KR20090073350A - 계층적 구조를 이용한 고감도, 쾌속반응 산화물 반도체형가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

계층적 구조를 이용한 고감도, 쾌속반응 산화물 반도체형가스 센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고감도, 쾌속반응 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 다공질의 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체형 가스 센서이며, 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는, 금속 전구체의 수열합성 반응을 일으켜 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체 침전물을 형성한 후, 상기 침전물을 세척 및 건조하여 분말을 얻는다. 그런 다음, 상기 분말로 막을 형성한 후 열처리하여 다공질의 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다.

Description

계층적 구조를 이용한 고감도, 쾌속반응 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법 {Highly sensitive and fast responding oxide semiconductor-type gas sensor using hierarchical structure and fabrication method thereof}
본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화물 반도체형 가스 센서의 반응속도(response time)와 회복속도(recovery time)를 개선하기 위한 새로운 가스 감응 소재의 개발 및 이를 이용한 새로운 구조의 가스 센서, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
1960년 일본 큐슈대학의 T. Seiyama 교수가 산화물 반도체형 가스 센서를 제시한 이래 많은 산화물 반도체형 가스 센서가 연구되고 있으며, 산화물 반도체형 가스 센서는 음주 측정, 자동차 매연 검지, 프로판 가스 감지, 일산화탄소 감지 등의 광범위한 부분에서 널리 활용되고 있다.
n-형 산화물 반도체를 300-400℃로 가열하면, 산화물 반도체 표면에 산소가 흡착한 후 음으로 대전된다. 이 과정에서 산화물 반도체 표면의 전자를 소모하여, 산화물 반도체의 표면에는 전자공핍층(electron depletion layer)이 생성된다. 이 후에 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), C3H8, CH4, H2 등의 환원성 가스가 존재할 경우 이들 가스와 산화물 반도체 표면의 음으로 대전된 산소가 반응하여 산화된다. 이 과정에서 발생한 전자는 산화물 반도체 내부로 다시 주입되므로, 가스 농도에 비례한 저항의 감소를 나타낸다. 반대로 NOx 등의 산화성 가스에 노출될 경우 음으로 대전된 산소량이 증가하고, 전자공핍층이 두꺼워져 저항이 증가하는 반대 현상이 나타난다. 탄소나노튜브(CNT)와 같은 p-형 반도체가 가스에 반응할 경우에는 환원성 가스에 대해서는 저항이 증가하고, 산화성 가스에는 저항이 감소하는 경향을 나타내게 된다.
이상의 가스 감응 원리 때문에 반도체형 가스 센서는 낮은 농도의 가스를 검출하는 데 유리하고, 초기의 가스 센서 물질 연구의 주요 목적은 감응성(sensitivity)의 증가에 있었다. 가스 감응은 입자 표면에 흡착된 산소와 가스와의 반응이므로 감응 물질의 표면적을 극대화하기 위해 나노 구조가 유리하다고 알려져 있다. 0차원 나노 구조인 나노입자의 경우 감도의 증가에 효과적이었다.
그러나, 입자의 크기가 수-수십 nm 정도로 작아질 경우 반데르발스(van der Waals) 인력이 매우 커지고, 이에 따라 일차 입자간의 응집이 매우 심해진다. 응집된 이차 입자는 주로 치밀한 구조를 가지고 있고 기공이 작아 피검 가스가 내부의 일차 입자와 반응하기 위해서는 장시간의 가스 확산이 요구된다. 따라서, 측정하고자 하는 가스에 노출된 이후에 저항이 변화하는 데 50초 이상의 장시간이 소요되는 것이 일반적이다. 이후 가스 센서가 다시 공기에 노출되는 경우에는 나노입자 부근 에 남아있는 부산물 가스가 센서의 외부로 확산해 나가야 되고, 공기 중의 산소가 다시 산화물 반도체의 표면에 흡착해야 되므로 저항회복에 다시 장시간이 소요된다.
현재, 산화물 반도체형 가스 센서의 대표적인 물질은 SnO2이다. 기존의 많은 연구에서는 SnO2의 가스 감응성은 우수하지만 앞에서 언급한 것과 같은 이유로, 반응속도와 회복속도가 느린 문제점이 있다. 운전자의 음주운전 여부를 판단하기 위해서는 최소 200 ppm의 C2H5OH를 검지할 수 있어야 하며, 가솔린 자동차의 매연을 검지하게 위해서는 최소 30 ppm의 CO가 요구된다. 따라서, 높은 감도의 센서가 요구된다. 또한 감도가 높다 하더라도 응답 및 회복시간이 수십-수백초 정도로 길 경우 오동작의 가능성이 크다. 따라서 주위 환경의 가스 유무에 따라 빠르게 감응, 회복함으로써 가스 농도의 실시간 감지를 가능하게 하는 것이 정확한 가스 농도 측정을 위해서 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 운전자의 음주운전 여부를 알기 위한 C2H5OH, 자동차의 매연 중 CO와 같은 가스를 고감도로 빠르게 감응할 수 있는 개량된 구조의 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, 다공질의 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체형 가스 센서이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에 따르면, 금속 전구체의 수열합성 반응을 일으켜 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체 침전물을 형성한 후, 상기 침전물을 세척 및 건조하여 분말을 얻는다. 그런 다음, 상기 분말로 막을 형성한 후 열처리하여 다공질의 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다.
본 발명에 따르면, 나노 계층적 구조를 가진 산화물 반도체를 이용해 다공질의 가스 센서를 제조함으로써 일차 입자의 크기가 작으면서도 응집이 되지 않은 가스 센서를 제조할 수 있다.
나노기공을 포함하는 계층적 구조로 인해 피검가스의 확산이 매우 빨라 가스에 대한 응답속도를 매우 빠르게 한다(응답속도 1-10초). 이에 따라 가스 농도의 실시간 측정이 가능해진다. 그리고, C2H5OH 및 CO 등의 가스에 대한 감도가 매우 크다(C2H5OH 100 ppm 감도 120.6, CO 30 ppm 감도 4.5).
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.
본 발명에 따른 가스 센서는 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 산화물 반도체형 가스 센서이다. 둥근 형태의 일차 나노입자가 응집된 이차 입자와 대조적으로, 나노 계층적 구조는 점, 선 또는 면의 구조를 가진 일차 입자가 모여 새로운 모양의 더 큰 입자를 구성한 것으로 정의된다. 나노 계층적 구조는 나노 기공을 많이 포함하게 되며, 이는 넓은 표면적을 제공하여 단위 부피당 비교적 많은 수의 산화, 환원 반응을 촉진하도록 한다. 본 발명 이전에, 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 산화물 반도체형 가스 센서 구조는 알려지지 않았다. 본 발명 구조의 이점은 넓은 표면 영역, 이에 따른 높은 고감도, 쾌속반응이다.
본 발명에 따른 가스 센서의 주성분은 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 여기에 첨가물로서 Pt 또는 Pd를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 가스 센서는 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서, Pt 첨가된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서, Pd 첨가된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서 등일 수 있다.
이 때, Pt 또는 Pd의 첨가량은 산화물 반도체 대비 0.001-5 wt%일 수 있다. Pt 또는 Pd의 첨가량이 0.001 wt% 이하이면 촉매의 활성이 부족하고, Pt 또는 Pd의 첨가량이 5 wt% 이상일 경우에는 가스 감응 반응 이전에 피검가스가 일부 산화되어 감도가 낮아지는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 가스 센서는 다공질의 나노 계층적 구조를 가지기 때문에 피검가스의 확산이 용이하여 응답속도가 매우 빨라진다.
또한, Pt 또는 Pd가 첨가될 경우 가스 센서 표면에서의 반응을 촉진시키는 나노촉매 기능을 하기 때문에 가스 감도를 큰 폭으로 향상시킨다(C2H5OH 100 ppm 감도, CO 10 ppm 감도). 따라서, 가스의 감도가 높으며 반응 및 회복속도가 빨라 C2H5OH, CO 등의 실시간 검지를 가능하게 해준다.
이러한 가스 센서는 나노 계층적 구조를 가진 산화물 반도체 미분말을 수열합성 반응으로 얻어 막으로 형성한 후 열처리하여 얻어진다. 산화물 반도체 미분말에는 Pd 또는 Pt가 첨가되며 상세히 설명하는 바와 같은 본 발명 제조 방법에 따를 경우 응답속도가 빠르면서도 감도가 큰 SnO2, Pd + SnO2, Pt + SnO2 가스 센서로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 금속 전구체의 수열합성 반응을 일으켜 산화물 반도체 침전물을 형성한다(단계 s1). 예를 들어, Sn2O3, SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 침전물을 형성한다. 물론, 여기에 언급은 하지 않지만 일반적으로 산화물 반도체형 가스 센서의 소재로 이용될 수 있는 임의의 물질의 전구체를 택하여 수열합성 반응을 일으켜 분말로 제조할 수도 있다.
이하 실시예에서 설명하는 바와 같이 Sn 전구체로는 염화주석이수화물(Tin(II) chloride dihydrate, SnCl2ㅇ 2H2O)을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 Sn 전구체에 나노 계층적 구조 합성을 위한 적절한 화학약품, 예컨대 염산(HCl), 옥살산이수화물((COOH)2· 2H2O, Oxalic acid dihydrate), 히드라진일수화물(Hydrazine monohydrate, N2H4· H2O 80% 용액) 등을 첨가하고 투명한 용액으로 만든다. 이후 수열합성 용기에 Sn을 포함하는 투명한 용액을 담고 고온에서 수열합성한다. 수열합성에 의해 제조된 미분말은 (COOH)2· 2H2O의 첨가량에 따라서 Sn2O3 또는 SnO2의 상을 가진다. 이후 막을 형성한 이후에 600℃ 열처리할 경우 모든 분말은 산화되어 SnO2가 된다. 이러한 방법으로 얻어지는 산화물 반도체 침전물은 계층적 구조를 가지는 입자이다.
그런 다음, 침전물을 세척 및 건조하여 미분말을 얻는다(단계 s2). 침전물의 세척 및 건조는 통상적인 분말 제조 방법에서의 그것을 따를 수 있다.
얻어진 미분말에는 Pt 또는 Pd를 더 첨가할 수 있다(단계 s3). 이러한 단계는 선택적인 것이며, 예컨대, 얻어진 미분말을 액상의 Pt 또는 Pd 염이 녹아있는 용액에 첨가하여 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Pt 또는 Pd 성분을 첨가할 수 있다. 이 때, 앞에서 설명한 바와 같은 이유로, Pt 또는 Pd의 첨가량은 산화물 반도체 대비 0.001-5 wt%일 수 있다.
앞의 단계에서 얻은 미분말로 기판 위에 막을 형성한 후 열처리하면 산화물 반도체형 가스 센서를 제조할 수 있으며, 계층적 구조를 가지는 입자를 열처리한 것이기 때문에 나노 기공을 포함하는 다공질로 제조할 수 있다(단계 s4).
여기서 기판은 일반적으로 사용되는 반도체 소자용 기판이며, 도핑이 되어 있지 않은 진성 실리콘(Si) 기판, ITO(Indium Tin Oxide)와 유리의 적층 기판, 유리, Al2O3, 쿼츠, GaAs, InP, InSb, CdTe, ZnTe, ZnSe, SiC 및 유기물 기판 중의 어느 하나일 수 있다. 미분말을 이러한 기판 위에 막으로 형성하기 위해서는, 유기 바인더와 혼합하여 페이스트(paste)상으로 만든 후, 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing) 및 몰딩(molding) 중에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 도포 후에는 유기 바인더 중의 소정 성분을 휘발시키기 위한 별도의 중간 열처리 단계(그리고 첨가된 Pd 또는 Pt 염을 Pd 또는 Pt로 만들기 위한 열처리)를 거쳐 최종 막을 형성하기 위한 열처리를 거칠 수 있다.
본 발명의 실시예로서 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말 (실시예 1), 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말과 치밀한 SnO2 구형 미분말이 혼합된 미분말 (실시예 2), Pd 첨가된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말 (실시예 3)을 제조한 뒤, 에탄올, 아세톤, 프로판, 일산화탄소의 감도 및 반응속도를 측정했다. 이를 치밀한 SnO2 구형 미분말 (비교예 1)의 가 스감응 특성과 비교했다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 가스 센서를 제조하는 방법의 순서도로서, 여기서는 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 미분말 가스 센서를 제조하는 경우를 설명한다.
[실시예 1]
먼저 0.05 mol의 SnCl2· 2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후(t1), HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. 이 투명한 용액에 (COOH)2· 2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 2 g을 넣으면 불투명한 용액으로 변하였다. 이 때 N2H4· H2O 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가(t2)하여 pH 5로 만들 경우 다시 투명한 용액을 얻게 되었다(t3). 이후 이 투명한 용액을 180℃에서 14시간 수열합성 처리했다(t4). 얻어진 침전물을 증류수로 5회 세척하여 60℃ 오븐 안에서 24시간 건조하였다(t5). 합성된 Sn 전구체는 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 Sn2O3로 확인되었다. 이렇게 하여 제조된 Sn2O3 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄(screen print)하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 600℃에서 2시간 열처리(t6)하여 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서를 제조하였다.
위와 같은 방법으로 제조한 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서를 400℃의 쿼츠튜브(quartz tube) 고온 전기로(내경 30 mm)에 위치시키고 순수 한 공기 또는 공기 + 일정량의 피검가스 혼합체를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하여 감응성을 측정(t7)하였다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시 온도 차이가 나지 않도록 하였다.
[실시예 2]
0.05 mol의 SnCl2· 2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후(t1), HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. 이 투명한 용액에 (COOH)2· 2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 4 g을 넣으면 불투명한 용액으로 변하였다. 이 때 N2H4· H2O80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가(t2)하여 pH 5.3로 만들 경우 다시 투명한 용액을 얻게 되었다(t3). 이후 이 투명한 용액을 180℃에서 14시간 수열합성 처리했다(t4). 얻어진 침전물을 증류수로 5회 세척하여 60℃ 오븐 안에서 24시간 건조하였다(t5). 합성된 Sn 전구체는 다공질의 나노 계층적 구조의 구형 입자와 치밀한 구조의 구형 입자가 혼합되어 있었으며, 결정상으로는 SnO2로 확인되었다. 이렇게 하여 제조된 SnO2 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 600℃에서 2시간 열처리하여 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서를 제조하였다(t6).
위와 같은 방법으로 제조한 다공질의 나노 계층적 구조의 구형 입자와 치밀 한 구조의 구형 입자가 혼합되어 있는 SnO2 가스 센서의 가스감응 특성을 같은 방법으로 측정했다(t7).
[실시예 3]
실시예 1의 수열합성 단계 및 세척, 건조(t1 내지 t5)이후에 제조된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 Sn2O3 구형 미분말을 PdCl2 수용액에 첨가한 후, 교반하면서 용매를 제거했다(t6'). 이때 Pd의 첨가량은 (PdCl2/SnO2=0.1 wt%)로 첨가했다. 이렇게 제조된 Pd 첨가 Sn2O3 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 600℃에서 2시간 열처리하여 Pd 첨가된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서를 제조하였다(t6).
위와 같은 방법으로 제조한 Pd 첨가된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 가스 센서의 가스감응 특성을 같은 방법으로 측정했다(t7).
[비교예 1]
0.05 mol의 SnCl2· 2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. 이 투명한 용액에 (COOH)2· 2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8 g을 넣으면 불투명한 용액으로 변하였다. 이 때 N2H4· H2O 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가하여 pH 5.6로 만들 경우 다시 투명한 용액을 얻게 되었다. 이후 이 투명한 용액을 180 ℃에서 14시간 수열합성 처리했다. 얻어진 침전물을 증류수로 5회 세척하여 60℃ 오븐 안에서 24시간 건조하였다. 합성된 Sn 전구체는 치밀한 구조의 SnO2 구형 입자로 확인되었다. 이렇게 하여 제조된 SnO2 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 600℃에서 2시간 열처리하여 치밀한 구조의 SnO2 가스 센서를 제조하였다.
위와 같은 방법으로 제조한 치밀한 구조의 SnO2 가스 센서의 가스감응 특성을 같은 방법으로 측정했다.
[실험 결과]
도 3에서 (a)는 실시예 1의 수열합성 후에 제조된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 Sn2O3 구형 미분말, (b)는 실시예 2의 수열합성 후에 제조된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말과 치밀한 SnO2 구형 미분말이 혼합된 미분말, (c)는 수열합성 후에 제조된 비교예 1의 치밀한 SnO2 구형 미분말의 SEM 사진이다.
도 4는 600℃에서 2시간 열처리한 이후의 SEM 사진이다. 도 4의 (a)는 실시예 1의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말, (b)는 실시예 2의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말과 치밀한 SnO2 구형 미분말이 혼합된 미분말, (c)는 비교예 1의 치밀한 SnO2 구형 미분말의 SEM 사진이다.
600℃에서 2시간 열처리한 이후에도 다공질의 나노 계층적 구조에 변화가 거의 없으며, 치밀한 구형 입자의 모양도 변하지 않았다. 이는 수열합성시 제조된 미분말의 모양이 600℃에서 2시간 열처리 이후에도 변하지 않고 남아 있음을 의미한다.
도 5에서 (a)는 실시예 1의 수열합성 후에 제조된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 Sn2O3 구형 미분말, (b)는 실시예 2의 수열합성 후에 제조된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말과 치밀한 SnO2 구형 미분말이 혼합된 미분말, (c)는 수열합성 후에 제조된 비교예 1의 치밀한 SnO2 구형 미분말의 XRD 패턴이다.
도 6은 600℃에서 2시간 열처리한 이후의 XRD 패턴이다. 도 6의 (a)는 실시예 1의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말, (b)는 실시예 2의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말과 치밀한 SnO2 구형 미분말이 혼합된 미분말, (c)는 비교예 1의 치밀한 SnO2 구형 미분말의 XRD 패턴이다. 다공질의 나노 계층적 구조를 만들기 위해서 Sn의 전구체로 Sn2O3가 효과적임을 말해준다.
미분말을 이용하여 가스 센서를 제조하여 여러 온도에서 측정한 결과 400℃에서 최적의 작동성능을 나타냄을 관찰하였다. 그리고, 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 감소하는 n-형 반도체 특성을 나타내었다. 따라서, 가스감도를 Ra/Rg 로 정의하였다(Ra: 공기 중에서의 소자저항, Rg: 가스 중에서의 소자저항). 합성된 미분말을 이용하여 센서를 제조한 뒤 400℃에서 가스 감도를 측정하고 가스 감응속도를 계산하였다.
공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 정해진 농도의 가스 분위기로 바꾸고, 이때 저항이 내려가는 유동성(transient)을 관찰하였다. 가스 중에서의 소자저항, 즉 가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 Rg라고 하고, 공기 중의 소자저항을 Ra라고 할 때 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 가스 중에서의 소자저항(Rg)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 응답시간으로 정의하였다(t90%(air-to-gas)). 가스 중에서의 소자저항(Rg)에서 공기로 분위기를 바꿀 경우 저항이 증가되는데, 이 때 역시 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 공기 중의 소자저항(Ra)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 회복시간으로 정의하였다(t90%(gas-to-air)).
도 7은 실시예 1, 실시예 2와 비교예 1의 센서가 100 ppm의 일산화탄소, 프로판, 에탄올, 아세톤에 노출되었을 때의 가스감응 특성을 나타낸다. 실시예 1, 실시예 2의 경우 가스에 노출되었을 때 즉시 저항이 증가하는 반면, 비교예 1의 경우에는 저항의 변화에 수십 초의 장시간이 소요됨을 알 수 있다.
표 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 일산화탄소, 프로판, 에탄올, 아세톤에 대한 가스 감도(S=Ra/Rg)를 나타낸다. (측정온도 400℃)
Figure 112007094909462-PAT00001
표 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 90% 반응속도 및 90% 회복시간을 나타낸다. (측정온도 400℃)
Figure 112007094909462-PAT00002
실시예 1의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말 센서는 비교예 1에 비해 모든 가스에 대해 감도가 매우 크다(표 1). CO의 경우에는 비교예1에 비해 2-10배 정도의 감도증가를 나타내었으며, 비교예 1에 비해 프로판의 경우 7.3배, 에탄올 17.5배, 아세톤의 경우에는 39배의 감도증가를 나타내었다. 이는 본 발명의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 센서가 높은 감도를 얻는 데 우수함을 잘 보여 준다. 실시예 3의 Pd를 0.1 wt% 첨가한 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 센서는 실시예 1에 대해서도 1.5-2배 감도가 증가하였다. 따라서, 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 센서에 Pd를 첨가할 경우 감도가 더 증가될 수 있다. 이는 Pd의 촉매효과로 판단된다. 음주측정을 위해서 200 ppm의 에탄올을 감응해야 되는데 본 발명의 실시예 1, 3의 경우 에탄올 100 ppm에 대한 감도가 각각 13.1, 25.2 로 매우 우수하다. 또한 가솔린 자동차의 매연검지를 위해서는 최소 30 ppm의 일산화탄소를 검지해야 되는데, 본 발명의 실시예 1, 3의 경우 CO 30 ppm에 대한 감도가 3.2-4.5로 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 다공질 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 센서는 음주측정 또는 일산화탄소의 감응에 효과적으로 이용될 수 있을 것으로 판단된다.
실시예 1,3의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말 센서 또는 Pd 첨가된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말 센서는 90% 응답시간이 1-2초로 매우 짧게 나타났다(표 2). 이는 비교예 1의 치밀한 구조의 SnO2 구형 미분말 센서의 67-161초에 비해 매우 우수한 것이다. 또한 다공질의 나노 계층적 구조와 치밀한 SnO2 구형 미분말이 혼합되어 있는 실시예 2의 경우에도 90% 응답시간이 3-26초로 비교적 짧게 나타났다.
또한 실시예 1,3의 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말 센서 또는 Pd 첨가된 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 구형 미분말 센서는 90% 회복시간이 107-300초인 반면, 비교예 1의 치밀한 구조의 SnO2 구형 미분말 센서는 90% 회복시간이 350-671초로 2-3배 증가되었다. 이는 다공질의 나노 계층적 구조 센서가 응답시간 및 회복시간이 매우 짧아서 실시간 가스감지에 유리함을 의미한다.
다공질 나노 계층적 구조의 경우에는 가스의 확산이 용이하여 반응시간이 매우 짧아지고, 구형 미분말 내부의 일차입자 모두 가스 감응반응에 참여하여 감도가 높아지는 것으로 판단된다. 반면 치밀한 구조의 SnO2 구형 미분말의 경우 표면에 있는 일부 입자만 감응에 참여하여 감도가 낮고, 내부로 가스가 확산하는 데 장시간이 소요되어 반응시간이 길어지는 문제가 있는 것으로 해석된다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서와 같이 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 미분말을 이용할 경우 가스의 감도가 큰 폭으로 증가하고, 90% 반응속도 및 90% 회복속도가 큰 폭으로 빨라지는 것을 확인할 수 있었다. 다공질의 나노 계층적 구조를 가진 SnO2 미분말에 Pd 등의 촉매를 첨가할 경우 감도를 2-3배 더 향상시킬 수 있었다. 이는 다공질의 나노 계층적 구조를 이용하여 고감도, 쾌속반응의 가스 센서를 제조할 수 있음을 의미한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 실시예 1, 2, 비교예 1의 수열합성 이후의 전구체 미분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1, 2, 비교예 1의 600℃ 2시간 열처리 이후의 SnO2 미분말의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1, 2, 비교예 1의 수열합성 이후의 전구체 미분말의 XRD 패턴이다.
도 6은 실시예 1, 2, 비교예 1의 600℃ 2시간 열처리 이후의 SnO2 미분말의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 1, 2 비교예 1의 400℃에서의 가스감응 특성이다.

Claims (8)

  1. 다공질의 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체형 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서, 주성분이 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  3. 제2항에 있어서, Pd 또는 Pt를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  4. 제3항에 있어서, Pd 또는 Pt의 첨가량이 산화물 반도체 대비 0.001-5 wt%인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  5. 금속 전구체의 수열합성 반응을 일으켜 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체 침전물을 형성하는 단계;
    상기 침전물을 세척 및 건조하여 분말을 얻는 단계; 및
    상기 분말로 막을 형성한 후 열처리하여 다공질의 나노 계층적 구조를 가지는 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 주성분이 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체인 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, Pd 또는 Pt를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, Pd 또는 Pt의 첨가량이 산화물 반도체 대비 0.001-5 wt%인 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515257A (zh) * 2012-01-16 2012-06-27 济南大学 一种中空纤维结构纳米In2O3气敏材料的制备方法
CN109368706A (zh) * 2018-08-29 2019-02-22 中国科学院合肥物质科学研究院 一种Pd修饰的三维分级多孔α-Fe2O3材料及其制备方法与应用
CN110040766A (zh) * 2019-04-02 2019-07-23 重庆大学 高抗湿性的纳米气敏材料和气敏传感器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9285332B2 (en) 2011-12-12 2016-03-15 Korea Institute Of Science And Technology Low power consumption type gas sensor and method for manufacturing the same
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19549147C2 (de) * 1995-12-29 1998-06-04 Siemens Ag Gassensor
EP1797418A1 (en) * 2004-10-06 2007-06-20 PBI-Dansensor A/S An oxygen sensor and a method utilising it
KR100812357B1 (ko) * 2005-12-23 2008-03-11 한국과학기술연구원 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515257A (zh) * 2012-01-16 2012-06-27 济南大学 一种中空纤维结构纳米In2O3气敏材料的制备方法
CN109368706A (zh) * 2018-08-29 2019-02-22 中国科学院合肥物质科学研究院 一种Pd修饰的三维分级多孔α-Fe2O3材料及其制备方法与应用
CN109368706B (zh) * 2018-08-29 2021-04-02 中国科学院合肥物质科学研究院 一种Pd修饰的三维分级多孔α-Fe2O3材料及其制备方法与应用
CN110040766A (zh) * 2019-04-02 2019-07-23 重庆大学 高抗湿性的纳米气敏材料和气敏传感器
CN110040766B (zh) * 2019-04-02 2021-09-03 重庆大学 高抗湿性的纳米气敏材料的制备方法和气敏传感器

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