JP4200340B2

JP4200340B2 - Resin composition and molded body

Info

Publication number: JP4200340B2
Application number: JP18228798A
Authority: JP
Inventors: 育久栗山; 恭平高桑; 雅彦石川; 真樹伊藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2018-06-29
Also published as: JP2000017153A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主として脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体とからなる樹脂組成物およびその成型品に関する。
【０００２】
本発明に係る主として脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体からなる樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、インフレーション成形品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。
このため、包装材料、農業、漁業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。たとえば、包装材料分野では、フィルムとして各種包装が可能で、ヒートシールも可能である。農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００４】
従来より、脂肪族エステル構造を持つ重合体に生分解性があることはよく知られており、微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）および発酵により生産されるＬ乳酸を原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が代表的なものである。また、本発明者らは、特開平７−５３６９３および特開平７−５３６９５号公報に記載の高い熱安定性を有する、流動性、成型性に優れ、充分な機械的強度を有する生分解性ポリエステルカーボネートおよびその製造方法を開発した。
【０００５】
一方、オキシメチレン構造を持つ重合体は、脂肪族エーテル型のポリマーであり、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導され、将来的には炭酸ガスからの製造も期待されるポリマーであり環境負荷の低い材料と考えられている。剛性等の機械的特性も高く、エンジニアリングプラスチックとして使用される優れた材料である。従来より低分子量体については生分解性を有する可能性が指摘されておりまた、低燃焼熱である特徴も有しているが、伸びが低いためフィルム等への成型性が悪く、環境中での生分解性も未確認でありその改良、確認が望まれていた。
ポリアセタールに生分解性を付与する試みが、特開平５−４３７７２号公報に開示されている。しかしながら、生分解性を付与するために、脂肪族ポリエステルおよび／または芳香族ポリエステルとホルムアルデヒドを添加しており、製造過程で分子量低下を伴い、微生物による分解よりも加水分解による分解が中心の分解挙動となる。さらに、上記特開平５−４３７７２号公報において使用されている脂肪族ポリエステルについては、ポリアセタールとの相溶性が低く、また機械的強度が不十分な樹脂を使用しているため、得られた樹脂組成物は均一性に欠け、物性も満足のいくものでなかった。
【０００６】
また、脂肪族エステル構造を持つ重合体はポリ乳酸を除くと、一般にポリエチレン類似の物性を有する成型性・生分解性の良好なポリマーである。しかし、比較的剛性が要求される分野や引張強度が要求される分野では、十分な強度を持たない。剛性を改善するためには、タルク等の充填材の使用により改善は可能であるが、流動性の低下等の問題があり流動性を低下させない剛性の改良も望まれていた。さらに、耐熱性も低く特に、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンではその改善が望まれていた。
【０００７】
以上のように、既存のプラスチックはそれぞれ特徴を有する反面、不十分な部分が多く、強度、耐熱性、成型性、生分解性のバランスの取れたプラスチックの開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な耐熱温度を有し、成形性、耐溶剤性、生分解性および高い機械的強度を有する、脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体とからなる樹脂組成物およびその成型品を提供することにある。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、剛性、靭性、耐熱性、引張強度が高いオキシメチレン構造を持つ重合体と、柔軟性が高く耐加水分解性、生分解性の高い脂肪族エステル構造を持つ重合体とを混合することにより、実用上の使用に十分な熱変形温度を有し、成型性、耐熱性、耐溶剤性と機械的強度を有する樹脂組成物が得られることを見いだすとともに、充分な生分解性を持つことを見出した。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートおよび脂肪族ポリエステルカーボネートがオキシメチレン構造を持つ重合体との相溶性が高く、得られた樹脂組成物中のオキシメチレン構造を持つ重合体の結晶化度を低下させることにより、十分な生分解性を発現するとともに、機械物性の優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体からなる樹脂組成物およびその成型品に関する。
さらに詳しくは、脂肪族エステル構造を持つ重合体が脂肪族ポリエステルカーボネート及び／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体の混合比が、重量比（脂肪族エステル構造を持つ重合体／オキシメチレン構造を持つ重合体）で９９／１〜１／９９である、熱変形温度が８０度以上、引張伸度が１０％以上で曲げ強度が２５ＭＰａ以上、アイゾット衝撃値が４ＫＪ／ｍ²以上である樹脂組成物および成型品に関するものである。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明における脂肪族エステル構造を持つ重合体としては、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）またはポリブチレンサクシネート・アジペート、Ｌ乳酸を主原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等の脂肪族ポリエステルや、脂肪族ポリエステルカーボネート等例示される。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートおよび脂肪族ポリエステルカーボネートが特に好ましい。
【００１２】
本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートとは、（１）脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とを反応させて得られる数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーと、（２）カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃であることを特徴とする。
【００１３】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程、と脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させ脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程とから構成される。
【００１４】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１５】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１６】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも５モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用することができる。なお上記の脂肪族２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１９】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００２０】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００２１】
また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、上記の同種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物の他に、異種のヒドロキシ化合物からなる非対称カーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。
【００２２】
本発明において、オキシメチレン基を持つ重合体として、一般に市販されているポリアセタール樹脂および／またはポリアセタール・コポリマー樹脂が使用されるが、好ましくは、トリオキサンとトリオキサンに対し０．１〜２０重量％の１種あるいは２種以上の環状ホルマールおよび／または環状エーテルとを重合させた、１９０度、剪断応力１．４７×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²下での見かけの溶融粘度が１００〜３００００poise の範囲で、２００℃で３分間保持した後、１４８℃に冷却した際の２分の１の結晶化時間が１５秒以上であるオキシメチレン共重合体である。
【００２３】
さらに詳しくは、（１）トリオキサンと環状ホルマールおよび／または環状エーテルの１種あるいは２種以上とを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合し、（２）３級ホスフィン化合物に代表される停止剤またはその有機溶媒溶液と混合し、（３）しかる後に１０メッシュ（ＡＳＴＭ）篩、２０メッシュ（ＡＳＴＭ）篩および６０メッシュ（ＡＳＴＭ）篩通過率がそれぞれ１００％、９０％以上および６０％以上に７０℃以下の温度を保ちつつ粉砕することで反応を停止させ、（４）（ａ）立体障害フェノール類０．０１〜５重量部、（ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部、（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や、無機酸塩や、アルコキシド等で例示される金属含有化合物０．００１〜５重量部および（ｄ）炭素数１０〜３６の脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属塩の内、１種あるいは２種以上を混合した後、５）ベント口を１ヶ以上有することで脱ガス機能を付随した単軸または２軸以上の押出機１基あるいは２基以上または、脱ガス機能を付随した単軸または２軸以上の押出機と滞在時間が５分以上得られる表面更新型の混合機とを組み合わせることにより溶融安定化して得られるオキシメチレン共重合体である。
上記オキシメチレン共重合体の内、トリオキサンと１，３−ジオキソランとからなるオキシメチレン共重合体が、特に好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、主として上記の脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体とからなり、改質剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤の他に、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷん、等を加え変成することができる。
【００２５】
製造に際しては、少なくとも一方の樹脂の溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができる、また、両樹脂を機械的に粉砕したものを混合し加圧することにより製造する方法や、両樹脂を溶剤に溶解した後に貧溶媒と混合し沈殿化することにより得るか、または両樹脂を溶剤に溶解したものをキャストして溶媒を除去することにより製造することも可能であるがそれらに限定されるものではない。混合装置に関しては特に限定されるものではないが、押出機を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的には推奨される。
【００２６】
混合時の温度は、１００度以下では樹脂の溶融粘度が高いかまたは溶融しないため、具体的には１００度から３００度の範囲が好適である。３００度以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。３００度以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解等を防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては、２０分以内が推奨される。
また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガス等の除去のためにベント口を設置し減圧下に混合することもできる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体の単純ブレンドのみに限定されるものではなく、触媒の存在下に溶融状態でのエステル交換反応等により生成する共重合体等も含まれる。
また、オキシメチレン構造を持つ重合体の安定化行程で脂肪族エステル構造を持つ重合体を添加する製造方法が最も均一な樹脂組成物を与える。
【００２８】
脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体の混合比は、重量比（脂肪族エステル構造を持つ重合体／オキシメチレン構造を持つ重合体）で、９９／１〜１／９９の範囲が好適である。脂肪族エステル構造を持つ重合体の添加量が１％以下では引張伸度１０％の値は達成できずフィルム成型性が悪い、また、充分な生分解性を付与することができない。オキシメチレン構造を持つ重合体の添加量が１％以下では曲げ強度２５ＭＰａが達成できない。
ここで使用される樹脂の分子量はスチレン換算のＧＰＣ測定による重量平均分子量で１０万以上が望ましい。１０万以下では所望の強度が達成されない。
【００２９】
脂肪族エステル構造を持つ重合体の割合が高い場合は、生分解性、柔軟性、引張伸びが高くなり、オキシメチレン構造を持つ重合体の割合が高い場合は剛性、曲げ強度が増加するため、用途、目的に応じた樹脂設計が可能である。
【００３０】
本発明の成型品は、本発明の樹脂組成物を用いて成型された物品であり、具体的な成型形態、成型方法としては、射出成型品、押し出し成型品、インフレーション成型法、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成型品が例示されるがそれらに限定されるものではない。
特に、本発明の樹脂組成物はフィルム成型性が良く、オキシメチレン構造を持つ重合体が通常フィルム成型性が悪いのに対して著しく改善されている。樹脂の均一性、強度、外観性等からは成型前に脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体とを混合ペレット化する事が好ましいが、脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体とをペレットの状態で、場合によっては各種添加剤も同時に混合し直接成型器に投入し成型品を得ることもできる。さらには、両樹脂を溶媒に溶解し溶液状態でキャスティングまたは塗布し溶媒を除去することによりフィルム、シートその他の成型体を得ることも可能である。
【００３１】
得られる樹脂組成物および成形品は高い機械的強度と実用上充分な軟化温度を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。
【００３２】
本発明の樹脂組成物および成型品の生分解性は、分子量、脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体との混合比、成型物品の厚さにより調節可能であり、粉末でのコンポスト試験では６０％以上の分解性を示す。
【００３３】
【本発明の効果】
本発明に係る脂肪族エステル構造を持つ重合体とオキシメチレン構造を持つ重合体とからなる樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、農業、漁業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。
たとえば、包装材料分野では、フィルムとして各種包装が可能で、ヒートシールも可能である。農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
本実施例において、融点は、ＤＳＣ（セイコー電子（株）製ＳＳＣ５０００）を用いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）として測定した。また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲＥＸー２７０）を使用し、¹³ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００３６】
溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。
脂肪族ポリエステルカーボネートのオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳＫ−１５５７に準じて測定した。
【００３７】
製造例１
脂肪族ポリエステルカーボネートの製造例
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４６０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴマー（Ａ−１）の数平均分子量は１，７８０、末端水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３８】
次に得られたオリゴマー（Ａ−１）２４，０００ｇを攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボネート４，６８０ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応した。得られた高分子量体（Ａ−２）は、融点が１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、¹³ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１４．３％のカーボネート単位を有していた。溶融粘度は１００００ｐｏｉｓｅであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。
【００３９】
製造例２
オキシメチレン構造を持つ重合体の製造例
２枚のΣ型の攪拌翼を有するニーダーにトリオキサンを仕込み、６０℃に加温して融解した。これに、トリオキサンに対して５．０重量％のジオキソラン、およびトリオキサンに対して０．０１モル％のフッ化ホウ素ジエチルエーテラートを加えて、攪拌下に重合を行い、粗オキシメチレン重合体を収率９８％にて得た。この粗オキシメチレン共重合体の極限粘度は１．４５ｄｌ／ｇであった。
得られた共重合体に触媒量の２倍モルのトリフェニルフォスフィンを添加し７０℃以下の温度で粉砕し反応を停止させた。この時、１０メッシュ（ＡＳＴＭ）篩、２０メッシュ（ＡＳＴＭ）篩および６０メッシュ（ＡＳＴＭ）篩、の通過率はそれぞれ１００％、９５％および７０％であった。
上記で得られた、粗オキシメチレン共重合体にステアリン酸カルシウム０．１％、ベヘニン酸モノグリセリド０．１５％を添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで約３分間混合した後、混合物をＬ／Ｄ＝２７、直径３２ｍｍのベント付き２軸押出機を用いて溶融安定化した。この安定化時、前期オキシメチレン共重合物の２軸押出機中の平均滞留時間は約１５分であった。安定化されたオキシメチレン共重合体は、２軸押出機のダイヘッドからストランドとして押し出され、ストランドは直ちにペレタイザーを経てペレット化し、オキシメチレン構造を持つ重合体（Ｂ−１）を得た。得られたＢ−１は融点１６５℃、２００℃で３分間保持した後、１４８℃に冷却した際の２分の１結晶化時間は２０秒、溶融粘度は５０００ポイズであった。
【００４０】
実施例１
実施例１で得られた脂肪族ポリエステルカーボネート（Ａ−２）および実施例２で得られたオキシメチレン構造を持つ重合体（Ｂ−１）のペレットを真空乾燥機により温度９０℃で１０時間乾燥し、Ａ−２とＢ−１の混合比が重量比で３／９７となるようにＶ型ブレンダーにて混合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し連続的にストランド化、ペレタイズし樹脂混合物（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１のペレットを９０度の温度で５時間以上乾燥した後、射出成型機（型程め圧１０００トン）に供給し、物性試験用の試験片を成型した。得られた試験片の評価結果は、熱変形温度は、１５５度、引張伸びは８０％、曲げ強度は８５ＭＰａであり、アイゾット衝撃値は６．０少量の添加量であるにもかかわらずフィルム成型性が著しく改善されていた。物性評価結果を表−１に示す。
【００４１】
実施例２〜５
実施例１と全く同様の操作で、脂肪族ポリエステルカーボネート（Ａ−２）とオキシメチレン構造を持つ重合体（Ｂ−１）の混合比を重量比で３０／７０、５０／５０、７０／３０、９７／３の比率で変えた場合の物性評価結果をそれぞれ実施例２〜５とし結果を表−１に示す。
【００４２】
比較例１、２
実施例１と全く同様の操作を脂肪族ポリエステルカーボネート（Ａ−２）１００％で行ったものを比較例１、とオキシメチレン構造を持つ重合体（Ｂ−１）１００％で行ったものを、比較例２として結果を表−１に示す
【００４３】
【表１】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin composition mainly composed of a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure, and a molded product thereof.
[0002]
The resin composition comprising a polymer mainly having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure according to the present invention is excellent in fluidity and moldability, and is an injection molded product, an extrusion molded product, an inflation molded product, a vacuum compressed air. Suitable for obtaining molded products, blow molded products, fibers, multifilaments, monofilaments, ropes, nets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, various parts and other molded products. The resulting molded article has sufficient mechanical strength and heat resistance, and is easily decomposed by microorganisms in soil, activated sludge, and compost.
For this reason, it can be widely used for packaging materials, agriculture, fishery, food fields, and other applications where recycling is difficult. For example, in the packaging material field, various types of packaging are possible as a film, and heat sealing is also possible. In the agricultural field, it can be used for multi-films that cover the soil surface to keep the soil warm, pots and strings for planting, or fertilizer coating materials, or in the fishing field, for fishing lines, fish nets, and medical fields It can be used as sanitary materials such as materials and sanitary products.
[0003]
[Prior art]
In recent years, in response to environmental problems on a global scale, there has been a demand for the development of polymer materials that can be decomposed in the natural environment. High expectations are placed on this type of functional material.
[0004]
Conventionally, it is well known that polymers having an aliphatic ester structure are biodegradable, such as poly-3-hydroxybutyric acid ester (PHB) produced by microorganisms, polycaprolactone (PCL) which is a synthetic polymer. ), Polybutylene succinate (PBS) mainly composed of succinic acid and butanediol, and polylactic acid (PLLA) derived from L lactic acid produced by fermentation. In addition, the present inventors have disclosed a biodegradable polyester having high thermal stability, excellent fluidity and moldability, and sufficient mechanical strength as described in JP-A-7-53693 and JP-A-7-53695. Carbonate and its manufacturing method were developed.
[0005]
On the other hand, a polymer having an oxymethylene structure is an aliphatic ether type polymer, which is derived from methanol, which is a raw material independent of petroleum, and is expected to be produced from carbon dioxide in the future. It is considered a low-load material. It has excellent mechanical properties such as rigidity and is an excellent material used as an engineering plastic. It has been pointed out that low molecular weight materials may have biodegradability, and also has a feature of low combustion heat. The biodegradability of this product has not been confirmed, and its improvement and confirmation have been desired.
An attempt to impart biodegradability to polyacetal is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-43772. However, in order to impart biodegradability, aliphatic polyester and / or aromatic polyester and formaldehyde are added, accompanied by a decrease in molecular weight during the production process, and decomposition behavior mainly due to hydrolysis rather than microbial degradation It becomes. Further, the aliphatic polyester used in the above-mentioned JP-A-5-43772 uses a resin having low compatibility with polyacetal and insufficient mechanical strength. The material lacked uniformity and the physical properties were not satisfactory.
[0006]
The polymer having an aliphatic ester structure is generally a polymer having good moldability and biodegradability having properties similar to polyethylene except for polylactic acid. However, it does not have sufficient strength in fields that require relatively high rigidity and tensile strength. In order to improve the rigidity, it is possible to improve by using a filler such as talc. However, there is a problem such as a decrease in fluidity, and an improvement in rigidity that does not decrease fluidity has been desired. Furthermore, since heat resistance is low, especially polylactic acid and polycaprolactone have been desired to be improved.
[0007]
As described above, while existing plastics have their respective characteristics, there are many inadequate parts, and development of plastics that balance strength, heat resistance, moldability, and biodegradability has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure, having a practically sufficient heat-resistant temperature, and having moldability, solvent resistance, biodegradability and high mechanical strength. It is providing the resin composition which consists of these, and its molded article.
[0009]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer having an oxymethylene structure having high rigidity, toughness, heat resistance, and tensile strength, and high flexibility, hydrolysis resistance, and high biodegradability. By mixing with a polymer having an aliphatic ester structure, a resin composition having a heat distortion temperature sufficient for practical use and having moldability, heat resistance, solvent resistance and mechanical strength can be obtained. As a result, they have found that it has sufficient biodegradability. Among them, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate and aliphatic polyester carbonate are highly compatible with polymers having an oxymethylene structure, and crystals of the polymer having an oxymethylene structure in the obtained resin composition By reducing the degree of conversion, it was found that a resin composition exhibiting sufficient biodegradability and excellent mechanical properties was obtained, and the present invention was achieved.
[0010]
That is, the present invention relates to a resin composition comprising a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure, and a molded product thereof.
More specifically, the polymer having an aliphatic ester structure is aliphatic polyester carbonate and / or aliphatic polyester, and the mixing ratio of the polymer having an aliphatic ester structure and the polymer having an oxymethylene structure is a weight ratio ( A polymer having an aliphatic ester structure / a polymer having an oxymethylene structure) of 99/1 to 1/99, a thermal deformation temperature of 80 ° C. or more, a tensile elongation of 10% or more, and a bending strength of 25 MPa or more, The present invention relates to a resin composition and a molded product having an Izod impact value of 4 KJ / m ² or more.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polymer having an aliphatic ester structure in the present invention include poly-3-hydroxybutyrate (PHB), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS) or poly (polystyrene) having succinic acid and butanediol as main components. Examples include aliphatic polyesters such as butylene succinate / adipate and polylactic acid (PLLA) mainly composed of L-lactic acid, and aliphatic polyester carbonate. Among these, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate and aliphatic polyester carbonate are particularly preferable.
[0012]
The aliphatic polyester carbonate in the present invention is (1) a number average molecular weight of 10,000 or less obtained by reacting an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof with an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound. Melt viscosity at a temperature of 190 ° C. and a load of 60 kg with a carbonate unit content obtained by reacting an aliphatic polyester oligomer with (2) a carbonate compound of at least 5 mol%, a weight average molecular weight of at least 100,000. Is 2,000 to 50,000 poise and has a melting point of 70 to 180 ° C.
[0013]
The method for producing an aliphatic polyester carbonate according to the present invention comprises a first step of obtaining an aliphatic polyester oligomer from an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof and an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound, and the aliphatic polyester. It comprises a second step in which an oligomer and a carbonate compound are reacted to obtain an aliphatic polyester carbonate.
[0014]
The first step is a step of producing a polyester oligomer having a number average molecular weight of 10,000 or less while removing water and excess dihydroxy compound produced as a by-product in the reaction at a temperature of 100 to 250 ° C. in the presence of a catalyst. is there. For the purpose of accelerating the reaction, the pressure is preferably reduced to 300 mmHg or less.
[0015]
The second step is a step of reacting the polyester oligomer obtained in the first step with a carbonate compound to obtain a high molecular weight product, which is usually carried out at 150 to 250 ° C. in the presence of a catalyst and accompanied by a reaction. The hydroxy compound is removed. Depending on the boiling point of the carbonate compound, the pressure is set at the beginning of the reaction. It is preferable to adjust the degree of vacuum to finally reduce the pressure to 3 mmHg or less.
[0016]
The carbonate unit content in the aliphatic polyester carbonate can be set to a desired ratio by controlling the amount of terminal hydroxyl groups of the aliphatic polyester oligomer. When there is too much carbonate unit content, melting | fusing point of the aliphatic polyester carbonate obtained will become low, and the polymer which has practical heat resistance will not be obtained. On the other hand, when the carbonate unit content increases, the degradability by microorganisms increases. Accordingly, the carbonate unit content is preferably an amount having moderate biodegradability and capable of realizing practical heat resistance.In the present invention, the carbonate unit content in the aliphatic polyester carbonate is At least 5 mol% or more, usually 5 to 30 mol% is preferable.
[0017]
As the aliphatic dibasic acid used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention, succinic acid is used as an essential component. Besides, for example, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacin Acid, dodecanoic acid, azelaic acid and the like can be used in combination as appropriate. The above aliphatic dibasic acids may be esters or acid anhydrides thereof.
[0018]
The aliphatic dihydroxy compound used in the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention uses 1,4-butanediol as an essential component, and for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, neopentylglycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and the like can be appropriately used in combination.
[0019]
Examples of the hydroxycarboxylic acid compound used in the present invention include lactic acid, glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyvaleric acid and the like, and these can be used as derivatives such as esters and cyclic esters.
[0020]
These aliphatic dibasic acids, aliphatic dihydroxy compounds and hydroxycarboxylic acid compounds can be used alone or as a mixture and can be combined in a desired manner. However, in the present invention, they have moderate biodegradability. Moreover, the thing of melting | fusing point high enough to implement | achieve practical heat resistance is preferable. Accordingly, in the present invention, it is necessary to contain 50 mol% or more of 1,4-butanediol as the aliphatic dihydroxy compound and succinic acid as the aliphatic dibasic acid.
[0021]
Specific examples of the carbonate compound used for the production of the aliphatic polyester carbonate of the present invention include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, Examples thereof include, but are not limited to, aliphatic carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diamyl carbonate, and dioctyl carbonate. Further, in addition to the above-mentioned carbonate compound composed of the same kind of hydroxy compound, an asymmetric carbonate compound and a cyclic carbonate compound composed of different kinds of hydroxy compounds can also be used.
[0022]
In the present invention, a commercially available polyacetal resin and / or polyacetal copolymer resin is used as the polymer having an oxymethylene group, and preferably 0.1 to 20% by weight of trioxane and trioxane is 1 to 20% by weight. 200. In the range of 100 to 30000 poise, the apparent melt viscosity at 190 degrees under a shear stress of 1.47 × 10 ⁶ dyn / cm ² is obtained by polymerizing a seed or two or more cyclic formals and / or cyclic ethers. An oxymethylene copolymer having a crystallization time of half or more when it is cooled to 148 ° C. after being held at 3 ° C. for 3 minutes is 15 seconds or longer.
[0023]
More specifically, (1) copolymerization of trioxane and one or more of cyclic formal and / or cyclic ether using boron trifluoride or a coordination compound thereof as a catalyst, and (2) a typical tertiary phosphine compound. (3) after that, 10 mesh (ASTM) sieve, 20 mesh (ASTM) sieve and 60 mesh (ASTM) sieve passing rate is 100%, 90% or more and 60 respectively. The reaction is stopped by pulverizing while maintaining a temperature of 70 ° C. or higher to at least%, and (4) (a) 0.01-5 parts by weight of sterically hindered phenols, (b) amine-substituted triazine compound 0.01-7 Parts by weight, (c) metal-containing compounds exemplified by alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, alkoxides, etc. -5 parts by weight and (d) one or more of the alkali metal or alkaline earth metal salt of a fatty acid having 10 to 36 carbon atoms, and 5) having one or more vent ports. 1 or 2 or more twin screw extruders with a degassing function, or a single screw or two or more screw extruders with a degassing function and a surface renewal that gives a residence time of 5 minutes or more. It is an oxymethylene copolymer obtained by melt stabilization by combining with a type mixer.
Of the oxymethylene copolymers, an oxymethylene copolymer composed of trioxane and 1,3-dioxolane is particularly preferable.
[0024]
The resin composition of the present invention mainly comprises a polymer having the above aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure, and includes a modifier, a filler, a lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a stabilizer. In addition to various additives such as pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, fragrances, antibacterial agents, etc., transesterification catalysts, various monomers, coupling agents, end treatment agents, etc. These resins can be modified by adding resin, wood flour, starch, etc.
[0025]
At the time of production, it can be obtained by mechanically mixing at least the temperature at which at least one of the resins is melted. It can be obtained by dissolving the resin in a solvent and then mixing with a poor solvent and precipitating, or by casting a solution in which both resins are dissolved in a solvent and removing the solvent. Is not to be done. Although it does not specifically limit regarding a mixing apparatus, It is industrially recommended that the method of mixing using an extruder can be processed continuously in a short time.
[0026]
When the mixing temperature is 100 ° C. or less, the resin has a high melt viscosity or does not melt. If it is 300 ° C. or higher, the resin is thermally decomposed, which is not preferable. Even in the case of 300 degrees or less, it is preferable to mix in a short time in a nitrogen atmosphere in order to prevent coloring, deterioration, thermal decomposition, and the like at high temperatures. The specific mixing time is recommended to be within 20 minutes.
In addition, a vent port may be provided and mixed under reduced pressure to remove oligomers, residual monomers, generated gas, and the like in the resin.
[0027]
The resin composition of the present invention is not limited to a simple blend of a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure, but by a transesterification reaction in a molten state in the presence of a catalyst. Copolymers to be produced are also included.
In addition, a production method in which a polymer having an aliphatic ester structure is added in the stabilization process of a polymer having an oxymethylene structure gives the most uniform resin composition.
[0028]
The mixing ratio of the polymer having an aliphatic ester structure and the polymer having an oxymethylene structure is 99/1 to 1/99 by weight ratio (polymer having an aliphatic ester structure / polymer having an oxymethylene structure). The range of is preferable. If the addition amount of the polymer having an aliphatic ester structure is 1% or less, a value of 10% in tensile elongation cannot be achieved, and film moldability is poor, and sufficient biodegradability cannot be imparted. When the amount of the polymer having an oxymethylene structure is 1% or less, a bending strength of 25 MPa cannot be achieved.
The molecular weight of the resin used here is preferably 100,000 or more in terms of weight average molecular weight by GPC measurement in terms of styrene. Below 100,000, the desired strength is not achieved.
[0029]
When the proportion of the polymer having an aliphatic ester structure is high, the biodegradability, flexibility and tensile elongation are high, and when the proportion of the polymer having an oxymethylene structure is high, rigidity and bending strength are increased. Resin design according to the application and purpose is possible.
[0030]
The molded product of the present invention is an article molded using the resin composition of the present invention. Specific molding forms and molding methods include injection molded products, extrusion molded products, inflation molded methods, and vacuum / pressure molded products. Examples include, but are not limited to, blow molded products, fibers, multifilaments, monofilaments, ropes, nets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, various parts and other molded products. is not.
In particular, the resin composition of the present invention has a good film moldability, and a polymer having an oxymethylene structure is remarkably improved while the film moldability is usually poor. In view of the uniformity, strength, appearance, etc. of the resin, it is preferable to mix and pelletize a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure before molding, but a polymer having an aliphatic ester structure. And a polymer having an oxymethylene structure in the form of pellets, and in some cases, various additives may be mixed simultaneously and charged directly into a molding machine to obtain a molded product. Furthermore, it is also possible to obtain a film, a sheet or other molded body by dissolving both resins in a solvent and casting or coating in a solution state to remove the solvent.
[0031]
The obtained resin composition and molded product have high mechanical strength and a practically sufficient softening temperature, and are easily decomposed by microorganisms in soil, activated sludge, and compost.
[0032]
The biodegradability of the resin composition and molded product of the present invention can be adjusted by adjusting the molecular weight, the mixing ratio of the polymer having an aliphatic ester structure and the polymer having an oxymethylene structure, and the thickness of the molded article. In the composting test at 60%, it exhibits a decomposability of 60% or more.
[0033]
[Effect of the present invention]
The resin composition comprising a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure according to the present invention is excellent in fluidity and moldability, and is an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum / pressure molded product, a blown product. Suitable for obtaining molded products, fibers, multifilaments, monofilaments, ropes, nets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, various parts, and other molded products. It has sufficient mechanical strength and heat resistance, and is easily decomposed by microorganisms in soil, activated sludge, and compost. For this reason, it can be widely used for packaging materials, agriculture, fishery, food fields, and other applications where recycling is difficult.
For example, in the packaging material field, various types of packaging are possible as a film, and heat sealing is also possible. In the agricultural field, it can be used for multi-films that cover the soil surface to keep the soil warm, pots and strings for planting, or fertilizer coating materials, or in the fishing field, for fishing lines, fish nets, and medical fields It can be used as sanitary materials such as materials and sanitary products.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0035]
In this example, the melting point was measured using DSC (SSC 5000, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). The molecular weight was measured as Mw (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) in terms of styrene by GPC (using GPC System-11 manufactured by Showa Denko KK) using chloroform as a solvent. Further, the carbonate unit content was measured by NMR (NMR EX-270 manufactured by JEOL Ltd.) and measured by ¹³ CNMR as the ratio (mol%) of the carbonate unit to the total of the dicarboxylic acid ester unit and the carbonate unit.
[0036]
The melt viscosity was measured using a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 190 ° C. and a load of 60 kg.
The hydroxyl value and acid value of the aliphatic polyester carbonate oligomer were measured according to JIS K-1557.
[0037]
Production Example 1
Production Example of Aliphatic Polyester Carbonate Into a 50 liter reaction vessel equipped with a stirrer, distillation condenser, thermometer and gas introduction tube, succinic acid 18,740 g (158.7 mol), 1,4-butanediol 21,430 g (237.8 mol), 745 mg of zirconium acetylacetonate and 1.40 g of zinc acetate were charged, and the mixture was reacted at a temperature of 150 to 220 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to distill water. Subsequently, aging was carried out for 3 hours at a reduced pressure of 150 to 80 mmHg, and the dehydration reaction proceeded. Further, the reduced pressure was gradually increased so that the final reduced pressure was 2 mmHg or less, and water and 1,4-butanediol were further added. The reaction was stopped when the total distillate amounted to 10,460 g. The number average molecular weight of the obtained oligomer (A-1) was 1,780, the terminal hydroxyl value was 102 KOHmg / g, and the acid value was 0.51 KOHmg / g.
[0038]
Next, 24,000 g of the obtained oligomer (A-1) was charged into a 50-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and 4,680 g of diphenyl carbonate was added. The reaction was finally performed at a temperature of 210 to 220 ° C. with a reduced pressure of 1 mmHg for 5 hours. The obtained high molecular weight product (A-2) has a melting point of 104 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 188,000 as measured by GPC, and 14.3% carbonate as a polycarbonate component by ¹³ CNMR measurement. Had units. The melt viscosity was 10,000 poise, completely dissolved in chloroform, and had no gel content.
[0039]
Production Example 2
Production Example of Polymer Having Oxymethylene Structure Trioxane was charged into two kneaders having a Σ-type stirring blade, and heated to 60 ° C. to melt. To this, 5.0% by weight of dioxolane with respect to trioxane and 0.01% by mole of boron fluoride diethyl etherate with respect to trioxane were added, and polymerization was carried out with stirring to obtain a crude oxymethylene polymer. Obtained at a rate of 98%. This crude oxymethylene copolymer had an intrinsic viscosity of 1.45 dl / g.
To the obtained copolymer, triphenylphosphine having twice the molar amount of the catalyst was added and pulverized at a temperature of 70 ° C. or less to stop the reaction. At this time, the passing rates of 10 mesh (ASTM) sieve, 20 mesh (ASTM) sieve and 60 mesh (ASTM) sieve were 100%, 95% and 70%, respectively.
After adding 0.1% calcium stearate and 0.15% behenic acid monoglyceride to the crude oxymethylene copolymer obtained above, the mixture was mixed for about 3 minutes at 1500 rpm with a Henschel mixer, and the mixture was mixed with L / D = 27. Melt stabilized using a twin screw extruder with a vent of 32 mm in diameter. At the time of stabilization, the average residence time of the oxymethylene copolymer in the twin screw extruder was about 15 minutes. The stabilized oxymethylene copolymer was extruded as a strand from the die head of a twin screw extruder, and the strand was immediately pelletized through a pelletizer to obtain a polymer (B-1) having an oxymethylene structure. The obtained B-1 was held at a melting point of 165 ° C. and 200 ° C. for 3 minutes and then cooled to 148 ° C., the half crystallization time was 20 seconds, and the melt viscosity was 5000 poise.
[0040]
Example 1
The pellets of the aliphatic polyester carbonate (A-2) obtained in Example 1 and the polymer (B-1) having an oxymethylene structure obtained in Example 2 were dried at a temperature of 90 ° C. for 10 hours by a vacuum dryer. Then, the mixture is mixed with a V-type blender so that the mixing ratio of A-2 and B-1 is 3/97 by weight, and supplied to a twin-screw extruder (screw diameter 25 mmφ, L / D = 30) continuously. The resulting mixture was stranded and pelletized to obtain a resin mixture (C-1). The C-1 pellets were dried at a temperature of 90 ° C. for 5 hours or more, and then supplied to an injection molding machine (molding pressure 1000 tons) to mold a test piece for a physical property test. The evaluation results of the obtained test piece are as follows: the heat distortion temperature is 155 degrees, the tensile elongation is 80%, the bending strength is 85 MPa, and the Izod impact value is 6.0, although the addition amount is small. The property was remarkably improved. The physical property evaluation results are shown in Table-1.
[0041]
Examples 2-5
In the same manner as in Example 1, the mixing ratio of the aliphatic polyester carbonate (A-2) and the polymer (B-1) having an oxymethylene structure was 30/70, 50/50, 70/30 by weight. The physical property evaluation results when the ratio was changed at a ratio of 97/3 were taken as Examples 2 to 5, respectively, and the results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Examples 1 and 2
What was performed with 100% aliphatic polyester carbonate (A-2) 100% aliphatic polyester carbonate (A-2) was the same as in Example 1, and was performed with 100% polymer (B-1) having an oxymethylene structure. The results are shown in Table 1 as Comparative Example 2. [0043]
[Table 1]

Claims

(1) an aliphatic polyester oligomer having a number average molecular weight of 10,000 or less obtained by reacting an aliphatic dibasic acid and / or a derivative thereof with an aliphatic dihydroxy compound and / or a hydroxycarboxylic acid compound; and (2) carbonate. The carbonate unit content obtained by reacting with the compound is at least 5 mol% or more, the weight average molecular weight is at least 100,000, the melt viscosity at a temperature of 190 ° C. and a load of 60 kg is 2,000 to 50,000 poise. A resin composition comprising an aliphatic polyester carbonate having a melting point of 70 to 180 ° C. and a polymer having an oxymethylene structure.