JP4288456B2

JP4288456B2 - Resin composition and molded body

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Publication number: JP4288456B2
Application number: JP2002180550A
Authority: JP
Inventors: 邦年三村; 真樹伊藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP2004018842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族エステル構造を持つ重合体と芳香族基含有ポリエステル樹脂からなる生分解性樹脂組成物およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等プラスチックス材料が大量に使用され消費されてきた。これらのプラスチックス材料の一部はリサイクルされる物もあるが、一般に回収された後、消却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力及び費用を要するため、あるいは回収が困難なため回収されずに放置される場合がある。近年、これらの環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
微生物によって分解されるプラスチックとしては、脂肪族エステル構造を持つ重合体がよく知られている。微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）および発酵により生産されるＬ乳酸を原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等の主として脂肪族エステル構造を持つ重合体が代表的なものである。
【０００４】
これら脂肪族エステル構造を有する重合体は、一般にポリエチレン類似の物性、成形加工性を有するが、フィルム加工した場合の引き裂き強度が低く、その改良が切望されていた。特にフィルム成形時の配向等の影響により、ＭＤ方向の引き裂き強度は低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、成形性、生分解性に優れ、フィルム、シート、ラミネート用途等に加工された場合に、高い引き裂き強度を有する樹脂組成物およびその成形体を提供する事にある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、引き裂き強度の低い脂肪族エステル構造を持つ重合体に、芳香族基含有ポリエステル樹脂を所定量配合した樹脂組成物が、脂肪族エステル構造を持つ重合体の引き裂き強度を飛躍的に向上しうる事を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、脂肪族エステル構造を持つ重合体と芳香族基含有ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物およびその成形体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族エステル構造を持つ重合体としては、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）またはポリブチレンサクシネート・アジペート、Ｌ乳酸を主原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等の脂肪族ポリエステルや、脂肪族ポリエステルカーボネート等の主として脂肪族エステル構造を有する重合体が例示される。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートおよび脂肪族ポリエステルカーボネートが好ましく、特に脂肪族ポリエステルカーボネートが好ましい。上記脂肪族エステル構造を持つ重合体は、単独でも、ブレンドの形態でも使用可能である。以下、脂肪族エステル構造を持つ重合体として、脂肪族ポリエステルカーボネートを使用した場合について述べる。
【０００９】
本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートとは、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物を反応させて得られる数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーと、カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボネート単位含有量が少なくとも３モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃であることを特徴とする。
【００１０】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させ脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程より構成される。
【００１１】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１２】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１３】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも３モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用することができる。なお上記の脂肪族２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１６】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００１７】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、フェノール、アルコール類の様なヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。
【００１９】
第２工程において、カーボネート化合物を添加する際、グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用したグリコールと同一でも異なっても良い。
【００２０】
脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の分子量はスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で１０万以上が望ましい。１０万以下では所望の強度が達成されない。
【００２１】
本発明で使用する芳香族基含有ポリエステル樹脂とは、実質的にジカルボン酸成分とジオール成分からなる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの成分を挙げることができる。さらに、本発明においては、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸成分やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三官能以上のカルボン酸成分などもジカルボン酸成分として用いることができる。
【００２２】
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。さらに、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどの三官能以上のヒドロキシ成分もジオール成分として用いることができる。
【００２３】
これら共重合成分は、芳香族ジカルボン酸成分が含まれれば、ジカルボン酸成分及びジオール成分共に１種のみが用いられていてもよいし、２種以上が併せて使用されていてもよい。芳香族ジカルボン酸成分の含有量は強度及び耐熱性の点から、５モル％以上が好ましく、芳香族ジカルボン酸成分としては、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸である。
【００２４】
さらに本発明の芳香族基含有ポリエステル樹脂は多価イソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを添加、反応させ連鎖延長を行い、分子量をさらに高める事もできる。多価イソシアネート化合物としては、例えばイソシアネート基を２個以上有する化合物で、具体例としては、ヘキサメチレンイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる芳香族基含有ポリエステル樹脂は通常、公知の方法で製造される。代表的な芳香族基含有ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートがあり、例えば、溶融重合またはそれに引き続く固相重合などの方法が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる芳香族基含有ポリエステル樹脂の極限粘度については、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝６０／４０）の混合溶媒中、３０℃で測定した場合に、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。芳香族基含有ポリエステル樹脂の極限粘度がこの範囲にある場合には、本発明の樹脂組成物の成形性がより良好であり、さらにそれを成形してなる成形体の強度がより高くなるために好ましい。またＧＰＣにて分子量測定が可能な場合は、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と同様に、スチレン換算の重量平均分子量で１０万以上が好ましい。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂組成物は、脂肪族エステル構造を持つ重合体と芳香族基含有ポリエステル樹脂を任意の比率で混合できるが、好ましくは脂肪族エステル構造を持つ重合体５０〜９９．５重量％に対し芳香族基含有ポリエステル樹脂５０〜０．５重量％である。芳香族基含有ポリエステル樹脂の添加量が０．５重量％未満だと引き裂き強度の改善効果は小さく、添加量が５０重量％以上では生分解性が低下する。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、主として上記の脂肪族エステル構造を持つ重合体と芳香族基含有ポリエステル樹脂からなるが、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤、及び熱可塑性樹脂、木粉、でんぷん等も同様に加えることができる。これらの添加剤等は、脂肪族エステル構造を持つ重合体と芳香族基含有ポリエステル樹脂との混合物が有する物性を大きく損なわれない範囲で、単独又は二種以上を任意の割合で混合できる。
【００２９】
本発明の生分解性樹脂の製造に際しては、少なくとも一方の樹脂の溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができる。混合装置に関しては特に制限はなく、単軸、二軸押出機等の常法を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的に推奨される。また脂肪族エステル構造を持つ重合体と芳香族基含有ポリエステル樹脂以外の成分を配合する際にも、同様の混合方法にて製造できる。
【００３０】
混合時の温度は、１００℃以下では樹脂の溶融粘度が高いかまたは溶融しないため、具体的には１００℃から３００℃の範囲が好適である。３００℃以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。３００℃以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解等を防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては、２０分以内が推奨される。また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガス等の除去のためにベント口を設置し減圧下に混合することもできる。
【００３１】
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成形品、押し出し成形品、インフレーション成形法、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成形品が例示されるがそれらに限定されるものではない。特に、本発明の樹脂組成物はフィルム成形性が良く、場合によっては脂肪族エステル構造を持つ重合体と芳香族基含有ポリエステル樹脂及び各種添加剤等も同時に混合し直接成形機に投入し成形品を得ることもできる。
【００３２】
得られる樹脂組成物および成形品は高い機械的強度と実用上充分な軟化温度を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。以上のごとく、本発明によれば、実用上充分な耐熱性、強度および生分解性を有する樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００３３】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例において、融点は、ＤＳＣ（セイコー電子（株）製ＳＳＣ５０００）を用いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲＥＸー２７０）を使用し、13ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００３４】
溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。脂肪族ポリエステルカーボネートのオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳＫ−１５５７に準じて測定した。
【００３５】
脂肪族ポリエステルカーボネートの製造例
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４６０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴマー（Ａ−１）の数平均分子量は１，７８０、末端水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３６】
次に得られたオリゴマー（Ａ−１）２４，０００ｇを攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボネート４，６８０ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応した。得られた高分子量体（Ａ−２）は、融点が１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、13ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１４．３％のカーボネート単位を有していた。溶融粘度は１０，０００ポイズであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。
【００３７】
実施例１
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸７８モル％とイソフタル酸２２モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコールからなる極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。
この芳香族基含有ポリエステル樹脂と製造例１で得られた脂肪族ポリエステルカーボネート（Ａ−２）のペレットを真空乾燥機により温度９０℃で１０時間乾燥し、脂肪族ポリエステルカーボネート（Ａ−２）と芳香族基含有ポリエステル樹脂の混合比が重量比で９５／５となるようにＶ型ブレンダーにて混合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し連続的にストランド化、ペレタイズし樹脂混合物を得た。
この混合したペレットを９０℃の温度で５時間以上乾燥した後、Ｔダイを装着した単軸押出し機に供給し、物性試験用の厚さ５０ミクロンのフィルムを成形した。成形温度は２００℃、引き取り速度は２．５ｍ／分であった。得られたフィルムの試験結果は、エルメンドルフ引き裂き試験器によるＭＤ方向の引き裂き強度は、１４８ｍＮであった。生分解性試験については、２５℃、６０％ＲＨの条件で土壌埋設試験を行った。試験片は厚さ５０ミクロンのフィルムを２０×９０ｍｍに切り出し、土壌表面より深さ５ｃｍに埋設した。試験開始から１４日間で重量減少率が７７％に達し、３０日後に完全に土中で消滅した。
【００３８】
実施例２
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸６０モル％とイソフタル酸４０モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコールからなる極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００３９】
実施例３
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸３０モル％とイソフタル酸７０モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコールからなる極限粘度が０．７３ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４０】
実施例４
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がイソフタル酸１００モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコールからなる極限粘度が０．７７ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４１】
実施例５
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％からなり、ジオール成分が１．４ブタンジオールからなる極限粘度が０．９２ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４２】
実施例６
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０モル％とイソフタル酸３０モル％からなり、ジオール成分が１．４ブタンジオールからなる極限粘度が０．８８ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４３】
実施例７
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸５０モル％とイソフタル酸５０モル％からなり、ジオール成分が１．４ブタンジオールからなる極限粘度が０．８５ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４４】
実施例８
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がイソフタル酸１００モル％からなり、ジオール成分が１．４ブタンジオールからなる極限粘度が０．９１ｄｌ／ｇの樹脂を使用した。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４５】
実施例９
芳香族基含有ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸約５０モル％とアジピン酸約５０モル％からなり、ジオール成分が１．４ブタンジオールからなるＢＡＳＦ社製、エコフレックスを使用した。ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５５，０００であった。実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４６】
実施例１０
実施例９と同様の芳香族基含有ポリエステル樹脂を使用し、実施例１における脂肪族ポリエステルカーボネート（Ａ−２）と芳香族基含有ポリエステル樹脂の混合比を重量比で９０／１０となるように変更し、同様の操作を行い、結果を表−１に示す。
【００４７】
実施例１１
脂肪族エステル構造を持つ重合体として、主にコハク酸、アジピン酸、１，４−ブタンジオールからなる融点＝９５℃の脂肪族ポリエステル樹脂（昭和高分子製、ビオノーレ３００３）を、使用した。ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９５，０００であった。芳香族基含有ポリエステル樹脂としては、実施例９記載のエコフレックスを使用し、実施例１と全く同様の操作を行い、結果を表ー１に示す。
【００４８】
比較例１
製造例１で得られた脂肪族ポリエステルカーボネート（Ａ−２）のペレットを真空乾燥機により温度９０℃で１０時間乾燥後、実施例１と同様にＴダイを装着した単軸押出し機に供給し、物性試験用の厚さ５０ミクロンのフィルムを成形した。引き裂き強度試験、生分解性試験は実施例１と同様の方法で行い、表−１に結果を示す。
【００４９】
比較例２
実施例１１で使用した脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを、真空乾燥機により温度９０℃で１０時間乾燥後、実施例１と同様にＴダイを装着した単軸押し出し機に供給し、物性試験用の厚さ５０ミクロンのフィルムを成形した。引き裂き強度試験、生分解性試験は、実施例１と同様の方法で行い、表ー１に結果を示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【本発明の効果】
本発明に係るからなる樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成形品、押し出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、漁業、農業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin composition comprising a polymer having an aliphatic ester structure and an aromatic group-containing polyester resin, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic materials such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and nylon have been used and consumed in large quantities as molding materials. Although some of these plastics materials are recycled, they are generally collected and then subjected to processing such as cancellation processing and underground burying processing. However, there is a case where it is left without being collected because a great amount of labor and cost are required for the collection or because the collection is difficult. In recent years, in response to these environmental problems, there has been a demand for the development of polymer materials that can be decomposed in the natural environment. Among them, plastics that are decomposed by microorganisms in particular are environmentally compatible materials and new types of functions. There is great expectation as a functional material.
[0003]
Polymers having an aliphatic ester structure are well known as plastics that are decomposed by microorganisms. Produced by microorganisms poly-3-hydroxybutyrate (PHB), synthetic polymer polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS) based on succinic acid and butanediol and fermentation A polymer mainly having an aliphatic ester structure such as polylactic acid (PLLA) using L-lactic acid as a raw material is representative.
[0004]
These polymers having an aliphatic ester structure generally have polyethylene-like physical properties and molding processability, but have low tear strength when processed into a film, and improvements have been eagerly desired. In particular, the tear strength in the MD direction is low due to the influence of orientation and the like during film formation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition that has excellent fluidity, moldability, and biodegradability, and has high tear strength when processed into a film, sheet, laminate, or the like, and a molded product thereof.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition in which a predetermined amount of an aromatic group-containing polyester resin is blended with a polymer having an aliphatic ester structure with low tear strength has an aliphatic ester structure. The present inventors have found that the tear strength of a polymer having a can be drastically improved, and reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a resin composition comprising a polymer having an aliphatic ester structure and an aromatic group-containing polyester resin, and a molded product thereof.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polymer having an aliphatic ester structure in the present invention include poly-3-hydroxybutyrate (PHB), polycaprolactone (PCL), succinic acid and polybutylene succinate (PBS) or poly (polyethylene succinate). Examples thereof include aliphatic polyesters such as butylene succinate / adipate and polylactic acid (PLLA) mainly composed of L-lactic acid, and polymers mainly having an aliphatic ester structure such as aliphatic polyester carbonate. Among these, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate and aliphatic polyester carbonate are preferable, and aliphatic polyester carbonate is particularly preferable. The polymer having the aliphatic ester structure can be used alone or in the form of a blend. Hereinafter, the case where aliphatic polyester carbonate is used as a polymer having an aliphatic ester structure will be described.
[0009]
The aliphatic polyester carbonate in the present invention is an aliphatic polyester oligomer having a number average molecular weight of 10,000 or less obtained by reacting an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof, an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound. And carbonate unit content obtained by reacting with a carbonate compound is at least 3 mol% or more, the weight average molecular weight is at least 100,000, the temperature is 190 ° C., and the melt viscosity at a load of 60 kg is 2,000 to 50, 000 poise and a melting point of 70 to 180 ° C.
[0010]
The method for producing an aliphatic polyester carbonate according to the present invention comprises a first step of obtaining an aliphatic polyester oligomer from an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof and an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound, and the aliphatic polyester. It comprises a second step in which an oligomer and a carbonate compound are reacted to obtain an aliphatic polyester carbonate.
[0011]
The first step is a step of producing a polyester oligomer having a number average molecular weight of 10,000 or less while removing water and excess dihydroxy compound produced as a by-product in the reaction at a temperature of 100 to 250 ° C. in the presence of a catalyst. is there. For the purpose of accelerating the reaction, the pressure is preferably reduced to 300 mmHg or less.
[0012]
The second step is a step of reacting the polyester oligomer obtained in the first step with a carbonate compound to obtain a high molecular weight product, which is usually carried out at 150 to 250 ° C. in the presence of a catalyst and accompanied by a reaction. The hydroxy compound is removed. Depending on the boiling point of the carbonate compound, the pressure is set at the beginning of the reaction. It is preferable to adjust the degree of vacuum to finally reduce the pressure to 3 mmHg or less.
[0013]
The carbonate unit content in the aliphatic polyester carbonate can be set to a desired ratio by controlling the amount of terminal hydroxyl groups of the aliphatic polyester oligomer. When there is too much carbonate unit content, melting | fusing point of the aliphatic polyester carbonate obtained will become low, and the polymer which has practical heat resistance will not be obtained. On the other hand, when the carbonate unit content increases, the degradability by microorganisms increases. Accordingly, the carbonate unit content is preferably an amount having moderate biodegradability and capable of realizing practical heat resistance.In the present invention, the carbonate unit content in the aliphatic polyester carbonate is It is preferably at least 3 mol% or more, usually 5 to 30 mol%.
[0014]
As the aliphatic dibasic acid used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention, succinic acid is used as an essential component. Besides, for example, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacin Acid, dodecanoic acid, azelaic acid and the like can be used in combination as appropriate. The above aliphatic dibasic acids may be esters or acid anhydrides thereof.
[0015]
The aliphatic dihydroxy compound used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention uses 1,4-butanediol as an essential component, and for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, neopentylglycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and the like can be appropriately used in combination.
[0016]
Examples of the hydroxycarboxylic acid compound used in the present invention include lactic acid, glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyvaleric acid and the like, and these can be used as derivatives such as esters and cyclic esters.
[0017]
These aliphatic dibasic acids, aliphatic dihydroxy compounds and hydroxycarboxylic acid compounds can be used alone or as a mixture and can be combined in a desired manner. However, in the present invention, they have moderate biodegradability. Moreover, the thing of melting | fusing point high enough to implement | achieve practical heat resistance is preferable. Accordingly, in the present invention, it is necessary to contain 50 mol% or more of 1,4-butanediol as the aliphatic dihydroxy compound and succinic acid as the aliphatic dibasic acid.
[0018]
Specific examples of the carbonate compound used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, and dimethyl carbonate. And aliphatic carbonate compounds such as diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diamyl carbonate, and dioctyl carbonate, but are not limited thereto. In addition, carbonate compounds and cyclic carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can also be used.
[0019]
In the second step, block copolymerization is possible by adding a glycol component when adding the carbonate compound. The glycol to be added may be the same as or different from the glycol used in the first step.
[0020]
The molecular weight of the aliphatic polyester carbonate resin is preferably 100,000 or more in terms of weight average molecular weight by GPC in terms of styrene. Below 100,000, the desired strength is not achieved.
[0021]
The aromatic group-containing polyester resin used in the present invention substantially comprises a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, Ingredients such as sebacic acid can be mentioned. Furthermore, in the present invention, oxycarboxylic acid components such as hydroxybenzoic acid and glycolic acid, and tri- or higher functional carboxylic acid components such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can also be used as the dicarboxylic acid component.
[0022]
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and the like. Furthermore, tri- or higher functional hydroxy components such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can also be used as the diol component.
[0023]
As long as an aromatic dicarboxylic acid component is included in these copolymerization components, only one type of dicarboxylic acid component and diol component may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of strength and heat resistance, and the aromatic dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid or isophthalic acid.
[0024]
Furthermore, the aromatic group-containing polyester resin of the present invention can be added to and reacted with a polyisocyanate compound, a diepoxy compound, an acid anhydride, etc. to carry out chain extension to further increase the molecular weight. Examples of the polyvalent isocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups, and specific examples thereof include hexamethylene isocyanate, xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0025]
The aromatic group-containing polyester resin used in the present invention is usually produced by a known method. A typical aromatic group-containing polyester is polyethylene terephthalate, and examples thereof include melt polymerization or subsequent solid phase polymerization.
[0026]
About the intrinsic viscosity of the aromatic group-containing polyester resin used in the present invention, when measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio = 60/40), It is desirable to be in the range of 0.5 to 1.5 dl / g. When the intrinsic viscosity of the aromatic group-containing polyester resin is within this range, the moldability of the resin composition of the present invention is better, and the strength of the molded product obtained by molding the resin composition is higher. preferable. Moreover, when molecular weight measurement is possible by GPC, 100,000 or more is preferable in the weight average molecular weight of styrene conversion similarly to aliphatic polyester carbonate resin.
[0027]
In the biodegradable resin composition of the present invention, a polymer having an aliphatic ester structure and an aromatic group-containing polyester resin can be mixed at an arbitrary ratio, but a polymer having an aliphatic ester structure is preferably 50 to 99.5. The aromatic group-containing polyester resin is 50 to 0.5% by weight with respect to% by weight. When the addition amount of the aromatic group-containing polyester resin is less than 0.5% by weight, the effect of improving the tear strength is small, and when the addition amount is 50% by weight or more, the biodegradability is lowered.
[0028]
The resin composition of the present invention mainly comprises a polymer having the above-mentioned aliphatic ester structure and an aromatic group-containing polyester resin, but includes a filler, a lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a stabilizer, a pigment, and a colorant. Various additives such as various fillers, antistatic agents, release agents, plasticizers, fragrances, antibacterial agents, and the like, and thermoplastic resins, wood flour, starch, and the like can be added in the same manner. These additives and the like can be used alone or in combination of two or more at any ratio within a range that does not greatly impair the physical properties of the mixture of the polymer having an aliphatic ester structure and the aromatic group-containing polyester resin.
[0029]
In producing the biodegradable resin of the present invention, it can be obtained by mechanical mixing at a temperature higher than the melting temperature of at least one resin. There is no particular limitation on the mixing apparatus, and it is industrially recommended that a method of mixing using a conventional method such as a single-screw or twin-screw extruder can be continuously processed in a short time. Further, when a component other than a polymer having an aliphatic ester structure and an aromatic group-containing polyester resin is blended, it can be produced by the same mixing method.
[0030]
The mixing temperature is preferably 100 ° C. to 300 ° C., because the melt viscosity of the resin is high or does not melt at 100 ° C. or lower. A temperature of 300 ° C. or higher is not preferable because thermal decomposition of the resin occurs. Even when the temperature is 300 ° C. or lower, it is preferable to mix in a nitrogen atmosphere in a short time in order to prevent coloring, deterioration, thermal decomposition, and the like at high temperatures. The specific mixing time is recommended to be within 20 minutes. In addition, a vent port may be provided and mixed under reduced pressure to remove oligomers, residual monomers, generated gas, and the like in the resin.
[0031]
The molded product of the present invention is an article molded using the resin composition of the present invention, and specific molding forms and molding methods include injection molded products, extrusion molded products, inflation molding methods, and vacuum / pressure molded products. Examples include, but are not limited to, blow molded products, fibers, multifilaments, monofilaments, ropes, nets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, various parts and other molded products. is not. In particular, the resin composition of the present invention has good film moldability, and in some cases, a polymer having an aliphatic ester structure, an aromatic group-containing polyester resin, various additives, etc. are simultaneously mixed and directly fed into a molding machine. You can also get
[0032]
The obtained resin composition and molded product have high mechanical strength and a practically sufficient softening temperature, and are easily decomposed by microorganisms in soil, activated sludge, and compost. As described above, according to the present invention, a resin composition and a molded product having practically sufficient heat resistance, strength, and biodegradability can be obtained.
[0033]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In this example, the melting point was measured using DSC (SSC 5000, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). The molecular weight was measured as Mw and Mn in terms of styrene by GPC (using GPC System-11 manufactured by Showa Denko KK) using chloroform as a solvent. The carbonate unit content was measured by NMR (NMR EX-270, manufactured by JEOL Ltd.) and measured by 13 C NMR as the ratio (mol%) of the carbonate unit to the total of the dicarboxylic acid ester unit and the carbonate unit.
[0034]
The melt viscosity was measured using a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 190 ° C. and a load of 60 kg. The hydroxyl value and acid value of the aliphatic polyester carbonate oligomer were measured according to JIS K-1557.
[0035]
Production Example of Aliphatic Polyester Carbonate Into a 50 liter reaction vessel equipped with a stirrer, distillation condenser, thermometer and gas introduction tube, succinic acid 18,740 g (158.7 mol), 1,4-butanediol 21,430 g (237.8 mol), 745 mg of zirconium acetylacetonate and 1.40 g of zinc acetate were charged, and the mixture was reacted at a temperature of 150 to 220 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to distill water. Subsequently, aging was carried out for 3 hours at a reduced pressure of 150 to 80 mmHg, and the dehydration reaction proceeded. Further, the reduced pressure was gradually increased so that the final reduced pressure was 2 mmHg or less, and water and 1,4-butanediol were further added. The reaction was stopped when the total distillate amounted to 10,460 g. The number average molecular weight of the obtained oligomer (A-1) was 1,780, the terminal hydroxyl value was 102 KOHmg / g, and the acid value was 0.51 KOHmg / g.
[0036]
Next, 24,000 g of the obtained oligomer (A-1) was charged into a 50-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and 4,680 g of diphenyl carbonate was added. The reaction was finally performed at a temperature of 210 to 220 ° C. with a reduced pressure of 1 mmHg for 5 hours. The obtained high molecular weight product (A-2) has a melting point of 104 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 188,000 as measured by GPC, and 14.3% carbonate unit as a polycarbonate component by 13C NMR measurement. Had. The melt viscosity was 10,000 poise, completely dissolved in chloroform, and had no gel content.
[0037]
Example 1
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g in which the dicarboxylic acid component is composed of 78 mol% of terephthalic acid and 22 mol% of isophthalic acid and the diol component is composed of ethylene glycol was used.
The aromatic group-containing polyester resin and the pellets of the aliphatic polyester carbonate (A-2) obtained in Production Example 1 were dried by a vacuum dryer at a temperature of 90 ° C. for 10 hours, and the aliphatic polyester carbonate (A-2) and Mixing with a V-type blender so that the mixing ratio of the aromatic group-containing polyester resin is 95/5 by weight, and feeding to a twin-screw extruder (screw diameter: 25 mmφ, L / D = 30) to continuously strand And pelletized to obtain a resin mixture.
The mixed pellets were dried at a temperature of 90 ° C. for 5 hours or more, and then supplied to a single screw extruder equipped with a T die to form a film having a thickness of 50 μm for a physical property test. The molding temperature was 200 ° C., and the take-up speed was 2.5 m / min. As a result of testing the obtained film, the tear strength in the MD direction by an Elmendorf tear tester was 148 mN. About the biodegradability test, the soil embedding test was done on 25 degreeC and 60% RH conditions. As the test piece, a film having a thickness of 50 microns was cut out to 20 × 90 mm and embedded at a depth of 5 cm from the soil surface. The weight loss rate reached 77% in 14 days from the start of the test, and disappeared completely in the soil after 30 days.
[0038]
Example 2
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g in which the dicarboxylic acid component is composed of 60 mol% of terephthalic acid and 40 mol% of isophthalic acid and the diol component is composed of ethylene glycol was used. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0039]
Example 3
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g in which the dicarboxylic acid component is composed of 30 mol% of terephthalic acid and 70 mol% of isophthalic acid and the diol component is composed of ethylene glycol was used. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0040]
Example 4
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having an intrinsic viscosity of 0.77 dl / g, in which the dicarboxylic acid component is composed of 100 mol% of isophthalic acid and the diol component is composed of ethylene glycol, was used. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0041]
Example 5
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having a limiting viscosity of 0.92 dl / g, in which the dicarboxylic acid component is composed of 100 mol% of terephthalic acid and the diol component is composed of 1.4 butanediol, was used. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0042]
Example 6
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having an intrinsic viscosity of 0.88 dl / g in which the dicarboxylic acid component is composed of 70 mol% of terephthalic acid and 30 mol% of isophthalic acid and the diol component is composed of 1.4 butanediol. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0043]
Example 7
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having an intrinsic viscosity of 0.85 dl / g in which the dicarboxylic acid component is composed of 50 mol% of terephthalic acid and 50 mol% of isophthalic acid and the diol component is composed of 1.4 butanediol is used. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0044]
Example 8
As the aromatic group-containing polyester resin, a resin having an intrinsic viscosity of 0.91 dl / g, in which the dicarboxylic acid component is composed of 100 mol% of isophthalic acid and the diol component is composed of 1.4 butanediol, was used. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0045]
Example 9
As the aromatic group-containing polyester resin, Ecoflex made by BASF, in which the dicarboxylic acid component consists of about 50 mol% of terephthalic acid and about 50 mol% of adipic acid and the diol component consists of 1.4 butanediol, was used. The weight average molecular weight (Mw) as measured by GPC was 155,000. The same operation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table-1.
[0046]
Example 10
The same aromatic group-containing polyester resin as in Example 9 was used, and the mixing ratio of aliphatic polyester carbonate (A-2) and aromatic group-containing polyester resin in Example 1 was 90/10 by weight. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 11
As the polymer having an aliphatic ester structure, an aliphatic polyester resin (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., Bionore 3003) mainly composed of succinic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used. The weight average molecular weight (Mw) as measured by GPC was 195,000. As the aromatic group-containing polyester resin, Ecoflex described in Example 9 was used, and the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table-1.
[0048]
Comparative Example 1
The pellets of aliphatic polyester carbonate (A-2) obtained in Production Example 1 were dried by a vacuum dryer at a temperature of 90 ° C. for 10 hours, and then supplied to a single screw extruder equipped with a T die in the same manner as in Example 1. A film having a thickness of 50 microns was formed for physical property testing. The tear strength test and biodegradability test were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table-1.
[0049]
Comparative Example 2
The pellets of the aliphatic polyester resin used in Example 11 were dried at a temperature of 90 ° C. for 10 hours with a vacuum dryer, and then supplied to a single-screw extruder equipped with a T-die in the same manner as in Example 1 for physical property testing. A 50 micron thick film was formed. The tear strength test and biodegradability test were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table-1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Effect of the present invention]
The resin composition according to the present invention is excellent in fluidity and moldability, and is an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum / pressure molded product, a blow molded product, a fiber, a multifilament, a monofilament, a rope, a net, a woven fabric, and a knitted product. Suitable for obtaining non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, various parts, and other molded products. The obtained molded products have sufficient mechanical strength and heat resistance, and are active in the soil and activated sludge. It is easily degraded by microorganisms in the compost. For this reason, it can be widely used for packaging materials, fishery, agriculture, food fields, and other applications where recycling is difficult.

Claims

A carbonate compound is reacted with an aliphatic polyester oligomer having a number average molecular weight of 10,000 or less obtained by reacting an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof with an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound. The carbonate unit content obtained is at least 3 mol% or more, the weight average molecular weight is at least 100,000, the temperature is 190 ° C., the melt viscosity at a load of 60 kg is 2,000 to 50,000 poise, and the melting point is 70 to A resin composition comprising an aliphatic polyester carbonate resin or an aliphatic polyester resin at 180 ° C., and an aromatic group-containing polyester resin obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid and a diol .