KR20090070087A - 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재하에 연소하여 제조되는 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용하여 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능하다.

탄소나노튜브, 저직경, 금속촉매, 담지체, 촉매합성법, 연소법, 열화학기상증착법, CVD

Description

탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법{Metal Nano Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotube and Method for Preparing Carbon Nanotubes Using thereof}

제1도는 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.

제2도는 실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.

제3도는 실시예 3에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.

제4도는 실시예 4에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.

제5도는 비교실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.

제6도는 비교실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.

발명의 분야

본 발명은 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

최근 들어 탄소나노튜브를 이용한 복합체의 연구 및 개발 활동이 활발하게 진행되고 있으며, 특히 엔지니어링 플라스틱과의 복합체를 사용하여 전기 및 전자제품 등에 전기 전도성을 부여함으로써 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브의 작은 함량으로 원하는 전기 전도성을 얻기 위해서는 가공조건, 사용수지 뿐만 아니라 특히 사용하는 탄소나노튜브 자체의 성질에 의해서도 큰 영향을 받게 된다. 일반적으로 플라스틱 복합체로의 응용을 위해 다층벽 탄소나노튜브가 주로 이용되는데, 뭉침 및 꼬임 현상이 작은 저직경의 탄소나노튜브를 사용하는 경우 고직경 탄소나노튜브를 사용하는 것에 비해 높은 전 기적 특성을 나타낼 수 있다.

이러한 탄소나노튜브는 흑연면이 말린 실린더 형태를 나타낸다. 탄소나노튜브는 상기 실린더 형태의 흑연 면이 1개인 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 3개 이상의 다층벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있으며, 이러한 벽수에 따라서 서로 다른 특성을 가지게 된다. 예를 들어, 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브는 높은 전기적 특성을 지니며 이로 인해 전자 방출소자, 전자소자, 센서 등의 소자 응용에 많이 사용되며, 다층벽 탄소나노튜브는 단일, 이중벽 나노튜브에 비해 전기적 성질은 떨어지나 높은 물리적 성질로 인하여 고강도 복합소재 등에 적용이 가능하다. 이러한 탄소나노튜브를 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 고순도의 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하는 방법이 필수적이다.

탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 일반적으로 전기 방전법, 레이저 어블레이션법(laser ablation), 고압기상법, 상압 열화학기상법 등이 제안되어 왔다. 이 중에서 전기 방전법과 레이저 어블레이션법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬운 장점은 있으나 합성시 불순물이 많이 포함되며 대량생산에는 적합하지 않은 단점이 있다. 이에 반해 고순도 탄소나노튜브를 저비용으로 대량으로 합성하기 위한 방안으로써 열화학 기상합성법이 가장 적당한 방법으로 알려져 있다.

열화학 기상합성법을 통한 탄소나노튜브의 합성을 위해서는 사용되는 촉매 또한 큰 영향을 갖게 되는데 일반적으로 전이금속인 코발트, 철, 니켈 등이 사용되 며 이를 담지체에 담지시킴으로써 합성하게 된다. 이러한 탄소나노튜브 합성을 위한 합성방법에는 촉매물질을 수용액상에서 균일하게 용해시키고 이를 pH의 조절을 통하여 담지체에 담지시키는 공침법 또는 용해시킨 용액을 건조 과정을 거친 후 다시 금속촉매의 균일한 담지를 위하여 연마시키고 이를 다시 700∼900℃의 고온에서 6∼10 시간동안 장시간 소결(Calcination)시켜 합성하는 함침법, 졸-겔(sol-gel) 법 등이 이용될 수 있는데 등이 있으나 이러한 방법은 시간이 많이 걸리고 수율이 낮아 대량생산에는 적합하지 않다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수용액상에 수용성 금속촉매 유도체와 담지체를 수용액에 용해시킨 후 이를 바로 고온에서 건조 및 금속입자를 담지체 표면에 균일하게 분산하고 증착시키는 소결(Calcination) 과정을 동시에 수행할 수 있는 연소법을 사용하여 본 발명의 촉매를 제조함으로써 다른 방법에 비해 시간과 비용을 줄일 수 있으며 대량생산에 가장 적합한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 금속나노촉매를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 시간과 비용을 줄일 수 있고 대량생산에 적합한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 탄소나노튜브를 합성하는데 사용되는 금속나노촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 금속나노촉매는 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재하에 연소하여 제조되며, 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매에 관한 것이다.

이와 같은 금속나노촉매는 몰리브덴(Mo)계 활성제 또는 바나듐(Va)계 활성제 존재 하에 연소하여 제조된다. 상기 금속촉매를 담지하는 담지체로써 마그네슘 산 화물, 알루미나, 제오라이트(Zeolite) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 관점에서는, 상기 금속나노촉매를 사용하는 입경 조절이 가능한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 금속나노촉매 존재하에 탄소가스를 600 내지 950 ℃에서 공급하는 단계로 이루어지고, 상기 탄소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스가 사용될 수 있다.

본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

금속나노촉매의 제조

본 발명의 금속나노촉매는 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재하에 연소하여 제조될 수 있다.

상기 수용성 금속촉매의 유도체는 상기와 같은 금속 질산 수화물 이외에도 물 또는 메탄올, 에탈올, 아이소프로판올 등의 알콜류 용매에 용해될 수 있는 유도체는 모두 포함된다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 수용성 금속촉매의 유도체로 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 수용성 금속촉매의 유도체를 담지하는 담지체로는 마그네슘 산화물, 알루미나, 제오라이트(Zeolite) 등을 사용할 수 있다.

이들의 각각의 원료물질인 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물을 각각의 조성에 따라 적당량의 물에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 수용액과 혼합하여 금속나노촉매 용액을 제조한다.

본 발명의 금속나노촉매는 몰리브덴(Mo)계 활성제 또는 바나듐(Va)계 활성제 존재 하에 연소하여 제조될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 각각의 원료물질이 혼합된 금속나노촉매 용액에 합성반응을 용이하게 하기 위해 구연산(citric acid)을 소량 첨가할 수 있다.

본 발명에서는 용액의 건조와 금속입자의 하소 과정을 동시에 수행하고 빠른 시간 안에 대량의 촉매를 합성하는데 적합한 연소법(Combustion method)을 이용한다.

이러한 연소법을 통하여 금속나노촉매의 혼합용액을 공기 중에서 300∼900 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃의 온도에서 15분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 1 시간 동안 합성을 수행한다.

상기 방법에 의해 제조된 금속나노촉매는 하기 조성(중량부)을 갖는다.

탄소나노튜브의 제조 방법

본 발명은 상기 금속나노촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.

하나의 구체예에서는 상기 방법은 상기 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 600 내지 950 ℃에서 공급하는 단계로 이루어진다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상압 열화학기상법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였으며 구체적인 실험방법은 다음과 같다. 우선 합성된 분말형태의 촉매 약 10 그램을 접시형의 세라믹 보트에 균일하게 도포 한 후 이를 반응기 내부에 고정 시킨다. 이후 반응기를 외부와의 접촉이 차단되도록 닫고 30℃/분의 속도로 600∼950℃의 합성 온도까지 승온 시킨다. 승온 시키는 동안 비활성 기체인 질소기체를 5∼30 slm (standard liter per minute), 바람직하게는 10∼20 slm의 양으로 투입하여 반응기 내부에 잔류해 있는 산소 등을 제거한다. 합성온도에 도달하면 질소가스의 투입을 중단하고 탄소가스를 5∼40 slm, 바람직하게는 10∼30 slm의 양으로 공급함으로써 합성을 시작한다. 합성시간은 15분∼2 시간, 바람직하게는 30분∼1시간 동안 탄소가스를 공급하는 단계로 제조될 수 있다.

상기 탄소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있다.

본 발명은 담지체를 이용하여 나노 크기의 금속촉매를 담지함에 있어서 그 조성과 담지방법의 변화를 통하여 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브를 대량으로 연속적으로 얻을 수 있다. 탄소나노튜브의 직경은 금속 촉매의 크기와 조성에 따라 변화될 수 있다. 본 발명은 상기의 금속나노촉매를 이용함으로써, 탄소나노튜브의 입경을 자유롭게 조절할 수 있는 것이다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기의 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브의 직경은 15 nm 이하를 갖는다. 다른 구체예에서는 탄소나노튜브의 직경은 4 nm 내지 10 nm를 갖는다.

또한 상기의 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브는 다층구조를 가질 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

질산 철(III) 수화물 3.6%, 몰리브덴 수화물 6.1%를 물 20ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 90.3%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 150ml에 용해시켜 이를 상기 금속촉매 수용액과 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였으며, 이들의 수용액 혼합물을 상압, 550℃에서 35분간 연소를 통하여 촉매를 합성하였다. 실제 금속촉매의 역할을 하는 철(Fe)의 양을 변화시킴으로써 합성 탄소나노튜브의 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 1에 나타내었다. 탄소나노튜브의 합성은 위의 조성으로 합성된 촉매를 이용하였고 대형 고정층 합성장비를 통하여 상압, 850 ℃에서 CH4/H2 20/20 slm을 흘려주며 1 시간 동안 탄소나노튜브를 합성하였다.

실시예 2

질산 철(III) 수화물 15.6%, 몰리브덴 수화물 5.4%를 물 30ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 79.0%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 140ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 2에 나타내었다.

실시예 3

질산 철(III) 수화물 27%, 몰리브덴 수화물 4.6%를 물 35ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 68.3% (총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 135ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 3에 나타내었다.

실시예 4

질산 철(III) 수화물 42.6%, 몰리브덴 수화물 3.7%를 물 40ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 53.8%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 130ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 4에 나타내었다.

비교실시예 1

코발트 수화물 3.0%, 몰리브덴 수화물 6.2%를 15ml 물에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 90.8%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 155ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 5에 나타내었다.

비교실시예 2

철(III) 수화물 1.6%, 니켈 수화물 1.3%, 몰리브덴 수화물 6.2%를 15ml 물에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 90.9(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 155ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 6에 나타내었다.

물성 평가 방법

1) 평균직경(nm) 측정 : 합성된 CNT의 모폴로지 및 직경 분석을 위하여 주사 전자 현미경(SEM)을 통하여 관찰하였다.

2) 합성량(%) 측정 : 합성량 확인을 위하여 다음과 같은 식에 의하여 수율을 계산하였다

수율(%) = { (총합성량 - 투입촉매량)/투입촉매량 } × 100

3) 탄소 순도(%) : 합성된 CNT의 순도(Carbon purity) 확인을 위하여 열분석기 (TGA)를 승온속도 10℃/min 으로 900℃ 까지 air 하에서 측정한 후 잔량분석을 통하여 순도를 확인 하였다.

[표 1]

상기 표 1에서와 같이 금속촉매의 함유량에 따라 합성 탄소나노튜브의 직경을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다. 담지체인 산화 마그네슘에 비해 과량의 금속촉매가 함유된 경우 고온에서의 소결 과정 동안 나노크기의 금속촉매 간의 뭉침(aggregation) 현상으로 인하여 입자크기가 증가하게 되고 이로 인해 합성 탄소나노튜브의 직경 또한 증가하게 된다. 반면에 금속나노촉매의 함유량이 너무 적으면 입자간의 뭉침 현상은 감소하여 저직경의 탄소나노뷰브가 합성될 수 있으나 상대적으로 작은 촉매량으로 인해 최종 합성량이 감소할 수 있다. 따라서 직경 조절과 합성량 조절을 위해서는 금속나노촉매와 담지체간의 적정 조성이 존재함을 알 수 있다. 또한 이러한 조성에 따라 탄소나노튜브의 최종 합성량 및 순도에도 영향을 미치며 이는 대량생산시 중요한 요인이 될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 1∼2와 같이 금속촉매로 이용되는 철의 함유량이 전체 구성성분 중량 부에 대해 각각 3.6%, 15.6% 일 때 합성 CNT의 직경이 7nm, 15nm 였으며 수율 역시 1100%, 700%의 결과를 나타내고 있다. CNT의 직경이 작을수록 전기적 성질을 우수하므로 이는 고분자와의 컴퍼지트 적용시 적은 양의 첨가로 높은 전기적 성질을 얻을 수 있다. 실시예 3∼4에서와 같이 금속촉매의 첨가량이 증가할수록 합성 CNT의 직경이 증가함을 알 수 있으며 이를 통하여 연소법을 이용한 촉매합성에서 금속촉매의 첨가량이 증가할 수록 위에서 언급한 바와 같이 금속입자간의 뭉침으로 인하여 고직경의 CNT가 합성됨을 알 수 있으며 이러한 조성 조절을 통하여 원하는 직경의 CNT를 자유자재로 합성 할 수 있는 장점이 있다. 그러나 비교예 1∼2에서와 같이 금속촉매의 적정 조성을 벗어난 경우, 또한 코발트, 철-니켈 혼합 촉매를 사용한 경우, 합성 CNT의 직경이 증가 또는 조절이 어렵고 순도 및 수율이 좋지 않음을 알 수 있다.

본 발명은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능하며, 시간과 비용을 줄일 수 있고 대량생산에 적합한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

1. Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재 하에 연소하여 제조되며, 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매:

   
2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 금속촉매 유도체는 금속수화물인 것을 특징으로 하는 금속나노촉매.
3. 제2항에 있어서, 상기 금속 수화물은 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물에서 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속나노촉매.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속나노촉매는 몰리브덴(Mo)계 활성제 또는 바나듐(Va)계 활성제 존재 하에 연소하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속나노촉매.
5. 제1항에 있어서, 상기 담지체는 산화 마그네슘, 알루미나 및 제오라이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속나노촉매.
6. 제1항에 있어서, 상기 연소는 300 내지 900 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속나노촉매.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 600 내지 950 ℃에서 공급하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 탄소가스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저직경 탄소나노튜브의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 탄소가스는 15 분 내지 2시간 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조 방법.
10. 제9항에 의해 제조되며, 1 nm 내지 15 nm 의 직경(outer diameter)을 갖는 탄소나노튜브.

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