WO2012099357A2 - Biodegradable foam composition for an insole using polylactic acid, and method for preparing same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a biodegradable foam composition for an insole using polylactic acid and to a method for preparing same in which a large amount of polylactic acid is mixed with a mixing base that includes polylactic acid as a biodegradable resin and a copolymer mixture. Since the mixing base includes a large amount of the polylactic acid as the biodegradable resin, the foam thus obtained may exhibit high biodegradability. In addition, since the copolymer mixture of an ethylene vinyl acetate copolymer, a styrene isoprene styrene copolymer, and an ethylene methyl acrylic acid copolymer are used for preparing the composition, the foam thus obtained may have good durability and high hardness. The foam may be advantageously used as a material for manufacturing an insole.

Description

폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법Biodegradable foam composition for shoe midsole using polylactic acid and preparation method thereof
본 발명은 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생분해성 수지인 폴리락틱엑시드 및 공중합체 혼합물로 이루어진 혼합 기재에 다량의 폴리락틱엑시드를 혼합함으로써, 생분해도가 높고, 내구성과 경도가 우수한 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid and a method for preparing the same. More specifically, a large amount of polylactic acid is mixed with a mixed substrate composed of a polylactic acid and a copolymer mixture of biodegradable resin. The present invention relates to a biodegradable foam composition for shoe soles using a polylactic acid, characterized by high biodegradability, and excellent durability and hardness.
최근 자연에서 제대로 분해되지 않는 합성수지 제품 사용의 남용으로 인해 지구 환경에 대한 위기 의식이 높아지면서, 사용 후에 토양 중에 매설하면 가수분해되거나 또는 미생물에 의해 분해되는 생분해성 수지가 주목을 모으고 있다. 현재까지 다양한 종류의 생분해성 수지가 개발되고, 이를 이용한 섬유, 필름 및 그 밖의 산업용 재료의 개발로 확대되고 있다. Recently, due to the abuse of the use of synthetic resin products that are not properly decomposed in nature, the awareness of the global environment is increasing, and biodegradable resins that are hydrolyzed or degraded by microorganisms when they are buried in soil after use are attracting attention. To date, various types of biodegradable resins have been developed and expanded to develop fibers, films and other industrial materials using the same.
일반적인 석유화학제품으로 제조된 플라스틱 발포체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀계 수지나 폴리우레탄계 수지를 이용한 발포체가 경량성, 단열성, 성형성, 완충성 등이 우수하기 때문에 널리 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 수지 발포체는 경량이기는 하지만 폐기하는 경우에는 부피가 켜져 재 이용이 곤란하고 가교에 의해 제품을 생산하기 때문에 재활용이 사실상 불가능하였다. 또한, 이러한 수지 발포체의 경우, 재활용성이 낮아 사용 후 대부분 소각되고 있으며, 이 경우 다아옥신 등의 유해물질들이 발생하고, 환경호르몬 등을 배출하는 등의 문제를 내포하고 있다. 흙 속에 매몰하더라도 반영구적으로 잔존하기 때문에 소각 또는 매립에 의한 쓰레기 폐기 장소의 확보가 곤란하여 지구 환경을 오염을 야기하는 문제가 있다.  Plastic foams made of general petrochemical products, such as polystyrene, polyvinyl chloride, foams using polyolefin resins or polyurethane resins, have been widely used because of their excellent lightness, heat insulation, moldability, and buffering properties. However, these resin foams, although lightweight, are virtually impossible to recycle because they are bulky when discarded and are difficult to reuse and produce products by crosslinking. In addition, such resin foams have a low recyclability and are mostly incinerated after use. In this case, harmful substances such as dioxin are generated, and problems such as discharge of environmental hormones are included. Even though it is buried in the soil, it remains semipermanently, so it is difficult to secure a waste disposal site by incineration or landfill, causing pollution to the global environment.
상기와 같은 플라스틱에 의한 환경오염으로 인하여, 자연환경 중에서 분해되는 생분해성 폴리머 및 그 성형품들이 요구되고 있으며, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지의 연구가 활발하게 이뤄지고 있다.Due to the environmental pollution caused by plastics as described above, biodegradable polymers and molded products thereof that decompose in the natural environment are required, and research on biodegradable resins such as aliphatic polyesters is being actively conducted.
특히, 폴리락틱엑시드(Polylactic acid, PLA) 수지는 전분을 원료로 한 생분해성 수지로서, 연소에 의해 발생되는 열량도 적고, 토양이나 수중에서 쉽게 가수분해되고, 토양의 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 완전 분해되기 때문에, 소각이나 재활용 등의 별도의 폐기처리 과정을 거치지 않아도 되어, 친환경적인 수지라 할 수 있다. 이는 또한, 융점이 120~180℃로 충분히 높고, 뛰어난 고강성 및 투명성을 나타내므로, 각종 산업분야 특히, 1회용 컵이나 용기, 포장재, 완충재, 자동차내장재 등의 제조와 투명성을 요구하는 성형품 등에 사용되고 있다.Particularly, polylactic acid (PLA) resin is a biodegradable resin based on starch. It has a small amount of heat generated by combustion, is easily hydrolyzed in soil or water, and is converted into water and carbon dioxide by soil microorganisms. Since it is completely decomposed, it does not have to go through a separate disposal process such as incineration or recycling, and it can be called an environmentally friendly resin. In addition, since the melting point is sufficiently high at 120 to 180 ° C., and shows excellent high rigidity and transparency, it is used in various industrial fields, especially molded articles requiring manufacturing and transparency of disposable cups, containers, packaging materials, cushioning materials, automotive interior materials, and the like. have.
그러나, 현재까지 생분해성 발포체에 관한 연구개발은 전분을 이용한 포장완충재를 제외하고는 거의 전무한 실정이며, 다만 폴리라틱엑시드 수지를 이용한 발포체 제조기술로서 유럽 등록특허 제0510999호, 유럽 등록특허 제0507554호, 일본특허 제2004-7008301호, 중국특허 제2009-7006230호, 대한민국 등록특허공보 제10-0939729호 등이 공개되어 있다.  However, until now, research and development on biodegradable foams have almost never been carried out except for packaging buffers using starch. However, European Patent No. 0510999 and European Patent No. 0507554 are known as foam manufacturing techniques using polymatic acid resin. , Japanese Patent No. 2004-7008301, Chinese Patent No. 2009-7006230, Korean Patent Publication No. 10-0939729, and the like are disclosed.
그러나, 상기와 같은 종래기술들은 압출기를 이용한 시트형 연속발포체 및 제품에 관해서만 언급되어 있다. 즉, 상기한 연속압출 발포기술로는 고밀도, 고내구성을 갖는 신발 중창용 발포체의 제조가 어려운 문제점이 있었다.However, these prior arts are mentioned only with regard to sheet-like continuous foams and articles using extruders. That is, the continuous extrusion foaming technology has a problem in that it is difficult to manufacture a foam for shoe sole having a high density and high durability.
따라서, 현재까지 폴리라틱엑시드를 이용하여 신발 중창용 발포체 제조한 대한 만족할 만한 기술은 없는 실정이다. Therefore, there is no satisfactory technology for the production of shoe sole foam using polylactic acid.
한편, 대한민국 등록특허공보 제10-0836496호에 '사출발포에 의한 생분해성 경질 발포체의 제조'에 관한 기술이 알려져 있지만, 상기와 같은 종래기술은 폴리락틱엑스드에 무기계 화학발포체를 사용하여 제조된 것으로 발포체의 밀도가 0.5 g/cm3 이상으로 신발용 중창소재로 적합한 밀도인 0.25 g/cm3 에는 만족하는 수준이 아니다. On the other hand, the Republic of Korea Patent Publication No. 10-0836496, but the technology related to the 'production of biodegradable rigid foam by injection foam' is known, the prior art as described above was prepared using an inorganic chemical foam to polylactic acid The density of the foam is 0.5 g / cm 3 or more, which is not satisfactory for 0.25 g / cm 3 , which is a suitable density for shoe soles.
또한, 현재 신발중창용 발포소재의 제조에 있어 생분해성 수지를 함유한 제품의 경우 기재 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상의 생분해성 수지를 사용한 제품은 아직까지 상업화된 사례가 없는 것으로 알려져 있다. In addition, in the case of the product containing the biodegradable resin in the production of foam material for shoe soles, products using more than 20 parts by weight of biodegradable resin based on 100 parts by weight of the substrate is not known to commercialize yet.
그 이유는 통상적인 생분해성 수지의 경우 일반적으로 경도가 높고, 탄성이 낮으며, 내구성이 떨어지는 특징을 가지고 있기 때문에 단독으로 발포체를 제조할 경우 신발 중창용으로 사용하기 어려운 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해서 일반적인 신발중창용 소재인 폴리올레핀계 수지와 혼용하여 사용할 경우, 가교속도의 차이가 발생하기 때문에 20 중량부 이상의 생분해성 수지를 사용할 경우 발포체로써의 외관형성이 어려우며, 신발 중창용으로서의 내구성을 만족하지 못하는 문제점들이 있었다.The reason for this is that conventional biodegradable resins generally have high hardness, low elasticity, and low durability, so when the foam is manufactured alone, it is difficult to use for shoe midsoles. When used in combination with a polyolefin resin, which is a general material for shoe soles, a difference in crosslinking rate occurs, so when 20 parts by weight or more of a biodegradable resin is used, it is difficult to form an appearance as a foam and does not satisfy the durability for shoe soles. There were problems that could not be.
따라서, 종래의 신발 중창용 제품은 통상 20 중량부 이하의 생분해성 수지를 사용하였으며, 이는 실질적으로 생분해도가 매우 낮은 문제점이 있었다.Therefore, conventional shoe midsole products usually used 20 parts by weight or less of the biodegradable resin, which has a problem of very low biodegradation substantially.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 및 에틸렌메틸아크릴엑시드 공중합체의 혼합물에 다량의 생분해성 수지인 폴리락틱엑시드를 혼합시킨 기재에 가교제, 발포제 등의 고무첨가제를 첨가하여 고온/고압하에서 신발 중창용 발포체를 발포 성형함으로써, 기재 내에 다량 함유된 생분해성 수지에 의해 생분해도가 높고, 공중합체 혼합물에 의해 내구성과 경도가 우수한 신발 중창용 발포체 소재의 제조가 가능한 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.Accordingly, the present invention is to solve the above-described problems, the base material is a polylactic acid mixed with a large amount of biodegradable resin in a mixture of ethylene vinyl acetate copolymer, styrene isoprene styrene copolymer and ethylene methyl acrylic acid copolymer By adding a rubber additive such as a crosslinking agent and a foaming agent to foam molding of the shoe sole foam at high temperature / high pressure, the biodegradability is high by the biodegradable resin contained in the substrate, and the durability and hardness are excellent by the copolymer mixture. An object of the present invention is to provide a biodegradable foam composition for shoe soles using a polylactic acid and a method for producing the same.
즉, 본 발명은 상기 기재를 이축압축기에서 일차적으로 마스터배치화 시키는 가공공정을 거쳐 제조함으로써, 생분해성 수지를 고함량으로 적용하면서도 통상의 신발용 발포체 성형방식인 고온/고압하에서 발포 성형이 가능하고, 이로 인해 생분해도를 향상시킬 수 있도록 할 뿐만 아니라 생분해성 수지가 신발 중창용 소재로써 그 내구성을 만족시킬 수 있도록 한 것이 특징이다.That is, the present invention is manufactured through a processing process of primarily master batching the substrate in a twin-screw compressor, so that the biodegradable resin is applied at a high content while foam molding is possible under high temperature / high pressure, which is a conventional foam molding method for shoes. As a result, the biodegradable resin can not only improve biodegradability but also satisfy the durability of the biodegradable resin as a material for shoe soles.
본 발명은 폴리락틱엑시드 혼합 기재로 이루어진 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물에 있어서,The present invention provides a biodegradable foam composition for shoe soles made of a polylactic acid mixed substrate,
상기 혼합기재는 폴리락틱엑시드 및 공중합체의 혼합물로 이루어지고,The mixed substrate consists of a mixture of polylactic acid and a copolymer,
상기 혼합기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물을 제공함을 과제의 해결 수단으로 한다.1 to 10 parts by weight of plasticizer, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, 0.1 to 1.5 parts by weight of crosslinking agent, 2 to 5 parts by weight of blowing agent, 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to stearic acid, based on 100 parts by weight of the mixed substrate. The present invention provides a biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid, comprising 2 parts by weight and 1 to 10 parts by weight of calcium carbonate.
상기에서 상기 폴리락틱에시드는 혼합기재 100 중량부에 대하여, 20~60 중량부인 것이 바람직하고, Preferably, the polylactic acid is 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed base material,
상기 공중합체 혼합물은 혼합기재 100 중량부에 대하여, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부이며, The copolymer mixture is 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 to 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, 5 to 25 parts by weight of ethylene methacrylate copolymer, based on 100 parts by weight of the mixed substrate,
상기 가소제는, 하이드록시카본엑시드에스터(hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제이며, The plasticizer is a hydroxycarboxylic acid ester plasticizer,
상기 가교제는, 유기과산화물계 가교제 또는 에폭시계 가교제를 단독 혹은 병용하여 사용하고, The crosslinking agent is used alone or in combination with an organic peroxide crosslinking agent or an epoxy crosslinking agent,
상기 발포제는, 아조디카본아미드계 발포제 또는 디니트로소펜타메틸렌테트라아민계 발포제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것을 특징으로 한다. The blowing agent may be used alone or in combination with an azodicarbonamide blowing agent or a dinitrosopentamethylenetetraamine blowing agent.
그리고, 본 발명은 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리락틱엑시드 20~60 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부를 혼용하고, 이를 이축압출기를 통해서 180~200℃ 온도 조건하에서 마스터배치를 제조(S1)한 후, 상기의 마스터배치로 제조된 기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 첨가하여 니이더(kneader) 믹서에서 100~120℃에서 10~15분간 혼련(S2)하고, 80~100℃의 오픈롤에서 상기 혼련물과 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부를 혼합(S3)하는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.In addition, the present invention is a method for producing a biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid, 20 to 60 parts by weight of polylactic acid, 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, styrene isoprene styrene copolymer 5 to 30 parts by weight, 5 to 25 parts by weight of the ethylene methacrylic acid copolymer are mixed, and a master batch is prepared (S1) under a temperature condition of 180 to 200 ° C. through a twin screw extruder, and the substrate prepared by the above master batch. 1 to 10 parts by weight of plasticizer, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to 2 parts by weight of stearic acid, and 1 to 10 parts by weight of calcium carbonate were added to 100 parts by weight of kneader. ) Mixing (S2) for 10 to 15 minutes at 100 ~ 120 ℃ in a mixer, and mixing the mixture and 0.1 to 1.5 parts by weight of crosslinking agent, 2 to 5 parts by weight of blowing agent (S3) in an open roll of 80 ~ 100 ℃. Using polylactic acid The manufacturing method of the biodegradable foam composition for shoe soles is made into another solution of the subject.
본 발명에 의하면, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 및/또는 에틸렌메틸아크릴엑시드 공중합체의 혼합물에 다량의 생분해성 수지인 폴리락틱엑시드를 혼합시킨 기재를 사용하여 경도 및 내구성이 우수한 신발중창용 발포체의 제조가 가능하고, 특히 종래 생분해성 수지를 적용한 신발중창용 발포체 조성물은 생분해성 수지의 사용량이 기재 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만으로 함유되어 있어 실질적인 생분해도의 효과가 미비하였지만, 본 발명은 고함량의 생분해성 수지를 사용할 수 있도록 함으로써, 생분해도를 향상시키면서도 신발 중창용 소재로서의 경도 및 내구성을 만족시키는 효과가 있다.According to the present invention, the hardness and durability of the ethylene vinyl acetate copolymer, the styrene isoprene styrene copolymer and / or the ethylene methylacrylic acid copolymer are mixed with a polylactic acid-based substrate mixed with a large amount of biodegradable resin. This excellent sole foam can be manufactured, and in particular, the foam composition for shoe soles to which the conventional biodegradable resin is applied contains less than 20 parts by weight of the biodegradable resin with respect to 100 parts by weight of the base material, and thus the effect of substantial biodegradability. Although inadequate, the present invention enables the use of a high content of biodegradable resin, thereby improving the biodegradability and having the effect of satisfying the hardness and durability as a material for shoe soles.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법1 is a method for producing a biodegradable foam composition for shoe soles using a polylactic acid in accordance with an embodiment of the present invention
상기의 효과를 달성하기 위한 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.The present invention relates to a biodegradable foam composition for shoe soles using a polylactic acid to achieve the above effects, and a method for manufacturing the same. Only those parts necessary for understanding the technical configuration of the present invention are described. Note that it will be omitted so as not to distract the subject matter.
이하, 본 발명에 따른 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the biodegradable foam composition for shoe soles using the polylactic acid in accordance with the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.
본 발명은 폴리락틱엑시드 혼합 기재로 이루어진 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물에 있어서,The present invention provides a biodegradable foam composition for shoe soles made of a polylactic acid mixed substrate,
상기 혼합기재는 폴리락틱엑시드 및 공중합체의 혼합물로 이루어지고,The mixed substrate consists of a mixture of polylactic acid and a copolymer,
상기 혼합기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.1 to 10 parts by weight of plasticizer, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, 0.1 to 1.5 parts by weight of crosslinking agent, 2 to 5 parts by weight of blowing agent, 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to stearic acid, based on 100 parts by weight of the mixed substrate. It is characterized by comprising 2 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of calcium carbonate.
그리고 상기 폴리락틱에시드는 혼합기재 100 중량부에 대하여, 20~60 중량부를 혼합한다. The polylactic acid is mixed with 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed base.
본 발명에서 사용하는 폴리락틱에시드(Polylactic acid)는 락티에이트(lactiate)의 축합중합에 의해 합성되는 폴리에스터로서 폴리아미드(polyamide)와 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET)의 중간 정도의 물성을 갖고 있으며, 주로 감자와 옥수수로부터 얻어지는 천연 식물성 당 성분을 원료로 하므로 생분해도가 높지만 일반적으로 경도가 높고, 탄성이 낮으며, 내구성이 떨어지는 특성에 의해 단독으로 발포체를 제조할 경우 다량의 폴리락틱에시드를 사용할 수 없는 문제점이 있었으나 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 다량의 폴리락틱에시드의 사용에 따른 경도의 상승을 억제시키기 위해 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 및 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체의 혼합물을 사용한 것이 특징이다.Polylactic acid (polylactic acid) used in the present invention is a polyester synthesized by condensation polymerization of lactiate, and has a medium physical property between polyamide and polyethylene terephthalate (PET). Natural vegetable sugars obtained from potatoes and corn are used as raw materials, so biodegradability is high. However, due to the high hardness, low elasticity, and low durability, a large amount of polylactic acid cannot be used when foams are manufactured alone. Although there was a problem, in the present invention, in order to solve the above problems, an ethylene vinyl acetate copolymer, a styrene isoprene styrene copolymer and an ethylene methacrylic acid acid are used to suppress the increase in hardness caused by the use of a large amount of polylactic acid. It is characterized by using a mixture of copolymers.
본 발명에서 폴리락틱엑시드의 사용량은 20~60 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 20 중량부 이하에서는 생분해성능이 떨어지며, 60 중량부 이상에서는 발포체의 형성이 어렵고, 신발 중량용 소재로 사용하기에 경도가 높은 문제점이 있다. 폴리락틱엑시드의 사용량은 더욱 바람직하게는 30~50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the amount of polylactic acid to be used is preferably 20 to 60 parts by weight, biodegradation performance is lower than 20 parts by weight or less, it is difficult to form a foam at 60 parts by weight or more, hardness for use as a material for shoe weight There is a high problem. The amount of polylactic acid used is more preferably 30 to 50 parts by weight.
그리고, 상기 공중합체 혼합물은 혼합기재 100 중량부에 대하여, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부인 것이 바람직하다. And, the copolymer mixture is 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 to 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 5 to 25 parts by weight of ethylene methacrylate copolymer based on 100 parts by weight of the mixed substrate. It is preferable.
본 발명에서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 압축 변형률, 충격흡수율, 기계적 강도 등이 우수하여 신발 중창용으로 많이 사용되는 수지로서, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 사용량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 압축 변형률, 충격흡수율, 기계적 강도 등이 저하할 우려가 있고, 60 중량부를 초과할 경우에는 상대적으로 폴리락틱엑시드의 사용량이 적어짐에 따라 생분해도가 낮아질 우려가 있다.In the present invention, the ethylene vinyl acetate copolymer is a resin that is widely used for shoe soles due to its excellent compressive strain, impact absorption rate, mechanical strength, etc., and when the amount of the ethylene vinyl acetate copolymer is less than 10 parts by weight, the compressive strain, The impact absorption rate, mechanical strength, etc. may be lowered, and when it exceeds 60 parts by weight, the biodegradability may be lowered as the amount of polylactic acid is relatively decreased.
또한 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체는 유연성, 반발력 등이 우수한 특성을 갖는 수지로서, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체의 사용량이 5 중량부 미만이 될 경우에는 유연성, 반발력 등의 특성이 저하할 우려가 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 발포체의 파열인열강도의 저하가 발생하고 컴파운드의 흐름성 저하로 인해 제품의 외관이 나빠질 우려가 있다.In addition, the styrene isoprene styrene copolymer is a resin having excellent properties such as flexibility and resilience. When the amount of the styrene isoprene styrene copolymer used is less than 5 parts by weight, the properties such as flexibility and repulsive force may be deteriorated. In addition, when it exceeds 30 parts by weight, the tearing strength of the foam decreases, and the appearance of the product may be deteriorated due to the deterioration of the flowability of the compound.
또한 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체는 일반적으로 강도가 높고 용융시 점착성을 뛰는 특성이 있는 수지로서, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체의 사용량이 5 중량부 미만인 경우 발포체가 불안정하게 형성될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우 가공장비에서의 접착성이 발생하여 균일한 믹싱이나 작업성에 문제점이 발생할 우려가 있다. In addition, the ethylene methacrylic acid copolymer is generally a resin having high strength and excellent adhesiveness when melted, and when the amount of the ethylene methacrylic acid copolymer used is less than 5 parts by weight, the foam may be unstable. If the part is exceeded, adhesiveness occurs in the processing equipment, which may cause problems in uniform mixing or workability.
한편, 본 발명에서 사용되는 가소제는, 하이드록시카본엑시드에스터(hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제로써, 트리부틸아세틸시트레이트 (tributyl o-acetylcitrate), 트리에틸아세틸시트레이트 (triethyl o-acetylcitrate), 트리부틸시트레이트 (tributyl citrate) 중에서 단독 혹은 병용하여 사용되며, 상기 기재 100 중량부에 대해서 1~10 중량부를 사용하는데, 상기 가소제의 함량이 10 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도의 저하와 경도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다.On the other hand, the plasticizer used in the present invention is a hydroxycarboxylic acid ester plasticizer, tributyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl It is used alone or in combination in tributyl citrate, 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base material, when the content of the plasticizer exceeds 10 parts by weight of the mechanical strength and hardness is lowered Problems may arise.
본 발명에서 사용되는 실란커플링제는, 비닐계 실란(비닐트리클로로 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란), 에폭시계 실란(γ-글리시독시프로필메틸디에폭시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란), 아미노계실란(γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란), 메타크리록시계 실란(γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란), 클로로프로필 실란(γ-클로로프로필트리에톡시 실란), 메르카프토 실란(γ-메르카프토프로필트리메톡시 실란) 등으로 이루어진 군에서 단독 혹은 병용하여 사용하며, 상기 기재 100 중량부에 대해서 1~10 중량부를 사용하는데, 10중량부 이상에서는 발포체의 가교도를 저하시켜 물성을 떨어뜨리는 문제가 있다. The silane coupling agent used in the present invention is a vinyl silane (vinyl trichloro silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane), epoxy silane (γ-glycidoxypropylmethyldiepoxy silane, γ-gly) Cidoxypropyltrimethoxy silane, γ-glycidoxypropyltriethoxy silane), amino silane (γ-aminopropyltrimethoxy silane, γ-aminopropyltriethoxy silane), methacryloxy silane (γ- Methacryloxypropyltriethoxy silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy silane), chloropropyl silane (γ-chloropropyltriethoxy silane), mercapto silane (γ-mercaptopropyltrimethoxy silane ) Is used alone or in combination, and 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material, there is a problem in lowering the physical properties by reducing the crosslinking degree of the foam.
특히, 상기 실란커플링제는 기재인 폴리락틱엑시드를 20~60중량부를 사용한 경우 발포체의 성형성을 향상시키는데 효과적이다.In particular, the silane coupling agent is effective to improve the moldability of the foam when using 20 to 60 parts by weight of the polylactic acid as a substrate.
본 발명에서 사용되는 가교제는 유기과산화물계 가교제 또는 에폭시계 가교제를 단독 혹은 병용 사용하는 것이 바람직하며, 유기과산화물계 가교제로는 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥엔, 디터트부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥엔, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(터트부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(터트부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-비스(터트부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸클로로헥산, 터트부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 에폭시계 가교제로는, 솔비톨-폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤-폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨-폴리글리시딜에테르, 디글리세롤-폴리글리시딜에테르, 글리세롤-폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-폴리글리시딜에테르, 레솔시놀-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜에테르, 히드로게네이티드비스페놀A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜-디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜-디글리시딜에테르 중에서 단독 혹은 병용하여 사용하며, 상기 기재 100 중량부에 대해서 0.1~1.5 중량부를 사용하는데, 상기 가교제 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 발포체의 가교도가 낮여 기계적강도가 떨어지며, 1.5 중량부를 초과할 경우, 가교도가 높아 발포셀이 떠지는 문제가 있으며, 더욱 바람직하게는 0.6~1.0 중량부를 사용하는 것이 효과적이다. The crosslinking agent used in the present invention is preferably used alone or in combination with an organic peroxide crosslinking agent or an epoxy crosslinking agent, and the organic peroxide crosslinking agent is 2,5-bis (tertbutylperoxy) -2,5-dimethyl-3. -Hexene, ditertbutyl peroxide, 2,5-bis (tertbutylperoxy) -2,5-dimethyl-hexene, dibenzoyl peroxide, bis (tertbutylperoxyisopropyl) benzene, butyl 4,4- Bis (tertbutylperoxy) valerate, 1,1-bis (tertbutylperoxy) 3,3,5-trimethylchlorohexane, tertbutylperoxybenzoate, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, epoxy crosslinking Zero, sorbitol-polyglycidyl ether, polyglycerol-polyglycidyl ether, pentaerythritol-polyglycidyl ether, diglycerol-polyglycidyl ether, glycerol-polyglycidyl ether, trimethylolpropane- Polyglycidyl ether, resorcinol-diglycidyl ether, neo Pentylglycol-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol-diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether, ethylene glycol-diglycidyl ether, polyethylene glycol-diglycidyl It is used alone or in combination of ether, propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether, and 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base material, the crosslinking agent content is 0.1 parts by weight If less than, the crosslinking degree of the foam is low, the mechanical strength is lowered, if it exceeds 1.5 parts by weight, the crosslinking degree is high, there is a problem that the foam cell is floating, more preferably it is effective to use 0.6 ~ 1.0 parts by weight.
본 발명에서 사용되는 발포제는, 아조디카본아미드계 발포제 또는 디니트로소펜타메틸렌테트라아민계 발포제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 기재 100 중량부에 대하여 2~5 중량부를 사용하는데, 사용량이 2 중량부 미만이면 발포체의 밀도가 높게 됨으로써 발포 효과가 없으며 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 발포체의 성형이 원활하지 못할 뿐만 아니라 내구성에도 큰 문제가 발생함에 따라 신발용 안창으로 적용할 수 없게 된다.The blowing agent used in the present invention is preferably used alone or in combination with an azodicarbonamide blowing agent or a dinitrosopentamethylenetetraamine blowing agent, using 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the substrate, If the amount used is less than 2 parts by weight, the foam density is high, and there is no foaming effect. If the amount is used more than 5 parts by weight, the molding of the foam is not smooth and it can be applied as a shoe insole due to a big problem in durability. There will be no.
한편, 본 발명에서는 통상적으로 신발용 발포체에 사용되는 첨가제는 기재 100 중량부에 대해서 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 통상적으로 신발용 발포체의 조성물에서 사용되는 범위라 할 수 있다.On the other hand, in the present invention, additives that are typically used in foam for footwear is preferably used 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to 2 parts by weight of stearic acid, 1 to 10 parts by weight of calcium carbonate based on 100 parts by weight of the substrate, which Typically referred to as the range used in the composition of the foam for shoes.
상기와 같은 조성 성분들로 이루어진 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing method of the biodegradable foam composition for shoe midsole using polylactic acid consisting of the above composition components as follows.
먼저 폴리락틱엑시드 20~60 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부를 혼용하고, 이를 이축압출기를 통해서 180~200℃ 온도 조건하에서 마스터배치를 제조(S1)한 후,First, 20 to 60 parts by weight of polylactic acid, 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 to 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 5 to 25 parts by weight of ethylene methacrylic acid copolymer are mixed. After the master batch is produced (S1) under a temperature condition of 180 ~ 200 ℃ through an extruder,
상기의 마스터배치로 제조된 기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 첨가하여 니이더(kneader) 믹서에서 100~120℃에서 10~15분간 혼련(S2)하고,1 to 10 parts by weight of plasticizer, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to 2 parts by weight of stearic acid, and 1 to 10 parts of calcium carbonate, based on 100 parts by weight of the substrate prepared by the above masterbatch. Add weight parts and knead (S2) for 10 to 15 minutes at 100 ~ 120 ℃ in a kneader mixer,
80~100℃의 오픈롤에서 상기 혼련물과 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부를 혼합(S3)하여, 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물을 제조한다.Bio-degradable foam composition for shoe soles using polylactic acid is prepared by mixing (S3) the kneaded material, 0.1 to 1.5 parts by weight of crosslinking agent, and 2 to 5 parts by weight of blowing agent in an open roll at 80 to 100 ° C.
상기와 같이 본 발명은 상기 기재를 이축압축기에서 일차적으로 마스터배치화 시키는 가공공정을 거치는데, 그 이유는 기재를 이축압출기를 이용하여 마스터배치 형태로 제조한 경우에는 고융점의 폴리락틱엑시드와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리올레핀 공중합체, 에틸렌메틸아크릴엑시드 공중합체, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 등과의 혼용시 분산성을 향상시켜줌으로서, 상기 기재에 첨가제와 가교제, 발포제등을 믹싱시 통상적인 신발중창용 컴파운드의 가공조건인 100~120℃ 온도의 니이더에서 작업이 가능하며, 또한 분산성을 향상시켜 발포체의 성형성이 향상되는 효과가 있기 때문이다.As described above, the present invention undergoes a processing process for firstly mastering the substrate in a twin-screw compressor, because of the high melting point polylactic acid and ethylene when the substrate is manufactured in a masterbatch form using a twin-screw extruder. It improves dispersibility when mixed with vinyl acetate copolymer, polyolefin copolymer, ethylene methylacrylic acid copolymer, styrene isoprene styrene copolymer, etc., and when mixing additives, crosslinking agent, foaming agent, etc. in the substrate, This is because it is possible to work in a kneader at a temperature of 100 to 120 ° C., which is a processing condition of a window compound, and to improve the dispersibility and formability of the foam.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
1. 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조1. Preparation of biodegradable foam composition for shoe midsole using polylactic acid
(실시예 1)(Example 1)
폴리락틱엑시드 20 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 15 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5 중량부를 혼합하여 200℃ 온도 조건의 이축압출기에서 마스터배치화 시킨 기재 100 중량부를 이축압출기에서 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란커플링제 3 중량부, 가소제 5 중량부, 탄산칼슘 10 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 120℃, 약 12분동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 가교제 0.9 중량부, 발포제 3 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 10mm의 금형에 투입한 후 170℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 약 10분간 프레스 성형하여 발포체를 제조한다. 20 parts by weight of polylactic acid, 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 15 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 5 parts by weight of ethylene methacrylic acid copolymer were mixed in a masterbatch in a twin screw extruder at a temperature of 200 ° C. 100 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 3 parts by weight of silane coupling agent, 5 parts by weight of plasticizer, and 10 parts by weight of calcium carbonate in a twin kneader in a compound kneader at 120 ° C. for about 12 minutes By kneading to prepare a compound. After completion of the kneader work, the compound is uniformly mixed by adding 0.9 parts by weight of the crosslinking agent and 3 parts by weight of the blowing agent with respect to 100 parts by weight of the substrate in an open roll mill to prepare a sheet-like compound having a thickness of 2 to 5 mm. The sheet-like compound thus prepared is introduced into a mold having a mold thickness of 10 mm, and then press-molded for about 10 minutes at a press condition of 170 ° C. and 150 kg / cm 2 to prepare a foam.
(실시예 2)(Example 2)
폴리락틱엑시드 40 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 10 중량부를 혼합하여 200℃ 온도 조건의 이축압출기에서 마스터배치화 시킨 기재 100 중량부를 이축압출기에서 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란커플링제 3 중량부, 가소제 5 중량부, 탄산칼슘 10 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 120℃, 약 12분동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 가교제 0.9 중량부, 발포제 3 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 10mm의 금형에 투입한 후 170℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 약 10분간 프레스 성형하여 발포체를 제조한다. 40 parts by weight of polylactic acid, 20 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 10 parts by weight of ethylene methacrylic acid copolymer were mixed in a masterbatch in a twin screw extruder at a temperature of 200 ° C. 100 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 3 parts by weight of silane coupling agent, 5 parts by weight of plasticizer, and 10 parts by weight of calcium carbonate in a twin kneader in a compound kneader at 120 ° C. for about 12 minutes By kneading to prepare a compound. After completion of the kneader work, the compound is uniformly mixed by adding 0.9 parts by weight of the crosslinking agent and 3 parts by weight of the blowing agent with respect to 100 parts by weight of the substrate in an open roll mill to prepare a sheet-like compound having a thickness of 2 to 5 mm. The sheet-like compound thus prepared is introduced into a mold having a mold thickness of 10 mm, and then press-molded for about 10 minutes at a press condition of 170 ° C. and 150 kg / cm 2 to prepare a foam.
(실시예 3)(Example 3)
폴리락틱엑시드 60 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 25 중량부를 혼합하여 200℃ 온도 조건의 이축압출기에서 마스터배치화 시킨 기재 100중량부를 이축압출기에서 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실란커플링제 5 중량부, 가소제 10 중량부, 탄산칼슘 10 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 120℃, 약 12분동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 가교제 0.9 중량부, 발포제 3 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 10mm의 금형에 투입한 후 170℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 약 10분간 프레스 성형하여 발포체를 제조한다. 60 parts by weight of polylactic acid, 10 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 25 parts by weight of ethylene methacrylic acid copolymer were mixed in a masterbatch in a twin screw extruder at a temperature of 200 ° C. 100 parts by weight of zinc oxide in a twin screw extruder, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of silane coupling agent, 10 parts by weight of plasticizer, 10 parts by weight of calcium carbonate in a kneader compound kneader 120 ℃, about 12 minutes By kneading to prepare a compound. After completion of the kneader work, the compound is uniformly mixed by adding 0.9 parts by weight of the crosslinking agent and 3 parts by weight of the blowing agent with respect to 100 parts by weight of the substrate in an open roll mill to prepare a sheet-like compound having a thickness of 2 to 5 mm. The sheet-like compound thus prepared is introduced into a mold having a mold thickness of 10 mm, and then press-molded for about 10 minutes at a press condition of 170 ° C. and 150 kg / cm 2 to prepare a foam.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
폴리락틱엑시드 30 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 70 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 180℃, 약 20분동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 가교제 0.9 중량부, 발포제 3 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 10mm의 금형에 투입한 후 170℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 약 10분간 프레스 성형하여 발포체를 제조한다. The compound was prepared by kneading 30 parts by weight of polylactic acid and 70 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer at 180 ° C. for about 20 minutes in a kneader as a compound kneader. After completion of the kneader work, the compound is uniformly mixed by adding 0.9 parts by weight of the crosslinking agent and 3 parts by weight of the blowing agent with respect to 100 parts by weight of the substrate in an open roll mill to prepare a sheet-like compound having a thickness of 2 to 5 mm. The sheet-like compound thus prepared is introduced into a mold having a mold thickness of 10 mm, and then press-molded for about 10 minutes at a press condition of 170 ° C. and 150 kg / cm 2 to prepare a foam.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
폴리락틱엑시드 40 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 60 중량부로 구성된 기재 100 중량부에 대해서 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 탄산칼슘 10 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 180℃, 약 20분동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 가교제 0.9 중량부, 발포제 3 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 10mm의 금형에 투입한 후 170℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 약 10분간 프레스 성형하여 발포체를 제조한다. 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 10 parts by weight of calcium carbonate with respect to 100 parts by weight of the substrate consisting of 40 parts by weight of polylactic acid, 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 180 ° C in a kneader as a compound kneader, The compound was prepared by kneading for about 20 minutes. After completion of the kneader work, the compound is uniformly mixed by adding 0.9 parts by weight of the crosslinking agent and 3 parts by weight of the blowing agent with respect to 100 parts by weight of the substrate in an open roll mill to prepare a sheet-like compound having a thickness of 2 to 5 mm. The sheet-like compound thus prepared is introduced into a mold having a mold thickness of 10 mm, and then press-molded for about 10 minutes at a press condition of 170 ° C. and 150 kg / cm 2 to prepare a foam.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
폴리락틱엑시드 40 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 40 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 20 중량부로 구성된 기재 100 중량부에 대해서 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 탄산칼슘 10 중량부를 컴파운드 혼련기인 니이더(kneader)에서 180℃, 약 20분동안 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 니이더 작업을 끝난 컴파운드는 오픈 롤밀에서 기재 100 중량부에 대해서 가교제 0.9 중량부, 발포제 3 중량부를 투입하여 균일하게 혼합시킨 후 2~5mm의 쉬트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 쉬트상의 컴파운드를 금형두께가 10mm의 금형에 투입한 후 170℃, 150kg/cm2의 프레스 조건에서 약 10분간 프레스 성형하여 발포체를 제조한다. 40 parts by weight of polylactic acid, 40 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 20 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 10 parts by weight of calcium carbonate Compounds were prepared by kneading at 180 ° C. for about 20 minutes in a kneader. After completion of the kneader work, the compound is uniformly mixed by adding 0.9 parts by weight of the crosslinking agent and 3 parts by weight of the blowing agent with respect to 100 parts by weight of the substrate in an open roll mill to prepare a sheet-like compound having a thickness of 2 to 5 mm. The sheet-like compound thus prepared is introduced into a mold having a mold thickness of 10 mm, and then press-molded for about 10 minutes at a press condition of 170 ° C. and 150 kg / cm 2 to prepare a foam.
표 1 (단위 : 중량부)
구성성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
기재 폴리락틱엑시드1) 20 40 60 30 40 40
에틸렌비닐아세테이트 공중합체2) 60 20 10 70 60 40
스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체3) 15 30 5 - - 20
에틸렌메틸아크릴엑시드 공중합체4) 5 10 25 - - -
산화아연5) 3 3 3 - 3 3
스테아린산6) 1 1 1 - 1 1
실란커플링제7) 3 3 5 - - -
가소제8) 5 5 10 - - -
탄산칼슘9) 10 10 10 - - 10
가교제10) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
발포제11) 3 3 3 3 3 3
주) 1) Nature works(미국), 2002D 2) 한화석유화학, EVA1328 3) Zeon chemical(미국), Quintac 3421 4) Dupont(미국), Surlyn 8320 5) (주)피제이켐텍, Zinc oxide(고무용 1호) 6) LG화학, stearic acid 7) Shinetsu(일본), KBM403 8) 애경유화, HC-1 9) (주)삼광, 탄산칼슘 10) Akzo Nobel, DCP 11) (주)금양, JTR
Table 1 (Unit: parts by weight)
Ingredient Example Comparative example
One 2 3 One 2 3
materials Polylactic Acid 1) 20 40 60 30 40 40
Ethylene vinyl acetate copolymer 2) 60 20 10 70 60 40
Styrene isoprene styrene copolymer 3) 15 30 5 - - 20
Ethylenemethylacrylic acid copolymer 4) 5 10 25 - - -
Zinc oxide 5) 3 3 3 - 3 3
Stearic acid 6) One One One - One One
Silane coupling agent 7) 3 3 5 - - -
Plasticizer 8) 5 5 10 - - -
Calcium carbonate 9) 10 10 10 - - 10
Crosslinker 10) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Blowing agent 11) 3 3 3 3 3 3
1) Nature works (USA), 2002D 2) Hanwha Chemical, EVA1328 3) Zeon chemical (USA), Quintac 3421 4) Dupont (USA), Surlyn 8320 5) PJ Chemtech, Zinc oxide 1) 6) LG Chem, stearic acid 7) Shinetsu (Japan), KBM403 8) Aekyung Petrochemical, HC-1 9) Samkwang, calcium carbonate 10) Akzo Nobel, DCP 11) Geumyang, JTR
2. 물성평가2. Property evaluation
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 발포체에 대하여 아래의 시험방법에 준하여 특성을 평가하여 그 결과를 [표2]에 나타내었다The foams prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated according to the following test methods, and the results are shown in [Table 2].
1)경도 : KSM 6518 방법을 사용하여 측정하였다.1) Hardness: measured using KSM 6518 method.
2)인장강도, 인열강도 : KSM 6518방법을 사용하여 측정하였다.2) Tensile and tear strengths were measured using the KSM 6518 method.
3)파열인열강도 : ASTM D 3574 방법을 사용하여 측정하였다.3) Tear tear strength: measured using ASTM D 3574 method.
4)밀도 : KSM 6519 방법을 사용하여 측정하였다.4) Density: measured using KSM 6519 method.
5)영구압축줄음율 : KSM 6550방법을 사용하여 측정하였다.5) Permanent compression rate was measured using the KSM 6550 method.
6)성형성 : 성형후 발포체의 외관을 평가하였다.6) Formability: The appearance of the foam after molding was evaluated.
표 2
평가항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
경도 Asker C 52 54 55 62 - 60
인장강도 kg/cm2 22 23 21 15 - 16
인열강도 kg/cm 11 11 10 8 - 8
파열인열강도 kg/cm 2.6 2.4 2.5 1.3 - 1.5
밀도 % 0.22 0.21 0.22 0.22 - 0.21
영구압축줄음율 % 58 58 60 85 - 80
성형성 - ○ ○ ○ △ × △
TABLE 2
Evaluation item unit Example Comparative example
One 2 3 One 2 3
Hardness Asker C 52 54 55 62 - 60
The tensile strength kg / cm 2 22 23 21 15 - 16
Tear strength kg / cm 11 11 10 8 - 8
Bursting tear strength kg / cm 2.6 2.4 2.5 1.3 - 1.5
density % 0.22 0.21 0.22 0.22 - 0.21
Permanent compression % 58 58 60 85 - 80
Formability - ○ ○ ○ △ × △
성형성 : ○(양호), △(보통), ×(불량)Moldability: ○ (good), △ (normal), × (bad)
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에 나타낸 폴리락틱엑시드 조성물과 제조공정을 이용한 발포체의 경우, 생분해성 수지인 폴리락틱엑시드를 다량으로 혼합하여도 신발중창용 발포소재로 활용할 수 있는 경도와 내구성을 만족하였지만, 반면에 비교예 1~3의 경우에는 폴리락틱엑시드를 다량 함유할 경우, 신발 중창용 발포소재로 활용할 수 있는 내구성을 만족하지 못하였다.As shown in [Table 2], in the case of the foam using the polylactic acid composition and the manufacturing process shown in Examples 1 to 3, even if mixed in a large amount of biodegradable resin polylactic acid utilized as a foam material for the sole Although the hardness and durability can be satisfied, on the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, when the polylactic acid contained a large amount, it did not satisfy the durability that can be utilized as a foam material for shoe soles.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, the biodegradable foam composition for shoe soles using the polylactic acid according to the present invention and a method for producing the same have been described through the above-described preferred embodiments, and the superiority thereof has been confirmed. It will be understood that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims.
본 발명은 폴리락틱엑시드 혼합 기재로 이루어진 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물에 있어서, 상기 혼합기재는 폴리락틱엑시드 및 공중합체의 혼합물로 이루어지고, 상기 혼합기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물을 발명의 실시를 위한 형태로 한다.The present invention is a biodegradable foam composition for shoe soles made of a polylactic acid mixed substrate, wherein the mixed substrate is made of a mixture of polylactic acid and a copolymer, with respect to 100 parts by weight of the mixed substrate, 1 to 10 weight of plasticizer Part, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, 0.1 to 1.5 parts by weight of crosslinking agent, 2 to 5 parts by weight of blowing agent, 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to 2 parts by weight of stearic acid, 1 to 10 parts by weight of calcium carbonate A biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid is characterized in that it forms a form for carrying out the invention.
한편, 상기 폴리락틱에시드는 혼합기재 100 중량부에 대하여, 20~60 중량부인 것이 바람직하다.On the other hand, the polylactic acid is preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed substrate.
아울러, 상기 공중합체 혼합물은 혼합기재 100 중량부에 대하여, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the copolymer mixture is 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 to 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 5 to 25 parts by weight of ethylene methacrylate copolymer based on 100 parts by weight of the mixed substrate. It is preferable.
또한, 상기 가소제는, 하이드록시카본엑시드에스터(hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제인 것이 바람직하다.In addition, the plasticizer is preferably a hydroxycarboxylic acid ester plasticizer.
또한, 상기 가교제는, 유기과산화물계 가교제 또는 에폭시계 가교제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use the said crosslinking agent individually or in combination with an organic peroxide type crosslinking agent or an epoxy type crosslinking agent.
또한, 상기 발포제는, 아조디카본아미드계 발포제 또는 디니트로소펜타메틸렌테트라아민계 발포제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use the said foaming agent individually or in combination with an azodicarbonamide type foaming agent or a dinitrosopentamethylene tetraamine type foaming agent.
한편, 본 발명은, 폴리락틱엑시드 혼합 기재로 이루어진 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법에 있어서,On the other hand, the present invention, in the method for producing a biodegradable foam composition for shoe soles made of a polylactic acid mixed base material,
폴리락틱엑시드 20~60 중량부 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부를 혼용하고, 이를 이축압출기를 통해서 180~200℃ 온도 조건하에서 마스터배치를 제조(S1)한 후, 상기의 마스터배치로 제조된 기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 첨가하여 니이더(kneader) 믹서에서 100~120℃에서 10~15분간 혼련(S2)하고, 80~100℃의 오픈롤에서 상기 혼련물과 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부를 혼합(S3)하는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법을 발명의 실시를 위한 다른 형태로 한다.20 to 60 parts by weight of polylactic acid and 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 to 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 5 to 25 parts by weight of ethylene methacrylic acid copolymer are mixed. After the master batch is manufactured (S1) under a temperature condition of 180 ~ 200 ℃ through, 1 to 10 parts by weight of plasticizer, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, metal 1 to 10 parts by weight of oxide, 0.5 to 2 parts by weight of stearic acid, and 1 to 10 parts by weight of calcium carbonate were added and kneaded (S2) at 100 to 120 ° C. for 10 to 15 minutes in a kneader mixer. 0.1 to 1.5 parts by weight of the kneaded material and the crosslinking agent in the open roll, 2 to 5 parts by weight of the blowing agent is mixed (S3), the method for producing a biodegradable foam composition for shoe soles using a polylactic acid for the practice of the invention To another form.
본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 및/또는 에틸렌메틸아크릴엑시드 공중합체의 혼합물에 다량의 생분해성 수지인 폴리락틱엑시드를 혼합시킨 기재를 사용하여 경도 및 내구성이 우수한 신발중창용 발포체의 제조가 가능하고, 특히 종래 생분해성 수지를 적용한 신발중창용 발포체 조성물은 생분해성 수지의 사용량이 기재 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만으로 함유되어 있어 실질적인 생분해도의 효과가 미비하였지만, 본 발명은 고함량의 생분해성 수지를 사용할 수 있도록 함으로써, 생분해도를 향상시키면서도 신발 중창용 소재로서의 경도 및 내구성을 만족시키는 효과가 있는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물 및 이의 제조방법으로써, 산업현장에서 널리 사용될 것으로 기대된다.The present invention is excellent in hardness and durability by using a substrate in which a polylactic acid, which is a large amount of biodegradable resin, is mixed with a mixture of ethylene vinyl acetate copolymer, styrene isoprene styrene copolymer and / or ethylene methylacrylic acid copolymer. It is possible to manufacture foam for soles, and in particular, the foam composition for shoe soles to which the conventional biodegradable resin is applied contains less than 20 parts by weight of the biodegradable resin with respect to 100 parts by weight of the base material, and thus the effect of substantial biodegradability is insufficient. However, the present invention provides a biodegradable foam composition for shoe soles using a polylactic acid having an effect of satisfying hardness and durability as a material for shoe midsoles while improving biodegradability by allowing use of a high content of biodegradable resins. As a manufacturing method, it is widely used in industrial sites To be expected.

Claims (7)

  1. 폴리락틱엑시드 혼합 기재로 이루어진 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물에 있어서,A biodegradable foam composition for shoe midsoles comprising a polylactic acid mixed substrate,
    상기 혼합기재는 폴리락틱엑시드 및 공중합체의 혼합물로 이루어지고,The mixed substrate consists of a mixture of polylactic acid and a copolymer,
    상기 혼합기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물1 to 10 parts by weight of plasticizer, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, 0.1 to 1.5 parts by weight of crosslinking agent, 2 to 5 parts by weight of blowing agent, 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to stearic acid, based on 100 parts by weight of the mixed substrate. Biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid, characterized in that it comprises 2 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of calcium carbonate
  2. 제 1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 폴리락틱에시드는 혼합기재 100 중량부에 대하여, 20~60 중량부인 것을 특징으로 하는 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물The polylactic acid is a biodegradable foam composition for shoe soles, characterized in that 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed substrate
  3. 제 1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 공중합체 혼합물은 혼합기재 100 중량부에 대하여, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부인 것을 특징으로 하는 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물The copolymer mixture is 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 to 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 5 to 25 parts by weight of ethylene methacrylate copolymer based on 100 parts by weight of the mixed substrate. Biodegradable foam composition for shoe soles
  4. 제 1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 가소제는, 하이드록시카본엑시드에스터(hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물The plasticizer is a biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid, characterized in that a hydroxycarboxylic acid ester plasticizer.
  5. 제 1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 가교제는, 유기과산화물계 가교제 또는 에폭시계 가교제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물Biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid, characterized in that the crosslinking agent is used alone or in combination with an organic peroxide crosslinking agent or an epoxy crosslinking agent.
  6. 제 1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 발포제는,The blowing agent,
    아조디카본아미드계 발포제 또는 디니트로소펜타메틸렌테트라아민계 발포제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물Biodegradable foam composition for shoe midsoles using polylactic acid, characterized in that it is used alone or in combination with azodicarbonamide-based blowing agent or dinitrosopentamethylenetetraamine-based blowing agent.
  7. 폴리락틱엑시드 혼합 기재로 이루어진 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법에 있어서,In the method for producing a biodegradable foam composition for shoe soles made of a polylactic acid mixed substrate,
    폴리락틱엑시드 20~60 중량부 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10~60 중량부, 스타이렌이소프렌스타이렌 공중합체 5~30 중량부, 에틸렌메타아크릴엑시드 공중합체 5~25 중량부를 혼용하고, 이를 이축압출기를 통해서 180~200℃ 온도 조건하에서 마스터배치를 제조(S1)한 후,20 to 60 parts by weight of polylactic acid and 10 to 60 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 5 to 30 parts by weight of styrene isoprene styrene copolymer, and 5 to 25 parts by weight of ethylene methacrylic acid copolymer are mixed. After manufacturing the masterbatch (S1) under 180 ~ 200 ℃ temperature conditions through,
    상기의 마스터배치로 제조된 기재 100 중량부에 대하여, 가소제 1~10 중량부, 실란커플링제 1~10 중량부, 금속산화물 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~2 중량부, 탄산칼슘 1~10 중량부를 첨가하여 니이더(kneader) 믹서에서 100~120℃에서 10~15분간 혼련(S2)하고,1 to 10 parts by weight of plasticizer, 1 to 10 parts by weight of silane coupling agent, 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to 2 parts by weight of stearic acid, and 1 to 10 parts of calcium carbonate, based on 100 parts by weight of the substrate prepared by the above masterbatch. Add weight parts and knead (S2) for 10 to 15 minutes at 100 ~ 120 ℃ in a kneader mixer,
    80~100℃의 오픈롤에서 상기 혼련물과 가교제 0.1~1.5 중량부, 발포제 2~5 중량부를 혼합(S3)하는 것을 특징으로 하는 폴리락틱엑시드를 이용한 신발 중창용 생분해성 발포체 조성물의 제조방법Method for producing a biodegradable foam composition for shoe soles using polylactic acid, characterized in that the kneaded product and 0.1 to 1.5 parts by weight of crosslinking agent and 2 to 5 parts by weight of blowing agent are mixed (S3) in an open roll of 80 to 100 ° C.
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