KR20090069324A - Electroforming method and part or layer obtained using said method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아연, 구리 및/또는 은을 함유하는 금 기초의(gold-based) 합금으로 부품(part) 또는 막(layer)을 제조하기 위한 전기주조(electoforming) 방법, 그리고 이러한 방법을 통하여 수득한 부품 또는 막에 관한다. 특히, 본 발명은 전형적으로 약 300 미크론인 상기 합금의 후막(thick layer)을 기판에 전착시키기 위한 이러한 유형의 방법에 관한다.The present invention provides an electroforming method for producing a part or a layer from a gold-based alloy containing zinc, copper and / or silver and obtained through such a method. On parts or membranes In particular, the present invention relates to this type of method for electrodepositing a thick layer of said alloy, typically about 300 microns, to a substrate.
금과 구리 이외에도 카드뮴을 함유하는 알칼리성 갈바니욕(galvanic bath)에서 전기분해를 이용하여 금 합금을 전기도금(electroplating)하는 방법이 공지되어 있다. 카드뮴은 독성 금속이므로, 지금은 수많은 법률로써 카드뮴의 사용을 금지하고 있다. In addition to gold and copper, a method of electroplating gold alloys using electrolysis in an alkaline galvanic bath containing cadmium is known. Since cadmium is a toxic metal, many laws now prohibit the use of cadmium.
이러한 문제를 극복하기 위하여, CH Patent No. 680 927은 이미 통상적인 금 합금(Au, Cu, Cd) 전착(electrolytic deposition) 방법에서 카드뮴을 아연으로 대체하는 것을 제안했다. In order to overcome this problem, CH Patent No. 680 927 has already proposed replacing cadmium with zinc in conventional gold alloy (Au, Cu, Cd) electrolytic deposition methods.
그러나 이 방법은 단지 약 10 미크론의 금, 아연 및 구리 합금 막의 전착을 개시한다. 게다가 이 문헌은 전착된 최종 합금의 조성에 관한 상세한 정보를 제공 하지 않는다.However, this method only initiates electrodeposition of about 10 micron gold, zinc and copper alloy films. In addition, this document does not provide detailed information on the composition of the electrodeposited final alloy.
따라서 카드뮴을 함유하지 않고 수백 미크론의 두께를 가지는 금, 아연 및 구리 기초 합금의 부품 또는 막을 전기주조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 주된 목적이다.It is therefore a primary object of the present invention to provide a method for electroforming parts or films of gold, zinc and copper base alloys containing no cadmium and having thicknesses of several hundred microns.
또한 우수한 수준의 연성(ductility)을 유지하면서 향상된 경도(hardness)를 가지는 이러한 종류의 막을 제조하는 이러한 유형의 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.It is also an object of the present invention to provide this type of process for producing this kind of membrane with improved hardness while maintaining good levels of ductility.
그러므로 본 발명은 88 내지 94 중량%의 금, x 중량%의 구리 및/또는 은, 및 2x 중량%의 아연을 함유하고, x가 2 내지 4인 금 합금 막의 전기주조 방법에 관하고, 이 방법은 다음을 포함한다:The invention therefore relates to a process for electroforming gold alloy films containing 88 to 94% by weight of gold, x% by weight of copper and / or silver, and 2x% by weight of zinc, wherein x is from 2 to 4 Contains:
- 양극(anode)을 포함하는 알칼리성 전해욕(electrolytic bath)에 금속 기판을 침지(dipping), 상기 전해욕은 적어도 포타슘 골드 시아나이드 형태의 금 염, 코퍼 시아나이드 형태의 구리 염 및/또는 실버 옥사이드 형태의 은 염, 징크 옥사이드 형태의 아연 염, 소듐 시아나이드, 소듐 하이드록사이드, 산, 예를 들어 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 및 계면활성제를 함유하고, 상기 기판은 음극(cathode)을 형성하며, Dipping a metal substrate in an alkaline electrolytic bath comprising an anode, the electrolytic bath being at least a gold salt in the form of potassium gold cyanide, a copper salt in the form of copper cyanide and / or silver oxide Silver salt in form, zinc salt in zinc oxide form, sodium cyanide, sodium hydroxide, an acid such as ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), and a surfactant, the substrate forming a cathode ,
- 기판의 표면에 금속 이온을 전착시키기 위하여 양극과 음극 사이에 전압을 생성하여 막을 전기주조,Electroforming the film by generating a voltage between the anode and the cathode in order to deposit metal ions on the surface of the substrate,
- 전기도금된 막의 원하는 두께가 달성되면 전압을 차단.-Cut off the voltage when the desired thickness of the electroplated film is achieved.
바람직하게는 전압은 전기주조 단계 동안 변화하는데, 이는 전착 순간에 막에 불균일한(non-homogenous) α 상 금 결정화를 일으킨다. 이러한 균일성(homogeneity) 결핍은 결정 초구조(superstructure)에 의하여, 전착된 막에서 표면 결함을 감소시킨다.Preferably the voltage changes during the electroforming step, which results in non-homogenous α phase crystallization at the moment of electrodeposition. This lack of homogeneity reduces surface defects in the electrodeposited film by the crystal superstructure.
본 발명 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 양극과 음극 사이의 전압은 전착된 막의 표면 영역(superficial zone)의 금 농도를 증가시켜 전착된 막의 금 색상을 강하게 하기 위하여, 전기주조 단계의 최종 단계에서 감소된다.According to a preferred embodiment of the method of the present invention, the voltage between the anode and the cathode is reduced in the final step of the electroforming step, in order to increase the gold concentration of the superficial zone of the electrodeposited film to strengthen the gold color of the electrodeposited film. do.
본 발명 방법의 다른 유리한 양태에 따르면, 전기주조 단계 다음에 300℃ 내지 700℃ 에서 적어도 30분 동안 행해지는 열 어닐(thermal anneal) 공정 및 초급속 냉각(rapid quenching)이 이어진다.According to another advantageous aspect of the process of the invention, there is followed by a thermal anneal process and rapid quenching, which are carried out for at least 30 minutes at 300 ° C. to 700 ° C. after the electroforming step.
이와 관련하여 액상(liquid phase)으로부터 공융 응고(eutectic solidification)하는 동안 두 상 α, β'에서 응고가 일어날 수 있는데 이는 냉각 후의 기계적 특성에 현저한 저하를 야기할 수 있기 때문에, 어떤 경우에도 관련된 합금에 대한 Au Zn 상평형도의 "액상선(liquidus)" 온도 곡선을 넘어서는 안된다는 것에 유념해야 할 것이다. 이러한 처리 동안, 막의 결정 구조는 부분적으로 균일화된 다음, 이러한 주조 공정에서 급속 경화(rapid hardening)에 의하여 응고되는데, 이러한 급속 경화는 중간에 일어나는, 관련된 합금에 대한 α1 또는 α2 결정상(crystalline phase) 형성을 방지한다.In this connection solidification can occur in the two phases α, β 'during eutectic solidification from the liquid phase, which in any case can lead to a significant degradation in the mechanical properties after cooling, It should be noted that the "liquidus" temperature curve for Au Zn phase equilibrium should not be exceeded. During this treatment, the crystal structure of the film is partially homogenized and then solidified by rapid hardening in this casting process, which rapidly forms an α1 or α2 crystalline phase for the associated alloy. To prevent.
또한 본 발명은, 금 합금이 88 내지 94 중량%의 금, x 중량%의 구리 및/또는 은, 및 2x 중량%의 아연을 포함하고, x가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 전기주조된 금 합금 부품에 관한다.The invention also provides an electroformed gold, characterized in that the gold alloy comprises 88 to 94% by weight of gold, x% by weight of copper and / or silver, and 2x% by weight of zinc and x is 2 to 4. Concerning alloy parts
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 합금은 88 중량%의 금, 8 중량%의 아연 및 4 중량%의 구리를 포함한다. According to a preferred embodiment of the invention, the alloy comprises 88% by weight of gold, 8% by weight of zinc and 4% by weight of copper.
전기주조는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.Electroforming is carried out at a temperature of 40 ° C to 80 ° C.
유리한 구체예에 따르면, 사용되는 계면활성제는 폴리글리콜 알킬 알코올의 포스파틱(phosphatic) 에스테르이다.According to an advantageous embodiment, the surfactants used are phosphatic esters of polyglycol alkyl alcohols.
본 발명의 방법에 따르면, 전기분해는 약 7 내지 15 g.l-1의 포타슘 골드 시아나이드 형태의 금, 1.5 내지 5 g.l-1의 징크 옥사이드 형태의 아연, 약 1.5 내지 3 g.l-1의 코퍼 시아나이드 또는 실버 옥사이드 형태의 구리 또는 은, 소듐 시아나이드, 소듐 하이드록사이드, 에틸렌디아민 테트라아세트산과 이것의 포타슘 염, 및 계면활성제를 포함하고, pH가 8 내지 10인 알칼리성 갈바니욕에서 수행된다.According to the method of the present invention, the electrolytic copper is cyano of about 7 to 15 gl -1 of gold potassium cyanide in the form of gold, 1.5 to 5 gl -1 zinc oxide in the form of zinc, about 1.5 to 3 gl -1 of cyanide Or silver or copper oxide in the form of silver oxide, sodium cyanide, sodium hydroxide, ethylenediamine tetraacetic acid and its potassium salt, and a surfactant, and are carried out in an alkaline galvanic bath having a pH of 8 to 10.
이러한 전기분해 단계 다음, 적어도 300℃에서 적어도 30분 동안 열처리가 이어진다. 이러한 열처리는 징크 옥사이드를 환원시키기 위하여, 바람직하게는 환원성 대기에서 수행한다.This electrolysis step is followed by a heat treatment at least 300 ° C. for at least 30 minutes. This heat treatment is carried out in a reducing atmosphere, preferably in order to reduce the zinc oxide.
바람직하게는 갈바니욕은 광택제(brightener)를 추가로 포함한다. 광택제는 바람직하게는 포타슘 하이포포스파이트(hypophosphite)와 결합한 포타슘 안티모니 타르트레이트 또는 포타슘 셀레노시아네이트이다.Preferably the galvanic bath further comprises a brightener. The brightener is preferably potassium antimony tartrate or potassium selenocyanate in combination with potassium hypophosphite.
계면활성제는 바람직하게는 부틸 또는 노닐 페놀 폴리글리콜 포스파타이드(phosphatide) 에스테르이다.The surfactant is preferably butyl or nonyl phenol polyglycol phosphatide ester.
전기분해는 바람직하게는 pH가 8 내지 10인 갈바니욕에서 60℃ 내지 75℃의 온도에서 수행된다.The electrolysis is preferably carried out at a temperature of 60 ° C. to 75 ° C. in a galvanic bath having a pH of 8 to 10.
전기분해는 전형적으로 약 1.0 A.dm-2의 전류 밀도로써 달성될 수 있다.Electrolysis can typically be achieved with a current density of about 1.0 A.dm −2 .
전기분해에 이어서 열처리가 300℃보다 높은 온도에서 전형적으로 30분 내지 1시간 동안 수행된다. 이러한 열처리는 예를 들자면 밴드 가열로(band furnace)에서 이루어질 수 있는 급속 공기 냉각(rapid air cooling)을 포함할 수 있다. 열처리는 환원성 대기에서 수행된다.The electrolysis followed by a heat treatment is typically performed at temperatures higher than 300 ° C. for 30 minutes to 1 hour. Such heat treatment can include rapid air cooling, which can be done, for example, in a band furnace. The heat treatment is carried out in a reducing atmosphere.
이제 본 발명의 구체예에 따른 전착의 실시예 및 이를 제조하는 방법을 기재할 것이다.We will now describe examples of electrodeposition according to embodiments of the present invention and methods of making the same.
이러한 전착 실시예에는, 독성의 금속 또는 준금속(metalloid)을 함유하지 않고, 특히 카드뮴을 함유하지 않으며, 2N의 엷은 황색, 200 내지 300 HV 0.005의 경도, 특히 40 내지 350 미크론의 두께에서의 연성, 우수한 광휘도(brilliance) 및 착용(wear)과 변색(tarnishing)에 대한 매우 높은 저항성을 가지는 18 캐럿 금 합금이 있다.This electrodeposition example contains no toxic metals or metalloids, in particular no cadmium, a pale yellow of 2N, a hardness of 200 to 300 HV 0.005, in particular a ductility at a thickness of 40 to 350 microns. , 18 carat gold alloy with excellent brilliance and very high resistance to wear and tarnishing.
이러한 전착은 전해욕에서 전기분해하는 것에 이어서 300℃에서 30분 동안 환원성 대기에서 열처리하여 이루어진다.This electrodeposition is accomplished by electrolysis in an electrolytic bath followed by heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes in a reducing atmosphere.
전기분해는 다음의 화합물을 함유하는 전해욕에서 수행된다:Electrolysis is carried out in an electrolytic bath containing the following compounds:
실시예:Example
- KAu(CN)2 형태의 Au: 11 g.l-1 -Au in the form of KAu (CN) 2 : 11 gl -1
- CuCN 형태의 Cu: 2.5 g.l-1 Cu in the form of CuCN: 2.5 gl -1
- ZnO 형태의 Zn: 2.5 g.l-1 Zn in the form of ZnO: 2.5 gl -1
- NaCN: 20 g.l-1 NaCN: 20 gl -1
- NaOH: 5.5 g.l-1 NaOH: 5.5 gl -1
- KHCO3: 5 g.l-1 -KHCO 3 : 5 gl -1
- K4[EDTA]: 5 g.l-1 -K 4 [EDTA]: 5 gl -1
- H4[EDTA]: 5 g.l-1 -H 4 [EDTA]: 5 gl -1
- PH: 8PH: 8
- 온도: 70℃Temperature: 70 ℃
- 전류밀도: 1 A.dm-2 Current density: 1 A.dm -2
- 습윤제(Wetting agent): 0.2 mg.l-1 포스파타이드 부틸 페놀 폴리글리콜 에스테르Wetting agent: 0.2 mg.l- 1 phosphide butyl phenol polyglycol ester
- 포타슘 셀레노시아네이트: 10 mg.l-1 Potassium Selenocyanate: 10 mg.l -1
- EDTA = 에틸렌디아민 테트라아세트산EDTA = ethylenediamine tetraacetic acid
이 실시예에서, 단열재를 가지는 폴리프로필렌 또는 PVC 용기에 담긴 전해욕은 pH가 8 내지 10이고, 온도가 70℃이다. 전해욕을 석영(quartz), PTFE, 자기(porcelain) 또는 안정화(stabilised) 스테인리스 스틸 투입전열기(immersion heater)를 사용하여 가열한다. 전해욕은 20℃에서 16 내지 30 g.cm-3의 밀도를 가진다. 양호한 음극봉 운동(cathode rod movement)과 전해질 흐름이 유지되어야 한다. 양극은 백금 도금된 티타늄 또는 스테인리스 스틸로써 제조된다.In this embodiment, the electrolytic bath contained in a polypropylene or PVC container with thermal insulation has a pH of 8 to 10 and a temperature of 70 ° C. The electrolytic bath is heated using quartz, PTFE, porcelain or stabilized stainless steel immersion heaters. The electrolytic bath has a density of from 16 to 30 g.cm -3 at 20 ° C. Good cathode rod movement and electrolyte flow should be maintained. The anode is made of platinum plated titanium or stainless steel.
전기분해는 1 내지 2 A.dm-2의 전류를 사용하여 수행된다. 이러한 조건은 0.5 미크론.min-1의 속도와 함께 100 mg.A.min-1.cm-2의 음극 효율을 제공한다.Electrolysis is carried out using a current of 1 to 2 A.dm −2 . These conditions give a cathode efficiency of 100 mg.A.min −1 .cm −2 with a rate of 0.5 micron.min −1 .
물론 본 발명이 예시된 실시예로만 한정되는 것은 아니고, 당업자에게 명백할 다양한 변형과 변경을 거칠 수 있다. 특히, 전해욕은 미량의 은 및 다음의 금속들을 함유할 수 있다: In, Cd, Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi.Of course, the invention is not limited to the illustrated embodiments, but may be subject to various modifications and changes that will be apparent to those skilled in the art. In particular, the electrolytic bath may contain trace amounts of silver and the following metals: In, Cd, Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi.
게다가 습윤제는 알칼리성 시안화 매체(cyanided medium)에서 습윤될 수 있는 임의의 유형일 수 있다. In addition, the wetting agent can be any type that can be wetted in an alkaline cyanided medium.
본 발명은 88 내지 94 중량%의 금, x 중량%의 구리 및/또는 은, 그리고 2x 중량%의 아연으로 이루어지고, x가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 전기주조된 금 합금 부품에 관한다.The present invention relates to an electroformed gold alloy component consisting of 88 to 94 wt% gold, x wt% copper and / or silver, and 2 x wt% zinc, wherein x is 2 to 4. .
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