KR101414721B1 - 신규한 자외선 여기용 알루미늄 산화물계 형광체 및 이를 이용한 발광소자 - Google Patents

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윤영준
정하균
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Abstract

본 발명은 신규한 자외선 여기용 알루미늄 산화물계 형광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 형광체는 CeAl11O18 . 형광체 또는 CeAl11O18.형광체 모체에 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소를 더 포함하는 것을 기술적 특징으로 하며, 본 발명에 따른 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 300 - 400nm의 광을 흡수하여 400 - 650nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 발광 휘도를 나타내고, 상용화된 BAM 형광체 및 YAG 형광체에 비해, 장시간 방열 조건에서도 휘도 유지 특성이 우수한 열적 안정성을 나타내는 효과가 있으므로, 자외선 여기용 발광소자의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 자외선 여기용 백색 발광 다이오드의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 자외선 여기용 알루미늄 산화물계 형광체 및 이를 이용한 발광소자{A novel alumina-based phosphor for ultraviolet excited light emitting device and light emitting device using the same}
본 발명은 휘도 및 열적 안정성이 우수한 자외선 여기용 알루미늄 산화물계 형광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것이다.
발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 전기 에너지를 적외선 또는 가시광선으로 전환시키는 소자로서 가전제품, 리모콘, 대형전광판, 자동차 램프, 교통 신호등, 휴대폰 등에 널리 사용되고 있다. 특히 가장 응용범위가 넓은 발광소자는 백색 발광형 소자이며, 이를 형광체를 이용하여 구현하는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
첫 번째 방법은 InGaN계의 청색(460nm) LED 칩 위에 황색 형광체 YAG:Ce3+(Y3Al5O12:Ce3+)을 도포하여 백색광을 구현하는 방법이다. 그러나, 청색 LED 칩 위에 상기 형광체를 조합한 소자에서는 방출광의 연색 지수가 낮으며, 발광 색조가 한정되어 색의 재현범위가 좁고, 형광체 자체가 청색 발광을 일부를 재흡수하는 문제점이 있다(비특허문헌 1 - 2).
두 번째 방법은 청색 또는 자외선 파장의 광원을 발하는 LED 칩 위에 적색, 청색, 녹색 등의 다양한 광을 구현하는 형광체들의 혼합화를 통하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 여기 효율이 높은 근자외선광을 사용하고, 발광체로서 적색, 황색, 녹색 및 청색의 혼합물을 사용하여 백색 발광다이오드를 구현하면 넓은 파장 스펙트럼을 갖게 됨으로써 우수한 색 안정성을 확보할 수 있고 색 온도와 연색성 평가지수를 조절할 수 있기 때문에 LED 광원 구현을 위한 가장 우수한 방법으로 여겨지고 있다(비특허문헌 3).
이 과정에서 형광체는 광원을 가시광선으로 전환하여 고휘도화 및 우수한 연색 지수를 확보하는데 직접적인 영향을 미치는 핵심소재이기 때문에 고효율의 형광체를 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.
또한, 형광체가 발광하기 위해서 사용되는 에너지원은 높은 에너지를 지니고 있기 때문에 시간이 지남에 따라 형광체의 휘도가 저하되고 열화 되는 경향을 보인다.
따라서, 형광체를 발광소자에 이용하기 위해서는 형광체의 고효율화 뿐만 아니라 장기간 고온에 노출된 경우에도 휘도 저하가 적은 열화 특성이 향상된 형광체의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 휘도가 우수하며 열화 특성이 우수한 신규 형광체에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, CeAl11O18 .형광체 또는 CeAl11O18 형광체 모체에 망간(Mb), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소를 더 포함하는 형광체가 여기 효율이 우수한 근자외선광을 흡수하여, 가시광선 전영역에서의 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 휘도가 높고 열적 안정성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
비특허문헌 1: D.A. Steigerwald et al., IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics, vol.8, No.2 310-319 (2002) 비특허문헌 2: S. Ye et al., Materials Science and Engineering R 71 (2010) 1-34 비특허문헌 3: L. Chen et al., Materials 3 (2010) 2172-2195
본 발명의 목적은 휘도 및 열적 안정성이 우수한 자외선 여기용 알루미늄 산화물계 형광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공하는 데 있다.
이를 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 알루미늄계 산화물을 포함하는 자외선 여기용 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
CeAl11O18 .
또한, 본 발명은 상기 자외선 여기용 형광체에 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 자외선 여기용 형광체를 제공한다.
[화학식 2]
CeAl11O18:MeX
(상기 화학식 2에 있어서,
Me는 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소이고,
x는 0.01 내지 0.09이다.)
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 및 화학식 2의 자외선 여기용 형광체 중에서 선택된 하나 이상의 형광체를 포함하는 백색 발광형 형광체 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 백색 발광형 형광체 조성물을 이용하는 발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 300 - 400nm의 광을 흡수하여 400 - 650nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 발광 휘도를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 형광체는 상용화된 BAM 형광체 및 YAG 형광체에 비해, 장시간 방열 조건에서도 휘도 유지 특성이 우수한 열적 안정성을 나타내는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 형광체는 자외선 여기용 발광소자의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 자외선 여기용 백색 발광 다이오드의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 - 4 형광체의 XRD 상분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 - 4 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 - 4 형광체의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 - 3 및 BAM, YAG 형광체의 열적 특성 분석 결과이다.
본 발명은 휘도 및 열적 안정성이 우수한 자외선 여기용 알루미늄 산화물계 형광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것이다
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 알루미늄계 산화물을 포함하는 자외선 여기용 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
CeAl11O18 ..
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 알루미늄계 산화물 모체에 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 자외선 여기용 형광체를 제공한다.
[화학식 2]
CeAl11O18:MeX
(상기 화학식 2에 있어서,
Me는 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소이고,
x는 0.01 내지 0.09이다.)
나아가, 본 발명 화학식 2의 형광체에 있어서, 상기 활성원소가 망간(Mn)인 경우 x는 0.025 내지 0.035이고, 터븀(Tb)인 경우 x는 0.065 내지 0.075이고, 유로퓸(Eu)인 경우 x는 0.045 내지 0.055인 것이 바람직하다. 상기 활성원소의 x의 범위는 화학식 2의 형광체의 최대 발광 휘도를 나타내는 조건이라는 점에서 의미가 있다.
또한, 본 발명 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 근자외선 여기 파장인 300 내지 400 nm 범위에서 흡수 효율을 나타내는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 화학식 1의 형광체는 약 365 -375nm의 여기중심파장을 가지고, 망간을 활성원소로 하는 화학식 2의 형광체는 약 365 - 375nm의 여기중심파장을 가지고, 터븀을 활성원소로 하는 화학식 2의 형광체는 약 305 - 315 nm의 여기중심파장을 가지고, 유로퓸을 활성원소로 하는 화학식 2의 형광체는 약 360 - 370 nm의 여기중심파장을 가지는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 근자외선광을 흡수하여, 400 - 650 nm 가시광선 전 영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 화학식 1의 형광체는 약 485 - 495nm의 발광중심파장을 가지고, 망간을 활성원소로 하는 화학식 2의 형광체는 약 485 - 495nm의 발광중심파장을 가지고, 터븀을 활성원소로 하는 화학식 2의 형광체는 약 540 - 550nm의 발광중심파장을 가지고, 유로퓸을 활성원소로 하는 화학식 2의 형광체는 약 460 - 470nm의 발광중심파장을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 300 - 400nm의 광을 흡수하여 400 - 650nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 상용화된 BAM 형광체(BaMg2Al16O27:Eu2 +, Phosphor technology) 및 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce3 +, Phosphor technology)에 비해, 장시간 방열 조건에서도 휘도 유지 특성이 우수한 열적 안정성을 나타내는 효과가 있다.
한편, 본 발명은
세륨 전구체, 알루미늄 전구체 및 융제를 칭량하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조하는 단계(단계 2); 및
단계 2의 상기 건조된 전구체 혼합물을 환원 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 알루미늄계 산화물을 포함하는 자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
CeAl11O18.
또한, 본 발명은 단계 1의 상기 전구체 혼합물에 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소의 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
CeAl11O18:MeX
(상기 화학식 2에 있어서,
Me는 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소이고,
x는 0.01 내지 0.09이다.)
이하 본 발명의 형광체 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
본 발명 화학식 1의 형광체 제조방법에 있어서, 단계 1은 세륨 전구체, 알루미늄 전구체 및 융제를 칭량하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.
또한, 본 발명 화학식 2의 형광체 제조방법에 있어서, 단계 1은 세륨 전구체, 알루미늄 전구체, 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소 전구체 및 융제를 칭량하여 전구체 혼합물 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 1의 상기 세륨 전구체, 알루미늄 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 세륨 전구체로서 세륨 산화물, 알루미늄 전구체로서 알루미늄 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 단계 1의 상기 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 활성금속 전구체로서 탄산 망간, 산화 터븀, 산화 유로퓸을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명 화학식 2의 형광체 제조방법에 있어서, 상기 전구체 혼합물 내에서 활성원소 전구체는 세륨 전구체에 대하여 망간(Mn)은 0.025 내지 0.035의 몰비, 터븀(Tb)은 0.065 내지 0.075의 몰비, 유로퓸(Eu)은 0.045 내지 0.055의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 활성원소 전구체의 몰비 범위는 화학식 2의 형광체의 최대 발광 휘도를 나타내는 조건이라는 점에서 의미가 있다.
나아가, 단계 1의 상기 융제는 상기 전구체 혼합물의 용해를 촉진시키는 역할을 하며, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘(MgF2), 불화이트륨(YF3) 및 불화알루미늄(AlF3) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용제로서 불화알루미늄(AlF3)을 사용할 수 있다.
또한, 단계 1의 상기 전구체 혼합물은 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하고 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합할 수 있다.
다음으로, 본 발명 형광체 제조방법에 있어서, 단계 2은 상기 단계 1의 전구체 혼합물을 건조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 전구체 혼합물의 건조는 혼합물 내의 용매를 건조시키고, 수분 및 유기용제를 완전히 제거하여 화학반응을 효과적으로 유도하기 위하여 수행된다. 상기 건조 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 건조오븐을 사용할 수 있다.
또한, 단계 2의 상기 전구체 혼합물의 건조는 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조온도가 100 ℃ 미만인 경우 사용된 용매의 완전한 제거가 어려우며 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에 포함되어 용매가 끓는 현상이 일어나 특정 원료 물질의 분해 또는 부가적인 반응을 유도할 수 있으므로, 이는 공정상 용이하지 못하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명 형광체 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 1의 건조된 전구체 혼합물을 환원 열처리하는 단계(단계 3)이다.
구체적으로, 단계 3의 상기 환원 열처리는 환원 분위기에서 1500℃ - 1650℃ 범위에서 10 - 14 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리온도가 1500℃ 미만인 경우 안정한 결정 구조 및 단일상 형태의 모체 화합물을 합성할 수 없고, 1650℃ 초과인 경우 부분적인 유리화과정을 유도하여 분쇄, 페이스트 등의 후처리 과정이 불가능하므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 단계 3의 상기 환원 열처리의 환원분위기를 조성하기 위한 환원가스로는 수소와 질소의 혼합가스가 사용되며, 이때 혼합가스의 함유된 수소는 5 - 20 부피% 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 함유량이 5 부피% 미만인 경우 원하는 결정구조를 가지는 모체구조의 합성이 어렵고, 20 부피%를 초과하는 경우 모체를 구성하는 원소의 산화수 조절이 어려우므로, 상기범위를 유지하는 것이 바람직하다.
나아가, 단계 3의 상기 환원 열처리의 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 고순도 알루미나 보트에 단계 2의 건조된 전구체 혼합물을 첨가한 후, 전기로를 사용하여 상기 혼합 가스를 흘려주면서 열처리하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1 및 화학식 2의 자외선 여기용 형광체 중에서 선택되는 1종 이상의 형광체를 포함하는 백색 발광형 형광체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 백색 발광형 형광체 조성물을 이용하는 발광소자를 제공한다.
종래, 백색 발광형 발광 소자를 구현하기 위한 기술로서 청색광(460nm)을 발하는 LED 칩 위에 황색 형광체 YAG:Ce3 +(Y3Al5O12:Ce3 +)을 도포하여 청색광과 황색광의 혼합으로 백색광을 구현하는 방법이 있다. 그러나, 청색 LED 칩 위에 상기 형광체를 조합한 소자에서는 방출광의 연색 지수가 낮으며, 발광 색조가 한정되어 색의 재현범위가 좁고, 형광체 자체가 청색 발광을 일부를 재흡수하는 문제점이 있었다.
상기 종래 기술의 문제점을 개선하고자, 최근 청색 또는 자외선 파장의 광원을 발하는 LED 칩 위에 적색, 청색, 녹색 등의 다양한 광을 구현하는 형광체들의 혼합화를 통하여 백색을 구현하는 방법이 시도되고 있다. 이 방법은 여기효율이 높은 근자외선광을 사용하고, 발광체로서 적색, 황색, 녹색 및 청색의 혼합물을 사용하여 백색 발광다이오드를 구현하면 넓은 파장 스펙트럼을 갖게 됨으로써 우수한 색 안정성을 확보할 수 있고 색 온도와 연색성 평가지수를 조절할 수 있기 때문에 LED 광원 구현을 위한 가장 우수한 방법으로 여겨지고 있다.
이 과정에서 형광체는 광원을 가시광선으로 전환하여 고휘도화 및 우수한 연색 지수를 확보하는데 직접적인 영향을 미치는 핵심소재이기 때문에 고효율의 형광체를 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.
또한, 형광체가 발광하기 위해서 사용되는 에너지원은 높은 에너지를 지니고 있기 때문에 시간이 지남에 따라 형광체의 휘도가 저하되고 열화 되는 경향을 보인다. 따라서, 형광체를 발광소자에 이용하기 위해서는 형광체의 고효율화 뿐만 아니라 장기간 고온에 노출된 경우에도 휘도 저하가 적은 열화 특성이 향상된 형광체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에 따른 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 300 - 400nm의 광을 흡수하여 400 - 650nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타내고, 발광 휘도가 높을 뿐만 아니라, 상용화된 BAM:Eu2 + 형광체 및 YAG:Ce3 + 형광체에 비해, 장시간 방열 조건에서도 휘도 유지 특성이 우수한 열적 안정성을 나타내는 효과가 있으므로, 본 발명에 따른 형광체를 포함하는 백색 발광형 형광체 조성물은 내열성이 우수한 자외선 여기용 발광소자의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 내열성이 우수한 자외선 여기용 백색 발광 다이오드의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> CeAl 11 O 18 형광체의 제조
단계 1: 세륨, 알루미늄 및 융제의 몰비를 1:9.9:1.1로 고정시킨 후, 산화 세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 불화알루미늄(AlF3)을 칭량하고, 여기에 아세톤을 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 전구체 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조 오븐을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 건조하였다.
단계 3: 단계 2의 상기 건조된 전구체 혼한물을 고온 전기로를 사용하여 1600℃에서 12시간 동안 수소 5 부피%, 질소 95 부피%의 혼합 가스를 0.3ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 실시예 1의 CeAl11O18 형광체를 제조하였다.
< 실시예 2> CeAl 11 O 18 : Mn 2 + 형광체의 제조
실시예 1에 있어서, 단계 1의 전구체 혼합물에 활성원소 원료물질로서 탄산망간(MnCO3)을 더 포함한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 CeAl11O18:Mn2+ 형광체를 제조하였다. 세륨과 망간의 몰비는 0.94:0.03로 고정시켰으며 리튬 화합물을 전하보충제로 사용하였다.
< 실시예 3> CeAl 11 O 18 : Tb 3 + 형광체의 제조
실시예 1에 있어서, 단계 1의 전구체 혼합물에 활성원소 원료물질로서 산화터븀(Tb4O7)을 더 포함한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 실시예 3의 CeAl11O18:Tb3+ 형광체를 제조하였다. 세륨과 터븀의 몰비는 0.93:0.07로 고정시켰다.
< 실시예 4> CeAl 11 O 18 : Eu 2 + 형광체의 제조
실시예 1에 있어서, 단계 1의 전구체 혼합물에 활성원소 원료물질로서 산화유로퓸(Eu2O3)을 더 포함한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 실시예 4의 CeAl11O18:Eu2+ 형광체를 제조하였다. 세륨과 유로퓸의 몰비는 0.99:0.05로 고정시켰으며, 리튬 화합물을 전하보충제로 사용하였다.
< 실험예 1> X선 회절 분석
실시예 1 내지 4에서 제조된 형광체 분말에 대하여 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 CeAl11O18 형광체, 실시예 2의 CeAl11O18:Mn2 + 형광체, 실시예 3의 CeAl11O18:Tb3 + 형광체, 실시예 4의 CeAl11O18:Eu2 + 형광체가 단일상의 형광체로 제조되었음을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 발광 특성 분석
본 발명 형광체의 발광 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1 내지 4에서 제조된 형광체에 대하여 자외선 여기 에너지 하에서 흡수 및 발광 스펙트럼, 중심 파장, 색좌표, 상대휘도를 측정하고 그 결과를 도 2, 도 3 및 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 상대휘도는 PSI 사(社)의 UV2501를 사용하여 실시예 2의 CeAl11O18:Mn2 + 형광체 휘도를 1.00으로 하여, 측정한 발광강도를 상대 비교기준으로 하여 나타낸 값이다.
구분 여기중심파장 발광중심파장 색좌표 상대휘도
실시예 1 370nm 491nm (0.193, 0.308) 0.69
실시예 2 370nm 491nm (0.192, 0.300) 1.00
실시예 3 310nm 547nm (0.289, 0.433) 0.65
실시예 4 365nm 463nm (0.191, 0.244) 0.82
상기 표 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 CeAl11O18 형광체는 여기중심파장이 370nm이고, 발광중심파장이 491nm이며, 별도의 활성원소 없이 모체 자체에 의한 청색 발광을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2의 CeAl11O18:Mn2 + 형광체는 실시예 1의 형광체에 모체에 망간을 활성원소로 도핑한 형광체이며, 실시예 2의 CeAl11O18:Mn2 + 형광체의 경우 실시예 1의 형광체와 동일한 여기 및 발광 중심파장을 갖지만 더 높은 발광 강도를 나타내었다. 이러한 발광 효율의 향상은 망간 자체의 발광에 의한 510nm 파장 부근의 추가적인 여기에 기인하는 것으로 보인다.
실시예 3의 CeAl11O18:Tb3 + 형광체는 실시예 1의 형광체 모체에 터븀을 활성원소로 도핑한 형광체이며, 실시예 3의 CeAl11O18:Tb3 + 형광체의 경우 자외선 영역의 310nm 파장의 빛을 여기 에너지원으로 하여 547nm 중심파장을 갖는 녹색 발광을 보임을 확인할 수 있다.
실시예 4의 CeAl11O18:Eu2 + 형광체는 실시예 1의 형광체 모체에 유로퓸을 활성원소로 도핑한 형광체이며, 실시예 4의 CeAl11O18:Eu2 + 형광체의 경우 자외선 영역의 365nm 파장의 빛을 여기 에너지원으로 하여 463nm 중심 파장을 갖는 청색 발광을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 형광체는 모체 자체로 청색 발광을 보이며, 망간과 유로퓸이 활성화제로 사용된 실시예 2와 실시예 4의 형광체는 청색영역의 발광 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 터븀이 활성화제로 사용된 실시예 3의 형광체는 발광 강도는 실시예 1의 형광체 모체와 비교할 때 부분적으로 감소하나, 색순도가 우수한 녹색 발광 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 300 - 400nm의 광을 흡수하여 400 - 650nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타내고, 발광 휘도가 높으므로, 자외선 여기용 발광 소자의 형광체로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 3> 열화 특성 분석
본 발명 형광체의 열화 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1 내지 3에서 제조된 형광체, 비교적 내열성이 우수한 것으로 알려진 상용화된 BAM 형광체(BaMg2Al16O27:Eu2 +, Phosphor technology) 및 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce3 +, Phosphor technology)에 대하여 열화 특성을 비교 분석하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
구체적으로 열화 특성 분석은 실시예 1 내지 4, BAM, YAG 형광체들의 상온에서의 발광 휘도를 기준으로 하여, 측정한 발광강도를 상대 비교기준으로 하여 나타내었다.
BAM YAG 실시예1 실시예2 실시예3
25℃ 1 1 1 1 1
50℃ 1.02138 1.00002 1.06044 1.03152 1.03497
75℃ 1.02294 0.98442 1.05476 1.02597 1.03476
100℃ 1.02195 0.96556 1.04259 1.01877 1.03797
125℃ 1.01716 0.94879 1.03116 1.0047 1.0365
150℃ 1.01432 0.92486 1.01037 0.98638 1.03472
180℃ 1.00874 0.89426 0.97912 0.95755 1.02613
상기 표 2 및 도 4를 참조하면 비교적 내열성이 우수한 것을 알려진 상용화된 BAM 형광체(BaMg2Al16O27:Eu2 +) 및 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce3 +)에 비해, 실시예 1 - 3의 형광체가 장시간 고온에 노출된 조건에서도 휘도 유지 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 상용화된 BAM:Eu2 + 형광체 및 YAG:Ce3 + 형광체에 비해, 장시간 방열 조건에서도 휘도 유지 특성이 우수한 열적 안정성을 나타내는 효과가 있으므로, 내열성이 우수한 발광 소자의 형광체로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 알루미늄계 산화물을 포함하는 자외선 여기용 형광체:
    [화학식 1]
    CeAl11O18:MeX
    (상기 화학식 1에 있어서,
    Me는 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소이고,
    x는 0.01 내지 0.09이다.).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성원소가 망간(Mn)인 경우 x는 0.025 내지 0.035이고, 터븀(Tb)인 경우 x는 0.065 내지 0.075이고, 유로퓸(Eu)인 경우 x는 0.045 내지 0.055인 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 형광체는 근자외선 여기 파장인 300 내지 400 nm 범위에서 흡수 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 형광체.
  5. 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소 전구체, 세륨 전구체, 알루미늄 전구체 및 융제를 칭량하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
    단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조하는 단계(단계 2); 및
    단계 2의 상기 건조된 전구체 혼합물을 환원 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 알루미늄계 산화물을 포함하는 자외선 여기용 형광체의 제조방법:
    [화학식 1]
    CeAl11O18:MeX
    (상기 화학식 1에 있어서,
    Me는 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성원소이고,
    x는 0.01 내지 0.09이다.).
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 단계 1의 상기 전구체 혼합물 내에서 활성원소 전구체는 세륨 전구체에 대하여 망간(Mn)은 0.025 내지 0.035의 몰비, 터븀(Tb)은 0.065 내지 0.075의 몰비, 유로퓸(Eu)은 0.045 내지 0.055의 몰비로 포함되는 특징으로 하는 자외선 여기용 형광체. 것을 특징으로 하는 자외선 여기용 형광체의 제조방법.
  8. 제1항의 자외선 여기용 형광체 중에서 선택된 1종 이상의 형광체를 포함하는 백색 발광형 형광체 조성물.
  9. 제8항의 백색 발광형 형광체 조성물을 이용하는 발광소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발광소자는 내열성이 우수한 자외선 여기용 발광다이오드(Light Emitting Diod; LED)인 것을 특징으로 하는 발광소자.
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