JP2005537394A

JP2005537394A - Bronze electrodeposition method

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Publication number: JP2005537394A
Application number: JP2004544134A
Authority: JP
Inventors: チントツフ、カトリン; ヘイヤール、ヨアヒム; クラインフェルト、マルリース; シェーファー、シュテファン; シュタイニウス、オルトルート
Original assignee: エンソーンインコーポレイテッド
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: CN1703540B; EP1408141B1; KR20050059174A; KR100684818B1; CN1703540A; JP4675626B2; WO2004035875A3; US20060137991A1; EP1408141A1; ES2531163T3; WO2004035875A2

Abstract

本発明はブロンズ電解コーティング法に関し、この方法は、被覆すべき支持体を、少なくとも、スズおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中に浸漬してめっきすることからなる。本発明の目的は、主として、析出速度を増大させること、および、良好な密着性を示すとともに高い銅含有量とさまざまな機械的および装飾的性質とを有する細孔の無いブロンズコーティングを実施することである。このために、芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加する。ブロンズコーティングに用いられる本発明の酸性電解質も開示する。The present invention relates to a bronze electrolytic coating method, which comprises plating a support to be coated by immersing it in an acidic electrolyte containing at least tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid, and a wetting agent. Become. The object of the present invention is mainly to increase the deposition rate and to perform a pore-free bronze coating that exhibits good adhesion and has a high copper content and various mechanical and decorative properties. It is. For this, an aromatic nonionic wetting agent is added to the electrolyte. Also disclosed are the acidic electrolytes of the present invention for use in bronze coatings.

Description

本発明は、少なくともスズイオンおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中で被覆すべき支持体をめっきするブロンズ電析法、および上記電解質の製造に関する。 The present invention relates to a bronze electrodeposition method for plating a support to be coated in an acidic electrolyte containing at least tin ions and copper ions, an alkylsulfonic acid, and a wetting agent, and to the production of the electrolyte.

種々のタイプの電解質をベースとしてスズやスズ合金を電析する方法は従来技術から公知であり、すでに広く実用化されている。シアン化物電解質からスズおよび／またはスズ合金を析出させる方法が良く使われている。しかし、そのような電解質は極めて毒性が強く、それらの使用は環境的観点からも問題があるので、数年前から、シアン化物を含まない電解質、例えば、ピロリン酸塩またはシュウ酸塩をベースとし、５〜９のｐＨ領域で作用する電解質の開発が押し進められている。しかし、そのような方法は経済的および技術的不利点を有しており、析出速度が比較的遅いとの言及もある。 Methods for electrodepositing tin and tin alloys based on various types of electrolytes are known from the prior art and are already widely used. A method of precipitating tin and / or a tin alloy from a cyanide electrolyte is often used. However, since such electrolytes are extremely toxic and their use is also problematic from an environmental point of view, for several years on the basis of electrolytes that do not contain cyanide, for example pyrophosphates or oxalates. The development of electrolytes that operate in the pH range of 5-9 is being pushed forward. However, such methods have economic and technical disadvantages and some mention that the deposition rate is relatively slow.

これらの理由から、現在のところ、開発は主に酸性電解質からスズおよび／またはスズ合金を析出させるための利用可能な方法を創出しようとする方向に進んでいる。というのは、１つには、二価スズは酸性電解質中では極めて容易に金属スズに還元し得るので、より良好な析出速度で等質のコーティングを得ることができるからであり、さらには、これによって、支持体、例えばセラミック構造要素に対するアルカリ電解質の不都合な作用が防止されるからである。 For these reasons, development is currently proceeding primarily to create available methods for depositing tin and / or tin alloys from acidic electrolytes. For one thing, divalent tin can be reduced very easily to metallic tin in acidic electrolytes, so that a homogeneous coating can be obtained with a better deposition rate, This prevents the adverse effect of the alkaline electrolyte on the support, for example a ceramic structural element.

上述のように、酸性電解質や、高析出速度で高品位のスズまたはスズ合金を析出させる方法は、例えば、特許文献１および２から公知である。これらは、有機スルホン酸の少なくとも二価の金属塩を含有する電解質であり、この電解質から、例えば、回路基板などを製造するための電子回路の鉛含有はんだコーティングに代わるコーティングとして使用し得る耐食はんだコーティングが析出される。 As described above, an acidic electrolyte and a method for depositing high-grade tin or tin alloy at a high deposition rate are known from Patent Documents 1 and 2, for example. These are electrolytes containing at least a divalent metal salt of an organic sulfonic acid, and corrosion resistant solder that can be used as a coating instead of a lead-containing solder coating of an electronic circuit for producing a circuit board or the like from the electrolyte. A coating is deposited.

しかし、そのような方法は、高い銅含有量を有するスズ−銅合金、例えば、銅含有量が少なくとも１０％のいわゆる「真」のブロンズを析出させるには限界がある。例えば、スズと銅の電位差が大きいために、二価スズの方が速く酸化し、その結果、二価スズは酸性電解質中で極めて容易に酸化されて四価スズになる。しかし、この形態では、スズは酸中ではもはや電析し得ないために、析出過程から排除され、その結果、２種の金属の析出むらが生じ、析出速度が低下する。さらに、四価スズに酸化されると、スラッジ形成が増加し、酸性電解質の安定な作用および長期耐用年数を阻害し得る。また、そのような品質低下のために、密着性が高く細孔の無いコーティングはもはや保証されない。 However, such methods are limited in depositing tin-copper alloys having a high copper content, for example so-called “true” bronzes with a copper content of at least 10%. For example, due to the large potential difference between tin and copper, divalent tin oxidizes faster, and as a result, divalent tin is oxidized very easily in an acidic electrolyte to tetravalent tin. However, in this form, tin can no longer be electrodeposited in acid, so it is excluded from the precipitation process, resulting in uneven deposition of the two metals, and the deposition rate decreases. Furthermore, when oxidized to tetravalent tin, sludge formation increases, which can inhibit the stable action and long-term service life of acidic electrolytes. Also, due to such quality degradation, coatings with high adhesion and no pores are no longer guaranteed.

そのような技術的な処理上の不利点のために、現在のところ、電析ブロンズコーティングの利用分野は広くない。ブロンズコーティングは宝飾品業界において高価な銀またはアレルギー誘発性ニッケルの代わりに用いられることがある。同様に、ブロンズ電析法も、いくつかの技術分野、例えば、電子部品コーティング電子技術または機械工学ならびに／またはベアリングのオーバーレイおよび摩擦層のコーティング処理技術において重要性を増している。しかし、この場合には、主として、処理条件のために銅含有量が極めて低く維持され得るホワイトブロンズすなわちいわゆる「偽ブロンズ」（ｕｎｅｃｈｔｅＢｒｏｎｚｅｎ）がニッケル代替物として析出される。
欧州特許出願公開番号第１１１１０９７号明細書米国特許第６，１７６，９９６Ｂ１号明細書 Due to such technical processing disadvantages, the field of application of electrodeposition bronze coatings is not wide at present. Bronze coatings are sometimes used in the jewelry industry to replace expensive silver or allergenic nickel. Similarly, bronze electrodeposition is also gaining importance in several technical fields such as electronic component coating electronics or mechanical engineering and / or bearing overlay and friction layer coating processing techniques. In this case, however, white bronzes, i.e. so-called "false bronzes", in which the copper content can be kept very low due to the processing conditions, are deposited as nickel substitutes.
European Patent Application Publication No. 1111097 US Pat. No. 6,176,996 B1

したがって、本発明は、従来技術から公知の方法とは大きく異なり、かなり速い析出速度で、酸性電解質から少なくともスズおよび銅を共に均一に析出し得るブロンズ析出法を提供するという課題に基づいている。さらに、この方法により、高い銅含有量とさまざまな装飾的および機械的特性を備え密着性が高く細孔の無いブロンズコーティングが析出されると考えられる。 The present invention is therefore largely different from the methods known from the prior art and is based on the problem of providing a bronze deposition method that can deposit at least tin and copper from an acidic electrolyte uniformly at a fairly fast deposition rate. Furthermore, this method is believed to deposit a bronze coating with high copper content and various decorative and mechanical properties, high adhesion, and no pores.

さらに、高い二価銅イオン含有量を有することができ、酸化によるスラッジ形成に関して安定であり、かつ長期間にわたる使用時に経済的であると共に環境にやさしい酸性電解質が提供される。 Furthermore, an acidic electrolyte that can have a high divalent copper ion content, is stable with respect to sludge formation by oxidation, and is economical and eco-friendly when used over a long period of time is provided.

この課題は、本発明にしたがって、冒頭に述べた種類の方法により解決され、この方法は、芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加することを特徴とする。
本発明によりブロンズ電析法が提供され、この方法においては、電解質を用いて被覆しようとする支持体に銅−スズ合金のアノードとカソードとを接合し、それらに直流電流を流すことによりコーティングが生じる。さらに、本発明により、特にこの方法に使用可能な電解質およびこの方法によって得られるコーティングが提供される。 This problem is solved according to the present invention by a method of the kind mentioned at the outset, characterized in that an aromatic nonionic wetting agent is added to the electrolyte.
According to the present invention, a bronze electrodeposition method is provided, in which a coating is formed by joining a copper-tin alloy anode and cathode to a support to be coated with an electrolyte and passing a direct current through them. Arise. Furthermore, the invention provides electrolytes that can be used in particular in this process and the coatings obtained by this process.

本発明の方法によって、新規電解質組成の提供により従来技術で公知の不利点が改善されると共に、同方法によりかなり良好な析出結果が達成される。さらに、この方法は簡単かつ経済的に実施し得る。これも、主として電解質の有利な組成に基づいている。例えば、本発明の方法は、室温、すなわち１７〜２５℃で実施され、被覆すべき支持体はｐＨ＜１の高酸性環境中でめっきされる。本発明の電解質はこの温度範囲で特に安定である。加えて、電解質を加熱する費用はいらなくなるし、多くの時間と費用をかけてめっき支持体を高冷却する必要もなくなる。また、なかでも、ｐＨ値や、少なくとも１種の芳香族非イオン湿潤剤を添加するという有利点のおかげで、１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で０．２５μｍ／分という析出速度が達成される。金属含有量を増大させることにより、ラック運転中には最高７Ａ／ｄｍ^２まで、また連続プラントの場合には最高１２０Ａ／ｄｍ^２まで上昇させることができる。したがって、プラントのタイプに従っていずれの場合にも０．１〜１２０Ａ／ｄｍ^２の範囲の使用に適した電流密度が達成される。 The method of the present invention improves the disadvantages known in the prior art by providing a novel electrolyte composition, and achieves fairly good deposition results by the method. Furthermore, this method can be implemented simply and economically. This is also mainly based on the advantageous composition of the electrolyte. For example, the method of the invention is carried out at room temperature, i.e. 17-25 [deg.] C., and the support to be coated is plated in a highly acidic environment with a pH <1. The electrolyte of the present invention is particularly stable in this temperature range. In addition, the cost of heating the electrolyte is not required, and it is not necessary to highly cool the plating support with much time and cost. In particular, a deposition rate of 0.25 μm / min is achieved at a current density of 1 A / dm ² , thanks to the pH value and the advantage of adding at least one aromatic nonionic wetting agent. By increasing the metal content, it can be increased up to 7 A / dm ² during rack operation and up to 120 A / dm ^{2 in} the case of a continuous plant. A current density suitable for use in the range of 0.1 to 120 A / dm ² is thus achieved in any case according to the type of plant.

驚くべきことには、特に、少なくとも１種の芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加することにより、めっきを施す表面、中でもより複雑な支持体の表面のぬれが大幅に改善される。有利なことには、このぬれの改善により、本発明の方法を用いることにより達成される大幅な析出速度の上昇だけでなく、本発明の方法により得られるコーティングが均一かつ高品質であり、極めて良好な接着性を有し、概して細孔が無いという結果がもたらされる。 Surprisingly, in particular, the addition of at least one aromatic nonionic wetting agent to the electrolyte significantly improves the wetting of the surface to be plated, especially the more complex support surfaces. Advantageously, this improvement in wetting not only provides a significant increase in the deposition rate achieved by using the method of the present invention, but the coating obtained by the method of the present invention is uniform and of high quality, The result is good adhesion and generally no pores.

用いられる芳香族非イオン湿潤剤の別の利点は、有利な湿潤性のおかげで、所望の析出結果を達成するために、電解質および／または電解質中の支持体をほんの少し攪拌するだけでよいかまたはまったく攪拌する必要さえなく、それゆえ、追加の電解質攪拌装置を省略できることである。さらに、有利な芳香族非イオン湿潤剤の使用により、めっき支持体を電解質から取り出したときに、電解質残留物が支持体から良好に排出されるので、同伴による損失（Ｖｅｒｓｃｈｌｅｐｐｕｎｇｓｖｅｒｌｕｓｔｅｎ）が減少し、その結果、加工コストが低下する。 Another advantage of the aromatic non-ionic wetting agent used is that thanks to the advantageous wettability, only a little agitation of the electrolyte and / or the support in the electrolyte is required to achieve the desired deposition result. Or it is not even necessary to stir at all, so that an additional electrolyte stirrer can be omitted. Furthermore, the use of an advantageous aromatic non-ionic wetting agent reduces the entrainment loss when the plating support is removed from the electrolyte, so that the electrolyte residue is better drained from the support, which reduces the entrainment loss. As a result, the processing cost is reduced.

２〜４０ｇ／Ｌの１種以上の芳香族非イオン湿潤剤を添加するのが特に有利であり、β
−ナフトールエトキシレートおよび／またはノニルフェノールエトキシレートを用いるのが特に好ましい。 It is particularly advantageous to add 2 to 40 g / L of one or more aromatic nonionic wetting agents, β
It is particularly preferred to use naphthol ethoxylate and / or nonylphenol ethoxylate.

したがって、有利なことには、提案された方法はシアン化物の方法に比べて経済的であると共に環境にやさしい。
場合によっては、従来技術から公知である１種以上のアニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン湿潤剤も、芳香族非イオン湿潤剤の有利な効果を支援するか、高めるという条件で使用可能である。これに関して、ポリエチレングリコールおよび／またはアニオン性界面活性剤をアニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン湿潤剤として電解質に添加するのが好ましい。 Thus, advantageously, the proposed method is more economical and environmentally friendly than the cyanide method.
In some cases, one or more anionic wetting agents and / or aliphatic nonionic wetting agents known from the prior art can also be used provided that they support or enhance the beneficial effects of the aromatic nonionic wetting agents. It is. In this regard, it is preferred to add polyethylene glycol and / or anionic surfactant to the electrolyte as an anionic wetting agent and / or an aliphatic nonionic wetting agent.

先に述べたように、本発明の方法は、特に電解質の特殊な組成を特徴とする。本発明の電解質は、本質的に、スズおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、芳香族非イオン湿潤剤とを含有する。さらに、場合により、電解質に、安定剤および／または錯化剤、アニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン湿潤剤、酸化防止剤、光沢剤、ならびに他の金属塩を含めてもよい。 As mentioned earlier, the method of the invention is particularly characterized by a special composition of the electrolyte. The electrolyte of the present invention essentially contains tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid, and an aromatic non-ionic wetting agent. In addition, the electrolyte may optionally include stabilizers and / or complexing agents, anionic wetting agents and / or aliphatic nonionic wetting agents, antioxidants, brighteners, and other metal salts.

本発明に従ってブロンズを析出させるために最初に電解質に添加される金属（スズおよび銅）は、先ず第１に、アルキルスルホン酸の塩、好ましくはメタンスルホン酸塩、さもなければ、鉱酸の塩、好ましくは硫酸塩の形態であってよい。メタンスルホン酸スズは、電解質中のスズ塩として、好ましくは電解質１Ｌ当たり５〜１９５ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１１〜１７５ｇの量で用いるのが特に好ましい。これは、２〜７５ｇ／Ｌ、好ましくは４〜５７ｇ／Ｌの二価スズイオンの使用に相当する。メタンスルホン酸銅は、電解質中で銅塩として用いるのが特に好ましく、電解質に、電解質１Ｌ当たり８〜２８０ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１６〜２６０ｇの量で添加するのが有利である。これは、２〜７０ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６５ｇ／Ｌの二価銅イオンの使用に相当する。 The metals (tin and copper) initially added to the electrolyte for depositing bronze according to the present invention are first of all a salt of an alkyl sulfonic acid, preferably a methane sulfonic acid salt, otherwise a mineral acid salt. , Preferably in the form of sulfate. Tin methanesulfonate is particularly preferably used as a tin salt in the electrolyte in an amount of 5 to 195 g per liter of electrolyte, preferably 11 to 175 g per liter of electrolyte. This corresponds to the use of divalent tin ions of 2 to 75 g / L, preferably 4 to 57 g / L. Copper methanesulfonate is particularly preferably used as a copper salt in the electrolyte and is advantageously added to the electrolyte in an amount of 8 to 280 g per liter of electrolyte, preferably 16 to 260 g per liter of electrolyte. This corresponds to the use of 2-70 g / L, preferably 4-65 g / L of divalent copper ions.

酸性環境では析出が明らかに増大するので、電解質に、酸、好ましくは鉱酸および／またはアルキルスルホン酸を、電解質１Ｌ当たり１４０〜３８２ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１７５〜２４５ｇの量で添加する。メタンスルホン酸を用いると特に有利であることが分った。というのは、１つには、メタンスルホン酸は金属塩を溶解させるのに有利であり、さらには、その酸強度のゆえに、析出過程に必要とされるｐＨをもたらすか、ｐＨの調節を容易にするからである。加えて、メタンスルホン酸は、浴の安定性に大きく貢献するという有利な特性を有する。 Since precipitation is clearly increased in an acidic environment, an acid, preferably mineral acid and / or alkyl sulfonic acid, is added to the electrolyte in an amount of 140-382 g per liter of electrolyte, preferably 175-245 g per liter of electrolyte. It has proven particularly advantageous to use methanesulfonic acid. For one thing, methanesulfonic acid is advantageous for dissolving metal salts, and furthermore, due to its acid strength, it provides the pH required for the precipitation process or is easy to adjust the pH. Because it makes it. In addition, methanesulfonic acid has the advantageous property of greatly contributing to bath stability.

本発明のさらなる特徴によれば、電解質には、少なくとも１種の追加の金属および／または塩素化合物が添加される。金属は可溶性塩の形態が有利である。特に、亜鉛および／またはビスマスの添加は析出コーティングの特性に大きな影響を与える。電解質に添加される金属、亜鉛および／またはビスマスは、具体的に言えば、アルキルスルホン酸の塩、好ましくはメタンスルホン酸塩、または鉱酸の塩、好ましくは硫酸塩の形態であってよい。電解質中で亜鉛塩として用いるのに特に好ましいのは硫酸亜鉛であり、電解質１Ｌ当たり０〜２５ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１５〜２０ｇの量で添加するのが有利である。電解質中でビスマス塩として用いるのに特に好ましいのはメタンスルホン酸ビスマスであり、電解質に、電解質１Ｌ当たり０〜５ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり０．０５〜０．２ｇの量で添加するのが有利である。 According to a further feature of the present invention, at least one additional metal and / or chlorine compound is added to the electrolyte. The metal is advantageously in the form of a soluble salt. In particular, the addition of zinc and / or bismuth greatly affects the properties of the deposited coating. The metal, zinc and / or bismuth added to the electrolyte may specifically be in the form of a salt of an alkyl sulfonic acid, preferably a methane sulfonate, or a salt of a mineral acid, preferably a sulfate. Particularly preferred for use as a zinc salt in the electrolyte is zinc sulfate, which is advantageously added in an amount of 0 to 25 g per liter of electrolyte, preferably 15 to 20 g per liter of electrolyte. Particularly preferred for use as a bismuth salt in the electrolyte is bismuth methanesulfonate, which is advantageously added to the electrolyte in an amount of 0-5 g per liter of electrolyte, preferably 0.05-0.2 g per liter of electrolyte. It is.

そのほかに、電解質には、種々の添加剤、例えば、通常スズ合金を析出させるために酸性電解質中で用いられる安定剤および／または錯化剤、酸化防止剤および光沢剤を添加し得る。 In addition, various additives may be added to the electrolyte, such as stabilizers and / or complexing agents, antioxidants and brighteners that are typically used in acidic electrolytes to precipitate tin alloys.

具体的に言えば、電解質の安定化に適した化合物の使用は、ブロンズを高速かつ高品質で析出させるための重要な条件である。電解質に安定剤および／または錯化剤としてグルコン酸塩を添加すると有利である。本発明の方法の場合には、好ましくはグルコン酸ナトリウムを用いると特に有利であることが判明した。安定剤および／または錯化剤の濃度は、電解質１Ｌ当たり０〜５０ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり２０〜３０ｇである。酸化防止剤としては、ジヒドロキシベンゼンの部類の化合物、例えば、ピロカテコールまたはフェノールスルホン酸のようなモノまたはポリヒドロキシフェニル化合物を用いるのが好ましい。酸化防止剤の濃度は電解質１Ｌ当たり０〜５ｇである。電解質が酸化防止剤としてヒドロキノンを含んでいると有利である。 Specifically, the use of a compound suitable for stabilizing the electrolyte is an important condition for depositing bronze at high speed and high quality. It is advantageous to add gluconate as a stabilizer and / or complexing agent to the electrolyte. In the case of the process according to the invention, it has proven particularly advantageous to use sodium gluconate. The concentration of the stabilizer and / or complexing agent is 0-50 g per liter of electrolyte, preferably 20-30 g per liter of electrolyte. As antioxidants it is preferred to use compounds of the class of dihydroxybenzenes, for example mono- or polyhydroxyphenyl compounds such as pyrocatechol or phenolsulfonic acid. The concentration of the antioxidant is 0 to 5 g per liter of the electrolyte. It is advantageous if the electrolyte contains hydroquinone as an antioxidant.

本発明の方法を実施することにより、さまざまな支持体上にブロンズを析出させることができる。例えば、通常の電子部品製造法のいずれを用いてもよい。同様に、本発明の方法により、ベアリングなどの器具上に特に硬質かつ耐摩耗性のブロンズコーティングを析出させることができる。本発明の方法は、例えば、装備品や宝飾品類などの化粧コーティングの分野においても有利に用いられ、これらの分野では、スズ、銅、亜鉛およびビスマスを含有する多成分合金のめっきが特に有利である。 By carrying out the method of the present invention, bronze can be deposited on various supports. For example, any ordinary electronic component manufacturing method may be used. Similarly, the method of the present invention allows a particularly hard and wear resistant bronze coating to be deposited on a device such as a bearing. The method of the present invention is also advantageously used in the field of cosmetic coatings such as, for example, equipment and jewelry, where plating of multi-component alloys containing tin, copper, zinc and bismuth is particularly advantageous. is there.

非常に特殊な利点は、本発明の方法により、銅含有量＞６０％を有するいわゆる「真」のブロンズを析出させ得ることであり、銅含有量は、所望特性に応じていずれの場合にも最高９５重量％までに達し得る。また、電解質中の銅量とスズ量の割合はブロンズコーティングの硬さや色などの特性に大きな影響を与える。例えば、４０／６０のスズ／銅比では、比較的軟らかい銀色コーティング、いわゆるホワイトブロンズが析出する。スズ／銅比が２０／８０であれば、イエローゴールド色のコーティング、いわゆるイエローブロンズが、また、スズ／銅比が１０／９０の場合には、レッドゴールド色のコーティング、いわゆるレッドブロンズが形成される。 A very special advantage is that the process according to the invention makes it possible to deposit so-called “true” bronzes with a copper content> 60%, the copper content in any case depending on the desired properties. Up to 95% by weight can be reached. Moreover, the ratio of the amount of copper and the amount of tin in the electrolyte has a great influence on properties such as the hardness and color of the bronze coating. For example, a tin / copper ratio of 40/60 deposits a relatively soft silver coating, so-called white bronze. If the tin / copper ratio is 20/80, a yellow gold coating, so-called yellow bronze, is formed. If the tin / copper ratio is 10/90, a red gold coating, so-called red bronze, is formed. The

さらに、銅含有量が≧１０％の高スズホワイトブロンズの析出も可能である。
いずれの場合にも、ブロンズコーティングの所望の外見に応じて、電解質がさまざまな銅含有量を有することに加えて、電解質には光沢剤などの添加剤が添加される。電解質は、芳香族カルボニル化合物および／またはα，β−不飽和カルボニル化合物の部類の光沢剤を含んでいるのが有利である。光沢剤の濃度は電解質１Ｌ当たり０〜５ｇである。 Furthermore, high tin white bronze with a copper content of ≧ 10% can be deposited.
In either case, depending on the desired appearance of the bronze coating, in addition to the electrolyte having various copper contents, additives such as brighteners are added to the electrolyte. The electrolyte advantageously contains brighteners of the class of aromatic carbonyl compounds and / or α, β-unsaturated carbonyl compounds. The concentration of brightener is 0-5 g per liter of electrolyte.

本発明をより詳細に説明するために以下にいくつかの実施形態を呈示するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
電解質組成：
本発明の高酸性電解質の電解質基剤は、基本的に（電解質１Ｌ当たり）
２〜７５ｇの二価スズ
２〜７０ｇの二価銅
２〜４０ｇの芳香族非イオン湿潤剤、ならびに
１４０〜３８２ｇの鉱酸および／またはアルキルスルホン酸
を含有する。 Several embodiments are presented below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
Electrolyte composition:
The electrolyte base of the highly acidic electrolyte of the present invention is basically (per 1 L of electrolyte).
2 to 75 g divalent tin 2 to 70 g divalent copper 2 to 40 g aromatic non-ionic wetting agent, and 140 to 382 g mineral acid and / or alkyl sulfonic acid.

場合により、電解質に、他の成分（電解質１Ｌ当たり）
０〜１０ｇのアニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン性湿潤剤、
０〜５０ｇの安定剤および／または錯化剤、
０〜５ｇの酸化防止剤、
０〜５ｇの光沢剤、
０〜５ｇの三価ビスマス、
０〜２５ｇの二価亜鉛
を添加し得る。 In some cases, other components (per liter of electrolyte) are added to the electrolyte.
0-10 g of an anionic wetting agent and / or an aliphatic nonionic wetting agent;
0-50 g of stabilizer and / or complexing agent,
0-5 g of antioxidant,
0-5 g of brightener,
0-5 g of trivalent bismuth,
0-25 g of divalent zinc can be added.

析出ブロンズコーティングの固有の色を達成するために、例えば以下に実施例として示されているように、個々の成分を変えて電解質を調製する。対応する加工条件および個々のコーティングの他の特性に関する追加情報は表１で確認し得る。 In order to achieve the inherent color of the deposited bronze coating, the electrolyte is prepared by varying the individual components, for example as shown in the examples below. Additional information regarding the corresponding processing conditions and other properties of the individual coatings can be found in Table 1.

（実施例１：レッドブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ^２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ^２＋
２８６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
０．４ｇ／Ｌの脂肪族非イオン湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２０ｍｇ／Ｌの錯化剤
（実施例２ａ：イエローブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ^２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ^２＋
２４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
（実施例２ｂ：イエローブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ^２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ^２＋
２８６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
６ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
５０ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
（実施例３：ホワイトブロンズ）
５ｇ／ＬのＳｎ^２＋
１０ｇ／ＬのＣｕ^２＋
２４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
６ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
（実施例４：マットホワイトブロンズ）
１８ｇ／ＬのＳｎ^２＋
２ｇ／ＬのＣｕ^２＋
２５８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
９ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
析出ブロンズコーティングの硬度および／または延性を改良するために、例として以下に示されている含量の亜鉛および／またはビスマスを電解質に添加する。対応する加工条件および個々のコーティングの他の特性に関する追加データは表１で確認し得る。 (Example 1: Red bronze)
4 g / L Sn ²⁺
18 g / L Cu ²⁺
286 g / L methanesulfonic acid 3 g / L aromatic nonionic wetting agent 0.4 g / L aliphatic nonionic wetting agent 2 g / L antioxidant 20 mg / L complexing agent (Example 2a: Yellow bronze) )
4 g / L Sn ²⁺
18 g / L Cu ²⁺
240 g / L methanesulfonic acid 32.2 g / L aromatic non-ionic wetting agent 2 g / L antioxidant 25 mg / L stabilizer / complexing agent (Example 2b: Yellow bronze)
4 g / L Sn ²⁺
18 g / L Cu ²⁺
286 g / L methanesulfonic acid 32.2 g / L aromatic non-ionic wetting agent 6 mg / L brightener 2 g / L antioxidant 50 mg / L stabilizer / complexing agent (Example 3: White Bronze)
5 g / L Sn ²⁺
10 g / L Cu ²⁺
240 g / L methanesulfonic acid 32.2 g / L aromatic non-ionic wetting agent 6 mg / L brightener 2 g / L antioxidant 25 mg / L stabilizer / complexing agent (Example 4: Matt White Bronze) )
18 g / L Sn ²⁺
2 g / L Cu ²⁺
258 g / L of methanesulfonic acid 9 g / L of aromatic non-ionic wetting agent To improve the hardness and / or ductility of the deposited bronze coating, the contents of zinc and / or bismuth shown below as examples are included in the electrolyte. Added. Additional data regarding the corresponding processing conditions and other properties of the individual coatings can be found in Table 1.

（実施例５：高延性）
４ｇ／ＬのＳｎ^２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ^２＋
２３８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
３ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
２０ｇ／ＬのＺｎＳＯ_４
（実施例６：硬度）
４ｇ／ＬのＳｎ^２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ^２＋
２３８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
０．１ｇ／ＬのＢｉ^３＋
（実施例７：イエローブロンズ）
１４．５ｇ／ＬのＳｎ^２＋
６５．５ｇ／ＬのＣｕ^２＋
３８２ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
４ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
２０ｇ／ＬのＺｎＳＯ_４
これらの典型的電解質組成を用いて、以下の表にリストされている加工条件下に固有の特性を有するコーティングを析出させた。 (Example 5: High ductility)
4 g / L Sn ²⁺
18 g / L Cu ²⁺
238 g / L methanesulfonic acid 32.2 g / L aromatic non-ionic wetting agent 3 mg / L brightener 2 g / L antioxidant 25 mg / L stabilizer / complexing agent 20 g / L ZnSO ₄
(Example 6: Hardness)
4 g / L Sn ²⁺
18 g / L Cu ²⁺
238 g / L methanesulfonic acid 32.2 g / L aromatic non-ionic wetting agent 2 g / L antioxidant 25 mg / L stabilizer / complexing agent 0.1 g / L Bi ³⁺
(Example 7: Yellow bronze)
14.5 g / L Sn ²⁺
65.5 g / L of Cu ²⁺
382 g / L methanesulfonic acid 32.2 g / L aromatic non-ionic wetting agent 4 g / L antioxidant 25 mg / L stabilizer / complexing agent 20 g / L ZnSO ₄
These typical electrolyte compositions were used to deposit coatings with unique properties under the processing conditions listed in the table below.

Claims

A bronze electrodeposition method for plating a support to be coated in an acidic electrolyte containing at least tin ions and copper ions, an alkyl sulfonic acid, and a wetting agent,
An aromatic non-ionic wetting agent having a free methanesulfonic acid concentration of at least 290 g / L is added to the electrolyte to deposit a layer having a copper content of at least 10%, preferably at least 60% from the electrolyte. And how to.

The method according to claim 1, characterized in that 2 to 40 g / L of aromatic nonionic wetting agent is added to the electrolyte.

The method according to claim 1, wherein at least one of β-naphthol ethoxylate and nonylphenol ethoxylate is added to the electrolyte as an aromatic nonionic wetting agent.

The tin ion and the copper ion are added to the electrolyte in the form of a soluble salt, preferably a salt of an alkyl sulfonic acid, preferably a methane sulfonate, according to any one of claims 1-3. Method.

The method according to claim 1, wherein 2 to 75 g / L of tin ions are added to the electrolyte.

The method according to claim 1, wherein 5 to 195 g / L of tin methanesulfonate is added to the electrolyte.

The method according to claim 1, wherein 2 to 70 g / L of copper ions are added to the electrolyte.

The method according to claim 1, wherein 8 to 180 g / L of copper methanesulfonate is added to the electrolyte.

The method according to claim 1, wherein the precipitation is performed at a temperature of 17 to 25 ° C.

The method according to claim 1, wherein the deposition is performed in a current density range of 0.1 to 120 A / dm ² .

The method according to claim 1, wherein the precipitation is performed in a highly acidic medium.

12. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the precipitation is carried out in a pH range <1.

An electrolyte for bronze electrodeposition containing at least tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid, and a wetting agent,
A layer containing an aromatic nonionic wetting agent and having a free methanesulfonic acid concentration of at least 290 g / L and having a copper content of at least 10%, preferably at least 60%, is deposited from the electrolyte. An electrolyte characterized by.

14. Electrolyte according to claim 13, characterized in that it contains 2-40 g / L of aromatic nonionic wetting agent.

The electrolyte according to any one of claims 13 to 14, wherein at least one of β-naphthol ethoxylate and nonylphenol ethoxylate is used as an aromatic nonionic wetting agent.

Electrolyte according to any one of claims 13 to 15, characterized in that it contains tin ions and copper ions in the form of soluble salts, preferably alkyl sulfonic acid salts, particularly preferably methane sulfonic acid salts. .

The electrolyte according to any one of claims 13 and 16, wherein the electrolyte contains 2 to 75 g / L of tin ions.

The electrolyte according to any one of claims 13 and 17, characterized in that it contains 5 to 195 g / L of tin methanesulfonate.

The electrolyte according to any one of claims 13 and 18, characterized by containing 2 to 70 g / L of copper ions.

The electrolyte according to any one of claims 13 and 19, comprising 8 to 280 g / L of copper methanesulfonate.

The electrolyte according to any one of claims 13 to 20, comprising at least one of propylene glycol and an anionic surfactant as a wetting agent.

The electrolyte according to any one of claims 13 to 21, comprising at least one of bismuth and zinc.

The electrolyte according to any one of claims 13 to 22, comprising a chlorine compound.

24. The electrolyte according to any one of claims 13 to 23, comprising gluconate as a complexing agent.

25. Electrolyte according to any one of claims 13 to 24, characterized in that it contains a class of dihydroxybenzene antioxidants.

The electrolyte according to any one of claims 13 to 25, which contains at least one class of brighteners among aromatic carbonyl compounds and α, β-unsaturated carbonyl compounds.

27. Electrolyte according to any one of claims 13 to 26, characterized in that it has a pH value <1.

An electrolyte,
2 to 75 g / L of divalent tin,
2 to 70 g / L of divalent copper,
2-4 g / L aromatic nonionic wetting agent,
0-50 g / L of at least one of stabilizer and complexing agent,
At least one of 0-10 g / L anionic wetting agent and aliphatic nonionic wetting agent;
0-5 g / L antioxidant,
0-5 g / L brightener,
0-5 g / L trivalent bismuth,
0-25 g / L of divalent zinc,
28. Electrolyte according to any one of claims 13 to 27, containing at least 140 g / L of alkyl sulfonic acid.

Bronze coating, characterized in that it is prepared by an electrodeposition method, in particular by the method according to any one of claims 1 to 10, and has a copper content of> 10%, preferably> 60%.