KR20090069771A - 신규의 바나데이트계 적색 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼슘, 스트론튬, 바나듐 원소를 함유하여 이루어진 모체와, 유로퓸을 활성원소로 함유하는 적색형광체로, 250 nm 이상의 장파장 자외선 영역에서 높은 발광 효율을 나타내므로 자외선 여기 발광 다이오드를 여기 에너지원으로 사용 시 유용한 바나데이트계 적색형광체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
적색 형광체, 장파장 자외선 여기용, 바나데이트
Description
본 발명은 칼슘, 스트론튬, 바나듐 원소를 함유하여 이루어진 모체와, 유로퓸을 활성원소로 함유하는 적색형광체로, 250 nm 이상의 장파장 자외선 영역에서 높은 발광 효율을 나타내므로 자외선 여기 발광 다이오드를 여기 에너지원으로 사용 시 유용한 바나데이트계 적색형광체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode, 발광다이오드)는 반도체의 p-n 접합 구조를 이용하여 소수캐리어를 주입하고 이들의 재결합 특성을 이용하여 빛을 방출하는 소자를 지칭한다. 현재 LED(Light Emitting Diode)는 교통신호등, 휴대전화기, 디스플레이용 및 통신용에 많이 사용되어지고 있는 바, 저 전력, 긴 수명, 고속응답이라는 큰 장점을 지닌다.
현재 LED를 구현하기 위한 다양한 방법이 모색되어지고 있고, 그 중에서도 청색발광 LED 소자와 노란색을 발광하는 형광체인 YAG : Ce3+을 조합한 백색 LED 램프가 제작되어 사용되고 있지만 색순도 특성의 개선이 우선적으로 필요하다. 그래서 이를 대체하기 위하여 3파장을 이용한 백색 LED가 현재 활발히 연구 중이다. 즉, UV 칩이나 청색 칩으로 적·녹·청 삼색의 형광체를 사용하는 방식과 녹색과 적색의 두 형광체의 혼합으로 백색의 램프를 구현하는 방식이다.
지금까지 반도체 칩과 형광체를 이용한 복합형 LED 소자가 경제성, 성능 면에서 가장 상용화에 활발하지만, 청색, 녹색의 색 특성 구현에 비교하여 고휘도, 색순도가 우수한 적색 형광체는 형광 효율이 매우 낮은 문제점이 있다. 또한 종래 알려진 황화물계(Y2O2S : Eu, SrS : Eu 등) 적색 형광체의 경우 합성 조건이 까다롭고 LED 칩 제작 후 외부와의 반응성으로 인해 제품의 내구성이 현저히 감소되는 문제점이 있다.
본 발명은 250 nm 이상의 장파장 자외선 영역에서 높은 발광 효율을 나타내므로 자외선 여기 발광 다이오드를 여기 에너지원으로 사용 시 유용한 신규의 바나데이트계 적색형광체를 제시하고자 한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 바나데이트계 적색형광체에 그 특징이 있다.
상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 3 이고, 0 < z ≤ 1 이다.
또한, 본 발명은 칼슘 전구체, 스트론튬 전구체, 바나듐 전구체 및 유로퓸 전구체를 다음 화학식 1에 나타낸 범위로 칭량하여 혼합물을 제조하는 1 단계 ; 상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 건조시키는 2 단계 ; 및 상기 건조된 혼합물을 900 ∼ 1200 ℃에서 열처리하는 3 단계를 포함하여 이루어진 바나데이트계 적색형광체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 바나데이트계 적색형광체를 소재로 사용하여 제조된 발광소자에 또 다른 특징이 있다.
본 발명의 바나데이트계 적색형광체는 250 ∼ 400 nm 범위의 장파장 자외선 영역과 블루 칩 영역인 465 nm에서 높은 흡수 피크를 나타내고, 현재 상용 형광체인 Y2O3:Eu, SrS:Eu 형광체에서 문제가 되고 있는 색좌표의 개선이 가능하여, 자외선 여기 발광 다이오드(UV-LED)용 형광체의 적용이 기대된다.
본 발명은 250 nm 이상의 장파장 자외선 영역에서 높은 발광 효율을 나타내는 상기 화학식 1로 나타내는 신규의 바나데이트계 적색형광체에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 형광체는 칼슘, 스트론튬, 바나듐 등의 모체 성분과 및 유로퓸의 활성 성분이 일정비로 함유되어 이루어진다. 이때, 화학식 1에서 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 3이고, 0 < z ≤ 1, 바람직하기로는 0.01 ≤ z ≤ 1, 보다 바람직하기로는 0.1 ≤ z ≤ 0.5 범위로 사용한다. 또한, 2 < x ≤ 3(y는 고정), 2 < y ≤ 3(x는 고정) 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 z가 1을 초과하는 경우에는 다량의 활성제에 의한 결정구조의 뒤틀림이 발생하며, 특히 0.5를 초과하면 농도 소광 현상에 따른 부분적인 발광강도의 저하 등의 문제가 발생하므로, 적어도 0.01 이상을 사용하여 활성제로서의 기능 발휘가 가능하도록 하는 것이 좋다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 바나데이트계 적색형광체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
칼슘 전구체, 스트론튬 전구체, 바나듐 전구체 및 유로퓸 전구체를 상기 화학식 1에 나타낸 범위로 칭량하여 혼합물을 제조한다.
상기 칼슘 전구체, 스트론튬 전구체, 바나듐 전구체 및 유로퓸 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 칼슘 전구체는 탄산칼슘, 스트론튬 전구체는 탄산스트론튬, 바나듐 전구체는 산화바나듐 및 유로퓸 전구체는 산화유로 퓸 등을 사용할 수 있다.
상기 전구체들의 혼합물은 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하고 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 상기 용매는 전구체 혼합물에 대하여 100 ∼ 500 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 100 중량% 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물 형성이 어렵고, 500 중량%를 초과하는 경우에는 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음의 용매 제거 공정이 용이하게 수행되지 못하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 형광체 전구체 혼합물에 당 분야에서 일반적으로 사용되는 융제를 혼합하여 사용할 수 있는 바, 이러한 융제는 알칼리토금속, 알칼리금속 및 알루미늄 중에서 선택된 금속의 할로겐염, 탄산염, 초산염 또는 염화물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 Na2CO3, LiF, LiCl 등을 사용할 수 있다. 이러한 융제는 형광체 혼합물 100 중량에 대하여 1 ∼ 5 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 고용효과가 감소하여 융제로서의 역할을 수행하지 못하고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 입자 조대화로 인한 발광특성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃, 바람직하기로는 120 ∼ 130 ℃에서 1 ∼ 24 시간 동안 건조시킨다. 상기 건조는 전구체의 슬러리 상을 형성하기 위해 사용된 용매를 제거하기 위하여 수행되는 바, 당 분야에서 통상적으로 사용되 는 방법을 사용으로 수행되며, 본 발명에서는 건조오븐을 이용한다. 상기 건조온도가 100 ℃ 미만이면 사용된 용매의 완전한 제거가 어려우며, 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에서는 용매의 끓는 현상으로 샘플 손실의 우려가 있어 작업상 용이하지 못한 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 건조된 혼합물을 900 ∼ 1200 ℃, 바람직하기로는 1000 ∼ 1100 ℃에서 10 시간 이하, 바람직하게는 3 내지 10 시간 동안 열처리한다. 상기 열처리는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 수행한다. 상기 소성온도가 900 ℃ 미만이면 유로퓸 활성제와 칼슘, 스트론튬 원소의 치환이 완전하게 이루어지지 못하고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 형광체 입자들 간에 응집이 일어나므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 열처리된 형광체를 분쇄 등의 후처리 공정을 수행하는 바, 상기 분쇄는 목적으로 하는 입자의 크기에 따라 다양한 크기로 분쇄한다. 상기 분쇄는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 구체적으로 유발, 볼 밀 등을 사용할 수 있다.
이들 형광체 분말에 대하여 빛 발광특성(Photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 250 ∼ 400 nm 범위의 장파장 자외선 영역과 블루 칩 영역인 465 nm에서 높은 흡수 피크 특히, 365 nm와 465 ㎚ 여기 하에서 450 ∼ 750 ㎚ 영역 사이에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내고, 발광 강도가 매우 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체가 수득된다.
이와 같이 본 발명에서 제조한 바나데이트계 적색 형광체는 자외선 영역 하에서 휘도가 우수한 적색 발광을 하므로, 상대적으로 효율 특성 및 합성방법에 제약을 나타내는 종래의 황화물계 적색 형광체보다 우수한 고효율 적색 형광물질로 적용 가능하다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Ca
x
Sr
y
(VO
4
)
4
: Eu
z
형광체
칼슘, 스트론튬, 바나듐 및 유로퓸 원소의 몰비가 x : y : 4 : z 의 혼합비가 되도록 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 산화바나듐 및 산화유로퓸을 상기 비율로 칭량하고 평량하고, 여기에 아세톤을 200 중량% 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 혼합시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 상기에서 얻어진 혼합물을 고 순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 6 시간 동안 대기 하에서 1000 ℃의 온도로 열처리한 후, 충분히 분쇄 처리하여 조성이 CaxSry(VO4)4 : Euz 인 적색형광체를 제조하였다.
실시예 2 ∼ 11 : Ca
x
Sr
y
(VO
4
)
4
: Eu
z
형광체
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 함량비로 혼합하여 CaxSry(VO4)4 : Euz 형광체 형광체를 제조하였다.
상기 실시예 8의 Ca1.8Sr3(VO4)4 : Eu0.8 조성이 300 ∼ 465 ㎚ 영역의 여기조건에서 발광특성이 가장 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 8에서 제조된 신규한 Ca1.8Sr3(VO4)4 : Eu0.8 형광체의 X-선 회절 분석방법을 이용한 상분석 결과는 도 4에 나타내었으며, 이의 결과로부터 Rhombohedral 결정구조를 가지는 단일상임을 확인할 수 있었다.
실시예 12 ∼ 14 : Ca
1.8
Sr
3
(VO
4
)
4
: Eu
0.8
+ 융제 함유
형광체
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 함량비로 혼합하고, 유로퓸을 0.8 몰로 고정시키며 융제로 Na2CO3, LiF, LiCl를 각각 형광체 100 중량에 대하여 5 중량%, 1 중량%, 1 중량% 범위로 첨가하여 형광체를 제조하였다.
비교예 1
상용 Y2O3:Eu 및 SrS:Eu 적색형광체.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1에서 제조된 형광체를 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 파장 영역에서 흡수스펙트럼을 관찰하였으며, 각 형광체들의 최대 흡수 특성을 가지는 자외선을 여기 에너지원으로 하였을 때의 상대휘도를 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 상대 휘도는 618 nm에서의 값으로 329 ㎚ 및 465 nm 파장의 빛을 여기원으로 하였을 경우를 나타낸 것으로, 이는 상용형광체 Y2O3:Eu를 254 nm, SrS:Eu를 465 nm 각각의 자외선 여기조건에서 측정한 발광강도를 비교기준으로 하여 나타낸 것이다.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 ∼ 14에서 제조된 바나데이트계 적색 형광체는 실시예 1을 기준으로 유로퓸의 고용도가 높을수록 발광강도는 계속 증가하는 경향을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었으며, 휘도 포화 현상 및 공정 제조 단가를 고려하면 유로퓸의 농도가 0.5 ∼ 0.8 범위를 유지하는 것이 이상적인 것으로 확인된다.
또한, 실시예 12 ∼ 14의 경우 유로퓸의 함량을 0.8 몰로 고정시킨 후 Na2CO3, LiF, LiCl의 함량을 형광체 100 중량에 대하여 각각 5 중량%, 1 중량%, 1 중량% 첨가한 것으로, 여기파장이 329 nm와 465 nm일 때 실시예 8보다 발광강도가 증가하는 것으로 보아 융제를 이용한 효율 증가 특성도 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 8로 대표되는 신규한 적색 형광체와 상용형광체들(Y2O3 : Eu, SrS : Eu)의 여기스펙트럼을 비교하여 나타낸 것으로 329 nm와 465 nm 부근에서 높은 흡수율을 나타냈으며, 도 2는 329 ㎚의 장파장 자외선 조사에 따른 PL 상대 세기를 비교하여 나타낸 발광스펙트럼을 254 nm의 자외선 조사시 Y2O3 : Eu 형광체와의 발광강도를 비교하여 나타낸 것으로 329 nm에서 우수한 발광특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3은 465 ㎚의 장파장 자외선 조사에 따른 PL 상대 세기를 SrS : Eu 형광체와 비교하여 나타낸 발광스펙트럼으로 상대적으로 휘도는 떨어지지만 발광스펙트럼의 폭이 좁아 색순도가 좋아지는 것을 확인할 수 있었다.
특히 465 ㎚ 장파장 여기에 따른 발광스펙트럼에서는 본 발명의 실시예 들이 상용 형광체인 SrS : Eu에 비해서 상대 발광 강도는 낮지만, 발광 스펙트럼의 분포가 적색 부분에 제한되어 있어 색순도 특성이 유리하고 공정 조건이 황화물계 화합물보다는 단순하여 상업적인 적용성은 매우 유리하다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 실시예 8의 Ca1.8Sr3(VO4)4 : Eu0.8와 비교예 1의 Y2O3 : Eu, SrS : Eu의 여기스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 11의 CaxSry(VO4)4 : Euz의 329 nm의 자외선 조사시 유로퓸 활성제의 함량 변화에 따른 제조된 적색형광체의 발광스펙트럼과, 비교예 1의 254 nm의 자외선 조사시 Y2O3 : Eu 형광체의 발광강도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 11의 CaxSry(VO4)4 : Euz의 465 nm 조사 시 유로퓸 활성제의 함량 변화에 따라 제조된 적색형광체의 발광스펙트럼과, 비교예 1의 465 nm 조사 시 SrS : Eu 형광체와 비교한 발광강도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따하 실시예 8에서 제조된 실시예 8의 Ca1.8Sr3(VO4)4 : Eu0.8 형광체의 X-선 회절 분석방법을 이용한 상분석 결과를 나타낸 것이다.
Claims (6)
- 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 바나데이트계 적색형광체 :[화학식 1]CaxSry(VO4)4 : Euz상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 3 이고, 0 < z ≤ 1 이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 적색형광체는 300 ∼ 465 nm 범위에서 여기하는 것을 특징으로 하는 바나데이트계 적색형광체.
- 칼슘 전구체, 스트론튬 전구체, 바나듐 전구체 및 유로퓸 전구체를 다음 화학식 1에 나타낸 범위로 칭량하여 혼합물을 제조하는 1 단계 ;상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 건조시키는 2 단계 ; 및상기 건조된 혼합물을 900 ∼ 1200 ℃에서 열처리하는 3 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 바나데이트계 적색형광체의 제조방법 :[화학식 1]CaxSry(VO4)4 : Euz상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 3 이고, 0 < z ≤ 1 이다.
- 제 3 항에 있어서, 상기 혼합물 100 중량에, 알칼리토금속, 알칼리금속 및 알루미늄 중에서 선택된 금속의 할로겐염, 탄산염, 초산염 또는 염화물 의 융제를 1 ∼ 5 중량% 범위로 함유하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 2 중에서 선택된 어느 한 항의 바나데이트계 적색형광체를 소재로 사용하여 제조된 발광소자.
- 제 5 항에 있어서, 상기 발광소자는 자외선 LED 및 UV 램프(lamp)인 것을 특징으로 하는 발광소자.
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