KR20090075692A - 배기 가스 스트림에서 ＮＯｘ를 환원시키는 촉매, 이의 제조 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

내연 기관의 NOx 방출물을 환원시키는 촉매, 시스템 및 방법이 기재된다. 한 실시양태에서, 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트를 포함하는 SCR 촉매를 갖는 배기 스트림의 방출물 처리 시스템이 제공된다. 방출물 처리 시스템은 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 스트림의 처리에 사용될 수 있다. 방출물 처리 시스템은 촉매의 상류에 탄화수소 환원제를 분배하기 위한 주입 장치를 추가로 포함할 수 있다.
배기 가스 스트림, NOx 방출물

Description

배기 가스 스트림에서 ＮＯｘ를 환원시키는 촉매, 이의 제조 방법 및 시스템 {CATALYSTS, METHOD FOR ITS PREPARATION AND SYSTEM TO REDUCE NOx IN AN EXHAUST GAS STREAM}
정부 계약 권리
미국 에너지부에 의해 수여되는 조항 DE-FC26-02NT41218로 규정된 합리적인 조건으로 특허 소유권자가 타인에게 실시권을 내줄 것을 요구하는 제한된 상황에서, 미국 정부는 본 발명에 대한 지불완료 실시권 및 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 내연 기관의 배기 방출물 처리 시스템 및 촉매, 이의 제조 방법, 및 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진을 비롯한 희박 연소 엔진에서의 용도에 관한 것이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 사용자가 연료를 절감할 수 있게 하고, 연료 희박 조건하 높은 공기/연료비에서 이의 작동으로 인해 기상 탄화수소 및 일산화탄소의 방출량을 크게 낮춘다. 특히, 디젤 엔진은 또한 내구성 및 저속에서 높은 토크 발생력 측면에서 가솔린 엔진에 비해 유의한 이점을 제공한다. 그러나, 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 스트림은 화학양론적 공기/연료 조건 또는 이의 근처에서 작동하는 통상적 가솔린 엔진에 비 해서 상대적으로 높은 NOx 방출량을 특징으로 한다. 높은 NOx 전환율은 통상적으로 환원제-풍부 조건을 필요로 하기 때문에 희박 연소 엔진으로부터 NOx의 효과적인 제거를 달성하기 어렵다. 배기 스트림의 NOx 성분의 무해 성분으로의 전환은 일반적으로 연료 희박 조건하 작동을 위해 특수 NOx 제거 전략을 필요로 한다.
디젤 및 희박 연소 가솔린 배기 스트림으로부터 질소 산화물(NOx = NO + NO2)의 효과적인 환원은 미래의 방출 기준을 충족시키고 차량 연료 경제성을 개선하기 위해 중요하다. 다양한 규제 요건을 충족시키기 위해 과잉 산소를 함유하는 배기 공급스트림으로부터 NOx 방출물의 환원은 차량 제작자의 과제이다. 예를 들어, 미국에서 Bin 5 규정에 부합하기 위해서 현재 예상되는 엔진-외부 NOx 수준 기준 FTP(연방 시험 절차) 사이클에서 70 내지 90%의 NOx 전환 효율이 가능한 후처리 시스템을 필요로 할 수 있다고 추정된다. 희박 연소 엔진 배기 스트림의 NOx의 한가지 제거 전략은 당업계에 "NOx 트랩"으로도 공지된 NOx 저장 환원(NSR) 촉매를 사용하는 것이다. NSR 촉매는 희박 조건하 질소 산화물을 흡착하거나 또는 "트래핑"할 수 있는 NOx 흡착 물질, 및 백금족 금속 성분을 함유하여 촉매에 산화 및 환원 기능을 제공한다. 작동시, NSR 촉매는 하기 반응식 1 내지 5에 나타낸 일련의 기본 단계를 촉진한다. 산화 분위기에서, NO는 NO2로 산화되고(반응식 1), 이는 NOx 저장 에 중요한 단계이다. 저온에서, 상기 반응은 통상적으로 백금족 금속 성분, 예를 들어 백금 성분에 의해 촉매화된다. 산화 과정은 여기서 중단되지 않는다. 산소 원자의 혼입에 의한 NO2의 니트레이트로의 추가 산화도 또한 촉매화 반응이다(반응식 2). NO2가 NOx 공급원으로 사용되는 경우에도 백금족 금속 성분의 부재하에서는 니트레이트가 거의 형성되지 않는다. 백금족 금속 성분은 산화 및 환원의 두 기능을 한다. 환원의 경우, 백금족 금속 성분은 먼저 환원제, 예를 들어 CO(일산화탄소) 또는 HC(탄화수소)의 도입시 NOx의 배기 스트림으로의 방출을 촉진한다(반응식 3). 상기 단계로 일부 NOx 저장 자리를 회복할 수 있지만 NOx 종의 환원에 기여하지 않는다. 이어서 방출된 NOx는 풍부한 분위기에서 기체 N2로 추가 환원된다(반응식 4 및 5). NOx 방출은 총 산화 분위기에서도 연료 주입에 의해 유도될 수 있다. 그러나, CO에 의한 방출된 NOx의 효과적인 환원은 풍부한 조건을 필요로 한다. 고온에서 금속 니트레이트는 덜 안정적이므로 온도 증가도 또한 NOx 방출을 촉진할 수 있다. NOx 트랩 촉매 작용은 순환적 과정이다. 금속 화합물은 희박/풍부 작동시 주요 경로로서 카보네이트/니트레이트 전환을 겪는다고 판단된다.
NO의 NO2로의 산화
NO+1/2 O2 → NO2 (1)
니트레이트로서 NOx 저장
2 NO2+MCO3+1/2 O2 → M(NO3)2+CO2 (2)
NOx 방출
M(NO3)2+2 CO → MCO3+NO2+NO+CO2 (3)
NOx의 N2로의 환원
NO2+CO → NO+ CO2 (4)
2 NO+2 CO → N2+2 CO2 (5)
반응식 2 및 3에서, M은 2가 금속 양이온을 나타낸다. 또한 M은 1가 또는 3가 금속 화합물일 수 있고, 이 경우 반응식의 재조정이 필요하다.
NO 및 NO2의 N2로의 환원이 풍부 기간 중 NSR 촉매의 존재하에 일어나지만, 암모니아 (NH3)가 NSR 촉매의 풍부 펄스 재생의 부산물로 형성될 수도 있다는 것이 관찰되었다. 예를 들어, CO 및 H2O에 의한 NO의 환원은 하기 반응식 6에 나타내었다.
NO의 NH3로의 환원
2 NO+5 CO+3 H2O → 2 NH3+5 CO2 (6)
NSR 촉매의 상기 특성은 배기 스트림이 대기중으로 통기되기 전에 그 자체로 독성인 성분 NH3도 또한 무독성 종으로 전환되어야 한다는 것을 나타낸다.
희박 연소 엔진의 배기 스트림 처리를 비롯하여 모바일 어플리케이션 개발하 NOx 제거를 위한 대안적 전략은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 기술을 사용한다. 상기 전략은 고정 공급원에 적용하였을 때, 예를 들어 연도 가스의 처리에 효과적인 것으로 증명되었다. 상기 전략에서, 통상적으로 베이스 금속으로 이루어지는 SCR 촉매 상에서 NOx는 환원제, 예를 들어 NH3에 의해 질소(N2)로 환원된다. 상기 기술은 90% 초과로 NOx를 환원시킬 수 있고, 따라서 이는 적극적인 NOx 환원 목표를 달성하기 위한 가장 우수한 방법 중 하나를 나타낸다.
암모니아는 SCR 기술을 사용하는 희박 조건에서 NOx의 가장 효과적인 환원제 중 하나이다. 디젤 엔진(주로 대형 디젤 차량)에서 NOx 제거를 위해 조사된 방법 중 하나는 환원제로 요소를 사용한다. 가수분해로 암모니아를 생성하는 요소를 200 내지 600℃ 온도 범위에서 SCR 촉매의 전방에서 배기 스트림으로 주입한다. 상기 기술의 주요한 단점 중 하나는 차량에 요소를 수용할 여분의 큰 저장소가 필요하다는 것이다. 다른 유의한 문제는 필요할 때 저장소에 요소를 보충하기 위해 차량 작동자가 참여해야 하고 작동자에게 요소를 공급하기 위해 하위구조가 필요하다는 것이다. 따라서, 배기 가스의 SCR 처리를 위해 환원제 NH3를 공급하기 위한 덜 어렵고 대안적인 공급원이 바람직하다.
NH3 또는 NH3 전구체의 외부 저장소 대신에 배기 스트림 중 NOx의 촉매적 환 원을 이용하여 NH3를 발생시키는 방출물 처리 시스템이 당업계에 공지된다. 즉, 배기 스트림의 NOx 성분의 일부가 상기 시스템에서 NH3 전구체로 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,176,079호는 희박 및 풍부 조건에서 교대로 작동되는 연소 시스템 배기 가스의 처리 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 질소 산화물은 희박 작동시 즉시 저장되고, 풍부 작동시 방출되어 NH3를 형성하고 이는 저장된다. 저장된 NH3는 방출될 수 있고, 따라서 후속 희박 작동시 질소 산화물을 환원시킨다.
탄화수소를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원(HC-SCR)은 산소-풍부 조건하에 NOx를 제거하는 강력한 대안적 방법으로서 집중적으로 연구되었다. 이온-교환된 베이스 금속 제올라이트 촉매(예를 들어, Cu-ZSM5)는 통상적 차량 작동 조건하에 통상적으로 충분히 활성을 띠지 않고, 이산화황 및 물 노출에 의해 분해되기 쉽다. 백금족 금속을 사용하는 촉매(예를 들어, Pt/Al2O3)는 좁은 온도 범위에서 효과적으로 작동하고 N2O 생성쪽으로 매우 선택적이다.
알루미나-지지된 은(Ag/Al2O3)을 사용하는 촉매 장치는 희박 배기 조건하에 매우 다양한 탄화수소 종으로 NOx를 선택적으로 환원시킬 수 있기 때문에 주목을 받았다. 또한, 디젤 연료는 환원제로서 공급될 수 있다. 디젤 연료는 디젤-동력 차량용 추가 탱크를 필요로 하지 않는다. 엔진 관리를 변화시키거나 또는 방출 트레인에 디젤 연료의 추가 주입기를 공급함으로써 디젤 연료를 방출물 처리 시스템에 공급할 수 있다.
상기 다양한 대안에도 불구하고, 실용적인 탄화수소 SCR 촉매가 없다. 따라서, 차량 및 희박-연소 내연 기관의 기타 응용품의 배기 가스 스트림 중 NOx를 선택적으로 환원시키기에 효과적인 방법 및 장치가 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 한 실시양태에 따라, 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트를 포함하는, 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터 NOx 방출물을 환원시키는 촉매가 제공된다. 특정 실시양태에서, 히드록실화 알루미나에 은 텅스테이트를 함침시켜 촉매를 제조한다. 은 텅스테이트는 화학양론적 화합물 Ag2WO4 또는 이의 배수체(multiple)를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 알루미나는 보에마이트, 슈도보에마이트 또는 젤라틴성 보에마이트, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 깁사이트, 표면에 첨가된 히드록실기를 갖는 알루미나, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 본 발명의 다른 면은 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트를 포함하는 촉매를 포함하는 배기 스트림의 방출물 처리 시스템에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 시스템은 촉매의 상류에 배기 스트림의 공기/연료비를 주기적으로 낮추는 조절장치를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 조절장치는 풍부한 기체 스트림을 형성하기 위해 1종 이상의 탄화수소 연료, 순수 탄화수소, 일산화탄소 및 수소에서 선택된 환원제를 배기 스트림으로 주기적으로 계량 투입하는 주입기를 촉매의 상류에 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 시스템은 제2 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치된 제2 촉매를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 방출물 처리 시스템은 디젤 산화 촉매, 촉매화 매연 필터, 매연 필터, NOx 트랩, 부분 탄화수소 산화 촉매, 황 트랩, 기판 상에 배치된 귀금속 촉매, 인 트랩, 및 이의 조합에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매는 매연 필터 상에 배치되고 탄화수소 SCR 촉매로서 작용한다. 매연 필터는 벽 유동형 필터일 수 있다. 한 실시양태에서, 매연 필터는 입구 단부, 출구 단부, 및 입구 단부에서 출구 단부로 연장되고 개방 입구 및 밀봉된 출구를 갖는 입구 채널 및 개방 출구 및 밀봉된 입구를 갖는 출구 채널을 포함하는 교대 채널로 입구 채널 측 및 출구 채널 측을 포함하는 복수의 통로를 형성하는 내벽을 포함하는 벽 유동형 필터이며, 촉매는 출구 채널 측에 배치된다.
하나 이상의 실시양태에서, 방출물 처리 시스템은 개방 입구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 입구 단부로부터 연장된 NSR 촉매, 및 개방 출구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 출구 단부로부터 연장된 SCR 촉매를 추가로 포함한다. 한 실시양태에 따라, 개방 입구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 입구 단부로부터 연장된 NSR 촉매의 일부에 층으로 배치된 입구 산화 촉매가 있고/있거나 개방 출구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 출구 단부로부터 연장된 SCR 촉매의 일부에 층으로 배치된 출구 산화 촉매가 있다.
본 발명의 다른 면은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 가스를 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 가스에서 NOx를 N2로 전환하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 풍부한 기체 스트림을 형성하기 위해 1종 이상의 탄화수소 연료, 도데칸, m-크실렌, 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 군에서 선택된 환원제를 촉매의 상류에서 배기 스트림으로 주입하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 면은 알루미나를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 지지체를 은 텅스테이트로 함침하는 단계; 함침된 지지체를 소성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 촉매 제조 방법은 표면 히드록실화 알루미나를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 지지체를 은 화합물로 함침하는 단계; 함침된 지지체를 건조시키는 단계; 함침된 지지체를 소성하는 단계; 및 생성된 물질을 열수 처리하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 수산화암모늄 용액에 은 텅스테이트를 용해시키는 단계 및 상기 용액에서 알루미나를 함침하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법은 함침된 지지체를 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 650℃에서 1 내지 48 시간 동안 10% 수증기에서 열수 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 면은 당업자가 하기 실시양태의 상세한 설명을 읽고 이해함으로써 명백해질 것이다.
본 발명은 특정 부분 및 부분의 배열에서 물리적 형태를 취할 것이고, 이의 실시양태는 상세히 기재되고, 이의 한 부분을 형성하는 도면으로 예시된다.
도 1은 은 텅스테이트 샘플에 대한 NOx 전환율 대 온도의 관계를 나타낸 그래프이고;
도 2는 은 촉매와 은 텅스테이트 촉매의 NOx 전환율을 비교하는 그래프이며;
도 3은 은 촉매와 다양한 은 텅스테이트 촉매의 NOx 전환율을 비교하는 그래프이고;
도 4는 디젤 연료 환원제로 사용된 은 텅스테이트 촉매의 NOx 전환율을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 국한되지 않는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 기타 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실시될 수 있다.
예시적인 은 텅스테이트 알루미나 촉매는 알루미나 상 지지된 약 1 내지 10 중량%의 은 텅스테이트를 포함하는 알루미나를 포함한다. 하기 실시예에서 시험된 특정 촉매는 제곱 인치당 400 개 셀의 근청석 모노리스 기판 상에 지지되었다. 촉매는 약 650℃에서 약 1 시간 이상 동안, 통상적으로 시험에 앞서 약 16 시간 동안 공기 및 약 10% 물을 사용하여 열수 처리되었다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에 따라, 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트를 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 NOx 방출물을 환원시키는 촉매가 제공된다.
촉매 조성물의 제조
본 발명의 일 면은 촉매 및 촉매 조성물 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 하기 기재된 바와 같이 알루미나 지지체는 은 텅스테이트로 함침된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 지지체로서 표면 히드록실화 알루미나 지지체가 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "히드록실화"는 알루미나 표면이 수득된 알루미나, 예를 들어 보에마이트, 슈도보에마이트 또는 젤라틴성 보에마이트, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 및 깁사이트에서 고농도의 표면 히드록실기를 갖는 것을 의미한다. 슈도보에마이트 및 젤라틴성 보에마이트는 일반적으로 비-결정성 또는 젤라틴성 물질로 분류되는 반면, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 깁사이트, 및 보에마이트는 일반적으로 결정성으로 분류된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 히드록실화 알루미나는 화학식 Al(OH)xOy (x = 3-2y이고 y = 0 내지 1 또는 이의 분수임)으로 표현된다. 이의 제조에서, 상기 알루미나는 다수 또는 대부분의 표면 히드록실기를 제거하는 고온 소성을 하지 않는다.
본 발명의 실시양태에 따라, 바늘형 입자와 대조되는 편평한, 플레이트-형상 입자의 형태로 실질적으로 비-결정성 히드록실화 알루미나가 촉매 제조에 유용하다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 사용되는 히드록실화 알루미나의 형상은 편평한 플레이트의 형태이고 3 내지 100의 평균 종횡비 및 0.3 내지 1.0의 편평한 플레이트 표면 세장비(slenderness ratio)를 갖는다. 종횡비는 입자의 "직경" 대 "두께"의 비로 표현된다. 본원에서 사용되는 용어 "직경"은 현미경 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 알루미나 수화물을 관찰하여 수득된 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 의미한다. 세장비는 종횡비에서와 동일한 방식으로 관찰될 때 편평한 플레이트 표면의 최소 직경 대 최대 직경의 비를 의미한다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 제조에 사용될 수 있는 히드록실화된 편평한 플레이트-형상 입상 알루미나는 공지되고 입수가능하다. 이들의 제조 방법 또한 공지된다. 슈도보에마이트 제조의 예시적인 방법은 예를 들어 미국 특허 제5,880,196호 및 PCT 국제 출원 제 WO 97/22476호에 기재된다.
슈도보에마이트는 보에마이트 유사 구조를 갖는다. 그러나, X-선 회절 패턴은 고 확산형 밴드 또는 할로로 구성된다. 넓은 반사의 간격은 대략적으로 결정성 보에마이트 패턴의 일차 라인의 간격에 대응하지만, 특히 제1 반사는 통상적으로 보에마이트의 020 라인의 0.611 nm 반사와 비교되는 0.66 내지 0.67 nm 정도의 큰 값으로 상당한 변위를 나타낸다. 특정 관점에서 구조가 보에마이트의 구조와 유사하더라도, 차수(order)는 단지 매우 짧은 범위이다. 일반적으로 당업자에게 슈도보에마이트는 보에마이트와 상이한 고유의 상이라고 받아들여진다. 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Ed., Vol. 2, Wiley Inter science, 2004, pages 421-433], 및 문헌 ["Oxides and Hydroxides of Aluminum," Alcoa Technical Paper No. 19, Revised, by Karl Wefers and Chanakya Misra, 1987, Copyright Aluminum Company of America] 참조.
별법으로, 소성된 알루미나는 표면 히드록실기를 첨가하는 방식으로, 예를 들어 알루미나를 일정 기간 동안 수증기에 노출시킴으로써 처리될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 은 함침에 사용되는 알루미나에는 실질적으로 감마 알루미나가 없다. 은 함침, 건조, 소성 및/또는 열수 처리 후 최종 촉매는 감마 알루미나 또는 기타 고온 알루미나 상을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 은 텅스테이트 함유 용액으로 함침된다. 은 텅스테이트 촉매는 희박 연소 엔진의 방출물 처리에 유의한 HC SCR 활성을 갖는다. 알루미나, 예컨대 감마 알루미나, 보에마이트 또는 슈도 보에마이트 또는 이의 혼합물 상 지지된 화학양론적 화합물 Ag2WO4 (또는 이의 배수체)는 탄화수소 환원제의 존재하에 NOx를 N2로 효과적으로 전환시킨다. 알루미나 상 은 촉매와 비교하여, NOx의 유사한 전환율은 대략 총 은 적재량의 절반으로 수득된다. 은 텅스테이트 촉매의 경우 은(Ag2O) 적재량이 은 단독 촉매의 절반이더라도, 알루미나 상 2% 은 텅스테이트 촉매는 동일한 알루미나 상 2% 은(Ag2O로서)과 유사한 NOx 전환율을 나타낸다.
입수가능한 은 텅스테이트를 수산화암모늄 용액에 용해시키고 알루미나를 목적하는 은 텅스테이트 수준으로 함침시켜 은 텅스테이트 촉매를 제조할 수 있다. 생성되는 물질을 건조시키고 약 540℃의 온도에서 소성한다. 이어서 물질을 10% 수증기 중 650℃에서 가열할 수 있다. 은 텅스테이트 촉매가 약 275℃ 내지 525℃의 넓은 온도 범위에서 높은 전환율을 제공함이 밝혀졌다.
알루미나 표면상에 은의 침착은 초기 습식 공정 및 습식 함침을 비롯한 다양한 함침 방법에 의해 달성될 수 있다. 습식 함침 공정에서, 초과량의 용액을 지지체와 혼합하고 초과 액체를 증발시킨다. 또한 은의 침착은 기타 코팅 기술, 예컨대 화학 증착법에 의해 달성될 수 있다.
방출물 처리 시스템
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 방출물 처리 시스템은 상기된 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 NOx 환원 촉매 및 다양한 기타 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매는 다중 모노리스 또는 기판 상에 함유되며 하나 이상의 기판은 부분적으로 또는 전체적으로 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매를 함유할 수 있다. 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매는 탄화수소가 엔진 제어장치 또는 엔진 관리 장치에 의해 공급되는 탄화수소 SCR(HC SCR) 시스템의 일부가 될 수 있다. 별법으로, 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매는 탄화수소가 별도의 주입 장치에 의해 공급되는 HC SCR 시스템의 일부가 될 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 POx 반응기, 보오드 상 수소 공급원을 사용하거나 또는 분해될 때 수소를 방출하는 화합물 또는 착물을 사용하여 HC SCR 시스템은 배기 시스템에 수소를 첨가할 수 있다. 1% 이상의 환원제가 산소화 탄소 함유 분자, 예컨대 알데히드, 알콜 또는 일산화탄소를 함유하는 HC SCR 시스템이 제공될 수 있다. 상기된 NOx 촉매는 비제한적으로 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템의 하나 이상의 추가 성분, 촉매화 매연 필터, 매연 필터, NOx 트랩, NSR 촉매, 부분 탄화수소 산화 촉매, 공기 펌프, 외부 가열 장치, 귀금속 촉매, 황 트랩, 인 트랩 등을 포함하는 시스템의 일부가 될 수 있다.
방출물 처리 시스템은 NOx를 처리하기 위해 상기된 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매를 포함할 수 있다. 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매는 NSR 촉매의 하류에 위치할 수 있다. 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매는 자립형 촉매 입자의 형태로 또는 SCR 촉매 조성물로 형성된 벌집 형태 모노리스로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매 조성물은 세라믹 또는 금속 기판, 바람직하게는 벌집 유통 기판 상 워시코트로서 또는 워시코트의 조합물로서 배치된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 벌집 형태 모노리스 기판 상에 침착되는 경우, 상기 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트 촉매 조성물은 목적하는 NOx 환원을 달성하고 연장 사용시 촉매가 충분한 내구성을 갖도록 1 g/in3 이상의 농도로 침착된다. 한 실시양태에서, SCR 조성물 1.6 g/in3 이상, 특히 SCR 조성물 1.6 내지 약 4.0 g/in3이 모노리스 상에 배치된다.
기판
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물이 기판 상에 배치된다. 기판은 통상적으로 촉매 제조에 사용되는 임의의 물질이 될 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집 형태 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기판, 예컨대 기판의 입구 또는 출구 면을 통해 연장되는 미세한, 병렬식 가스 유동 통로를 갖는 형태의 모노리스 기판이 사용될 수 있고, 상기 통로는 유체가 이를 통해 흐르도록 개방된다(벌집 유통 기판으로 언급됨). 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는 통로를 통과하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 워시코트로 촉매 물질이 코팅된 벽으로 형성된다. 모노리스 기판의 유동 통로는 얇은-벽 채널이고, 이는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 싸인형, 육각형, 타원형, 원형 등이 될 수 있다. 상기 구조는 단면 제곱 인치당 약 60 내지 약 600개 또는 그 이상의 기체 입구 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
또한 기판은 채널이 교대로 차단되는 벽-유동형 필터 기판이 될 수 있고, 한 방향(입구 방향)으로부터 채널로 들어오는 기체 스트림이 채널 벽을 통해 유동하고 다른 방향(출구 방향)으로부터 채널을 빠져 나갈 수 있다. NSR 및/또는 SCR 촉매 조성물은 벽-유동형 필터상 코팅될 수 있다. 상기 기판이 이용되는 경우, 생성되는 시스템은 기체 오염 물질과 함께 입상 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 필터 기판은 당업계에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 근청석 또는 실리콘 카바이드로 제조될 수 있다.
세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-알루미나, 실리콘 니트라이드, 지르콘 물라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 기판은 또한 금속성일 수 있고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기판은 다양한 형상, 예컨대 골판지 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 및 철이 주성분 또는 주요한 성분인 기타 합금을 포함한다. 상기 합금은 1종 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금 15 중량% 이상, 예를 들어 크롬 10 내지 25 중량%, 알루미늄 3 내지 8 중량% 및 니켈 20 중량% 이하를 포함할 수 있다. 또한 합금은 1종 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 기판의 표면상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 부식에 대한 내성을 개선하기 위해 금속 기판의 표면을 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화시킬 수 있다. 상기 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체의 접착성을 강화할 수 있고 촉매적으로 기판에 금속 성분을 촉진할 수 있다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물을 개방 셀 포움 기판 상에 침착시킬 수 있다. 상기 기판은 당업계에 잘 공지되고, 통상적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
워시코트의 제조
본 발명의 촉매 조성물은 선행기술에서 공지된 방법으로 쉽게 제조될 수 있다. 이중층 워시코트 제조의 대표적인 방법이 하기에 기술된다. 하기 방법은 단층 워시코트를 제조하는 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제2 층을 적용하는 단계를 생략하거나 또는 하기 기재된 이중층 워시코트에 하나 이상의 추가 층을 첨가함으로써 변경할 수 있다.
촉매 복합체는 모노리스 벌집 형태 기판 상에 하나 이상의 층으로 쉽게 제조될 수 있다. 이중층 워시코트, 바닥층에 있어서, 높은 표면적 내화성 금속 산화물의 미분 입자, 예컨대 감마 알루미나가 적당한 비히클, 예를 들어 물에 슬러리화된다. 이어서 기판을 상기 슬러리에 한번 이상 침지하거나 또는 금속 산화물의 목적하는 적재량이 기판 상에 침착되도록 슬러리를 기판(예를 들어 벌집 유통 기판) 상에 코팅할 수 있다. 금속 은, 귀금속 또는 백금족 금속, 전이 금속 산화물, 안정화제, 촉진제와 같은 성분 및 NOx 흡착 성분을 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 혼입시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 기판을 통상적으로 예를 들어 400 내지 600℃에서 1 내지 3 시간 동안 가열하여 소성한다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리를 분쇄하여 모든 고체가 실질적으로 평균 직경 20 ㎛ 미만, 즉 1 내지 15 ㎛의 입자 크기를 갖게 된다. 분쇄를 볼밀 또는 기타 유사한 장치에서 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%가 될 수 있다.
이어서 상기된 바와 유사한 방식으로 각 층을 제조하고 소성된 복합체의 미리 형성된 층 상에 침착시킨다. 모든 코팅 공정을 완료한 후, 복합체를 예를 들어 400 내지 600℃에서 1 내지 3 시간 동안 다시 소성한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 임의의 방식으로 이의 범위를 제한시키는 것으로 해석되어서는 안된다.
촉매 제조
함침 절차
알루미나 지지체의 이용가능한 기공 부피는 초기 습윤도가 달성될 때까지 혼합하면서 노출 지지체를 물로 적정하여 측정하였다. 이는 지지체 g당 액체 부피를 생성하였다. 최종 목표 금속 수준 및 지지체 g당 이용가능한 부피를 사용하여, 필요한 용액의 양을 계산하였다. 필요한 경우, 탈이온수를 은 텅스테이트 용액에 첨가하여 액체의 총 부피를 지지체 샘플을 초기 습윤도로 함침시키는 데에 필요한 양과 동일하게 하였다. 필요한 용액의 양이 지지체의 기공 부피를 초과하는 경우, 함침을 여러 번 행하였다. 용액의 적당한 부피를 지지체에 혼합하면서 천천히 첨가하였다. 초기 습윤도를 달성한 후, 생성된 고체를 약 90℃에서 약 16 시간 동안 건조시키고, 약 540℃에서 약 2 시간 동안 소성하였다. 촉매를 또한 임의로 약 1 시간 이상 동안, 통상적으로 약 16 시간 동안 650℃에서 공기 중 약 10% 수증기의 유동 스트림에 두었다.
Ag2WO4 촉매의 제조
은 텅스테이트를 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) 또는 알파 아에사(Alfa Aesar)로부터 구입하였다. 약 0.5 내지 16 시간 동안 교반 후 은 텅스테이트의 용해를 촉진하기 위해서 탈이온수 및 충분히 농축된 수산화암모늄을 사용하여 0.3M Ag2WO4 용액을 제조하였다. 상기 용액을 사용하여 적당한 수준으로 지지체를 함침시켰다. 최종 목표 Ag2WO4 수준 및 지지체 g당 이용가능한 부피를 사용하여, 필요한 Ag2WO4 용액의 양을 계산하였다. 필요한 경우, 탈이온수를 은 용액에 첨가하여 액체의 총 부피를 지지체 샘플을 초기 습윤도로 함침시키는 데에 필요한 양과 동일하게 하였다. 필요한 Ag2WO4 용액의 양이 지지체의 기공 부피를 초과하는 경우, 함침을 여러 번 행하였다.
초기 습윤도를 달성한 후, 생성된 고체를 약 90℃에서 약 16 시간 동안 건조시키고, 약 540℃에서 약 2 시간 동안 소성하였다. 촉매를 약 16 시간 동안 약 650℃에서 공기 중 약 10% 수증기의 유동 스트림에 두었다.
구입한 은 텅스테이트의 라만 스펙트럼은 881 cm-1에서 피크를 나타내었다. 함침에 앞서 지지체의 라만 분석은 상기 위치에서 피크를 나타내지 않았다. 함침 및 2 시간 동안 550 ℃에서 소성하여 형성된 촉매의 라만 분석은 순수 은 텅스테이트와 동일한 밴드를 나타내었다. 따라서 텅스테이트는 촉매 제조시 손상되지 않는다. 은 텅스테이트 또는 지지체로 인한 밴드 이외의 기타 밴드는 존재하지 않았 다.
알루미나 촉매 상 2% Ag2O의 제조
탈이온수를 사용하여 질산은 1M 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 암색 병에 넣어 광원으로부터 멀리 저장하였다. 최종 목표 Ag2O 수준 및 지지체 g당 이용가능한 부피를 사용하여, 1M AgNO3 용액의 필요한 양을 계산하였다. 필요한 경우, 탈이온수를 은 용액에 첨가하여 액체의 총 부피를 지지체 샘플을 초기 습윤도로 함침시키는 데에 필요한 양과 동일하게 하였다. AgNO3 용액의 필요한 양이 지지체의 기공 부피를 초과하는 경우, 함침을 여러 번 행하였다. 생성된 고체를 90℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 540℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 촉매를 또한 임의로 650℃에서 약 16 시간 동안 공기 중 약 10% 수증기의 유동 스트림에 두었다.
촉매 평가
촉매 성능을 두 가지 방식으로 평가하였다. 제1 방식은 촉매 약 12.6 mm3의 층을 함유하는 마이크로채널 촉매 반응기를 사용하는 것이다. (하기 표 1에 나타낸 농도에서) 15 sccm 반응물 유속(표준 온도 및 압력)에 더하여 0.75 sccm 수증기를 다양한 온도 (150, 175, 200, 225, 250, 300, 350, 400, 500℃)에서 층을 통과시켜 촉매의 반응성을 측정하였다. 질량 스펙트럼 분석기를 사용하여 100*(NOx 공급- NOx 배출)/(NOx 공급)으로 NOx의 전환율을 결정하였다. n-옥탄을 탄화수소 환원제로 사용하였다.
종 농도
NOx 400 ppm
O2 10 %
CO2 5 %
HC (C1) 4000 ppm
C1/N 10
CO 745 ppm
H2 245 ppm
He 나머지
유동 건조 공기의 H2O % 5%
또한 잘 알려진 표준 기술을 사용하여 모노리스를 촉매의 수성 슬러리중에 딥-코팅하여 촉매 분말을 400개 셀/in2의 작은 원통형 근청석 모노리스(3/4" 직경 x 1.0" 길이) 상에 워시코팅함으로써 촉매를 평가하였다. 최종 촉매 적재량은 통상적으로 2.5 내지 3.0 g/in3이었다. 하기 실시예에서 유사한 적재량 및 동일한 공간 속도에서 촉매들을 비교하였다.
유통 관형 반응기를 사용하여 상기 샘플의 성능 분석을 수행하였다. 모의 디젤 연료를 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 근청석 모노리스 기판 상 Ag 텅스테이트 촉매의 샘플을 통해 모의 배기 가스 공급스트림을 통과시켰다. 반응기 시스템에 SCR 촉매 유입/배출 NOx 농도 수준(및 기타 종)을 측정하기 위한 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectrometer)를 비롯한 적당한 센서, 및 촉매 공간 속도(SV)로 변환가능한 배기 가스 유속을 측정하기 위한 유량계를 설치하였다. 공간 속도는 촉매의 단위 부피당 공급 가스 부피의 비로 나타내고, 단위는 시간의 역수(h-1)이다. 기준선 실험실 조건은 모의 배기 공급스트림에 하기 표준 기체를 포함하였다: 10% O2, 5% CO2, 5% H2O, CO 750 ppm, 및 250 ppm H2. 모든 실험실 반응기에서 탄화수소 환원제로서 n-옥탄을 사용하였다. (33 부피%, 방향족)
실시예 1. 모노리스를 사용한 Ag2WO4 촉매와 Ag2O 촉매의 비교
하기 표는 시판 슈도보에마이트 출발 물질 지지체를 사용하여 제조된 촉매를 나타낸다. 생성된 촉매를 모노리스 상에 워시코팅하고 상기된 관형 반응기에서 시험하였다.
샘플 설명 Ag2O 중량% Ag 중량% 적재량 g/in3
A 2% Ag2O 2 1.86 2.7
B 2% Ag2WO4 1 0.93 2.2
C 2.5% Ag2WO4 1.25 1.16 2.2
D 3.0% Ag2WO4 1.50 1.40 2.2
상기 표로부터, 은 단독 촉매(A)가 임의의 은 텅스테이트 샘플 (B,C 및 D)보다 은 함량이 유의하게 더욱 높다는 것이 명백하다. 또한, 촉매 A의 경우 적재량이 더 높다. 따라서, 은 텅스테이트 실시예 (B, C 및 D)와 비교하여 A의 경우 이용가능한 촉매가 더 많다.
촉매 시험의 결과를 도 1에 나타내었고, 이는 은 텅스테이트 샘플 3개에 대한 NOx 전환율 대 온도의 관계를 그래프로 나타낸다. 명백하게 3개의 모든 촉매는 약 350 내지 600℃의 온도 범위에서 우수한 NOx 전환율을 나타내었다.
도 2는 2% Ag2O 촉매와 2% Ag2WO4 촉매를 비교한다. Ag2WO4 촉매의 은 함량은 은 촉매의 절반이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 은 함량의 차이에도 불구하고 전환율이 유사하다는 것이 명백하다. 또한, 모노리스 상 은 촉매의 적재량은 유의하게 더 높아서 Ag2WO4 촉매에 비해 불리하다.
도 3은 동일한 그래프 상에 4개의 모든 촉매를 나타낸다. 3개의 은 텅스테이트 샘플이 은 촉매보다 더 적은 은 함량을 갖더라도, 2.5 및 3.0% 은 텅스테이트 촉매의 성능은 명백하게 우수하다.
실시예 2. 디젤 연료를 사용하는 은 텅스테이트의 NOx 활성
슈도보에마이트 지지체로부터 제조된 2% 은 텅스테이트 샘플을 제곱 인치당 300개 셀의 3/4 인치 직경 X 1 인치 원통 근청석 모노리스 상에 코팅하였다. 촉매 적재량은 2g/in3이었다. 촉매를 24 시간 동안 550℃에서 공기 중 10% 수증기에서 처리하였다. 10% 산소, 400 ppm NO 및 8% 수증기 함유 기체 공급 스트림의 공간 속도 100,000 h-1에서 관형 실험실 반응기를 사용하여 다양한 온도에서 NOx 전환율을 측정하였다. 환원제는 초저 황 함량 #2 디젤 연료이었다. C1 대 N 비율은 나타낸 바와 같이 다양하다. 공급 스트림의 나머지는 질소이었다. 도 4는 은 텅스테이트가 효과적인 NOx 환원 촉매라는 것을 나타낸다.
실시예 3.
1% Ag2O 또는 1% Ag2WO4를 함유하는 촉매를 상기된 다양한 알루미나 지지체로부터 제조하였다. 각 촉매를 슈도보에마이트, 보에마이트 및 재수화 플래쉬 소성된 깁사이트로부터 제조하였다. 상기된 마이크로채널 촉매 반응기에서 물질을 시험하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 1% Ag2O 및 1% Ag2WO4 촉매는 동일한 지지체 상에서 유사한 전환율을 갖는다. 두 경우에서 은 텅스테이트 촉매는 은 텅스테이트의 경우 은 함량이 은 단독 촉매의 1/2이더라도 더욱 높은 활성을 갖는다. 표에 열거된 표면적은 은 화합물의 첨가 전 지지체에 대한 것이다.
지지체 촉매 % Ag2O 표면적 m2/g NOx 최대 전환율 %
결정성 보에마이트 1% Ag2O 1 110 30.2
결정성 보에마이트 1% Ag2WO4 0.5 110 33.2
슈도보에마이트 1% Ag2O 1 270 39.2
슈도보에마이트 1% Ag2WO4 0.5 270 44.8
재수화 깁사이트 1% Ag2O 1 415 40.3
재수화 깁사이트 1% Ag2WO4 0.5 415 34.8
본 발명은 상기 기재된 실시양태 및 변형을 구체적으로 참조하여 기재하였다. 본 명세서를 읽고 이해하여 추가 변형 및 변경이 가능할 수 있다. 본 발명의 범위내에 있는 한 본 발명은 모든 상기 변형 및 변경을 포괄한다.

Claims (17)

  1. 알루미나 지지체 상 은 텅스테이트를 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 NOx 방출물을 환원시키는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 은 텅스테이트가 화학양론적 화합물 Ag2WO4 또는 이의 배수체(multiple)를 포함하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, Ag2O 대 WO3의 비가 약 2:1 내지 1:2인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 알루미나가 히드록실화 알루미나, 예컨대 보에마이트, 슈도 보에마이트 또는 젤라틴성 보에마이트, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 깁사이트, 표면에 부착된 히드록실기를 갖는 알루미나 및 이의 혼합물에서 선택되는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 알루미나가 소성된 알루미나, 예컨대 감마, 델타, 세타, 카파 및 로 알루미나에서 선택되는 촉매.
  6. 제1항에 따른 촉매를 포함하는 배기 스트림의 방출물 처리 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치된 방출물 처리 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 제2 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치된 제2 촉매를 포함하는 방출물 처리 시스템.
  9. 제6항에 있어서, 디젤 산화 촉매, 촉매화 매연 필터, 매연 필터, NOx 트랩, 부분 탄화수소 산화 촉매, 황 트랩, 기판 상에 배치된 귀금속 촉매, 인 트랩, 및 이의 조합에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 방출물 처리 시스템.
  10. 제6항에 있어서, 촉매가 매연 필터 상에 배치되고 탄화수소 SCR 촉매로서 작용하는 방출물 처리 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 매연 필터가 벽 유동형 필터인 방출물 처리 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 매연 필터가 입구 단부, 출구 단부, 및 입구 단부에서 출구 단부로 연장되고 개방 입구 및 밀봉된 출구를 갖는 입구 채널 및 개방 출구 및 밀봉된 입구를 갖는 출구 채널을 포함하는 교대 채널로 입구 채널 측 및 출구 채널 측을 포함하는 복수의 통로를 형성하는 내벽을 포함하는 벽 유동형 필터이며, 촉매는 출구 채널 측에 배치되는 방출물 처리 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 개방 입구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 입구 단부로부터 연장된 NSR 촉매, 및 개방 출구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 출구 단부로부터 연장된 SCR 촉매를 추가로 포함하는 방출물 처리 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 개방 입구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 입구 단부로부터 연장된 NSR 촉매의 일부에 층으로 배치된 입구 산화 촉매가 있고/있거나 개방 출구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 출구 단부로부터 연장된 SCR 촉매의 일부에 층으로 배치된 출구 산화 촉매가 있는 방출물 처리 시스템.
  15. 알루미나를 포함하는 지지체를 제공하는 단계;
    지지체를 은 텅스테이트로 함침하는 단계;
    함침된 지지체를 소성하는 단계
    를 포함하는 촉매 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 은 텅스테이트를 수산화암모늄 용액에 용해시키는 단계 및 알루미나를 용액에서 함침하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 함침된 지지체를 약 650℃ 이상의 온도에서 10% 수증기에서 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2949895A4 (en) * 2013-01-24 2016-10-05 Hino Motors Ltd EXHAUST GAS PURIFIER

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8173574B2 (en) * 2006-09-20 2012-05-08 Basf Corporation Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation
US7943548B2 (en) * 2006-09-20 2011-05-17 Basf Corporation Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation
US8871669B2 (en) 2008-05-19 2014-10-28 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US20090275463A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 General Electric Company Method of making a catalyst washcoat
US20100101221A1 (en) * 2008-10-28 2010-04-29 Caterpillar Inc. CATALYSTS, SYSTEMS, AND METHODS FOR REDUCING NOx IN AN EXHAUST GAS
WO2010088327A2 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Basf Catalysts Llc Catalyst for producing ammonia from hydrocarbon and nitrogen oxides
US20100196237A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 General Electric Company Templated catalyst composition and associated method
US20100229539A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-16 Caterpillar Inc. Hydrocarbon scr aftertreatment system
US8178064B2 (en) * 2009-05-11 2012-05-15 Basf Corporation Treatment of power utilities exhaust
US8904760B2 (en) * 2009-06-17 2014-12-09 GM Global Technology Operations LLC Exhaust gas treatment system including an HC-SCR and two-way catalyst and method of using the same
US8263032B2 (en) * 2010-02-01 2012-09-11 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation catalyst
JP2014525833A (ja) 2011-08-03 2014-10-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 押出成形ハニカム触媒
CN103638929B (zh) * 2013-12-13 2015-08-26 江苏大学 一种石墨烯-钨酸银复合光催化材料及其制备方法
CN103952719B (zh) * 2014-03-28 2017-05-03 中国科学院物理研究所 一种用于电分解水制氢的催化剂及其制备方法
US20160121307A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Metal tungstates for use as nitrogen oxides reduction catalysts
EP3377219B1 (en) * 2015-11-19 2023-08-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system and process for the production of glycols
PL3528929T3 (pl) * 2016-10-18 2023-12-04 Basf Corporation Niskotemperaturowa redukcja emisji nox z wykorzystaniem h2-scr w pojazdach napędzanych silnikiem wysokoprężnym

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953368A (en) 1971-11-01 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts
DE2737227C2 (de) * 1977-08-18 1987-05-14 MTU Motoren- und Turbinen-Union München GmbH, 8000 München Poröser Formkörper aus Keramik mit einer porendichten Beschichtung und Verfahren zu seiner Herstellung
US4341664A (en) 1979-06-15 1982-07-27 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein
US4229319A (en) 1979-06-15 1980-10-21 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
JPS5782123A (en) * 1980-11-06 1982-05-22 Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk Preparation of fine powder of silver tungstate
DE3264660D1 (en) 1981-07-20 1985-08-14 Ford Motor Co Exhaust gas catalyst
EP0172280B1 (en) 1983-03-14 1988-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition
US4539308A (en) 1983-10-05 1985-09-03 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
JPH0275342A (ja) * 1988-09-13 1990-03-15 Cataler Kogyo Kk カーボン微粒子燃焼用触媒
EP0667182A3 (en) 1994-02-10 1995-10-18 Riken Kk Exhaust gas purifier and method for cleaning exhaust gas.
WO1995032790A1 (en) 1994-06-01 1995-12-07 Asec Manufacturing Company ALLOYED METAL CATALYSTS FOR THE REDUCTION OF NOx IN THE EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINES CONTAINING EXCESS OXYGEN
US5475173A (en) 1994-07-19 1995-12-12 Phillips Petroleum Company Hydrogenation process and catalyst therefor
JPH08318134A (ja) * 1995-05-23 1996-12-03 Riken Corp 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
US5593933A (en) 1995-08-30 1997-01-14 Ford Motor Company Refractory oxides based silver-tungsten lean-NOx catalyst
WO1997022476A2 (en) 1995-12-15 1997-06-26 Ppg Industries, Inc. Ink-jet printing media
JP3872848B2 (ja) * 1996-11-22 2007-01-24 財団法人石油産業活性化センター 窒素酸化物接触還元用触媒
DE19653200A1 (de) 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden
JP3872858B2 (ja) * 1997-02-18 2007-01-24 財団法人石油産業活性化センター 窒素酸化物の還元触媒の製造方法
US5880196A (en) 1997-06-13 1999-03-09 Ppg Industries, Inc. Inkjet printing media
US6074973A (en) 1998-03-20 2000-06-13 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same
DE19820828B4 (de) 1998-05-09 2004-06-24 Daimlerchrysler Ag Stickoxidemissionsmindernde Abgasreinigungsanlage
US7232786B2 (en) * 1998-09-14 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
GB9919013D0 (en) * 1999-08-13 1999-10-13 Johnson Matthey Plc Reactor
JP2003128614A (ja) * 2001-10-17 2003-05-08 Sumitomo Chem Co Ltd カルボニル化合物の製造方法
US7399729B2 (en) 2003-12-22 2008-07-15 General Electric Company Catalyst system for the reduction of NOx
KR100561073B1 (ko) * 2004-02-25 2006-03-17 주식회사 엘지화학 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법
US7943548B2 (en) 2006-09-20 2011-05-17 Basf Corporation Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation
US8173574B2 (en) 2006-09-20 2012-05-08 Basf Corporation Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2949895A4 (en) * 2013-01-24 2016-10-05 Hino Motors Ltd EXHAUST GAS PURIFIER
US9765675B2 (en) 2013-01-24 2017-09-19 Hino Motors, Ltd. Exhaust gas purifier

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Publication number Publication date
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BRPI0716892A2 (pt) 2013-10-22
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US7759280B2 (en) 2010-07-20
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EP2069051A1 (en) 2009-06-17
JP2010504204A (ja) 2010-02-12
ZA200902624B (en) 2010-07-28
WO2008036797A1 (en) 2008-03-27

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