DE3633529A1 - METHOD FOR GALVANICALLY DEPOSITING LOW CARA GOLD / COPPER / ZINC ALLOYS - Google Patents
METHOD FOR GALVANICALLY DEPOSITING LOW CARA GOLD / COPPER / ZINC ALLOYSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden niedrigkarätiger Gold/Kupfer/Zink-Legierungen aus einem Elektrolyten, welcher Gold als Alkaligoldcyanid, Kupfer als Alkalikupfercyanid, Zink als Alkalizinkchelat, und zusätzliches Alkalicyanid enthält, aber frei von komplexem Alkalizinkcyanid ist, wobei dem Elektrolyten Zinkchelatbildner auf Basis substituierter oder nichtsubstituierter aliphatischer ein- oder mehrbasiger Aminocarbonsäuren und/oder auf Basis substituierter oder nichtsubstituierter aliphatischer ein- oder mehrbasiger Aminophosphonsäuren und/oder deren Salze in mindestens stöchiometrischer Menge bezogen auf Zink beigegeben werden.The invention relates generally to a method for galvanic Deposition of low-carat gold / copper / zinc alloys from an electrolyte, which is gold as alkali gold cyanide, copper as Alkali copper cyanide, zinc as alkali zinc chelate, and additional alkali cyanide contains, but is free of complex alkali zinc cyanide, wherein the electrolyte zinc chelating agent based on substituted or unsubstituted aliphatic mono- or polybasic aminocarboxylic acids and / or based on substituted or unsubstituted aliphatic mono- or polybasic aminophosphonic acids and / or their Salts added in at least stoichiometric amount based on zinc will.
Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-OS 33 45 795) sind die Aminogruppen des Zinkchelatbildners bis zum tertiären Amin alkyliert. Hiermit lassen sich galvanisch Legierungen abscheiden, deren Zinkkonzentrationen gewöhnlich sehr gering sind und lediglich bis zu etwa 0,5 Gew.-% betragen. Für eine glänzende Abscheidung sind daher im Rahmen der bekannten Maßnahmen zusätzliche Glanzbildner erforderlich (siehe Arbeitsbeispiel).In the known generic method (DE-OS 33 45 795) the amino groups of the zinc chelating agent are alkylated up to the tertiary amine. This allows galvanic alloys to be deposited, the Zinc concentrations are usually very low and only up to be about 0.5% by weight. For a shiny deposit are therefore additional brighteners required as part of the known measures (see working example).
Bei großen Schichtdicken der Abscheidung beobachtet man daher in der Schicht Spannungen, die zu störenden Rißbildungen und Abplatzungen führen können. Die Duktilität ist nicht befriedigend.With large layer thicknesses of the deposition, one therefore observes in the Layer tensions that lead to annoying cracks and flaking being able to lead. The ductility is not satisfactory.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß eine selbstglänzende Abscheidung ohne zusätzliche Glanzbildner möglich ist. The invention has for its object the generic method to be carried out in such a way that a self-glossy deposition without additional brightener is possible.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß mit einem Elektrolyten gearbeitet wird, der zumindest einen Zinkchelatbildner mit zwei funktionellen Aminogruppen aufweist, von denen zumindest eine nicht bis zum tertiären Amin alkyliert ist, und daß die Mengen an diesem Zinkchelatbildner sowie die Menge an Zinkionen in dem Elektrolyten so gewählt sind, daß durch die Menge an abgeschiedenem Zink eine glänzende Legierungsabscheidung erfolgt.To achieve this object, the invention teaches that with an electrolyte is worked, the at least one zinc chelating agent with two has functional amino groups, at least one of which is not is alkylated to the tertiary amine, and that the amounts of this Zinc chelators as well as the amount of zinc ions in the electrolyte are chosen to be shiny due to the amount of zinc deposited Alloy deposition takes place.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird so gearbeitet, daß das Zink in die galvanische Abscheidung im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-% eingebaut wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird fernerhin mit einem Elektrolyten gearbeitet, der zumindest einen Zinkchelatbildner mit zwei funktionellen Aminogruppen im mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Zinkgehalt des Elektrolyten, aufweist, von denen beide nicht bis zum tertiären Amin alkyliert sind. "Eingebaut" heißt "in der Legierung gelöst", denn bei extremen Zinkgehalten in der galvanischen Abscheidung können sonst Grauschimmer entstehen. Im allgemeinen kommt man im Rahmen der Erfindung zu chelatgebundenen Zinkkonzentrationen, die kleiner als 6 g/l sind, wenn mit kathodischen Stromdichten von etwa 1 a/dm² gearbeitet wird. Trotz dieser geringen Zinkkonzentrationen im Elektrolyten wird überraschenderweise das Zink in Mengen von über 0,5 bis 10 Gew.-% in die Abscheidung eingebaut, also in der Legierung gelöst, ohne daß ein Grauschimmer von lediglich abgelagertem, nicht gelöstem Zink entsteht. Diese Zinkkonzentrationen reichen aus, die Legierung, bei intensiver Bewegung der Gegenstände, auf denen die Abscheidung erfolgt, selbstglänzend ohne zusätzliche Glanzbildner abzuscheiden. Die Abscheidung weist störende innere Spannungen, zu denen im Rahmen der bekannten Maßnahmen die Glanzbildner beitragen, nicht auf. Sie ist gut duktil. Das Gold kann in der Legierung sehr weitgehend durch das Kupfer substituiert werden. Auch extrem niedrigkarätige Legierungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abscheiden. Der Kupfer- und Zinkgehalt beeinflussen selbstverständlich die Farbe der Abscheidung.According to a preferred embodiment of the invention, the procedure is as follows that the zinc in the electrodeposition in the range of 0.5 to 6 wt .-% is installed. According to a preferred embodiment of the invention is further worked with an electrolyte that at least a zinc chelating agent with two functional amino groups in at least stoichiometric amount, based on the zinc content of the electrolyte, has, both of which are not alkylated to the tertiary amine are. "Installed" means "dissolved in the alloy", because with extreme ones Zinc levels in the galvanic deposition can otherwise Gray shimmer arise. In general, one comes within the scope of the invention to chelated zinc concentrations less than 6 g / l are when working with cathodic current densities of about 1 a / dm² becomes. Despite these low zinc concentrations in the electrolyte surprisingly the zinc in amounts of over 0.5 to 10% by weight built into the deposition, i.e. dissolved in the alloy, without a gray shimmer of only deposited, undissolved zinc is created. These zinc concentrations are sufficient, the alloy, with more intense Movement of the objects on which the deposition takes place self-glossy to deposit without additional brighteners. The deposition exhibits disruptive internal tensions, to which in the context of known measures that contribute to brighteners, not on. she is good ductile. The gold can pass through the alloy very largely the copper can be substituted. Even extremely low-carat alloys can be deposited using the method according to the invention. The copper and zinc content naturally influence the color the deposition.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Weise verfeinert und optimiert werden. Das Verfahren kann mit sehr hohen Abscheideraten geführt werden, wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung mit einem Elektrolyten gearbeitet wird, in dem der Zinkchelatbildner mit Zink koordinativ einen 6gliedrigen Ring und salzartig einen 5gliedrigen oder besser ebenfalls einen 6gliedrigen Ring bildet.In particular, the method according to the invention can be different Be refined and optimized. The procedure can be very high deposition rates are performed if according to the preferred embodiment the invention is worked with an electrolyte in that of the zinc chelator coordinated with zinc has a 6-membered structure Ring and salt-like a 5-membered or better also a 6-membered Ring forms.
Die Abscheiderate kann hier z. B. 75 bis 80 mg Legierung 18 ct/A min. betragen. Nimmt man geringere Abscheideraten in Kauf, so kann mit einem Elektrolyten gearbeitet werden, in dem der Zinkchelatbildner mit Zink koordinativ einen 5gliedrigen Ring und salzartig eine 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bildet. Infolge größerer notwendiger Mengen an freiem Alkalicyanid für selbstglänzende Abscheidungen kommt man nur zu Abscheideraten von z. B. 55 bis 65 mg Legierungen 20 ct/A min. Es versteht sich, daß man im Rahmen der Erfindung den Zinkchelatbildner auch in dem Elektrolyten aufwendig durch Verseifung bilden könnte. Zinkchelatbildner, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind Gegenstand des Anspruches 6 und werden im folgenden weiter erläutert. Der besseren Übersicht wegen sind im folgenden die Substanzen in eine Gruppe der jeweiligen funktionellen nichtsubstituierten oder substituierten aliphatischen Aminogruppen und separat in eine Gruppe der jeweiligen nichtsubstituierten und substituierten funktionellen aliphatischen Säuregruppen aufgespalten. The deposition rate can here, for. B. 75 to 80 mg alloy 18 ct / A min. be. If you accept lower deposition rates, you can an electrolyte in which the zinc chelating agent is used Zinc coordinated a 5-membered ring and salt-like a 5-membered ring or 6-membered ring forms. As a result of larger quantities required comes on free alkali cyanide for self-glossy deposits one only at deposition rates of e.g. B. 55 to 65 mg alloys 20 ct / A min. It is understood that in the context of the invention, the zinc chelating agent also expensive in the electrolyte due to saponification could form. Zinc chelating agents for the process according to the invention are particularly suitable, are the subject of claim 6 and are further explained below. For the better overview Below are the substances in a group of the respective functional unsubstituted or substituted aliphatic amino groups and separately into a group of the respective unsubstituted and substituted functional aliphatic acid groups.
Wegen der leichten Verfügbarkeit wird Beispiel a1) bevorzugt. Es versteht sich, daß die Substitutionen an den C-Atomen vielfältiger sein können, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin-. . . usw. Example a1) is preferred because of its easy availability. It understands it is clear that the substitutions on the C atoms are more diverse can, such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine. . . etc.
Es versteht sich, daß die Möglichkeiten der Substitutionen an den Säuregruppen noch weiter variiert werden können. So können beispielsweise die Chloratome durch Brom- oder Jodatome ersetzt sein. Außerdem ist eine Polymerbildung über diese Halogenatome nicht auszuschließen. Wie schon in der DE-Patentanmeldung 36 01 559.8 angegeben wurde, können gleichzeitige Alkylierungen von Diaminen mit unterschiedlichen Säuregruppen erfolgen, was natürlich sehr aufwendig wäre. Es versteht sich weiterhin, daß bei der Herstellung dieser partiell alkylierten Chelatbildner statische Verteilungen von -mono-, -di- und -tri-Säuren auftreten können. Angestrebt wird in jedem Fall jedoch die -di-Säure wie beispielsweiseIt goes without saying that the possibilities of substitutions to the Acid groups can be varied even further. For example the chlorine atoms can be replaced by bromine or iodine atoms. In addition, polymer formation via these halogen atoms cannot be ruled out. As already stated in DE patent application 36 01 559.8 , simultaneous alkylations of diamines can different acid groups take place, which of course is very expensive would. It is further understood that in the manufacture of this partially alkylated chelating agents static distributions of -mono-, -di and tri acids can occur. The aim is in everyone However, the case of the -di acid such as
1,3-Propandiamindiessigsäure
1,3-Propandiaminbis-(2-propionsäure)
1,3-Propandiaminbis-(3-propionsäure)1,3-propanediamine diacetic acid
1,3-propanediamine bis (2-propionic acid)
1,3-propanediamine bis (3-propionic acid)
oder als Beispiel für zwei verschiedene Säuregruppen 1,3-Propandiaminmonoessigsäure- mono-(2-propionsäure) sowie jeweils deren Alkali- Salze sowie Mischungen verschiedener Substanzen. Die Zahl der Varianten erhöht sich ferner noch durch zahlreiche Isomerie-Möglichkeiten.or as an example for two different acid groups 1,3-propanediamine monoacetic acid mono- (2-propionic acid) and their alkali Salts and mixtures of different substances. The number of Variants are further increased by numerous isomerism options.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch solche Substanzen, die durch Verseifen mit Alkali in die zuvor beschriebenen Verbindungen oder deren Alkalisalze übergehen, denn sie werden letztlich in einem alkalischen Elektrolyten verwendet. Hierbei handelt es sich um Substanzen mit Säureamid-, Säureimid-, Säurehalogenid-, Säureester- oder Nitrilresten wie beispielsweise 1,3-Propandiamindiacetonitril. Der Einsatz wäre jedoch sehr aufwendig, da die Verseifung im Elektrolyten doch erhebliche Zeit benötigt und sich erst danach stabile Verhältnisse im Elektrolyten einstellen. Such substances also fall within the scope of the invention: by saponification with alkali in the compounds described above or pass over their alkali salts, because they are ultimately in one alkaline electrolyte used. This is Substances with acid amide, acid imide, acid halide, acid ester or nitrile residues such as 1,3-propanediamine diacetonitrile. However, the use would be very expensive, since the saponification in the electrolyte but takes considerable time and only then stable conditions adjust in the electrolyte.
Vorteilhaft ist es weiterhin, dem Elektrolyten Leit- und/oder Puffersalze zuzusetzen, wobei sich durch den Arbeits-pH-Bereich besonders Phosphate empfehlen.It is also advantageous for the electrolyte to contain conductive and / or buffer salts to add, with the working pH range particularly Recommend phosphates.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:
1) 11 gNitrilotriessigsäure
12 g1,3-Propandiamindiessigsäure
30 gdi-Kaliumhydrogenphosphat · 3 H₂O
2,5 gZinkoxid, 80% Zu
20 gKupfercyanid, 70% Cu
42-43 gKaliumcyanid
8,2 gKaliumgoldcyanid, 67% Au
1 mlNetzmittel (Ester der Phosphorsäure)
Kaliumhydroxid zum Einstellen eines
pH-Wertes 9,92 bei Betriebstemperatur 65°C
Wasser für 1 l Bad
kathodische Stromdichte 1 A/dm²
platinierte Titananoden
Warenbewegung1) 11 g nitrilotriacetic acid 12 g 1,3-propanediaminediacetic acid 30 g di-potassium hydrogenphosphate3 H₂O 2.5 g zinc oxide, 80% to 20 g copper cyanide, 70% Cu 42-43 g potassium cyanide 8.2 g potassium gold cyanide, 67% Au 1 ml wetting agent (ester of phosphoric acid)
Potassium hydroxide to set a pH of 9.92 at an operating temperature of 65 ° C
Water for 1 l bath
cathodic current density 1 A / dm²
platinum-plated titanium anodes
Goods movement
Auf poliertem Messingblech ergibt sich ein glänzender, gelblicher schwach grünstichiger Legierungsniederschlag. Es wurde eine Abscheiderate von ca. 75,8 mg Legierung/A · min gemessen. Für die Legierung ergab sich analytisch folgende Zusammensetzung:A polished, yellowish color results on polished brass sheet slightly greenish alloy precipitate. It became a deposition rate of approximately 75.8 mg alloy / A · min. For the alloy the following composition was found analytically:
86% Au, 9,6% Cu, 4,4% Zn (20,64 Karat). 86% Au, 9.6% Cu, 4.4% Zn (20.64 carats).
2) 11 gNitrilotriessigsäure
12 gPropandiaminbis-(3-propionsäure)
30 gdi-Kaliumhydrogenphosphat · 3 H₂O
2,5 gZinkoxid, 80% Zu
34,3 gKupfercyanid, 70% Cu
62-63 gKaliumcyanid
7,9 gKaliumgoldcyanid, 67% Au
1 mlNetzmittel (Ester der Phosphorsäure)
Kaliumhydroxid zum Einstellen eines
pH-Wertes 9,76 bei Betriebstemperatur 70°C
sonst wie Beispiel 1.2) 11 g nitrilotriacetic acid 12 g propanediamine bis (3-propionic acid) 30 g di-potassium hydrogenphosphate3 H₂O 2.5 g zinc oxide, 80% to 34.3 g copper cyanide, 70% Cu 62-63 g potassium cyanide 7.9 g potassium gold cyanide, 67% Au 1 ml wetting agent ( Esters of phosphoric acid)
Potassium hydroxide for setting a pH value of 9.76 at an operating temperature of 70 ° C
otherwise as example 1.
Auf poliertem Messingblech ergibt sich ein glänzender, duktiler ros´ farbener Niederschlag. Es wurde eine Abscheiderate von ca. 60,5 mg Legierung/A · min gemessen. Für die Legierung ergab sich analytisch folgende Zusammensetzung:A polished, ductile ros' results on polished brass sheet colored precipitation. There was a deposition rate of approx. 60.5 mg Alloy / A · min measured. The result for the alloy was analytical following composition:
52,5% Au, 45,2% Cu, 2,3% Zn (12,6 Karat).52.5% Au, 45.2% Cu, 2.3% Zn (12.6 carats).
Aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, welchen Einfluß die jeweiligen Säurereste des partiell alkylierten Zinkchelatbildners auf die Legierungszusammensetzung ausüben. Bei gleicher Zinkkonzentration im Elektrolyten ist die Zinkkonzentration in der Legierung fast halbiert. Durch die höhere Kupferkonzentration im Elektrolyten wird Gold für sehr niedrigkarätige Legierungen weitgehend durch Kupfer substituiert.A comparison of Examples 1 and 2 shows the influence the respective acid residues of the partially alkylated zinc chelating agent exert on the alloy composition. At the same zinc concentration in the electrolyte is the zinc concentration in the alloy almost halved. Due to the higher copper concentration in the electrolyte gold is largely used for very low-carat alloys substituted by copper.
Claims (6)
Gold als Alkaligoldcyanid,
Kupfer als Alkalikupfercyanid,
Zink als Alkalizinkchelat,
und zusätzliches Alkalicyanid enthält, aber frei von komplexem Alkalizinkcyanid ist, wobei dem Elektrolyten Zinkchelatbildner auf Basis substituierter oder nichtsubstituierter aliphatischer ein- oder mehrbasiger Aminocarbonsäuren und/oder auf Basis substituierter oder nichtsubstituierter aliphatischer ein- oder mehrbasiger Aminophosphonsäuren und/oder deren Salze in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Zink, beigegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Elekltrolyten gearbeitet wird,
der zumindest einen Zinkchelatbildner mit zwei funktionellen Aminogruppen aufweist, von denen zumindest eine nicht bis zum tertiären Amin alkyliert ist,
und daß die Mengen an diesem Zinkchelatbildner sowie die Menge an Zinkionen in dem Elektrolyten so gewählt sind, daß durch die Menge an abgeschiedenem Zink eine glänzende Legierungsabscheidung erfolgt.1. Method for the electrodeposition of low-carat gold / copper / zinc alloys from an electrolyte, which
Gold as alkali gold cyanide,
Copper as alkali copper cyanide,
Zinc as alkali zinc chelate,
and contains additional alkali metal cyanide, but is free of complex alkali zinc cyanide, the electrolyte zinc chelating agent based on substituted or unsubstituted aliphatic mono- or polybasic aminocarboxylic acids and / or based on substituted or unsubstituted aliphatic mono- or polybasic aminophosphonic acids and / or their salts in at least stoichiometric amount , based on the zinc, can be added, characterized in that an electrolyte is used,
which has at least one zinc chelating agent with two functional amino groups, at least one of which is not alkylated to the tertiary amine,
and that the amounts of this zinc chelating agent and the amount of zinc ions in the electrolyte are selected so that a shiny alloy deposition takes place due to the amount of zinc deposited.
substituierte und nichtsubstituierte Propandiaminmonocarbonsäuren, Propandiamindicarbonsäuren, Propandiamintricarbonsäuren,
substituierte und nichtsubstituierte Propandiaminmonophosphonsäuren, Propandiamindiphosphonsäure, Propandiamintriphosphonsäure,
entsprechende substituierte und nichtsubstituierte Propandiamincarbon- phosphonsäuren,
Alkalisalze der vorgenannten Substanzen,
isomere Formen der vorgenannten Substanzen,
Mischungen der vorgenannten Substanzen,
angehört.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one works with an electrolyte in which the zinc chelating agent of the group
substituted and unsubstituted propanediamine monocarboxylic acids, propanediamine dicarboxylic acids, propanediamine tricarboxylic acids,
substituted and unsubstituted propanediamine monophosphonic acids, propanediamine diphosphonic acid, propanediamine triphosphonic acid,
corresponding substituted and unsubstituted propanediamine carbonphosphonic acids,
Alkali salts of the aforementioned substances,
isomeric forms of the aforementioned substances,
Mixtures of the aforementioned substances,
listened to.
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|---|---|---|---|---|
| DE3345795A1 (en) * | 1983-12-17 | 1985-07-04 | LPW-Chemie GmbH, 4040 Neuss | ELECTROLYTE FOR GALVANIC DEPOSITION OF LOW-CARAE GOLD-COPPER-ZINC ALLOYS |
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- 1987-10-02 JP JP62248206A patent/JPS6389694A/en active Pending
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| JPS6389694A (en) | 1988-04-20 |
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