DE102008032398A1 - Improved copper-tin electrolyte and process for depositing bronze layers - Google Patents

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Bernd Weyhmüller
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Sascha Berger
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Abstract

Consumer goods and industrial articles are electroplated with bronze layers for decorative purposes and for protection against corrosion. The electrolytes used hitherto for producing decorative bronze layers are cyanide-containing or, as in the case of baths based on organosulfonic acids, highly corrosive, or, as in the case of cyanide-free baths based on diphosphoric acid, give unsatisfactory brightness and shine. The present invention provides a nontoxic electrolyte for the electrochemical deposition of uniformly bright and shiny bronze layers and a corresponding process for the application of such decorative bronze layers to consumer goods and industrial articles, by means of which relatively thick bronze layers can also be deposited electrochemically in a satisfactory way.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der frei von giftigen Inhaltsstoffen wie Cyaniden ist. Insbesondere betrifft die Erfindung einen entsprechenden Elektrolyten mit einem neuen Glanzbildnersystem. Ebenfalls umfasst ist ein Verfahren zur Abscheidung von dekorativen, weißen und gelben Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten.The The invention relates to a copper-tin electrolyte which is free from toxic ingredients like cyanides. In particular, it concerns the invention provides a corresponding electrolyte with a new one Brightener. Also included is a method of deposition of decorative, white and yellow bronze layers Consumer goods and technical items under Use of the electrolyte according to the invention.

Gebrauchsgüter oder Gebrauchsgegenstände, wie sie in der Gebrauchsgegenständeverordnung definiert sind, werden aus Dekorgründen und zur Verhinderung von Korrosion mit dünnen, oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Seit 2001 ist der Verkauf von Gebrauchsgütern, die mit Nickel-haltigen Veredelungslegierungen überzogen sind, in Europa gemäß EU-Richtlinie 94/27/EC nicht mehr zugelassen bzw. nur unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Als Ersatz für Nickel-haltige Veredelungsschichten haben sich insbesondere Bronzelegierungen etabliert, mit denen solche Massenware darstellenden Gebrauchsgüter in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren kostengünstig zu allergen-freien, ansehnlichen Erzeugnissen veredelt werden können.Commodities or articles of daily use, as defined in the Ordinance on Commodities, are refined for decorative reasons and to prevent corrosion with thin, oxidation-stable metal layers. These layers must be mechanically stable and should not show tarnish or signs of wear even after prolonged use. Since 2001, the sale of consumer durables coated with nickel-containing refining alloys has been in line with European standards EU Directive 94/27 / EC no longer permitted or only under strict conditions possible, since nickel and nickel-containing metal layers are contact allergens. In particular, bronze alloys have become established as a substitute for nickel-containing finishing layers, with which commodity-representing consumer goods in galvanic drum or frame coating processes can be inexpensively refined into allergen-free, handsome products.

Bei der Erzeugung von Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung (Glanz und Helligkeit) neben der langen Haltbarkeit der resultierenden Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.at the production of bronze layers for the electronics industry are the solderability of the resulting layer and optionally their mechanical adhesive strength is the crucial properties the layer to be produced. The appearance of the layers is for the application in this area is usually less significant than their functionality. For the production of bronze layers on consumer goods, however, is the decorative effect (Gloss and brightness) in addition to the long shelf life of the resulting Layer with unchanged appearance of the essential target parameters.

Zur Herstellung von Bronzeschichten sind – neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von Cyanid-haltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern – verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobach tenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organosulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure(Pyrophosphorsäure)-basierten Bädern. Unter „nicht giftig” im Sinne dieser Schrift wird dabei verstanden, dass in dem so bezeichneten, erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Stoffe enthalten sind, die gemäß den in Europa gültigen Verordnungen zum Umgang mit gefährlichen Gütern und Gefahrstoffen als „giftig” (T) oder „sehr giftig” (T+) einzustufen sind.For the production of bronze layers - in addition to the conventional methods using cyanide-containing and thus highly toxic, alkaline baths - various galvanic methods are known, which can be assigned according to the composition of their electrolytes usually one of two in the prior art to beobached main groups: Process using organosulfonic acid-based electrolytes or processes using diphosphoric acid (pyrophosphoric acid) based baths. "Non-toxic" in the sense of this document is understood to mean that the electrolyte according to the invention thus designated contains no substances which are classified as "toxic" (T) or "very toxic" according to the regulations applicable in Europe for handling dangerous goods and hazardous substances toxic "(T + ) are to be classified.

Beispielsweise beschreibt die EP 1 111 097 A2 einen Elektrolyten, der neben einer Organosulfonsäure und Ionen des Zinns und des Kupfers Dispergiermittel und Glanzzusätze, sowie gegebenenfalls Antioxidantien enthält. EP 1 408 141 A1 beschreibt ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, in dem ein saurer Elektrolyt verwendet wird, der neben Zinn- und Kupferionen eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel enthält. Die DE 100 46 600 A1 beschreibt ein Alkyl- oder Alkanolsulfonsäure-haltiges Bad, das neben löslichen Zinn- und Kupfer-Salzen organische Schwefelverbindungen enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.For example, this describes EP 1 111 097 A2 an electrolyte which contains, in addition to an organosulfonic acid and ions of tin and copper dispersants and brighteners, and optionally antioxidants. EP 1 408 141 A1 describes a process for the electrodeposition of bronzes in which an acidic electrolyte is used which, in addition to tin and copper ions, contains an alkylsulfonic acid and an aromatic nonionic wetting agent. The DE 100 46 600 A1 describes an alkyl- or alkanolsulfonic acid-containing bath containing, in addition to soluble tin and copper salts, organic sulfur compounds and a process using this bath.

Ein wesentlicher Nachteil solcher auf der Basis von Organosulfonsäuren hergestellter Elektrolyte ist ihre hohe Korrosivität. Beispielsweise weisen Bäder auf der Basis von Methansulfonsäuren häufig pH-Werte unterhalb von eins auf. Die hohe Korrosivität dieser Bäder limitiert ihren Einsatzbereich hinsichtlich der zu veredelnden Substratmaterialien und erfordert zur Durchführung des Verfahrens die Verwendung besonders korrosionsbeständiger Arbeitsmittel.One significant disadvantage of such based on organosulfonic acids produced electrolytes is their high corrosivity. For example have baths based on methanesulfonic acids frequently pH levels below one. The high corrosiveness These baths limits their scope of use the substrate materials to be refined and requires to be carried out the method of use particularly corrosion resistant Work equipment.

EP 1 146 148 A2 beschreibt einen Cyanid-freien Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf der Basis von Diphosphorsäure, der neben dem Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epihalohydrins im Molverhältnis von 1:1 ein kationisches Tensid enthält. WO 2004/005528 beschreibt einen Cyanid-freien Diphosphorsäure-Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der ein Additiv enthält, welches aus einem Aminderivat, einem Epihalohydrin und einer Glycidylether-Verbindung zusammengesetzt ist. Elektrolyte auf der Basis von Diphosphorsäure weisen in der Regel sehr begrenzte Langzeitstabilitäten auf und müssen häufig erneuert werden. EP 1 146 148 A2 describes a cyanide-free copper-tin electrolyte based on diphosphoric acid, which contains a cationic surfactant in addition to the reaction product of an amine and an epihalohydrin in a molar ratio of 1: 1. WO 2004/005528 describes a cyanide-free diphosphoric acid copper-tin electrolyte containing an additive composed of an amine derivative, an epihalohydrin and a glycidyl ether compound. Electrolytes based on diphosphoric acid generally have very limited long-term stability and must be renewed frequently.

Aus der Elektronikindustrie sind außerdem Verfahren zur Erzeugung von lötbaren Kupfer-Zinn-Schichten, die als Ersatz von Zinn-Blei-Loten verwendet werden, bekannt, in denen zumeist eine größere Auswahl saurer Grundelektrolyte eingesetzt werden kann. So beschreibt EP 1 001 054 A2 einen Zinn-Kupfer-Elektrolyten, der ein wasserlösliches Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze enthält, sowie eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der – in der Regel giftigen – Thioharnstoff- oder Thiolderivate. Das dort beschriebene erfindungsgemäße Bad kann außerdem eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Laktonen, Phosphorsäure-Kondensaten, Phosphonsäurederivaten oder wasserlöslichen Salzen derselben bzw. Kombinationen davon enthalten.From the electronics industry are also known processes for the production of solderable copper-tin layers, which are used as a replacement of tin-lead solders, known, in which usually a wider range of acidic base electrolytes can be used. So describes EP 1 001 054 A2 a tin-copper electrolyte containing a water-soluble tin salt, a water-soluble copper salt, an inorganic or organic acid or one of its water-soluble salts, and one or more compounds from the group of - usually toxic - thiourea or thiol derivatives. The bath according to the invention described therein may also contain one or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acids, lactones, phosphoric acid condensates, phosphonic acid derivatives or water-soluble salts thereof or combinations thereof.

Die WO2004/005528 beschreibt einen Cyanid-freien Diphosphorsäure-Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der ein Additiv enthält, welches aus einem Aminderivat, einem Epichlorhydrin und einer Glycidylether-Verbindung im Molverhältnis 1:0.5–2:0.1–5 zusammengesetzt ist. Dieser Schrift lag die Aufgabe zugrunde, den Stromdichtebereich, in dem eine gleichmäßige Abscheidung der Metalle in einer glänzenden Schicht erreicht werden kann, weiter auszudehnen. Es wird explizit erwähnt, dass eine solche Abscheidung nur erreicht werden kann, wenn das zugegebene Additiv aus allen dreien der oben genanten Komponenten aufgebaut ist.The WO2004 / 005528 describes a cyanide-free diphosphoric acid copper-tin electrolyte containing an additive composed of an amine derivative, an epichlorohydrin and a glycidyl ether compound in the molar ratio 1: 0.5-2: 0.1-5. This document was based on the object, the current density range, in which a uniform deposition of the metals can be achieved in a shiny layer, continue to expand. It is explicitly mentioned that such a deposition can be achieved only if the added additive is composed of all three of the above-mentioned components.

Unter Beachtung des eben genannten Standes der Technik ist festzustellen, dass solche Abscheidungsverfahren besonders vorteilhaft sind, die es über einen weiten Stromdichtebereich hinweg erlauben, eine gleichmäßige Abscheidung an Metallen zu gewährleisten und auf der anderen Seite mit Elektrolyten arbeiten, die von der Zusammensetzung her ökonomisch und ökologisch vorteilhaft erscheinen. Weiterhin sollte ein erfolgreicher Elektrolyt es erlauben, unabhängig von der Dicke der abgeschiedenen Bronzeschicht, gleichmäßig helle und hochglänzende Schichten zu liefern.Under Attention to the above-mentioned prior art, it should be noted that such deposition methods are particularly advantageous, the allow it over a wide current density range, to ensure a uniform deposition of metals and on the other hand work with electrolytes from the Composition ago economically and ecologically appear advantageous. Furthermore, a successful electrolyte should allow it, regardless of the thickness of the deposited Bronze layer, evenly bright and high-gloss Deliver layers.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen langzeitstabilen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der sich zu einer entsprechend vorteilhaften Abscheidung von mechanisch stabilen und dekorativ vorteilhaften Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen eignet, und der frei ist von giftigen Inhaltsstoffen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Aufbringen von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände unter Verwendung eines derartigen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen.It is therefore an object of the present invention, a long-term stable To provide electrolytes that become one correspondingly advantageous deposition of mechanically stable and decorative advantageous bronze layers on household goods and technical items, and which is free from toxic Ingredients. Furthermore, it is an object of the present invention a method of applying decorative bronze layers Commodities and technical items under Use of such an electrolyte available to deliver.

Diese und weitere momentan nicht genannte sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Form ergebende Aufgaben werden durch die Angabe eines Elektrolyten mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 und dessen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Abscheidungsverfahren gemäß Anspruch 13 gelöst. Bevorzugte auf diese Ansprüche rückbezogene Ausführungsformen finden sich in den Ansprüchen 2 bis 12 und 14–15.These and others currently not mentioned but from the state of Technology in obvious form resulting tasks by the Specification of an electrolyte with the characteristics of the subject Claim 1 and its use in an inventive Deposition method according to claim 13 solved. Preferred embodiments related to these claims can be found in claims 2 to 12 and 14-15.

Dadurch, dass man einen nicht giftigen Elektrolyten zur Abscheidung von dekorativen Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen angibt, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, wobei der Elektrolyt ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Komplexbildner sowie ein Glanzbildnersystem aus einer Disulfidverbindung und einem Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatsalz aufweist, gelangt man völlig überraschend dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgaben. Mit dem erfindungsgemäßen und gegenüber dem Stand der Technik anders aufgebauten Elektrolyten ist es möglich, hervorragende elektrolytische Abscheidungen von Bronzelegierungen zu erhalten. Insbesondere ist zu verzeichnen, dass die Helligkeit und der Glanz der Bronzeschichten unabhängig von deren Dicke gleichmäßig gut erzeugt werden kann. Die Legierungszusammensetzung bleibt über einen weiten Stromdichtebereich annähernd konstant, was angesichts des Standes der Technik mitnichten nahegelegt wird.Thereby, that a non-toxic electrolyte for the deposition of decorative Bronze alloy coatings on household goods and technical Indicates objects which the metals to be deposited in the form of water-soluble salts, wherein the electrolyte one or more phosphonic acid derivatives as Complexing agent and a brightener system of a disulfide compound and a carbonate or bicarbonate salt but not completely surprising less advantageous for the solution of the tasks. With the invention and opposite The prior art differently constructed electrolyte, it is possible excellent electrolytic depositions of bronze alloys too receive. In particular, it can be seen that the brightness and the sheen of the bronze layers regardless of their thickness can be produced equally well. The alloy composition Remains approximate over a wide current density range constant, which in view of the state of the art by no means suggested becomes.

Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegen die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink in Form ihrer Ionen gelöst vor. Sie werden vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Ganz besonderes bevorzugt ist die Ausführung, in der die Metalle in Form der Salze mit Ionen wahlweise aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphat, Carbonat, Hydroxidcarbonat, Oxid-Hydroxid, Hydroxid und Hydrogencarbonat eingesetzt werden. Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann bestimmend für die Farbe der resultierenden dekorativen Bronzeschichten sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die abzuscheidenden Metalle liegen wie angedeutet zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vor. Die Ionenkonzentration des Kupfers kann im Bereich von 0,2 bis 10 g/L, vorzugsweise 0,3 bis 4 g/L Elektrolyt, die Ionenkonzentration des Zinns im Bereich 1,0 bis 30 g/L, vorzugsweise 2–20 g/L Elektrolyt und – sofern vorhanden – die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 1,0 bis 20 g/L, vorzugsweise 0–3 g/L Elektrolyt eingestellt werden. Besonders bevorzugt zur Veredelung von Gebrauchsgütern ist die Einbringung der abzuscheidenden Metalle als Salz eines Pyrophosphats, Carbonats, Hydrogencarbonats oder Hydroxidcarbonats in der Weise, dass die resultierende Ionenkonzentration im Bereich 0,3 bis 4 Gramm Kupfer, 2 bis 20 Gramm Zinn und 0 bis 3 Gramm Zink, jeweils pro Liter Elektrolyt liegt.In the electrolyte according to the invention, the metals to be deposited are copper and tin or copper, tin and zinc dissolved in the form of their ions. They are preferably introduced in the form of water-soluble salts, which are preferably selected from the group of pyrophosphates, carbonates, hydroxide carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof. Very particular preference is given to the embodiment in which the metals in the form of the salts with ions are optionally used from the group consisting of pyrophosphate, carbonate, hydroxide carbonate, oxide hydroxide, hydroxide and bicarbonate. Which salts in which amount are incorporated into the electrolyte can be determinative of the color of the resulting decorative bronze layers and can be adjusted according to customer requirements. The metals to be deposited are as indicated for the application of decorative bronze layers on consumer goods and technical items in ionic dissolved form in the electrolyte. The ion concentration of the copper may be in the range of 0.2 to 10 g / L, preferably 0.3 to 4 g / L of electrolyte, the ion concentration of the tin in the range of 1.0 to 30 g / L, preferably 2-20 g / L Electrolyte and - if present - the ion concentration of the zinc in the range 1.0 to 20 g / L, preferably 0-3 g / L electrolyte can be adjusted. Particularly preferred for finishing consumer goods is the introduction of the metals to be deposited as the salt of a pyrophosphate phats, carbonate, bicarbonate or hydroxide carbonate such that the resulting ion concentration is in the range 0.3 to 4 grams of copper, 2 to 20 grams of tin and 0 to 3 grams of zinc, each per liter of electrolyte.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist eine gewisse Konzentration an Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen auf. Diese können in Form von vorzugsweise löslichen Salzen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- bzw. Kaliumcarbonat bzw.-hydrogencarbonat, im Elektrolyten zugegen sein. Bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, bei der auch die eingesetzten und abzuscheidenden Metalle vollständig oder teilweise in Form der Carbonate bzw. Hydrogencarbonate dem Elektrolyten zugesetzt werden. Vorteilhaft ist die Ausführungsform, bei der nur das Kupfer im Radansatz als Carbonat zugegen ist. Zinn und Zink sowie im laufenden Radbetrieb auch das Kupfer werden dann vorteilhaft als Pyrophosphat zugegeben. Durch Zugabe der oben genannten Salze kann eine Konzentration an Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen im Elektrolyten eingestellt werden, die zwischen 0,5 und 100 g/L Elektrolyt liegt. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration zwischen 5 und 40 g/L und ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 g/L.Of the electrolyte according to the invention has a certain Concentration of carbonate or bicarbonate ions on. These can be in the form of preferably soluble salts selected from the group of alkali and alkaline earth metal salts, in particular sodium or potassium carbonate or bicarbonate, be present in the electrolyte. However, the embodiment is preferred in the case of the metals used and deposited completely or partially in the form of the carbonates or bicarbonates the Electrolytes are added. The embodiment is advantageous, in which only the copper in the Radansatz is present as carbonate. tin and zinc as well as in ongoing cycling also the copper will be advantageously added as pyrophosphate. By adding the above Salts can be a concentration of carbonate or hydrogen carbonate ions be adjusted in the electrolyte, which is between 0.5 and 100 g / L Electrolyte is. Particularly preferably, the concentration is between 5 and 40 g / L and most preferably between 15 and 30 g / L.

Als weitere Komponente des Elektrolyten sind Disulfidverbindungen zu nennen. Diese können vorteilhafter Weise ausgewählt werden aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Bisalkyl- oder Bis(hetero)aryl- oder Alkyl(hetero)aryldisulfide, insbesondere solche der allgemeinen Formel (I) R-S-S-R' (I)worin
R und R' unabhängig voneinander bedeuten können substituierte bzw. unsubstituierte (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C7-C19)-Alkylaryl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Alkylheteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl. R und R' können auch zu einem Ring geschlossen sein. Als Substituenten für R bzw. R' kommen im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Betracht zu ziehenden Gruppen von Substituenten in Frage. Dieses sind vor allem solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminresten, Nitrogruppen, Hydroxylresten, Halogenidresten, Säureresten wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren.As a further component of the electrolyte disulfide compounds are mentioned. These can advantageously be selected from the group of the substituted or unsubstituted bisalkyl or bis (hetero) aryl or alkyl (hetero) aryl disulfides, in particular those of the general formula (I) RSSR '(I) wherein
R and R 'independently of one another may be substituted or unsubstituted (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 7 -C 19 ) -alkylaryl, (C 6 -C 18 ) - Aryl, (C 7 -C 19 ) aralkyl, (C 3 -C 18 ) heteroaryl, (C 4 -C 19 ) alkyl heteroaryl, (C 4 -C 19 ) heteroaralkyl. R and R 'may also be closed in a ring. Suitable substituents for R or R 'are, in principle, all groups of substituents to be considered by the person skilled in the art for this purpose. These are especially those selected from the group consisting of amine radicals, nitro groups, hydroxyl radicals, halide radicals, acid radicals such as carboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids.

Besonders vorteilhafte Disulfidverbindungen sind dabei solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Dithiodipyridin, 4,4'-Dithiodipyridin, 6,6'-Dithiodinikotinsäure, Bis-(4-aminophenyl)disulfide, 2,2'-Dithiosalicylsäure, D-Cystin, L-Cystin, DL-Cystin, 2,2'-Dithio(bis)benzothiazol, 2,2'-Dithiobis(5-nitropyridin). Ganz besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang ist die Verbindung (Bis-(3-Natriumsulfopropyl)disulfid) – kurz SPS. Die Disulfidverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 mg pro Liter bis 10,0 g pro Liter Elektrolyt eingesetzt. Besonders bevorzugt ist deren Einsatz in einem Konzentrationsbereich von 0,5 mg pro Liter bis 7,5 g pro Liter Elektrolyt. Ganz besonders bevorzugt wird die Disulfidverbindung, insbesondere das oben genannte SPS, in einem Bereich von 0,1 mg pro Liter bis 5 g pro Liter im Elektrolyten eingesetzt.Especially advantageous disulfide compounds are selected here from the group consisting of 2,2'-dithiodipyridine, 4,4'-dithiodipyridine, 6,6'-dithiodinicotinic acid, bis (4-aminophenyl) disulfides, 2,2'-dithiosalicylic acid, D-cystine, L-cystine, DL-cystine, 2,2'-dithio (bis) benzothiazole, 2,2'-dithiobis (5-nitropyridine). Most notably preferred in this context is the compound (bis (3-sodium sulfopropyl) disulfide) - short PLC. The disulfide compounds are preferably used in an amount of 0.01 mg per liter to 10.0 g per liter of electrolyte used. Especially preferred is their use in a concentration range of 0.5 mg per liter to 7.5 g per liter of electrolyte. Very particularly preferred is the disulfide compound, in particular the above-mentioned PLC, in a range of 0.1 mg per liter to 5 g per liter in the electrolyte used.

Die Aufbringung der dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt wie angedeutet in einem galvanischen Verfahren. Dabei ist es wichtig, dass die abzuscheidenden Metalle während des Prozesses permanent in Lösung gehalten werden, unabhängig davon, ob die galvanische Beschichtung in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozess erfolgt. Um dies zu gewährleisten, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt Phosphonsäuren als Komplexbildner.The Application of decorative bronze layers on durable goods and technical objects with the invention Electrolyte takes place as indicated in a galvanic process. It is important that the metals to be deposited during of the process are kept permanently in solution, independently of whether the galvanic coating in a continuous or in a discontinuous process. To ensure this, contains the electrolyte according to the invention Phosphonic acids as complexing agents.

Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxy-, Nitrilo- oder Aminophosphonsäure, wie z. B. 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphono-octyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.Prefers The compounds used are selected from the group the hydroxy, nitrilo or aminophosphonic acid, such as. B. 1-aminomethylphosphonic acid AMP, amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, 1-aminoethylphosphonic acid AEP, 1-aminopropylphosphonic acid APP, (1-acetylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1-amino-1-phosphono-octyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl) -phosphonic acid, (4-chlorophenyl-hydroxymethyl) -phosphonic acid, Diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid) HEDP, hydroxyethyl-amino-di (methylenephosphonic acid) HEMPA, hexamethylenediamine tetra (methylphosphonic acid) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino) -methyl) -phosphonic acid, Nitrilo-tris (methylenephosphonic acid) NTMP, 2,2,2-trichloro-1- (furan-2-carbonyl) -amino-ethylphosphonic acid, derived therefrom salts or condensates derived therefrom, or Combinations of it.

Besonders bevorzugt verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon. Bevorzugt werden 10 bis 400 Gramm Phosphonsäurederivate im Liter Elektrolyt eingesetzt, besonders bevorzugt 20 bis 200 Gramm pro Liter Elektrolyt und ganz besonders bevorzugt 50 bis 150 Gramm pro Liter Elektrolyt.Particular preference is given to using one or more compounds selected from the group consisting of amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid) HEDP, hydroxyethyl-amino-di (methylenephosphonic acid) HEMPA Hexamethylenediamine tetra (methylphosphonic acid) HDTMP, salts derived therefrom, or condensates derived therefrom, or combinations thereof. Preferably, 10 to 400 grams of phosphonic acid derivatives in liters of electrolyte are used, more preferably 20 to 200 grams per liter of electrolyte, and most preferably 50 to 150 grams per liter of electrolyte.

Der pH-Wert des Elektrolyten liegt in dem für die galvanotechnische Anwendung benötigten Bereich von 6 und 14. Bevorzugt ist ein Bereich von 8–12 und ganz besonders bevorzugt von um 10.Of the pH of the electrolyte is in the for electroplating Application required range of 6 and 14. It is preferred a range of 8-12 and most preferably about 10th

Der Elektrolyt kann außer den abzuscheidenden Metallen, den als Komplexbildner eingesetzten Phosphonsäurederivaten und dem eingesetzten Glanzbildnersystem aus Hydrogencarbonatsalz und Disulfidverbindung weitere organische Zusätze enthalten, die Funktionen als Komplexliganden, Glanzbildner, Netzmittel oder Stabilisatoren übernehmen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann dabei auch auf den Einsatz von kationischen Tensiden verzichten. Der Zusatz von weiteren Glanzbildnern und Netzmitteln ist nur bei speziellen Anforderungen an das Aussehen der abzuscheidenden dekorativen Bronzeschichten bevorzugt. Mit ihrer Hilfe kann – zusätzlich zur Farbe der Bronzeschichten, die maßgeblich vom Verhältnis der abzuscheidenden Metalle abhängt – der Schichtglanz in allen Abstufungen zwischen seidenmatt und hochglänzend eingestellt werden.Of the Electrolyte can except the deposited metals, the used as complexing phosphonic acid derivatives and the brightener system used from bicarbonate salt and disulfide compound contain further organic additives, the functions as complex ligands, brighteners, wetting agents or Take over stabilizers. The inventive Electrolyte can also be applied to the use of cationic surfactants without. The addition of further brighteners and wetting agents is only for special requirements on the appearance of the deposited decorative bronze layers preferred. With their help can - in addition to the color of the bronze layers, which are relevant to the ratio Depends on the deposited metals - the layer gloss in all gradations between semi-gloss and high-gloss be set.

Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, der Sulfonsäuren oder deren Salze, Betaine und der aromatischen Nitroverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Elektrolytbadstabilisatoren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Oxalsäure, von Alkansulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure, oder von Nitrobenzotriazolen oder von Mischungen davon. Geeignete Alkansulfonsäuren können z. B. der EP1001054 entnommen werden.Preferably, the addition of one or more compounds selected from the group of mono- and dicarboxylic acids or their salts, the sulfonic acids or their salts, betaines and the aromatic nitro compounds. These compounds act as Elektrolytbadstabilisatoren. Particularly preferred is the use of oxalic acid, of alkanesulfonic acids, in particular methanesulfonic acid, or of nitrobenzotriazoles or of mixtures thereof. Suitable alkanesulfonic acids may, for. B. the EP1001054 be removed.

Als Sulfonsäuren können auch vorteilhaft die der allgemeinen Formel (II) oder deren Salze eingesetzt werden. R-SO3H (II)worin
R bedeutet substituierte bzw. unsubstituierte (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C7-C19)-Alkylaryl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Alkylheteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl. Als Substituenten für R bzw. R' kommen im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Betracht zu ziehenden Gruppen von Substituenten in Frage. Dieses sind vor allem solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminresten, Nitrogruppen, Hydroxylresten, Halogenidresten, Säureresten wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. Dies gilt entsprechend für die korrespondierenden Salze, insbesondere mit Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle.As sulfonic acids, it is also advantageous to use those of the general formula (II) or salts thereof. R-SO 3 H (II) wherein
R is substituted or unsubstituted (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 7 -C 19 ) -alkylaryl, (C 6 -C 18 ) -aryl, (C 7 - C 19 ) aralkyl, (C 3 -C 18 ) heteroaryl, (C 4 -C 19 ) alkyl heteroaryl, (C 4 -C 19 ) heteroaralkyl. Suitable substituents for R or R 'are, in principle, all groups of substituents to be considered by the person skilled in the art for this purpose. These are especially those selected from the group consisting of amine radicals, nitro groups, hydroxyl radicals, halide radicals, acid radicals such as carboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids. This applies correspondingly to the corresponding salts, in particular with cations of the alkali or alkaline earth metals.

Bevorzugte Verbindungen sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Mercapto-1-propansulfonsäure-Na-Salz, 3-(2-Benzthiazolyl-2-mercapto)propansulfonsäure-Na-Salz, Sacharin-N-propylsulfonat-Na-Salz, N,N-Dimethyl-dithiocarbaminsäure(3-sulfopropyl)-ester-Na-Salz, 1-Propansulfonsäure und 3[(ethoxy-thioxomethyl)-thio]-K-Salz.preferred Compounds are those selected from the group consisting of 3-mercapto-1-propanesulfonic acid Na salt, 3- (2-benzthiazolyl-2-mercapto) propanesulfonic acid Na salt, Sacharin N-propylsulfonate Na salt, N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester Na salt, 1-propanesulfonic acid and 3 [(ethoxy-thioxomethyl) thio] -K salt.

Ganz besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang ist die Tatsache, dass man das gemäß dem Glanzbildnersystem geforderte Disulfid und die Sulfonsäure in einer Verbindung vorliegen hat, wie es beispielsweise beim (Bis-(3-Natriumsulfopropyl)disulfid) der Fall ist.All particularly preferred in this context is the fact that to do this according to the brightener system Disulfide and the sulfonic acid are present in a compound has, as for example, the (bis (3-sodium sulfopropyl) disulfide) the case is.

Weiterhin kann als Carbonsäure z. B. Zitronensäure infrage kommen ( Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, Seite 156 ). Einzusetzende Betaine sind vorzugsweise aus der WO2004/005528 oder aus Jordan, Manfred ( Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, Seite 156 ) zu entnehmen. Besonders bevorzugt sind solche die in der EP636713 dargestellt sind. Weitere Zusätze können der Literatur ( Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993 ) entnommen werden.Furthermore, as the carboxylic acid z. Citric acid ( Jordan, Manfred, The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993, page 156 ). Betaine to be used are preferably from WO2004 / 005528 or from Jordan, Manfred ( The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993, page 156 ) refer to. Particularly preferred are those in the EP636713 are shown. Further additives can be found in the literature ( Jordan, Manfred, The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993 ).

Als weitere vorteilhaft einzusetzende Komplexliganden kommen Pyrophosphationen in Frage. Diese können im Elektrolyten vorhanden sein und vorteilhaft als Anionen der abzuscheidenden Metallsalze in den Elektrolyten eingeführt werden. Gleichfalls möglich ist jedoch die Ausführungsform, bei der die Pyrophosphationen in Form von Salzen anderer Metalle, insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetallen im Elektrolyten zuge setzt werden. Die Menge an Pyrophosphationen kann durch den Fachmann gezielt eingestellt werden. Sie wird limitiert durch die Tatsache, dass die Konzentration im Elektrolyten oberhalb einer Mindestmenge liegen sollte, um den angesprochenen Effekt noch ausreichend bewerkstelligen zu können. Auf der anderen Seite orientiert sich die Menge an einzusetzendem Pyrophosphat an ökonomischen Gesichtspunkten. In diesem Zusammenhang wird auf die EP1146148 und die dort diesbezüglich gemachten Angaben verwiesen. Vorzugsweise liegt die Menge an einzusetzendem Pyrophosphat im Elektrolyten zwischen 1–400 g/L. Besonders bevorzugt wird eine Menge zwischen 2–200 g/L Elektrolyt eingesetzt. Das Pyrophosphat kann, sofern es – wie angedeutet – nicht als Salzbestandteil der abzuscheidenden Metalle eingeführt wird, als Natrium- oder Kaliumdiphosphat oder als H2P2O7 in Kombination mit einer Base der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Vorzugsweise wird K2P2O7 hierzu verwendet.Pyrogen phosphate ions which may be used as further advantageous complex ligands are suitable. These may be present in the electrolyte and advantageously introduced into the electrolyte as anions of the metal salts to be deposited. Equally possible, however, is the embodiment in which the pyrophosphate ions in the form of salts of other metals, in particular of alkali and alkaline earth metals in the electrolyte to be set. The amount of Pyrophosphationen can be adjusted by the skilled person targeted. It is limited by the fact that the concentration in the electrolyte should be above a minimum amount in order to be able to sufficiently accomplish the effect mentioned. On the other hand, the amount of pyrophosphate to be used is oriented on economic aspects. In this context, on the EP1146148 and the information given in this regard. Preferably, the amount of pyrophosphate to be used in the electrolyte is between 1-400 g / L. Particularly preferred is an amount between 2-200 g / L electrolyte used. The pyrophosphate can, as indicated - is not introduced as a salt component of the metals to be deposited, as sodium or potassium diphosphate or H 2 P 2 O 7 used in combination with a base of alkali or alkaline earth metals. Preferably, K 2 P 2 O 7 is used for this purpose.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass er frei ist von als giftig (T) oder sehr giftig (T+) eingestuften Gefahrstoffen. Es sind keine Cyanide, keine Thioharnstoffderivate oder ähnlich giftige Stoffe enthalten. Der erfindungsgemäße, nicht giftige Elektrolyt eignet sich insbesondere zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände. Er kann in Trommel-, Gestell-, Band- oder Durchlaufgalvanikanlagen eingesetzt werden.The electrolyte according to the invention is characterized by the fact that it is free of hazardous substances classified as toxic (T) or very toxic (T + ). There are no cyanides, no thiourea derivatives or similar toxic substances. The non-toxic electrolyte according to the invention is particularly suitable for the electroplating of decorative bronze layers on consumer goods and technical articles. It can be used in drum, rack, belt or continuous galvanic systems.

In einem entsprechenden Verfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzelegierungsschichten tauchen die zu beschichtenden Gebrauchsgüter und technischen Gegenstände (nachfolgend zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen, nicht giftigen Elektrolyten ein und bilden die Kathode. Der Elektrolyt wird bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 70°C temperiert. Es kann eine Stromdichte eingestellt werden, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm2] liegt und die abhängig ist von der Art der Beschichtungsanlage. So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,75 A/dm2 bevorzugt, mehr bevorzugt sind 0,1 bis 0,5 A/dm2 und ganz besonders bevorzugt um 0,3 A/dm2. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10,0 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 A/dm2 um ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 1,0 A/dm2.In a corresponding process for the electroplating of decorative bronze alloy layers, the consumer goods and technical articles to be coated (hereinafter referred to collectively as substrates) dip into the non-toxic electrolyte according to the invention and form the cathode. The electrolyte is preferably tempered in a range of 20 to 70 ° C. It is possible to set a current density which is in the range of 0.01 to 100 amperes per square decimeter [A / dm 2 ] and which depends on the type of coating installation. Thus, in drum coating processes current densities between 0.05 and 0.75 A / dm 2 are preferred, more preferred are 0.1 to 0.5 A / dm 2 and most preferably around 0.3 A / dm 2 . In rack coating processes, preference is given to selecting current densities between 0.2 and 10.0 A / dm 2 , more preferably 0.2 to 5.0 A / dm 2 , very particularly preferably 0.25 to 1.0 A / dm 2 .

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden.at Use of the non-toxic according to the invention Electrolytes can be used different anodes. They are soluble or insoluble anodes as well suitable, such as the combination of soluble and insoluble Anodes.

Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von verschiedenen löslichen Anoden aus diesen Materialien, sowie die Kombinationen von löslichen Zinn-Anoden mit unlöslichen Anoden.When soluble anodes are selected from a material from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing Copper, tin, tin-copper alloy, zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy preferably used. Particularly preferred are combinations of different soluble anodes from these materials, and the combinations of soluble tin anodes with insoluble ones Anodes.

Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon” DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid.When insoluble anodes are preferably those of a material selected from the group consisting of platinised titanium, Graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special Carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC) or combinations of these anodes used. Especially preferred become mixed oxide anodes of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide.

Kommen unlösliche Anoden zum Einsatz, so handelt es sich um eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens, wenn die mit dekorativen Bronzeschichten zu versehenden Substrate, die die Kathode darstellen, in der Weise durch eine Ionenaustauschermembran von der unlöslichen Anode getrennt werden, dass sich ein Kathodenraum und ein Anodenraum ausbilden. In einem solchen Falle wird nur der Kathodenraum mit dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyt befüllt. Im Anodenraum liegt bevorzugt eine wässrige Lösung vor, die nur ein Leitsalz enthält. Durch eine solche Anordnung wird die anodische Oxidation von Zinn(II)-Ionen Sn2+ zu Zinn(IV)-Ionen Sn4 +, die sich nachteilig auf den Beschichtungsprozess auswirken würde, verhindert.If insoluble anodes are used, this is a particularly preferred embodiment of the method if the substrates to be provided with decorative bronze layers, which constitute the cathode, are separated from the insoluble anode by an ion exchange membrane in such a way that a cathode space and form an anode space. In such a case, only the cathode compartment is filled with the non-toxic electrolyte according to the invention. In the anode compartment, there is preferably an aqueous solution which contains only one conductive salt. By such an arrangement, the anodic oxidation of tin (II) ions Sn 2+ to tin (IV) ions Sn 4 + , which would adversely affect the coating process, is prevented.

In Membranverfahren, die mit unlöslichen Anoden und dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyten betrieben werden, werden bevorzugt Stromdichten im Bereich von 0,05 bis 2 A/dm2 eingestellt. Die Temperierung des Elektrolyten erfolgt bevorzugt bei 20 bis 70°C. Als Ionenaustauschermembranen können kationische oder anionische Austauschermembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Membranen aus Nafion verwendet, die eine Dicke von 50 bis 200 μm aufweisen.In membrane processes which are operated with insoluble anodes and the non-toxic electrolyte according to the invention, current densities in the range from 0.05 to 2 A / dm 2 are preferably set. The temperature of the electrolyte is preferably carried out at 20 to 70 ° C. As ion exchange membranes cationic or anionic exchange membranes can be used. Preferably, Nafion membranes having a thickness of 50 to 200 μm are used.

Der Nachteil zusatzfreier phosphonat-basierter Kupfer-Zinn-Elektrolyte liegt in der Beschränkung auf einen engen Stromdichtebereich und im mangelnden Glanz und in der geringeren Helligkeit der abgeschiedenen Schichten. Das neue Glanzbildnersystem vermeidet diese Nachteile im phosphonat-basierten Elektrolytsystem. Erst mit der Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten wird über einen breiten Stromdichtebereich die Abscheidung von hellen und glänzenden Schichten ermöglicht. Keines der bekannten Cyanid-freien Ersatzverfahren (Pyrophosphat, Phosphonat, Alkylsulfonat) erreicht die Eigenschaften von Cyanid-haltigen Bädern (insbesondere im Glanz und Helligkeit auch nur Ansatzweise). Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Glanzmittelkombination erreicht man erstmals den Glanz und die Helligkeit, die vergleichbar mit dem Stand der Technik Cyanid-haltiger Elektrolyte und damit deutlich besser ist als bei allen bekannten cyanidfreien Ersatzverfahren.The disadvantage of addition-free phosphonate-based copper-tin electrolytes lies in the limitation to a narrow current density range and in the lack of gloss and in the lower brightness of the deposited layers. The new brightener system avoids these disadvantages in the phosphonate-based electrolyte system. Only with the use of the electrolyte according to the invention is the deposition of bright and shiny layers possible over a wide current density range. None of the known cyanide-free substitution methods (pyrophosphate, phosphonate, alkylsulfonate) achieve the properties of cyanide-containing baths (especially in the gloss and brightness only approach). By using the brightener combination according to the invention, for the first time the gloss and the brightness are achieved, which is comparable to the state of the art of cyanide-containing electrolytes and thus significantly better than in all known cyanide-free replacement processes.

Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Elektrolyt in der Badführung einfacher. Durch das neue glanzbildende System kann der Elektrolyt mit höheren Kupfergehalten betrieben werden. Hierfür maßgeblich ist die Kombination der eingesetzten Verbindungen insbesondere die des glanzbildenden Systems aus Carbonat-Ionen und Disulfidverbindungen. Organische Disulfide beeinflussen in Gegenwart von Carbonat-Ionen bereits in geringster Menge die Kupfer-Zinn-Legierungsbildung. Im Unterschied zu zusatzfreien Bädern wird durch den Zusatz des Glanzbildnersystems über einen breiteren Stromdichtebereich eine weitgehend gleichbleibende Legierungszusammensetzung erhalten (1 – Vergleich Kupfer-Zinn-Elektroiyt auf Phosphonsäurebasis mit und ohne Glanzbildnersystem). Bei zusatzfreien Bädern wird in höheren Stromdichten bevorzugt Zinn abgeschieden, was zu einem Glanzverlust der Schichten führt.In addition, the electrolyte according to the invention is easier in the bath guide. The new gloss-forming system allows the electrolyte to be operated with higher copper contents. Decisive for this is the combination of the compounds used, in particular those of the gloss-forming system of carbonate ions and disulfide compounds. In the presence of carbonate ions, organic disulfides influence copper-tin alloy formation even in the smallest amount. In contrast to additive-free baths, the addition of the brightener system over a wider current density range results in a substantially constant alloy composition ( 1 - Comparison of phosphorous-based copper-tin electro-ion with and without brightener system). In addition-free baths tin is preferably deposited in higher current densities, resulting in a loss of gloss of the layers.

Im Rahmen der Erfindung wird unter (C1-C8)-Alkyl ein Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen verstanden. Dieser kann beliebig verzweigt oder im Falle von (C3-C6)-Cycloalkyl zyklisch ausgeformt sein. Insbesondere sind dies Reste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl etc. verstanden.In the context of the invention, (C 1 -C 8 ) -alkyl is understood as meaning an alkyl radical having 1 to 8 C atoms. This can be branched as desired or cyclically formed in the case of (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl. In particular, these are radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. understood.

Unter (C6-C18)-Aryl wird ein aromatisches System, welches vollständig aus 6 bis 18 C-Atomen aufgebaut ist, verstanden. Insbesondere sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl etc.By (C 6 -C 18 ) -aryl is meant an aromatic system which is completely composed of 6 to 18 C atoms. In particular, these are those selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.

(C7-C19)-Alkylaryl-Reste sind solche, welche einen (C1-C8)-Alkyl-Rest am (C6-C18)-Aryl-Rest tragen.(C 7 -C 19 ) -Alkylaryl radicals are those which carry a (C 1 -C 8 ) -alkyl radical on the (C 6 -C 18 ) -aryl radical.

(C7-C19)-Aralkyl-Reste sind solche, welcher einen (C6-C18)-Aryl-Rest an einem (C1-C8)-Alkyl-Rest besitzen, über den der Rest an das betreffende Molekül gebunden ist.(C 7 -C 19 ) -aralkyl radicals are those which have a (C 6 -C 18 ) -aryl radical on a (C 1 -C 8 ) -alkyl radical via which the radical to the relevant molecule is bound.

Unter (C3-C18)-Heteroaryl-Resten wird erfindungsgemäß ein aromatisches System verstanden, welches mindestens drei C-Atome aufweist. Zusätzlich sind weitere Heteroatome im aromatischen System vorhanden. Vorzugsweise sind dies Stickstoff und/oder Schwefel. Derartige Heteroaromaten können zum Beispiel dem Buch Bayer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, 22. Auflage, S. 703 ff. entnommen werden.Under (C 3 -C 18 ) heteroaryl radicals is understood according to the invention an aromatic system which has at least three carbon atoms. In addition, other heteroatoms are present in the aromatic system. Preferably, these are nitrogen and / or sulfur. Such heteroaromatics may, for example, the book Bayer-Walter, Textbook of Organic Chemistry, S. Hirzel Verlag, 22nd edition, p. 703 ff. be removed.

(C4-C19)-Alkylheteroaryl bedeutet im Rahmen der Erfindung ein (C3-C18)-Heteroaryl-Rest, welcher mit einem (C1-C8)-Alkyl-Substituenten ergänzt ist. Die Anbindung an das betrachtete Molekül ist hierüber den Heteroaromaten geknüpft.(C 4 -C 19 ) -Alkylheteroaryl means in the context of the invention a (C 3 -C 18 ) heteroaryl radical which is supplemented by a (C 1 -C 8 ) -alkyl substituent. The connection to the molecule under consideration is linked here to the heteroaromatic.

(C4-C19)-Heteroaralkyl im Gegenzug ist ein (C3-C18)-Heteroaryl-Rest, der über einen (C1-C8)-Alkyl-Substituenten an das betreffende Molekül gebunden ist.(C 4 -C 19 ) -Heteroaralkyl in turn is a (C 3 -C 18 ) heteroaryl radical which is bonded via a (C 1 -C 8 ) -alkyl substituent to the molecule in question.

Halogenid umfasst im Rahmen der Erfindung Chlorid, Bromid und Fluorid.halide in the context of the invention comprises chloride, bromide and fluoride.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele und das Vergleichsbeispiel sollen die Erfindung näher erläutern.The Examples described below and the comparative example are intended to be explain the invention in more detail.

Alkyl(hetero)aryl steht für Alkylaryl und Alkylheteroaryl.Alkyl (hetero) aryl represents alkylaryl and alkylheteroaryl.

Beipiele:samples:

Vergleich Helligkeitswerte „Phosphonatelektrolyt mit und ohne Glanzbildnersystem (nach L-Einheiten in Cie-Lab [http://www.cielab.de]) L*-Werte Stromdichte 0,05 A/dm2 Stromdichte 0,1 A/dm2 Stromdichte 0,2 A/dm2 Phosphonatelektrolyt ”ohne Glanzbildnersystem” 79,5 81,5 81,9 Phosphonatelektrolyt ”mit Glanzbildnersystem” 83,5 83,5 83,8 Comparison of brightness values "Phosphonate electrolyte with and without brightener system (according to L units in Cie-Lab [http://www.cielab.de]) L * values Current density 0.05 A / dm 2 Current density 0.1 A / dm 2 Current density 0.2 A / dm 2 Phosphonate electrolyte "without brightener system" 79.5 81.5 81.9 Phosphonate electrolyte "with brightener system" 83.5 83.5 83.8

Die Bildung von dunklen Schlieren wird dabei deutlich unterdrückt. Weiterhin bleibt die Qualität der Schicht auch bei dicken Abscheidungen erhalten.The Formation of dark streaks is clearly suppressed. Furthermore, the quality of the layer remains at thick Get deposits.

In allen beschriebenen Versuchen wurde eine unlösliche Platin-Titan-Anode verwendet.In All of the described experiments turned into an insoluble platinum-titanium anode used.

Beispiel 1 in allgemeiner Vorgehensweise:Example 1 in general procedure:

Zur Trommelabscheidung von weißen Bronzeschichten wurde ein erfindungsgemäßer, nicht giftiger Elektrolyt verwendet, der 100 g/l Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1,5 g/l Kupfer als Kupferhydroxidcarbonat 5 g/l Zinn als Zinnpyrophosphat, 2 g/l Zink als Zinkpyrophosphat, 10 ml/l Methansulfonsäure (70%), 20 g/l Kaliumhydrogencarbonat und 10 mg/l Bis-(3-Natriumsulfopropyl)disulfid enthielt.to Drum deposition of white bronze layers became one used according to the invention, non-toxic electrolyte, 100 g / l ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1.5 g / l copper as copper hydroxide carbonate 5 g / l tin as tin pyrophosphate, 2 g / l zinc as zinc pyrophosphate, 10 ml / l methanesulfonic acid (70%), 20 g / l potassium bicarbonate and 10 mg / l bis (3-sodiosulfopropyl) disulfide contained.

Während des gesamten Abscheidevorgangs wurde der Elektrolyt bei 50°C temperiert.While of the entire deposition process, the electrolyte was at 50 ° C tempered.

Bei einer eingestellten Stromdichte von 0,05 bis 0,5 A/dm2 wurden in einer Apparatur für Trommelbeschichtungen optisch einheitliche, hochglänzende Bronzeschichten mit der für Weißbronze typischen Färbung erhalten. Beispiel 2: 80 g/l HEDP 50 ml/l Methansulfonsäure (70%) 10 g/l Kaliumcarbonat 30 mg/l 2,2'-Dithiodipyridin 1,47 g/l Kupferpyrophosphat 10,2 g/l Zinnpyrophosphat 2,5 g/l Zinkpyrophosphat Parameter: pH 8,0/40°C/Stromdichten: 0,05–0,5 A/dm2 Beispiel 3: 200 g/l HEMPA 5 ml/l Propansulfonsäure 2 g/l Kaliumhydrogencarbonat 25 mg/l 2,2'-Dithiodipyridin 1,47 g/l Kupferpyrophosphat 10,2 g/l Zinnpyrophosphat 1,5 g/l Zinkpyrophosphat 10 g/l Citronensäure Parameter: pH 11,0/25°C/Stromdichten: 0,05–0,5 A/dm2 Beispiel 4: 50 g/l ATMP 100 g/l Kaliumpyrophosphat 20 g/l Citronensäure 4,2 g/l Kupferhydroxidcarbonat 8,66 g/l Zinnpyrophosphat 4,5 g/l Zinkpyrophosphat 10 g/l Kaliumhydrogencarbonat 0,5 g/l 6,6'-Dithiodinicotinsäure Parameter: pH 9,0/60°C/Stromdichten: 0,05–0,5 A/dm2 Beispiel 5: Gelbbronze 150 g/l EDTMP 10 ml/l Methansulfonsäure (70%) 20 g/l Kaliumcarbonat 9 g/l Kupferhydroxidcarbonat 8,66 g/l Zinnpyrophosphat 5,5 g/l Zinkpyrophosphat 15 mg/l Bis-(3-Natriumsulfopropyl)disulfid Parameter: pH 10/60°C/Stromdichten 0,05–0,5 A/dm2 At a set current density of 0.05 to 0.5 A / dm 2 , in a drum coating apparatus, optically uniform, high-gloss bronze layers having the color typical of white bronze were obtained. Example 2: 80 g / l HEDP 50 ml / l Methanesulfonic acid (70%) 10 g / l potassium carbonate 30 mg / l 2,2'-dithiodipyridine 1.47 g / l copper pyrophosphate 10.2 g / l pyrophosphate 2.5 g / l pyrophosphate Parameter: pH 8.0 / 40 ° C / current densities: 0.05-0.5 A / dm 2 Example 3: 200 g / l HEMPA 5 ml / l propanesulfonic 2 g / l potassium 25 mg / l 2,2'-dithiodipyridine 1.47 g / l copper pyrophosphate 10.2 g / l pyrophosphate 1.5 g / l pyrophosphate 10 g / l citric acid Parameter: pH 11.0 / 25 ° C / current densities: 0.05-0.5 A / dm 2 Example 4: 50 g / l ATMP 100 g / l potassium pyrophosphate 20 g / l citric acid 4.2 g / l Hydroxo copper 8.66 g / l pyrophosphate 4.5 g / l pyrophosphate 10 g / l potassium 0.5 g / l 6,6'-dithiodinicotinic Parameter: pH 9.0 / 60 ° C / current densities: 0.05-0.5 A / dm 2 Example 5: Yellow Bronze 150 g / l EDTMP 10 ml / l Methanesulfonic acid (70%) 20 g / l potassium carbonate 9 g / l Hydroxo copper 8.66 g / l pyrophosphate 5.5 g / l pyrophosphate 15 mg / l Bis- (3-sodium sulfopropyl) disulfide Parameter: pH 10/60 ° C / current densities 0.05-0.5 A / dm 2

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Claims (15)

Nicht giftiger Elektrolyt zur Abscheidung von dekorativen Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Komplexbildner sowie ein Glanzbildnersystem aus einer Disulfidverbindung und einem Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatsalz aufweist.Non-toxic electrolyte for depositing decorative bronze alloy layers on consumer goods and technical articles, which contains the metals to be deposited in the form of water-soluble salts, characterized in that the electrolyte one or more phosphonic acid as a complexing agent and a brightener system of a disulfide compound and a carbonate or bicarbonate salt having. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er die abzuscheidenden Metallionen des Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink enthält.Electrolyte according to claim 1, characterized in that that he has the metal ions of copper and tin to be deposited or Contains copper, tin and zinc. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Salze der abzuscheidenden Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon.Electrolyte according to Claim 2, characterized that the water-soluble salts of the metals to be deposited are selected from the group of pyrophosphates, carbonates, Hydroxide carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, Nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations from that. Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die abzuscheidenden Metalle in gelöster Form vorliegen, wobei die Ionenkonzentration des Kupfers im Bereich 0,2 bis 10 Gramm pro Liter Elektrolyt, die Ionenkonzentration des Zinns im Bereich 1,0 bis 30 Gramm pro Liter Elektrolyt und die Ionenkonzentration des Zinks sofern vorhanden im Bereich 1,0 bis 20 Gramm pro Liter Elektrolyt liegt.Electrolyte according to one or more of the preceding Claims, characterized in that the to be deposited Metals in dissolved form, wherein the ion concentration of copper in the range of 0.2 to 10 grams per liter of electrolyte, the Ion concentration of tin in the range of 1.0 to 30 grams per liter of electrolyte and the ion concentration of zinc, if present in the range 1.0 to 20 grams per liter of electrolyte. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatsalz ein solches ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallsalze aufweist.Electrolyte according to claim 1, characterized in that that it is selected as the carbonate or bicarbonate salt from the group of alkali and alkaline earth metal salts. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen in einer Menge von 0,5–100 g/L Elektrolyt zugegen sind.Electrolyte according to claim 5, characterized in that that the carbonate or hydrogen carbonate ions in an amount of 0.5-100 g / L electrolyte are present. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Disulfidverbindung eine solche ausgewählt aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Bisalkyl- oder Bis(hetero)aryl- oder Alkyl(hetero)aryldisulfide aufweist.Electrolyte according to claim 1, characterized in that that it is a disulfide compound selected from the group of substituted or unsubstituted bisalkyl or Bis (hetero) aryl or alkyl (hetero) aryl disulfides. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfidverbindung in einer Menge von 0,01 mg/L–10,0 g/L im Elektrolyt zugegen ist.Electrolyte according to Claim 7, characterized that the disulfide compound is in an amount of 0.01 mg / L-10.0 g / L is present in the electrolyte. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Phosphonsäurederivate eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Aminotris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphono-octyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethylamino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon enthält.Electrolyte according to claim 1, characterized in that that it contains one or more compounds as phosphonic acid derivatives selected from the group consisting of 1-aminomethylphosphonic acid AMP, Aminotris (methylenephosphonic acid) ATMP, 1-aminoethylphosphonic acid AEP, 1-aminopropylphosphonic acid APP, (1-acetylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1-amino-1-phosphono-octyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl) -phosphonic acid, (4-chlorophenyl-hydroxymethyl) -phosphonic acid, Diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane- (1,1-di-phosphonic acid) HEDP, hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) HEMPA, hexamethylenediamine tetra (methylphosphonic acid) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino) -methyl) -phosphonic acid, Nitrilo-tris (methylenephosphonic acid) NTMP, 2,2,2-trichloro-1- (furan-2-carbonyl) -amino-ethylphosphonic acid, derived therefrom salts or condensates derived therefrom, or Contains combinations of these. Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 6 und 14 liegt.Electrolyte according to one or more of the preceding Claims, characterized in that the pH of the Electrolyte is between 6 and 14. Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Pyrophosphationen im Elektrolyten vorhanden sind.Electrolyte according to one or more of the preceding Claims, characterized in that pyrophosphate ions are present in the electrolyte. Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere stabilisierend wirkende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren, Betaine und der aromatischen Nitroverbindungen enthalten sind.Electrolyte according to one or more of the preceding Claims, characterized in that one or more Stabilizing compounds selected from the Group of mono- and dicarboxylic acids, alkanesulfonic acids, Betaine and the aromatic nitro compounds are included. Verfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technischen Gegenstände, wobei die zu beschichtenden Substrate in einen Elektrolyten getaucht werden, der die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein nicht giftiger Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird.A process for the electroplating of decorative bronze alloy layers on consumer goods and technical articles, wherein the substrates to be coated are immersed in an electrolyte containing the metals to be deposited in the form of water-soluble salts, characterized gekennzeich net, that a non-toxic electrolyte according to one or more of claims 1 to 12 is used. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt während der Abscheidung der Metalle im Bereich 20 bis 70°C temperiert wird.Method according to claim 13, characterized in that that the electrolyte during the deposition of the metals is tempered in the range 20 to 70 ° C. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte eingestellt wird, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter liegt.Method according to claim 13, characterized in that that a current density is set in the range 0.01 to 100 amperes per square decimeter.
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