JP2004359730A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１．４ブタンジオールとコハク酸からなる環状２量体オリゴマーの含有量が０．８ｗｔ％以下である脂肪族エステル構造を持つ重合体とポリ乳酸樹脂からなる樹脂組成物及び外観の改良された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等プラスチックス材料が大量に使用され消費されてきた。これらのプラスチックス材料の一部はリサイクルされる物もあるが、一般に回収された後、消却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力及び費用を要するため、あるいは回収が困難なため回収されずに放置される場合がある。近年、これらの環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
微生物によって分解されるプラスチックとしては、微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）および発酵により生産されるＬ乳酸を原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が代表的なものである。
【０００４】
なかでも、ポリ乳酸は透明性を有する熱可塑性樹脂であるが、物性面では伸び、柔軟性が低く、また、軟化温度も低いという欠点を有している。さらに、環境中での生分解速度も遅く、また、加水分解に対しては不安定でありその改良が望まれていた。
【０００５】
一方、コハク酸及びブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）は、ポリエチレン類似の物性を有する成形性・生分解性の良好なポリマーである。しかし、比較的剛性が要求される分野や引張強度が要求される分野では、十分な強度を持たない。剛性を改善するためには、タルク等の充填材の使用により改善は可能であるが、流動性の低下等の問題があり流動性を低下させない剛性の改良が望まれていた。
【０００６】
以上のように、既存の生分解性プラスチックはそれぞれ特徴を有する反面、不十分な部分が多く、本発明者らは、鋭意研究により、ポリ乳酸とポリエステルカーボネート等の脂肪族エステル構造を持つ重合体を混合する事で、強度、耐熱性、成形性、生分解性のバランスの取れたプラスチックの開発に成功した（特許文献１参照）。しかし、コハク酸及びブタンジオールを主成分とする脂肪族エステル構造を持つ重合体は、環状２量体オリゴマーを含んでおり、環状２量体オリゴマーが成形品表面に析出して外観を悪化させる問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１０９６６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環状２量体オリゴマーの成形品表面への析出が無く、実用上十分な耐熱温度、成形性、耐熱性、耐溶剤性ならびに高い機械的強度を有するポリ乳酸と脂肪族エステル構造を持つ重合体からなる樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１．４ブタンジオールとコハク酸からなる環状２量体（各々２分子反応したもの）のオリゴマーの含有量が０．８ｗｔ％以下である脂肪族エステル構造を持つ重合体をポリ乳酸樹脂と混合する事により、本目的を達成できる事を見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は１．４ブタンジオールとコハク酸からなる環状２量体オリゴマーの含有量が０．８ｗｔ％以下である、脂肪族エステル構造を持つ重合体とポリ乳酸樹脂からなる樹脂組成物及びその成形品に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族エステル構造を持つ重合体としては、コハク酸および１．４ブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート、及び脂肪族ポリエステルカーボネート等が例示される。中でも、脂肪族ポリエステルカーボネートが特に好ましい。上記脂肪族エステル構造を持つ重合体は、単独でも、ブレンドの形態でも使用可能である。以下、脂肪族エステル構造を持つ重合体として、主に脂肪族ポリエステルカーボネートを使用した場合について述べる。
【００１２】
本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートとは、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とを反応させて数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次いで、該脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物とを反応させて得られるカーボネート単位含有量が少なくとも３モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃である。
【００１３】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程、および該脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させ脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程より構成される。
【００１４】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１５】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１６】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも３モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用することができる。またテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸も、生分解性を損なわない範囲で使用可能である。なお上記の２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１９】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００２０】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、フェノール、アルコール類の様なヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。
【００２２】
第２工程において、カーボネート化合物を添加する際、グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用したグリコールと同一でも異なっても良い。
【００２３】
脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の分子量はスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で１０万以上が望ましい。１０万以下では所望の強度が達成されない。
【００２４】
上記の脂肪族ポリエステルカーボネートの他に、脂肪族エステル構造を持つ重合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート等が挙げられ、脂肪族２塩基酸としてコハク酸、及び脂肪族ジヒドロキシ化合物として１．４ブタンジオールが必須成分であり、公知の方法で製造が可能である。さらに、多価イソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを添加、反応させ連鎖延長を行い、分子量をさらに高める事もできる。多価イソシアネート化合物としては、例えばイソシアネート基を２個以上有する化合物で、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
１．４ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族エステル構造を持つ重合体の環状２量体オリゴマー低減方法としては、公知の製造法で可能である。例えば、該粒状樹脂と有機溶剤及び／または水とを接触させる抽出法、樹脂を溶融、減圧下で表面更新できる槽型反応器、横型反応器、ベント付き２軸押出機等で行う脱揮処理法が例示される。これらの処理方法により、脂肪族エステル構造を持つ重合体中の環状２量体オリゴマーは０．８％以下とする事が好ましい。環状オリゴマー濃度が０．８％を越えると、ポリ乳酸と混合した際に成形品表面に環状２量体オリゴマーが析出し、成形品外観を悪化させる。
【００２６】
本発明で使用されるポリ乳酸樹脂とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位のみで構成されるポリマーである。ここで「実質的に」とは本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでも良いという意味である。ポリ乳酸の製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用する事ができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接縮合重合してもかまわない。また、分子量としては、重量平均分子量で、５０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると機械物性等が十分発現されず、上回る場合は加工性に劣る。
【００２７】
ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来するモノマー単位からだけなる場合には、重合体は結晶性で高融点を有する。しかも、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）を変化させることにより結晶性・融点を自在に調節する事ができるので、用途に応じ、実用特性を制御する事を可能にする。本発明において、高い耐熱性と成形特性のバランスを考えた場合、Ｌ／Ｄ比はＬ／Ｄ＝９０／１０〜９９／１が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、脂肪族エステル構造を持つ重合体とポリ乳酸樹脂を任意の比率で混合できるが、より好ましくは脂肪族エステル構造を持つ重合体１〜８０重量％に対しポリ乳酸樹脂９９〜２０重量％である。脂肪族エステル構造を持つ重合体の添加量が１重量％未満だとポリ乳酸樹脂の引張り伸度への改善効果は小さく、ポリ乳酸樹脂の添加量が２０重量％未満では、脂肪族エステル構造を持つ重合体の剛性（弾性率）改善効果が小さい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、主として上記の脂肪族エステル構造を持つ重合体とポリ乳酸からなるが、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤、及び熱可塑性樹脂、木粉、でんぷん等も同様に加えることができる。これらの添加剤等は、脂肪族エステル構造を持つ重合体とポリ乳酸樹脂との混合物が有する物性を大きく損なわれない範囲で、単独又は二種以上を任意の割合で混合できる。
【００３０】
本発明の生分解性樹脂の製造に際しては、少なくとも一方の樹脂の溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができる。混合装置に関しては特に制限はなく、単軸、二軸押出機等の常法を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的に推奨される。また脂肪族エステル構造を持つ重合体とポリ乳酸以外の成分を配合する際にも、同様の混合方法にて製造できる。
【００３１】
混合時の温度は、１００℃以下では樹脂の溶融粘度が高いかまたは溶融しないため、具体的には１００℃から３００℃の範囲が好適である。３００℃以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。３００℃以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解等を防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては、２０分以内が推奨される。また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガス等の除去のためにベント口を設置し減圧下に混合することもできる。
【００３２】
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成形品、押し出し成形品、インフレーション成形法、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成形品が例示されるがそれらに限定されるものではない。また接着剤、エマルジョン等の使用法も可能である。特に、本発明の樹脂組成物はフィルム成形性が良く、場合によっては脂肪族エステル構造を持つ重合体とポリ乳酸及び各種添加剤等も同時に混合し、直接成形機に投入し成形品を得ることもできる。
【００３３】
得られる樹脂組成物および成形品は、環状２量体オリゴマーの成形品表面への析出を防止し、高い機械的強度と実用上充分な軟化温度を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。以上のごとく、本発明によれば、実用上充分な耐熱性、強度および生分解性を有する樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００３４】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例において、融点は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ−１）を用いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ使用）によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲ ＥＸー２７０）を使用し、１３ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。環状２量体オリゴマー量は、ポリマーをアセトン溶液で抽出後、分離した母液を濃縮し、ジクロロメタン溶液で希釈後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ１４Ｂ）により分析した。
【００３５】
溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。 脂肪族ポリエステルカーボネートのオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準じて測定した。
【００３６】
製造例１
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃、２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４６０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴマー（Ａ−１）の数平均分子量は１，７８０、末端水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３７】
次に得られたオリゴマー（Ａ−１）２４，０００ｇを攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボネート４，６８０ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応した。得られたポリエステルカーボネート樹脂（Ａ−２）は、融点が１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０５，０００であり、１３ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１４．３％のカーボネート単位を有していた。溶融粘度は１１，０００ポイズであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。環状２量体オリゴマーは、０．９０ｗｔ％であった。
【００３８】
実施例１
製造例１で得られたポリエステルカーボネート樹脂（１．５ｋｇ）を、ヘリカルリボン翼付き撹拌機を備えた、８リットルの槽型反応器に仕込み加熱溶融した。温度２３０℃、減圧度０．９ｍｍＨｇで、３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら１時間脱揮操作を行った。脱揮終了後、反応器底部から２２０℃の温度でストランド状に取り出し、水冷固化したのちにペレット化した。ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５，０００であった。得られたペレット中の環状２量体量は、０．５２重量％に減少していた。
この得られたポリエステルカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂、ラクティー５０００（島津製作所製）のペレットを真空乾燥機により温度９０℃で５時間乾燥し、ポリエステルカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂の混合比が重量比で２０／８０となるようにＶ型ブレンダーにて混合し、２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し連続的にストランド化、ペレタイズし樹脂混合物を得た。
この混合したペレットを９０℃の温度で５時間以上乾燥した後、Ｔダイを装着した単軸押出し機に供給し、物性試験用の厚さ５０ミクロンのフィルムを成形した。成形温度は２１０℃、引き取り速度は２．５ｍ／分であった。得られたフィルムを２３℃、湿度５０％の環境にて、３ヶ月間保管した後、外観を目視にてオリゴマー析出の有無を判定した結果、外観に変化はなかった。
【００３９】
実施例２
実施例１におけるポリエステルカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂の混合比が、重量比で７０／３０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。環状オリゴマー析出の判定結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
製造例１で得られたポリエステルカーボネート樹脂（１．５ｋｇ）を、ヘリカルリボン翼付き撹拌機を備えた、８リットルの槽型反応器に仕込み加熱溶融した。温度２３０℃、減圧度０．９ｍｍＨｇで、３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら３０分間脱揮操作を行った。脱揮終了後、反応器底部から２２０℃の温度でストランド状に取り出し、水冷固化したのちにペレット化した。ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であった。得られたペレット中の環状２量体量は、０．７８重量％に減少していた。この得られたポリエステルカーボネート樹脂を使用して、実施例１と同様の条件にてポリ乳酸樹脂と混合し、フィルム評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例３のポリエステルカーボネート樹脂を使用する以外は、実施例２と同様の条件にてポリ乳酸樹脂と混合し、フィルム評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
製造例１で得られたポリエステルカーボネート樹脂（Ａ−２）を使用する以外は、実施例２と同様の条件にてポリ乳酸樹脂と混合し、フィルム評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
フィルム外観判定（３ヶ月後）
○：環状２量体オリゴマーの析出なし、×：析出あり（表面白化）
樹脂１：脂肪族ポリエステルカーボネート、環状２量体オリゴマー＝０．５２％
樹脂２：脂肪族ポリエステルカーボネート、環状２量体オリゴマー＝０．７８％
樹脂３：脂肪族ポリエステルカーボネート、環状２量体オリゴマー＝０．９０％
【００４４】
【本発明の効果】
本発明に係るからなる樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成形品、押し出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、接着剤、エマルジョン用途、その他の成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、海水中、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、漁業、農業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a polymer having an aliphatic ester structure in which the content of a cyclic dimer oligomer composed of 1.4 butanediol and succinic acid is 0.8 wt% or less and a polylactic acid resin, and the appearance of the resin composition. The present invention relates to an improved molded article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastics materials such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon have been used and consumed in large quantities as molding materials. Some of these plastics materials can be recycled, but after they are generally collected, they are subjected to disposal, burial, etc. However, there is a case where it is left without being collected because it requires a great deal of labor and cost, or is difficult to collect. In recent years, in response to these environmental problems, there has been a demand for the development of polymer materials that degrade in the natural environment. Among them, plastics that can be decomposed by microorganisms are particularly environmentally friendly materials and new types of functions. There is great expectation as a conductive material.
[0003]
Examples of plastics degraded by microorganisms include poly-3-hydroxybutyrate (PHB) produced by microorganisms, polycaprolactone (PCL), which is a synthetic polymer, and polybutylene succinate containing succinic acid and butanediol as main components. (PBS), polyester carbonate (PEC), polylactic acid (PLLA) using L-lactic acid produced by fermentation as a raw material, and the like.
[0004]
Among them, polylactic acid is a thermoplastic resin having transparency, but has drawbacks of elongation, low flexibility, and low softening temperature in physical properties. Furthermore, the rate of biodegradation in the environment is low, and it is unstable to hydrolysis, so that its improvement has been desired.
[0005]
On the other hand, polybutylene succinate (PBS) and polyester carbonate (PEC) containing succinic acid and butanediol as main components are polymers having properties similar to polyethylene and having good moldability and biodegradability. However, it does not have sufficient strength in a field where relatively rigidity is required or a field where tensile strength is required. In order to improve the rigidity, it is possible to improve the rigidity by using a filler such as talc. However, there is a problem such as a decrease in fluidity, and therefore, an improvement in rigidity that does not decrease the fluidity has been desired.
[0006]
As described above, existing biodegradable plastics have characteristics, but have many inadequate parts, and the present inventors have conducted intensive research to find that polymers having an aliphatic ester structure such as polylactic acid and polyester carbonate. By mixing these, we succeeded in developing a plastic with balanced strength, heat resistance, moldability, and biodegradability (see Patent Document 1). However, a polymer having an aliphatic ester structure containing succinic acid and butanediol as main components contains a cyclic dimer oligomer, and the cyclic dimer oligomer precipitates on the surface of a molded article and deteriorates the appearance. was there.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-109664
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polylactic acid and an aliphatic ester having no practically sufficient heat-resistant temperature, moldability, heat resistance, solvent resistance and high mechanical strength without a cyclic dimer oligomer being deposited on the surface of a molded article. An object of the present invention is to provide a resin composition comprising a polymer having a structure and a molded product thereof.
[0009]
[Means for solving the problem]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the content of the oligomer of a cyclic dimer composed of 1.4 butanediol and succinic acid (each of which has undergone two-molecule reaction) is 0.8 wt% or less. It has been found that this object can be achieved by mixing a polymer having an aliphatic ester structure with a polylactic acid resin.
[0010]
That is, the present invention provides a resin composition comprising a polymer having an aliphatic ester structure and a polylactic acid resin, wherein the content of a cyclic dimer oligomer consisting of 1.4 butanediol and succinic acid is 0.8 wt% or less. Related to the molded product.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polymer having an aliphatic ester structure in the present invention include polybutylene succinate (PBS) containing succinic acid and 1.4 butanediol as main components, polybutylene succinate adipate, and aliphatic polyester carbonate. Is done. Among them, aliphatic polyester carbonate is particularly preferred. The polymer having the aliphatic ester structure can be used alone or in a blend form. Hereinafter, a case where an aliphatic polyester carbonate is mainly used as a polymer having an aliphatic ester structure will be described.
[0012]
The aliphatic polyester carbonate in the present invention is an aliphatic polyester oligomer having a number average molecular weight of 10,000 or less by reacting an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof with an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound. And then reacting the aliphatic polyester oligomer with a carbonate compound to obtain a carbonate unit content of at least 3 mol% or more, a weight average molecular weight of at least 100,000, a temperature of 190 ° C. and a load of 60 kg. It has a melt viscosity of 2,000 to 50,000 poise and a melting point of 70 to 180 ° C.
[0013]
The method for producing an aliphatic polyester carbonate according to the present invention comprises a first step of obtaining an aliphatic polyester oligomer from an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof, and an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound; A second step of reacting an aliphatic polyester oligomer with a carbonate compound to obtain an aliphatic polyester carbonate.
[0014]
The first step is a step of producing a polyester oligomer having a number average molecular weight of 10,000 or less at a temperature of 100 to 250 ° C. in the presence of a catalyst at a temperature of 100 to 250 ° C. while removing water and excess dihydroxy compound produced as a result of the reaction. is there. It is preferable to reduce the pressure to 300 mmHg or less for the purpose of accelerating the reaction.
[0015]
The second step is a step of reacting the polyester oligomer obtained in the first step with the carbonate compound to produce a high molecular weight substance, which is usually performed at 150 to 250 ° C. in the presence of a catalyst, and which is formed as a by-product accompanying the reaction. The resulting hydroxy compound is removed. Depending on the boiling point of the carbonate compound, the pressure is increased at the beginning of the reaction. Preferably, the degree of pressure reduction is adjusted to finally reduce the pressure to 3 mmHg or less.
[0016]
The carbonate unit content in the aliphatic polyester carbonate can be set to a desired ratio by controlling the amount of terminal hydroxyl groups of the aliphatic polyester oligomer. If the carbonate unit content is too large, the melting point of the aliphatic polyester carbonate obtained will be low, and a polymer having practical heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the carbonate unit content increases, the degradability by microorganisms increases. Therefore, the carbonate unit content, it is preferable to have an appropriate biodegradability, and it is preferable to be an amount that can achieve practical heat resistance, in the present invention, the carbonate unit content in the aliphatic polyester carbonate, It is preferably at least 3 mol%, usually 5 to 30 mol%.
[0017]
As the aliphatic dibasic acid used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention, succinic acid is used as an essential component. In addition, for example, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacine Acid, dodecanoic acid, azelaic acid and the like can be used in combination as appropriate. Also, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid can be used as long as the biodegradability is not impaired. The above dibasic acids may be esters or acid anhydrides thereof.
[0018]
As the aliphatic dihydroxy compound used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention, 1,4-butanediol is used as an essential component, and in addition, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and the like can be appropriately used in combination.
[0019]
Examples of the hydroxycarboxylic acid compound used in the present invention include lactic acid, glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyvaleric acid and the like, and these can also be used as derivatives such as esters and cyclic esters.
[0020]
These aliphatic dibasic acids, aliphatic dihydroxy compounds and hydroxycarboxylic acid compounds can be used alone or as a mixture and can be used in any desired combination. However, in the present invention, they have an appropriate biodegradability. Further, those having a melting point high enough to realize practical heat resistance are preferable. Therefore, in the present invention, it is necessary to contain 1,4-butanediol as an aliphatic dihydroxy compound and succinic acid as an aliphatic dibasic acid in an amount of 50 mol% or more.
[0021]
Specific examples of the carbonate compound used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate; and dimethyl carbonate. And aliphatic carbonate compounds such as diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diamyl carbonate and dioctyl carbonate, but are not limited thereto. Further, carbonate compounds and cyclic carbonate compounds derived from the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can also be used.
[0022]
In the second step, when a carbonate compound is added, block copolymerization is possible by adding a glycol component. The glycol to be added may be the same or different from the glycol used in the first step.
[0023]
The molecular weight of the aliphatic polyester carbonate resin is desirably 100,000 or more as a weight average molecular weight by GPC in terms of styrene. If it is less than 100,000, the desired strength cannot be achieved.
[0024]
In addition to the above-mentioned aliphatic polyester carbonate, examples of the polymer having an aliphatic ester structure include polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, and the like, and succinic acid and aliphatic dihydroxy acid as aliphatic dibasic acids. As a compound, 1.4-butanediol is an essential component, and can be produced by a known method. Further, a polyvalent isocyanate compound, a diepoxy compound, an acid anhydride or the like may be added and reacted to extend the chain, thereby further increasing the molecular weight. The polyvalent isocyanate compound is, for example, a compound having two or more isocyanate groups, and specific examples include hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0025]
As a method for reducing the cyclic dimer oligomer of a polymer having an aliphatic ester structure containing 1.4 butanediol and succinic acid as main components, a known production method can be used. For example, an extraction method in which the granular resin is brought into contact with an organic solvent and / or water, a devolatilization treatment performed in a tank reactor capable of melting and renewing the surface of the resin under reduced pressure, a horizontal reactor, a twin-screw extruder with a vent, and the like. The method is exemplified. By these treatment methods, the amount of the cyclic dimer oligomer in the polymer having an aliphatic ester structure is preferably set to 0.8% or less. When the cyclic oligomer concentration exceeds 0.8%, the cyclic dimer oligomer precipitates on the surface of the molded article when mixed with polylactic acid, and the appearance of the molded article is deteriorated.
[0026]
The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer substantially composed of only monomer units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid. Here, “substantially” means that other monomer units not derived from L-lactic acid or D-lactic acid may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. As a method for producing polylactic acid, any known polymerization method can be employed. The most representatively known method is a ring-opening polymerization of lactide, which is an anhydrous cyclic dimer of lactic acid (lactide method), but lactic acid may be directly subjected to condensation polymerization. The molecular weight is preferably in the range of 50,000 to 1,000,000 in weight average molecular weight. If the ratio is below the range, the mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and if the ratio is higher, the processability is poor.
[0027]
When the polylactic acid consists only of monomer units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid, the polymer is crystalline and has a high melting point. In addition, the crystallinity and melting point can be freely adjusted by changing the ratio of monomer units derived from L-lactic acid and D-lactic acid (abbreviated as L / D ratio). Enables control. In the present invention, in consideration of a balance between high heat resistance and molding properties, the L / D ratio is preferably L / D = 90/10 to 99/1.
[0028]
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the polymer having an aliphatic ester structure and the polylactic acid resin in an arbitrary ratio. More preferably, the polymer having an aliphatic ester structure is 1 to 80% by weight of the polylactic acid resin. 99 to 20% by weight. When the amount of the polymer having an aliphatic ester structure is less than 1% by weight, the effect of improving the tensile elongation of the polylactic acid resin is small, and when the amount of the polylactic acid resin is less than 20% by weight, the aliphatic ester structure is not improved. The effect of improving the rigidity (elastic modulus) of the polymer is small.
[0029]
The resin composition of the present invention mainly comprises a polymer having the above-mentioned aliphatic ester structure and polylactic acid, but a filler, a lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a stabilizer, a pigment, a colorant, various fillers, Various additives such as an antistatic agent, a release agent, a plasticizer, a fragrance, an antibacterial agent, and the like, and a thermoplastic resin, wood powder, starch, and the like can be similarly added. These additives and the like can be used alone or in an arbitrary ratio of two or more as long as the properties of the mixture of the polymer having an aliphatic ester structure and the polylactic acid resin are not significantly impaired.
[0030]
In producing the biodegradable resin of the present invention, it can be obtained by mechanically mixing at least a temperature at which at least one resin melts. There is no particular limitation on the mixing apparatus, and a method of mixing using a conventional method such as a single-screw or twin-screw extruder is industrially recommended because it can be continuously processed in a short time. In addition, when a polymer having an aliphatic ester structure and a component other than polylactic acid are blended, they can be produced by the same mixing method.
[0031]
When the temperature at the time of mixing is 100 ° C. or lower, the melt viscosity of the resin is high or the resin does not melt. Therefore, specifically, the range of 100 ° C. to 300 ° C. is suitable. A temperature of 300 ° C. or higher is not preferable because thermal decomposition of the resin occurs. Even at a temperature of 300 ° C. or less, it is preferable to mix them in a short time under a nitrogen atmosphere in order to prevent coloring, deterioration, thermal decomposition and the like at high temperatures. It is recommended that a specific mixing time be within 20 minutes. In addition, a vent may be provided for removing oligomers, residual monomers, generated gas, and the like in the resin, and mixing may be performed under reduced pressure.
[0032]
The molded article of the present invention is an article molded using the resin composition of the present invention. Specific molding forms and molding methods include an injection molded article, an extruded molded article, an inflation molded method, and a vacuum / pressure molded article. , Blow molded products, fibers, multifilaments, monofilaments, ropes, nets, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, various parts and other molded products, but are not limited thereto. is not. It is also possible to use an adhesive, an emulsion or the like. In particular, the resin composition of the present invention has good film moldability, and in some cases, a polymer having an aliphatic ester structure, polylactic acid, various additives, and the like are simultaneously mixed, and the mixture is directly charged into a molding machine to obtain a molded article. You can also.
[0033]
The obtained resin composition and molded product prevent the cyclic dimer oligomer from being deposited on the surface of the molded product, have high mechanical strength and a sufficiently softening temperature for practical use, and are used in soil, activated sludge, and compost. Easily decomposed by microorganisms. As described above, according to the present invention, a resin composition and a molded product having practically sufficient heat resistance, strength, and biodegradability can be obtained.
[0034]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In this example, the melting point was measured using DSC (DSC Pyris-1 manufactured by PerkinElmer). In addition, the molecular weight was measured as Mw and Mn in terms of styrene by GPC (using GPC System-21H manufactured by Showa Denko KK) using chloroform as a solvent. Further, the content of the carbonate unit was measured as a ratio (mol%) of the carbonate unit to the total of the dicarboxylic acid ester unit and the carbonate unit by 13CNMR using NMR (NMR EX-270 manufactured by JEOL Ltd.). The amount of the cyclic dimer oligomer was determined by extracting the polymer with an acetone solution, concentrating the separated mother liquor, diluting with a dichloromethane solution, and then performing gas chromatography (Shimadzu GC14B).
[0035]
The melt viscosity was measured using a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 190 ° C. and a load of 60 kg. The hydroxyl value and acid value of the aliphatic polyester carbonate oligomer were measured according to JIS K-1557.
[0036]
Production Example 1
In a 50-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, 18,740 g (158.7 mol) of succinic acid, 21,430 g (237.8 mol) of 1,4-butanediol, 745 mg of zirconium acetylacetonate and 1.40 g of zinc acetate were charged and reacted at a temperature of 150 to 220 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to distill water. Subsequently, the mixture was aged at a reduced pressure of 150 to 80 mmHg for 3 hours to advance the dehydration reaction, and finally the pressure was gradually increased to a final reduced pressure of 2 mmHg or less, and water and 1,4-butanediol were further added. The reaction was stopped when the total amount of distillate reached 10,460 g. The number average molecular weight of the obtained oligomer (A-1) was 1,780, the terminal hydroxyl value was 102 KOHmg / g, and the acid value was 0.51 KOHmg / g.
[0037]
Next, 24,000 g of the obtained oligomer (A-1) was charged into a 50-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, and 4,680 g of diphenyl carbonate was added. The reaction was finally performed at a temperature of 210 to 220 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg for 5 hours. The obtained polyester carbonate resin (A-2) has a melting point of 104 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 205,000 as measured by GPC, and 14.3% of carbonate units as a polycarbonate component by 13 C NMR measurement. Had. The melt viscosity was 11,000 poise, it was completely dissolved in chloroform, and there was no gel component. The cyclic dimer oligomer was 0.90 wt%.
[0038]
Example 1
The polyester carbonate resin (1.5 kg) obtained in Production Example 1 was charged into an 8 liter tank reactor equipped with a stirrer equipped with a helical ribbon blade, and heated and melted. A devolatilization operation was performed at a temperature of 230 ° C. and a reduced pressure of 0.9 mmHg for 1 hour while stirring at a stirring speed of 30 rpm. After the devolatilization was completed, the mixture was taken out from the bottom of the reactor at a temperature of 220 ° C in the form of a strand, solidified with water, and then pelletized. The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 215,000. The amount of cyclic dimer in the obtained pellet was reduced to 0.52% by weight.
The obtained pellets of the polyester carbonate resin, the polylactic acid resin, and Lacty 5000 (manufactured by Shimadzu Corporation) were dried by a vacuum dryer at a temperature of 90 ° C. for 5 hours, and the mixing ratio of the polyester carbonate resin and the polylactic acid resin was 20 by weight. / 80, and supplied to a twin screw extruder (screw diameter 35 mmφ, L / D = 30) to continuously form a strand and pelletize to obtain a resin mixture.
After drying the mixed pellets at a temperature of 90 ° C. for 5 hours or more, the pellets were supplied to a single-screw extruder equipped with a T-die to form a 50 μm thick film for a physical property test. The molding temperature was 210 ° C. and the take-off speed was 2.5 m / min. After storing the obtained film in an environment of 23 ° C. and a humidity of 50% for 3 months, the appearance was visually checked for the presence or absence of oligomer precipitation. As a result, there was no change in the appearance.
[0039]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the mixing ratio of the polyester carbonate resin and the polylactic acid resin in Example 1 was changed to 70/30 by weight. Table 1 shows the results of the determination of cyclic oligomer precipitation.
[0040]
Example 3
The polyester carbonate resin (1.5 kg) obtained in Production Example 1 was charged into an 8 liter tank reactor equipped with a stirrer equipped with a helical ribbon blade, and heated and melted. A devolatilization operation was performed at a temperature of 230 ° C. and a degree of reduced pressure of 0.9 mmHg while stirring at a stirring speed of 30 rpm for 30 minutes. After the devolatilization was completed, the mixture was taken out from the bottom of the reactor at a temperature of 220 ° C in the form of a strand, solidified with water, and then pelletized. The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 210,000. The amount of cyclic dimer in the obtained pellet was reduced to 0.78% by weight. The obtained polyester carbonate resin was mixed with a polylactic acid resin under the same conditions as in Example 1 to evaluate a film. Table 1 shows the results.
[0041]
Example 4
A film was evaluated by mixing with a polylactic acid resin under the same conditions as in Example 2 except that the polyester carbonate resin of Example 3 was used. Table 1 shows the results.
[0042]
Comparative Example 1
Except for using the polyester carbonate resin (A-2) obtained in Production Example 1, it was mixed with a polylactic acid resin under the same conditions as in Example 2 to evaluate the film. Table 1 shows the results.
[0043]
[Table 1]
：: No precipitation of cyclic dimer oligomer, ×: Precipitation (surface whitening)
Resin 1: aliphatic polyester carbonate, cyclic dimer oligomer = 0.52%
Resin 2: aliphatic polyester carbonate, cyclic dimer oligomer = 0.78%
Resin 3: aliphatic polyester carbonate, cyclic dimer oligomer = 0.90%
[0044]
[Effects of the present invention]
The resin composition according to the present invention has excellent fluidity and moldability, and is injection-molded, extruded, vacuum-pressed, blow-molded, fiber, multifilament, monofilament, rope, net, woven, knitted. Suitable for obtaining non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, various parts, adhesives, emulsion applications, and other molded products, and the resulting molded products have sufficient mechanical strength and heat resistance At the same time, it is easily decomposed by microorganisms in seawater, soil, activated sludge, and compost. Therefore, it can be widely used for packaging materials, fisheries, agriculture, food fields, and other applications where recycling is difficult.
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