The similar thing is mentioned. Furthermore, it is also possible to add a plasticizer as a secondary plasticizer and add it as appropriate.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In the present invention and the following examples and comparative examples, a tensile test was performed by preparing a JIS-2 test piece by injection molding and measuring according to JIS K7113. MFR was measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to the flow test method for JIS-K7210 thermoplastics. Furthermore, the stability was determined by making a 1 mmt business card large plate by injection molding and visually observing the appearance, and determining the transparency from the light transmittance when the created 1 mmt business card large plate was irradiated with 700 nm light. . Moreover, the dynamic viscoelasticity measurement was performed with Shimadzu Corporation dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-300 according to JIS-K7198A method with the created 1 mmt business card large plate. In this example, experiments were conducted using the following polylactic acid, aliphatic polyester, reactive alkylene oxide, radical reaction initiator, and plasticizer.
[0031]
<Polylactic acid (P1)>
Material name: Polylactic acid
Product name: Rakuti # 9000, manufactured by Shimadzu Corporation
<Aliphatic polyester 1 (P2)>
Substance name: Polybutylene succinate adipate
Product Name: Showa Polymer Bionore # 3001
<Reactive alkylene oxide (A1)>
Material name: Polyethylene glycol diallyl ether
Product Name: UNIOX AA-800 made by NOF
<Reactive alkylene oxide (A2)>
Substance name: Polyethylene glycol diglycidyl ether
Product name: Epiol E-400 made by NOF
<Unmodified alkylene oxide (AO)>
Material name: Polyethylene glycol
Product name: Wako Pure Chemicals Polyethylene Glycol 1000
<Radical reaction initiator (O1)>
Substance name: (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane)
Product name: Kayahexa AD40C manufactured by Kayaku Akzo
<Plasticizer (C1)>
Substance name: Acetyl citrate tributyl ester
Product name: Sun Nippon Industrial Co., Ltd. Sunsizer ATBC
[0032]
(Example 1)
Mix 80 parts by weight of P1 and 0.3 part by weight of O1, melt and mix for 3 minutes on average with a twin screw extruder at 190 ° C while feeding 20% by weight of A1 with a plunger-type pump. The polylactic acid-based composition chip (PC1) was obtained by extruding, cooling with water and cutting. The chip PC1 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0033]
(Example 2)
Mix 80 parts by weight of P1 and 0.3 part by weight of O1, melt and mix for 3 minutes on average with a twin-screw extruder at 190 ° C while feeding 20% by weight of A2 with a plunger-type pump. The polylactic acid-based composition chip (PC2) was obtained by extruding, cooling with water and cutting. The chip PC2 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0034]
(Example 3)
Mix 70 parts by weight of P1, 10% by weight of P2, and 0.3 parts by weight of O1, and melt and mix for 3 minutes on average in a twin-screw extruder at 190 ° C while feeding 20% by weight of A1 with a plunger pump. Then, it was extruded through a nozzle having a diameter of 2 mm, cooled with water and cut to obtain a polylactic acid-based composition chip (PC3). The chip PC3 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0035]
(Example 4)
Mix 80 parts by weight of P1 and 0.3 parts by weight of O1, and melt and mix for 3 minutes on average with a twin screw extruder at 190 ° C while feeding 20 parts by weight of A1 and 20 parts by weight of C1 with a plunger pump. Then, it was extruded through a nozzle having a diameter of 2 mm, cooled with water and cut to obtain a polylactic acid-based composition chip (PC4). The chip PC4 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0036]
(Comparative Example 1)
P1 was melted and mixed for 3 minutes on average with a twin screw extruder at 190 ° C., extruded through a nozzle with a diameter of 2 mm, cut with water and cut to obtain a polylactic acid composition chip (PCR1). The chip PCR1 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0037]
(Comparative Example 2)
Melted and mixed for 3 minutes on average with a twin screw extruder at 190 ° C while feeding a fixed amount of P1 to 80% by weight and 20% by weight of AO1 with a plunger-type pump, extruded with a nozzle with a diameter of 2 mm, cooled with water and cut. A polylactic acid-based composition chip (PCR2) was obtained. The chip PCR2 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0038]
(Comparative Example 3)
P1 is 80 wt%, AO1 is 20 wt% with a plunger-type pump, and C1 is 20 wt parts, while melt-mixing with a twin screw extruder at 190 ° C for an average of 3 minutes, and extruding with a nozzle with a diameter of 2 mm. A polylactic acid composition chip (PCR3) was obtained by water cooling and cutting. The chip PCR3 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0039]
(Comparative Example 4)
Mix 70% by weight of P1 and 10% by weight of P2, and melt and mix for 3 minutes on average with a twin screw extruder at 190 ° C. while feeding 20 parts by weight of AO1 and 20 parts by weight of C1 with a plunger pump. The polylactic acid composition chip (PCR4) was obtained by extruding with a nozzle having a diameter of 2 mm, cooling with water and cutting. The chip PCR4 was vacuum-dried at 80 ° C. to make it completely dry, and various molded products were obtained by injection molding.
[0040]
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 and FIG.
[Table 1]

From the results of the tensile test, it can be seen that the products of the present invention (Examples 1 to 4) are softened as compared with the polylactic acid alone (Comparative Example 1). In Comparative Examples 2 to 4, the same softening was possible, but from the MFR results, the melt viscosity was low and there was a problem with moldability. Also, immediately after molding, transparency was high but stability over time was low. .
However, it can be seen that the product of the present invention has high melt viscosity, good moldability, and high stability while maintaining the same transparency. On the other hand, from the result of the dynamic viscoelasticity measurement (FIG. 1), it can be seen that the change rate at the transition point derived from the glass transition point is low and the temperature dependence is stable and stable physical properties can be obtained as compared with the comparative example.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, as described above, the aliphatic polyester (A), the reactive alkylene oxide (B), and the radical reaction initiator (C) can be completely decomposed in a natural environment by melt mixing. It is possible to provide a crosslinked soft lactic acid polymer composition and a molded product that can be adjusted to desired mechanical properties, have excellent transparency and stability over time, and have excellent moldability. The biodegradable composition comprising this production method can be used as a film, sheet, coated paper, blow molded article, injection molded article, extruded molded article, fiber or nonwoven fabric, adhesive / adhesive agent, coating material, and packaging material. Furthermore, since it has biodegradability, the problem of waste disposal like the conventional plastic is also reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a result of dynamic viscoelasticity measurement of a polymer of the present invention.

Claims

An aliphatic polyester (A) mainly containing polylactic acid , a reactive alkylene oxide (B) having an allyl group or a glycidyl group at one or both ends, and a radical reaction initiator (C) comprising peroxides in a nitrogen atmosphere A method for producing a cross-linked soft lactic acid polymer, characterized by melting and mixing.

The production method according to claim 1, wherein the aliphatic polyester (A) further comprises polybutylene succinate adipate .

The process according to claim 1 , wherein the reactive alkylene oxide (B) is a polymer comprising a terminal-modified alkylene oxide having a weight average molecular weight of 10,000 or less.

The production method according to claim 1 , wherein the aliphatic polyester (A) and the reactive alkylene oxide (B) are mixed in a weight ratio of 20/80 to 99/1.

Radical reaction initiator (C), the total amount of the mixed resin (A + B) The process according to claim 1, wherein the mixing in 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight.

The process of claim 1 wherein the reactive alkylene oxide (B), characterized in that it comprises at least two or more components.

The process according to claim 1, wherein the mixing plasticizer (D), the total amount of the mixed resin (A + B) with 1.0 to 50.0 parts by weight per 100 parts by weight.

A cross-linked soft lactic acid polymer composition produced by the production method according to claim 1 .

A molded article molded using the crosslinked soft lactic acid-based polymer composition according to claim 8 .