KR20090076934A

KR20090076934A - 기판과의 양립성이 향상된 무암모니아 알칼리 마이크로일렉트로닉 세정 조성물

Info

Publication number: KR20090076934A
Application number: KR1020097008556A
Authority: KR
Inventors: 치엔-핀 셔만 허수
Original assignee: 말린크로트 베이커, 인코포레이티드
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2009-07-13
Also published as: ATE545695T1; ZA200400064B; CN102399651A; IN2004CH00042A; CN1526007A; AU2002320305A1; JP2004536181A; RS904A; BR0211054A; EP1404796A1; CA2452884C; PL199501B1; IL159761A0; NO20040067L; IL159761A; JP4177758B2; PL367838A1; KR100944444B1; TWI292437B; KR20040018437A

Abstract

마이크로일렉트로닉 기판 세정용 무암모니아 세정 조성물, 구체적으로는 과민성 다공성 저유전율 및 고유전율 유전체와 구리 배선으로 특징되는 마이크로일렉트로닉 기판에 유용하며 그 양립성이 향상된 세정 조성물. 포토리지스트의 제거, 플라즈마 공정시 발생되는 유기물, 유기금속물질, 무기물로부터 발생되는 잔류물의 세정, 및 평탄화공정의 부산물의 세정용 세정 조성물. 상기 세정 조성물은 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하는 하나 이상의 무암모니아 발생강염기와 하나 이상의 입체장애적 아마이드 용매를 포함한다.

Description

기판과의 양립성이 향상된 무암모니아 알칼리 마이크로일렉트로닉 세정 조성물{Ammonia-free alkaline microelectronic cleaning compositions with improved substrate compatibility}

본 발명은 마이크로일렉트로닉 기판 세정용 무암모니아 세정 조성물, 구체적으로는 과민성(sensitive) 다공성 저유전율(low-κ) 및 고유전율(high-κ) 유전체와 구리 배선으로 특징되는 마이크로일렉트로닉 기판에 유용하며 그 양립성이 향상된 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포토리지스트의 제거, 플라즈마 공정시 발생되는 유기물, 유기금속물질, 무기물로부터 발생되는 잔류물의 세정, 및 화학적 기계적 연마(CMP)와 같은 평탄화공정의 부산물과 평탄화 슬러리 잔류물의 첨가제의 세정에 상기 세정 조성물을 이용하는 것에 관련된다.

마이크로일렉트로닉 분야에서 많은 포토리지스트 박리제(stripper) 및 잔류물 제거제가 제조공정 라인 세정기의 하부 단계 또는 종말(back end)처리로서 사용되어 왔다. 상기 제조 공정에서 포토리지스트 박막이 웨이퍼 기판위에 증착되고 상기 박막상에 회로 배선이 투영된다. 베이킹(baking)을 거쳐 비중합된 리지스트는 포토리지스트 현상액으로 제거된다. 최종적으로 반응성 플라즈마 식각 가스 또 는 화학적 식각액에 의하여 리지스트 하부 물질, 일반적으로는 유전체나 금속 물질 상에 이미지가 전사된다. 상기 식각 가스나 화학적 식각액은 기판 위의 포토리지시트로 보호되지 않는 영역을 선택적으로 침해한다. 플라즈마 에칭 과정의 결과로 포토리지스트, 에칭 가스 및 식각된 부산물이 기판 상의 식각된 개구부의 측벽 주위나 측벽상에 잔류물로서 남게 된다.

더불어, 에칭 단계의 종료 후에는 리지스트 마스크가 웨이퍼의 보호 영역으로부터 제거되어야만 최종 마무리 과정을 수행할 수 있다. 이것은 플라즈마 애싱(ashing) 단계에서 적절한 플라즈마 애싱 가스 또는 습윤성 화학적 박리제를 사용하여 수행된다. 이와 같은 리지스트 마스크 물질을 금속 회로의 부식, 분해 또는 불명확화(dulling) 등의 나쁜 영향 없이 제거할 수 있는 적절한 세정 조성물을 개발하는 것은 해결과제로 대두되어 왔다.

마이크로일렉트로닉 제조 집적도가 증가하고 마이크로일렉트로닉 디바이스의 패턴 크기가 줄어듦에 따라, 종래 기술에서 구리 배선, 저유전율 및 고유전율 유전체를 채용하는 것이 점차적으로 일반화되었다. 이러한 물질들은 수용가능한 세정 조성물의 개발이라는 부가적인 과제를 안고왔다. 많은 제조기술에서 Al/SiO₂ 또는 Al(Cu)/SiO₂ 구조를 포함하는 "전통적인" 혹은 "종래의" 반도체 디바이스용으로 이미 개발되어 왔던 조성물들은 구리 배선된 저유전율 또는 고유전율 유전체 구조와 더불어 사용될 수 없다. 예를 들어, 하이드록실아민계(hydroxylamine based) 박리제 또는 잔류물 제거제 조성물은 Al 배선 구조를 갖는 디바이스의 세정에는 성공적 으로 사용되지만 구리 배선 구조에는 실제적으로 적절하지 못하다. 이와 유사한 이유로, 많은 구리 배선된/저유전율 박리제는 조성물이 상당하게 조정되지 않는한 Al 배선된 디바이스용으로 적절하지 않다.

에치 및/또는 애쉬 공정 후에 이와 같은 에치 및/또는 애쉬 잔류물의 제거가 해결과제로 대두되어 왔다. 이러한 잔류물을 완전히 제거하거나 중화시키지 못하게 되면 수분의 흡입 및 금속 구조에 부식을 야기하는 바람직하지 못한 물질이 형성되는 결과를 가져온다. 회로 물질들이 상기 바람직하지 못한 물질에 의해 부식되고 회로 배선의 단락이 발생하며 전기저항의 불필요한 증가를 야기한다.

현재의 종말 세정제는 과민성 유전체 및 금속 배선과의 양립성이 완전히 수용불가능한 것에서부터 최저 조건을 만족시키는 것에 이르기까지 넓은 범위의 양립성을 보이고 있다. 많은 현용 박리제 또는 잔류물 세정제는 저유전율 및 고유전율 유전체와 구리 배선과 같은 개선된 상호 연결물질들에 적합하지 않다. 더불어 통상적으로 사용되어온 알카리 세정액은 저유전율 및 고유전율 유전체 및/또는 구리 배선에 대하여 과도한 침식성을 갖고 있다. 뿐만 아니라 이러한 많은 알카리 세정 조성물은 특히 높은 pH 범위 및 높은 공정온도하에서 생산 안정성이 떨어지는 유기용매를 포함한다.

따라서, 효과적인 세정제이면서 포토리지스트의 제거, 플라즈마 처리시 발생되는 유기물, 유기금속물질, 무기물로부터 플라즈마 애쉬 잔류물의 세정, 및 화학적 기계적 연마 등과 같은 평탄화 공정에 따른 잔류물의 세정에 적합한 종말 세정처리용 마이크로일렉트로닉 세정 조성물이 필요하게 되었다. 본 발명은 개선된 연결물질 및 구리 배선과 양립성이 우수하면서 포토리지스트 제거, 반도체 표면 및 구조상의 처리/세정에 효과적인 조성물에 관한 것이다.

따라서 본 발명은 (1)다공성 유전체, 저유전율 유전체 또는 고유전율 유전체인 유전체, 그리고 (2)구리배선을 포함하는 마이크로일렉트로닉 기판으로부터 잔류물을 세정하기 위한 세정 조성물로서, 0.05 내지 30중량%의 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하고, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 그 염으로부터 선택된 하나 이상의 무암모니아 발생 강염기; 5 내지 99.9중량%의 디메틸 피페리돈; 0에서 94.5중량%의 물 또는 다른 유기 공용매; 0에서 40중량%의 입체장애적 아민 또는 알칸올아민; 0에서 40중량%의 유기 또는 무기 산; 0에서 40중량%의 금속 부식 방지제; 0에서 5중량%의 계면활성제; 0에서 5중량%의 금속 킬레이트제; 및 0에서 10중량%의 불화물 화합물로 구성되고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 디메틸 피페리돈(dimethyl piperidone), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트란스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트 산(trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid) 및 물을 포함하여 구성된다.

또한 본 발명은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 디메틸 피페리돈(dimethyl piperidone), 트리에탄올아민(triethanolamine), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포닉산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)) 및 물을 포함하여 구성될 수도 있다.

그리고 본 발명은, (1)다공성 유전체, 저유전율 유전체 또는 고유전율 유전체인 유전체, 그리고 (2)구리배선을 포함하는 마이크로일렉트로닉 기판의 세정 방법에 있어서, 상기 방법은 기판을 세정하기에 충분한 시간 동안 세정 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 세정 조성물은 위에 설명한 세정 조성물들 중 어느 하나가 될 수 있다.

암모니아(NH₃) 및 수산화암모늄이나 기타 다른 염 등과 같은 암모니아유도염(NH₄X, 여기서 X는 OH, 탄산염 등)은 착화합물을 형성함으로써 구리와 같은 금속을 분해/부식시킬 수 있다고 알려져 왔다. 따라서, 다공성이며 저유전율 및 고유전율 유전체 및 구리 배선과의 양립성이 요구되는 경우에는 반도체 세정제 배합에 있어서 상기 물질들은 잘 선택되지 않았다. 이들 화합물들은 평형반응(equilibrium process)을 통해 암모니아를 배출한다. 암모니아는 구리 등과 같은 금속과 더불어 착화합물을 형성하여 아래의 식에 따른 반응을 통해 금속을 부식/분해하는 결과를 가져온다.

NH₄X ↔ NH₃ + HX (반응식 1)

Cu + 2NH₃ → [Cu(NH₃)₂]⁺ → [Cu(NH₃)₂]²⁺ (반응식 2)

반응식 1에 나타난 평형반응을 통하여, 특히 아민 및 알카놀아민과 같은 다른 염기들이 첨가되는 경우에는, 수산화암모늄 및 암모늄염이 핵친화성 금속-킬레이트 암모니아(NH₃)를 생성하게 된다. 산소의 존재하에서 구리와 같은 금속은 반응식 2에 나타난 바와 같이 암모니아와 착화합물 형성을 통해 분해/부식될 수 있다. 그러한 착화합물은 상기 평형반응(반응식 1)을 더욱더 오른 쪽 반응으로 이동시켜 더 많은 암모니아를 생성해내고 더 심하게 금속의 분해/부식을 가져오게 된다.

일반적으로 과민성 저유전율 유전체는 강알칼리 상태에서 품질이 심각하게 떨어지게 된다. 암모니아 및 암모니아유도염은 또한 하이드로젠 실세퀴옥산(hydrogen silsequioxane, HSQ) 및 메틸 실세퀴옥산(methyl silsequioxane, MSQ) 등과 같은 과민성 유전체와의 양립성이 좋지 못하다. 게다가 상기 물질들은 암모니아 및/또는 기타 친핵성물질들을 공급하여 과민성 유전체의 반응/분해를 가져온다.

입체장애적(steric hindered) 아마이드 용매에 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온(테트라알킬암모늄과 같은)을 포함하며 암모니아를 발생시키지 않는 강염기 알칼리 세정 배합물은 과민성 다공성 저유전율 및 고유전율 유전체와 구리 배선에 대한 매우 향상된 양립성을 보여주는 것을 확인하였다. 상기 바람직한 용매 매트릭스는 입체장애(steric hindrance) 효과 및/또는 (수산화이온과 같은 친핵성물질에 대한) 친핵성 반응에 대해 낮은 반응성 또는 비반응성으로 인하여 강염기 조건에 친화적이지 않다. 상기 조성물에 원치않는 핵친화성물질의 존재에 기인하여 향상된 유전체 양립성을 부분적으로 얻는다. 구리 배선과의 양호한 양립성은 특정의 구리-양립성 입체장애적 아마이드 용제를 선택적으로 사용하여 얻는다. 이러한 성분들은 반수용성(semi-aqueous)에서 실질적으로 비수용성(유기용매에 기초한) 세정 용액 또는 슬러리로 배합될 수 있다.

본 발명의 종말 세정 조성물은 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하며 암모니아를 발생시키지 않는(non-ammonium producing) 하나 이상의 적당한 강염기 및 강염기 조건에서 안정한 입체장애적(steric hindered) 하나 이상의 적당한 아마이드 용매를 포함하여 구성된다. 본 발명의 세정 조성물에 사용되는 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하며 암모니아를 발생시키지 않는 강염기 중에는 다음의 식으로 표현되는 앞서 언급된 테트라알킬암모늄 수산화물이 포함된다:

[(R)₄N⁺]_p[X]^-q

여기서, R은 독립적으로 치환되거나 혹은 치환되지 않은 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1에서 22, 더욱 바람직하게는 탄소수 1에서 6인 알킬기 또는 하이드록시 알킬기이고 (R≠H); X=OH 또는 카보네이트 등과 같은 적절한 염 음이온이며; p 및 q는 동일하며 1에서 3의 정수이다. 적절한 강염기는 또한 KOH 및 NaOH를 포함한다. 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하며 암모니아를 발생시키지 않 는 강염기를 포함하는 세정 조성물은 저유전율 유전체와 구리 배선에 대하여 매우 향상된 양립성을 보여준다. 무암모니아 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(TAAH)는 매우 큰 강염기이지만, 암모늄 하이드록사이드 세정 조성물과 비교할 때 놀랍게도 향상된 저유전율 양립성을 가져오는 것으로 밝혀졌다. 특히, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드 및 테트라메틸 암모늄 카보네이트 등이 바람직하다.

금속 부식을 제어하거나 방지하려는 이전의 시도들은 pH의 신중한 조절 및/또는 벤조트리아졸과 같은 부식방지화합물을 중량비 2% 미만인 비교적 적은 농도로 사용하는 것인 반면, 본 발명의 세정 조성물은 하나 이상의 입체장애적 아마이드 용매를 사용할 때 기대치 못했던 구리 금속 부식 제어의 현저한 향상을 가져올 수 있다. 본 발명의 세정 조성물에는 어떠한 입체장애적 아마이드 용매도 사용될 수 있다. 그러한 입체장애적 아마이드 용매로는 다음의 식으로 표현되는 비환식 장애(hindered acyclic) 또는 환식장애(hindered cyclic) 아마이드

R₁CONR₂R₃

및

┌ (CR₄R₅)_n ----- ┐

│ │

└ CR₆R₇CONR₈ ┘

여기서 n은 1에서 22 사이의, 바람직하게는 1에서 6 사이의 자연수; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈은 각각 수소, 알킬기(치환 또는 비치환된), 바람직하게는 탄소수 1에서 6의 알킬기, 및 아릴기(치환 또는 비치환된), 바람직하게는 탄소수 3에서 14의 아릴기로부터 독립적으로 선택되며이며, R₁, R₂, R₃, 중 적어도 어느 하나 및 R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 중 적어도 어느 하나는 수소가 아닌 것을 조건으로 한다.

상기 입체장애적 아마이드 용매의 적절한 예로는 아세트아마이드 (acetamide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF), N,N'-디메틸아세트아마이드(N,N'-dimethyl acetamide, DMAc), 벤즈아마이드(benzamide) 등이 있다. 상기 환식 입체장애적(steric hindered cyclic) 아마이드의 적절한 예로는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 1,5-디메틸-2-피롤리디논 (1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone), 1,3-디메틸-2-피페리돈(1,3-dimethyl-2-piperidone), 1-(2-하이드록시에틸)2-피롤리디논(1-(2-hydroxyethyl)2-pyrrolidinone), 1,5-디메틸2-피페리돈(1,5-dimethyl 2-piperidone) 등이 있다.

암모니아를 발생시키지 않는 강염기를 포함하는 본 발명의 세정 조성물은 수용성, 반수용성 또는 유기용매 기초 조성물로 배합될 수 있다. 상기 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하며 암모니아를 발생시키지 않는 강염기는 입체장애적 용매 단독 또는 다른 안정한 용매와 조합하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 강염기에 친화적이지 않고(resistant) 비장애적(unhindered) 핵친화성물질을 포함하지 않는 하나 이상의 극성 유기 용매, 예를 들어 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 술폴란(sulfolane, SFL), 디메틸 피페리돈(dimethyl piperidone), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올 (3-(dimethylamino)-1,2-propanediol) 등을 포함하여 사용될 수 있다. 상기 세정 조성물은 또한 선택적으로 유기산 또는 무기산, 바람직하게는 약유기산 또는 약무기산, 장애적(hindered) 아민, 장애적 알칸올아민, 장애적 하이드록실아민 및 기타 부식방지제, 예를 들어 벤조트리아졸, 카테콜, 글리세롤, 에틸렌 글리세롤 등을 포함할 수 있다. 상기 세정 조성물은 또한 적절한 계면활성제, 예를 들어 디메틸헥시놀(dimethyl hexynol)(Surfynol-61), 에톡시레이틸 테트라메틸 디시네디올(ethoxylated tetramethyl decynediol)(Surfynol-465), 폴리테트라플르오로에틸렌 세톡시프로필베타인(polytetrafluoroethyene cetoxypropylbetaine) (Zonyl FSK),(Zonyl FSH) 등을 포함할 수 있다. 따라서, 넓은 범위의 공정/처리 pH 및 온도로 포토리지스트, 포스트 플라즈마 에치/애시 잔류물, 희생적인 광흡수물질 및 비반사성 코팅물질(ARC)의 효과적인 제거 및 세정을 할 수 있다. 이와 같은 타입의 배합물중 일부는 탄탈륨(Ta) 또는 탄탈륨나이트라이드 장벽층 및 탄탈륨옥사이드 등과 같이 구조상에 탄탈륨을 포함하는 세정이 매우 어려운 샘플들에 특히 효과적임이 확인되었다.

본 발명의 조성물에는 어떤 적절한 무금속이온 실리케이트도 사용될 수 있다. 상기 실리케이트로는 4가(quaternary) 암모늄 실리케이트, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 실리케이트(알킬 또는 알콕시 그룹에 탄소수 1에서 4인 알킬 그룹이 있는 하이드록시- 및 알콕시- 를 포함하는)가 바람직하다. 가장 바람직한 무금속 이온 실리케이트 성분은 테트라메틸 암모늄 실리케이트이다. 본 발명에서 또 다른 무금속이온 실리케이트로는 고 알칼리 세정제에 다음의 물질중 하나 이상을 분해하여 동시에(in-situ) 생성될 수 있다. 세정제에서 실리케이트를 생성해내는 적절한 무금속이온 물질로는 고상 실리콘 웨이퍼, 규산, 콜로이드상 실리카, 퓸드실리카(fumed silica), 또는 기타 적절한 형태의 실리콘 또는 실리카 등이 있다. 소듐 메타실리케이트와 같은 금속 실리케이트도 사용될 수 있겠지만, 집적회로상의 금속오염이라는 악영향 때문에 추천할만하지는 않다. 상기 실리케이트들은 본 발명의 조성물 내에서 약 0에서 10중량%, 바람직하게는 약 0.1에서 5중량%의 함량으로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 적절한 금속 킬레이트제와 배합되어 용액속에 금속을 보유하는 능력을 증가시키고 웨이퍼 기판 상의 금속 잔류물의 분해를 향상시킬 수 있다. 상기 킬레이트제는 본 발명의 조성물 내에 보통 약 0에서 5중량%, 바람직하게는 0.1에서 2중량%의 함량으로 존재한다. 상기 목적으로 사용되는 킬레이트 물질의 전형적인 예로는 다음의 유기산 및 그 이성질체와 염이 있다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산((ethylenedinitrilo)tetraacetic acid, EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산(butylenediaminetetraacetic acid), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산((1,2-cyclohexylenedinitrilo)tetraacetic acid, CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid, DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산(ethylenediaminetetrapropionic acid), (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산((hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid, HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉)산(N,N,N',N'-ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) acid , EDTMP), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(triethylenetetraminehexaacetic acid, TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid , DHPTA), 메틸이미노디아세트산(methyliminodiacetic acid), 프로필렌디아민테트라아세트산 (propylenediaminetetraacetic acid), 니트롤로트리아세트산(nitrolotriacetic acid, NTA), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 클루코닉산(gluconic acid), 사카린산(saccharic acid), 글리세르산(glyceric acid), 옥살산(oxalic acid), 프탈산(phthalic acid), 말산(maleic acid), 만델산(mandelic acid), 말론산(malonic acid), 락산(lactic acid), 살리실산(salicylic acid), 카테콜산(cayechol acid), 갈릭산(galic acid), 프로필갈레이트(propyl gallate), 파이로갈올(pyrogallol), 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline) 및 시스테인(cysteine). 바람직한 킬레이트제는 EDTA, CyDTA 및 EDTMP와 같은 아미노카르복실산이다.

상기 세정 조성물은 또한 선택적으로 불화물 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄플루오라이드(tetramethylammonium fluoride), 테트라부틸암모늄플루오라이드(tetrabutylammonium fluoride), 암모늄플르오라이드(ammonium fluoride) 등을 포함할 수 있다. 다른 적절한 불화물로는 예를 들어 플르오로보레이트(fluoroborates), 테트라부틸암모늄 플르오로보레이트 (tetrabutylammonium fluoroborates), 알루미늄 헥사플르오라이드(aluminium hexafluoriddes), 안티모니 플르오라이드(antimony fluorides) 등이다. 상기 불화물 성분은 0에서 10중량%, 바람직하게는 약 0.1에서 5중량%의 함량으로 존재한다.

본 발명의 세정 조성물은 약 0.05에서 30중량%의 무암모니아 발생 강염기; 약 5에서 99.95중량%의 입체장애적 아마이드 용매 성분; 약 0에서 94.5중량%의 물 또는 기타 유기 공-용매(co-solvent); 약 0에서 40중량%의 입체장애적 아민 또는 알칸올아민; 약 0에서 40중량%의 유기 또는 무기 산; 벤조트리아졸, 카테콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 등과 같은 약 0 에서 40중량%의 금속 부식 방지제; 약 0에서 5중량%의 계면활성제; 약 0에서 10중량%의 무금속이온 실리케이트; 약 0에서 5중량%의 금속 킬레이트제; 및 약 0에서 10중량%의 불화물 화합물을 포함하여 구성된다.

이와 같은 타입의 배합물의 예를 다음의 표 1에 제시하였다.

[표 1]

중량부(parts by weight) 조성

성분 A B C D E F G H

DMPD 32 16 16 20 50 16

H₂O 32 32 32 32

TMAH 16 16 16 10 10 10 10 16

TEA 16 15

CyDTA 0.2

SFL 16 30

HEP 50

NMP 50

EDTMP 0.4

DMPD = 디메틸피페리돈(dimethyl piperidone)

TMAH = 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)

TEA = 트리에탄올아민(triethanolamine)

CyDTA = 트란스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid)

SFL = 술폴란(sulfolane)

HEP = 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone)

NMP = N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone)

EDTMP = 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포닉산(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))

표 1의 세정 조성물 D, E, F, G 및 H의 구리 식각율은 다음의 표 2 및 표 3 에 나타나있다. 상기 식각율은 아래의 테스트여법을 사용하여 결정되었다.

약 13×50mm의 구리 박편을 사용하였다. 상기 박편의 두께를 측정하였다. 2-프로판올, 증류수 및 아세톤으로 상기 박편을 세정한 후 건조 오븐에서 건조하였다. 세정 및 건조된 박편을 예비가열된 본 발명의 세정 조성물이 담겨 두껑이 느슨하게 닫혀 있는 병에 넣고 지시된 온도에서 두시간에서 네 시간 동안 진공 오븐에 놓아두었다. 상기 오븐 및 병에서의 처리 후 세정된 박편들을 충분한 양의 증류수로 씻어내고 건조 오븐에서 약 한시간 정도 건조한 다음 상온으로 냉각시켜 무게 감소 또는 무게 변화에 따른 식각율을 조사하였다.

그 결과는 다음의 표 2 및 3에 나타나 있다.

조성	70-75℃에서 구리 식각율 (Å/hour) (24 시간 테스트)
D	< 10
E	< 10
F	< 10
G	< 10

조성	65℃에서 구리 식각율 (Å/hour) (24 시간 테스트)
H	1

다음의 테스트, PR/ARC/CDO/SiN/Cu 듀얼 다마신 (포스트 트렌치 에치), 여기서 PR = 포토리지스트 ARC = 비반사성 코팅, 구조의 웨이퍼로 구성되는 마이크로일렉트로닉 구조물을 지시된 온도와 시간에 대하여 세정 용액에 침투시키고, 그 다음 물로 세척한 후, 건조하여 SEM 조사로 세정 상태를 확인하는 방법을 통하여 본 발명의 조성물의 세정 능력을 설명한다. 그 결과는 다음의 표 4에 나타나 있다.

조성 및 공정 조건	세정 능력	기판 양립성
조성 H, 75℃, 20분	100%세정, 모든 PR, ARC 및 잔류물 제거	Cu 및 CDO와 양립 가능

이상과 같이 본 발명을 설명하였는 바, 본 발명의 본질과 범위를 벗어나지 않은 채 본 발명의 대한 개량이 가능함은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 앞서 설명된 특정 실시예에 한정되지 않을 것이다.

Claims

(1)다공성 유전체, 저유전율 유전체 또는 고유전율 유전체인 유전체, 그리고 (2)구리배선을 포함하는 마이크로일렉트로닉 기판으로부터 잔류물을 세정하기 위한 세정 조성물로서,

0.05 내지 30중량%의 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하고, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 그 염으로부터 선택된 하나 이상의 무암모니아 발생 강염기;

5 내지 99.9중량%의 디메틸 피페리돈;

0에서 94.5중량%의 물 또는 다른 유기 공용매;

0에서 40중량%의 입체장애적 아민 또는 알칸올아민;

0에서 40중량%의 유기 또는 무기 산;

0에서 40중량%의 금속 부식 방지제;

0에서 5중량%의 계면활성제;

0에서 5중량%의 금속 킬레이트제; 및

0에서 10중량%의 불화물 화합물로 구성되고,

테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 디메틸 피페리돈(dimethyl piperidone), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트란스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid) 및 물을 포함하여 구성되는 세정 조성물.
(1)다공성 유전체, 저유전율 유전체 또는 고유전율 유전체인 유전체, 그리고 (2)구리배선을 포함하는 마이크로일렉트로닉 기판으로부터 잔류물을 세정하기 위한 세정 조성물로서,

0.05 내지 30중량%의 비친핵성, 양전하를 띤 반대이온을 포함하고, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 그 염으로부터 선택된 하나 이상의 무암모니아 발생 강염기;

5 내지 99.9중량%의 디메틸 피페리돈;

0에서 94.5중량%의 물 또는 다른 유기 공용매;

0에서 40중량%의 입체장애적 아민 또는 알칸올아민;

0에서 40중량%의 유기 또는 무기 산;

0에서 40중량%의 금속 부식 방지제;

0에서 5중량%의 계면활성제;

0에서 5중량%의 금속 킬레이트제; 및

0에서 10중량%의 불화물 화합물로 구성되고,

테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 디메틸 피페리돈(dimethyl piperidone), 트리에탄올아민(triethanolamine), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포닉산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)) 및 물을 포함하여 구성되는 세정 조성물.
(1)다공성 유전체, 저유전율 유전체 또는 고유전율 유전체인 유전체, 그리고 (2)구리배선을 포함하는 마이크로일렉트로닉 기판의 세정 방법에 있어서, 상기 방법은 기판을 세정하기에 충분한 시간 동안 세정 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 세정 조성물은 청구항 1 또는 2 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 세정 조성물임을 특징으로 하는 방법.