DE102013226297B3

DE102013226297B3 - Aqueous, cyanide-free electrolyte for the deposition of copper-tin and copper-tin-zinc alloys from an electrolyte and process for the electrolytic deposition of these alloys

Info

Publication number: DE102013226297B3
Application number: DE102013226297.3A
Authority: DE
Inventors: Klaus Bronder; Sascha Berger; Bernd Weymüller; Uwe Manz
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: US20160348259A1; WO2015091201A1; CN105829583B; CN105829583A; EP3084042B1; EP3084042A1; JP2016540893A; KR20160100364A

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen cyanidfreien Elektrolyten, der ein Phosphat und aliphatische oder aromatische Thioverbindungen enthält, sowie auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierung aus den Elementen Kupfer und Zinn sowie optional Zink. Der Elektrolyt bzw. das Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass neben Stannationen auch Kupfer-Ionen und optional Zink-II-Ionen sowie aliphatische und/oder aromatische Thioverbindungen im eingesetzten Elektrolyten vorhanden sind. Optional kann der Elektrolyt zusätzlich Carbonsäuren, Netzmittel und/oder Glanzmittel enthalten. Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Legierungen aus Kupfer, Zinn und optional Zink auf Gebrauchs- und Dekorgütern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten bereit.The present invention relates to a cyanide-free electrolyte containing a phosphate and aliphatic or aromatic thio compounds, and to a method for the electrodeposition of an alloy of the elements copper and tin and optionally zinc. The electrolyte or the method are characterized by the fact that in addition to stannations, copper ions and optionally zinc (II) ions as well as aliphatic and / or aromatic thio compounds are also present in the electrolyte used. Optionally, the electrolyte may additionally contain carboxylic acids, wetting agents and / or brighteners. The present invention further provides a method of electrodepositing alloys of copper, tin, and optionally zinc on utility and decorative utensils using the electrolyte of the present invention.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen wässrigen cyanidfreien Elektrolyten, der ein Phosphat und aliphatische oder aromatische Thioverbindungen enthält, sowie auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Legierung aus den Elementen Kupfer und Zinn sowie optional Zink. Der Elektrolyt bzw. das Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass neben Stannationen auch Kupfer-Ionen und optional Zink-II-Ionen sowie aliphatische oder aromatische Thioverbindungen im eingesetzten Elektrolyten vorhanden sind.The present invention relates to an aqueous cyanide-free electrolyte containing a phosphate and aliphatic or aromatic thio compounds, and to a method for the electrodeposition of an alloy of the elements copper and tin and optionally zinc. The electrolyte or the method are characterized by the fact that in addition to stannations, copper ions and optionally zinc (II) ions as well as aliphatic or aromatic thio compounds are also present in the electrolyte used.

Die elektrolytische Abscheidung von Messing (Cu-Zn-Legierung) und Bronzen (Cu-Sn-Legierung) auf Gebrauchs- oder Dekorgütern ist hinlänglich bekannt. Sie dienen unter anderem als Ersatz für nickelhaltige Veredelungsschichten und werden zum Beispiel in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren auf entsprechende Substrate aufgebracht.The electrolytic deposition of brass (Cu-Zn alloy) and bronzes (Cu-Sn alloy) on utility or Dekorgütern is well known. They are used, inter alia, as a substitute for nickel-containing finishing layers and are applied, for example, in galvanic drum or frame coating method to corresponding substrates.

Bei der Erzeugung von Messing- und Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronze- oder Messingschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung neben der langen Haltbarkeit der Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.In the production of brass and bronze layers for the electronics industry, the solderability of the resulting layer and optionally its mechanical adhesive strength are the decisive properties. The appearance of the layers is generally less significant than their functionality for use in this area. For the production of bronze or brass layers on consumer goods, however, the decorative effect in addition to the long shelf life of the layer with unchanged as possible appearance of the essential target parameters.

Zur Herstellung von Messing- und Bronzeschichten sind – neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von cyanidhaltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern – verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organosulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure-basierten Bädern. Diphosphorsäure wird auch als Pyrophosphorsäusäure bezeichnet. Beiden Verfahren sind spezifische Nachteile gemein, die ihre praktische Verwendbarkeit deutlich einschränken. So wird in beiden Elektrolytsystemen Zinn in zweiwertiger Form zugesetzt, das im Laufe des Radbetriebs zu unwirksamem Zinn (IV) oxidiert, was die Lebensdauer der Elektrolyte erheblich begrenzt. Eine weitere Einschränkung ergibt sich bei der Gruppe der Organosulfonsäure-basierten Elektrolyte. Diese arbeiten im stark sauren pH-Bereich und sind somit für bestimmte Anwendungsbereiche, wie beispielsweise das Beschichten von Zinkdruckguss, nicht geeignet.For the production of brass and bronze layers - in addition to conventional methods using cyanide-containing and thus highly toxic, alkaline baths - various galvanic methods are known, which can be assigned according to the composition of their electrolytes usually one of two observed in the prior art main groups: Process using organosulfonic acid-based electrolytes or processes using diphosphoric acid-based baths. Diphosphoric acid is also referred to as pyrophosphorus acid. Both methods have specific disadvantages in common that significantly limit their practicality. Thus, tin is added in divalent form in both electrolyte systems, which oxidizes in the course of cycling to ineffective tin (IV), which significantly limits the life of the electrolytes. Another limitation arises in the group of organosulfonic acid-based electrolytes. These work in the strongly acidic pH range and are therefore unsuitable for certain applications, such as the coating of die-cast zinc.

Die EP 2 032 743 B1 beschreibt einen Elektrolyten zur Erzeugung von Cu-Sn-Zn-Legierungsschichten für photovoltaische Zellen. Dieser Elektrolyt ist phosphat-/pyrophosphatbasiert und setzt Zinn, im Gegensatz zu allen bekannten cyanidfreien Systemen, in vierwertiger Form als Stannat ein. Aus diesem Elektrolyten können in einem sehr engen Stromdichte-Arbeitsfenster matte Cu-Sn-Zn-Schichten abgeschieden werden. Für die Herstellung dekorativer Bronzeschichten in Trommel- oder Gestellanwendung ist dieser Elektrolyttyp in der beschriebenen Form nicht geeignet.The EP 2 032 743 B1 describes an electrolyte for producing Cu-Sn-Zn alloy layers for photovoltaic cells. This electrolyte is phosphate- / pyrophosphate-based and uses tin in contrast to all known cyanide-free systems in tetravalent form as stannate. From this electrolyte, matt Cu-Sn-Zn layers can be deposited in a very narrow current density working window. For the production of decorative bronze layers in drum or frame application this type of electrolyte in the form described is not suitable.

Die EP 1 961 840 A1 offenbart einen nicht giftigen Elektrolyten zur Abscheidung von dekorativen Bronzelegierungsschichten, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, wobei der Elektrolyt ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Komplexbildner enthält und frei ist von Cyaniden, Thioharnstoffderivaten und Thioderivaten. Der Elektrolyt enthält als abzuscheidende Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink. Zinn kann dabei als zweiwertiges oder vierwertiges Zinnsalz eingesetzt werden. Stannate sind nicht offenbart. Die EP 1 961 840 A1 lehrt, dass Bronzeschichten, die galvanisch aus Bädern mit Zusatz von Thioverbindungen abgeschieden wurden, ein fleckiges oder matt-verschleiertes Aussehen aufweisen und sich daher nicht für die dekorative Beschichtung von Gebrauchsgütern eignen.The EP 1 961 840 A1 discloses a non-toxic electrolyte for depositing decorative bronze alloy layers containing the metals to be deposited in the form of water-soluble salts, wherein the electrolyte contains one or more phosphonic acid derivatives as complexing agents and is free of cyanides, thiourea derivatives and thio derivatives. The electrolyte contains as metals to be deposited copper and tin or copper, tin and zinc. Tin can be used as divalent or tetravalent tin salt. Stannates are not revealed. The EP 1 961 840 A1 teaches that bronze layers electrodeposited from thio-compounded baths have a mottled or dull-fogged appearance and therefore are not suitable for the decorative coating of consumer goods.

Die WO 2013/092312 A1 offenbart einen cyanidfreien, pyrophosphathaltigen Elektrolyten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink. Dabei sind im Elektrolyten neben Zink-(II)-Ionen und Kupfer-(II)-Ionen auch Stannationen vorhanden. Mit diesem Elektrolyten ist es nicht möglich, über einen großen Stromdichte-Arbeitsbereich einheitlich weiße Überzüge herzustellen, weswegen er für die Beschichtung dekorativer Gegenstände ungeeignet ist.The WO 2013/092312 A1 discloses a cyanide-free, pyrophosphate-containing electrolyte and a process for the electrolytic deposition of a ternary alloy of copper, tin and zinc. In addition to zinc (II) ions and copper (II) ions, stannations are also present in the electrolyte. With this electrolyte, it is not possible to produce uniformly white coatings over a large current density operating range, which makes it unsuitable for the coating of decorative articles.

Die WO 2013/092314 A1 offenbart einen cyanidfreien, pyrophosphatfreien und phosphonsäurefreien Elektrolyten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink. Dabei sind im Elektrolyten neben Zink-(II)-Ionen und Kupfer-(II)-Ionen auch Stannationen vorhanden. Auch mit diesem Elektrolyten ist es, wie im Falle des in der WO 2013/092312 A1 offenbarten, nicht möglich, über einen großen Stromdichte-Arbeitsbereich einheitlich weiße Überzüge herzustellen, weswegen er für die Beschichtung dekorativer Gegenstände ungeeignet ist.The WO 2013/092314 A1 discloses a cyanide-free, pyrophosphate-free and phosphonic acid-free electrolyte and a process for the electrolytic deposition of a ternary alloy of copper, tin and zinc. In addition to zinc (II) ions and copper (II) ions, stannations are also present in the electrolyte. Also with this electrolyte it is, as in the case of in the WO 2013/092312 A1 revealed that it would not be possible to produce uniformly white coatings over a large current density operating range and therefore unsuitable for the coating of decorative articles.

Die EP 2 071 057 A2 beschreibt eine Zusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung von weißen Bronzen, die Zinn-, Kupfer- und Zinkionen sowie mindestens ein Mercaptan ausgewählt aus der Gruppe der Mercaptotriazole und der Mercaptotetrazole enthält. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann Kupfer in Form von Cu-(I)- und Cu-(II)-Salzen vorliegen. Bei den offenbarten Zinnverbindungen handelt es sich um Sn(II)-Salze. Die Zusammensetzung enthält keine Phosphate, Pyrophospate oder Phosphonate. In allen Beispielen erfolgt die Abscheidung von Bronzen bei pH-Werten ≤ 3. The EP 2 071 057 A2 describes a composition for the electrolytic deposition of white bronzes containing tin, copper and zinc ions and at least one mercaptan selected from the group of the mercaptotriazoles and the mercaptotetrazoles. In the composition of the invention, copper may be in the form of Cu (I) and Cu (II) salts. The tin compounds disclosed are Sn (II) salts. The composition contains no phosphates, pyrophosphates or phosphonates. In all examples, the precipitation of bronzes takes place at pH values ≦ 3.

Die EP 1 001 054 A2 offenbart galvanische Bäder zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen. Die Bäder umfassen ein wasserlösliches Zinn-(II)- oder Zinn-(IV)-Salz, ein wasserlösliches Kupfer-(I)- oder Kupfer-(II)-Salz, eine organische oder anorganische Säure oder ein wasserlösliches Salz davon sowie mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe der Thioamid- und Thioverbindungen ausgewählt ist. Bei Verwendung von Natriumstannat (IV) wird gleichzeitig auch Cu(I)-cyanid eingesetzt – die Elektrolyte sind mithin also nicht cyanidfrei. Die Thioverbindungen dienen als Badstabilisierer oder Komplexbildner. Bei der anorganischen Säure bzw. deren Salz kann es sich um Phosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure – gleichbedeutend mit Pyrophosphorsäure – und Phosphonsäure handeln. Die galvanischen Bäder gemäß EP 1 001 054 A2 enthalten keine Zinkverbindungen. Mit Hilfe der galvanischen Bäder gemäß EP 1 001 054 A2 lassen sich Zinn-Kupfer-Legierungen abscheiden, deren Erscheinungsbild in Abhängigkeit vom Kupfergehalt, dem Vorliegen oder Fehlen von Aufhellern sowie den ausgewählten wasserlöslichen Metallsalzen von weiß bis hin zu gräulich weiß und von hell zu matt variieren kann.The EP 1 001 054 A2 discloses galvanic baths for the deposition of tin-copper alloys. The baths comprise a water-soluble tin (II) or tin (IV) salt, a water-soluble copper (I) or copper (II) salt, an organic or inorganic acid or a water-soluble salt thereof, and at least one A compound selected from the group of thioamide and thio compounds. If sodium stannate (IV) is used, Cu (I) cyanide is also used at the same time - the electrolytes are therefore not cyanide-free. The thio compounds serve as bath stabilizers or complexing agents. The inorganic acid or its salt can be phosphoric acid, condensed phosphoric acid - synonymous with pyrophosphoric acid and phosphonic acid. The galvanic baths according to EP 1 001 054 A2 do not contain zinc compounds. With the help of galvanic baths according to EP 1 001 054 A2 For example, tin-copper alloys whose appearance may vary from white to greyish white and from light to dull, depending on the copper content, the presence or absence of brighteners and the selected water-soluble metal salts, can be deposited.

In der WO 2010/003621 A1 werden Elektrolytbäder zur Abscheidung dekorativer Bronzen offenbart, die Kupfer, Zinn und optional Zink sowie ein oder mehrere Phosphonsäurederivate, ein Disulfid und ein Carbonat oder Hydrogencarbonat enthalten. Das Zinn liegt dabei als Zinn(II)-Salz vor.In the WO 2010/003621 A1 For example, electrolyte baths for depositing decorative bronzes containing copper, tin and optionally zinc and one or more phosphonic acid derivatives, a disulfide and a carbonate or bicarbonate are disclosed. The tin is present as tin (II) salt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wässrige cyanidfreie Elektrolyte und entsprechende Verfahren zur Abscheidung von weißen Kupfer-Zinn- und weißen Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen bereitzustellen, welche im Stande sind, über einen großen Stromdichtebereich Überzüge von einheitlicher Farbe auf dekorativen Gegenständen abzuscheiden. Dabei soll die anvisierte Abscheidung mit einer bevorzugten Stöchiometrie möglichst optimal bewerkstelligt werden. Der Elektrolyt sollte dabei möglichst einfach aufgebaut sein. Das Verfahren sowie die erfindungsgemäßen Elektrolyte sollten weiterhin unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Elektrolyten überlegen sein.The object of the present invention is to provide aqueous cyanide-free electrolytes and corresponding processes for the deposition of white copper-tin and white copper-tin-zinc alloys which are capable of depositing coatings of uniform color on decorative objects over a large current density range. The targeted deposition should be accomplished optimally with a preferred stoichiometry. The electrolyte should be as simple as possible. The process and the electrolytes according to the invention should furthermore be superior from an ecological and economical point of view to the processes and electrolytes known from the prior art.

Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik für den Fachmann in nahe liegender Weise ergebende Aufgaben werden durch Elektrolyte mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 sowie durch ein entsprechendes Verfahren gemäß Anspruch 13 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der jeweiligen Erfindung sind den von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.These and other tasks which are obvious to a person skilled in the art and which are obvious from the state of the art are solved by electrolytes having the features of the present claim 1 and by a corresponding method according to claim 13. Preferred embodiments of the respective invention are to be taken from the dependent claims dependent on these claims.

Die Aufgabe, wässrige cyanidfreie Elektrolyte für die Abscheidung von weißen Kupfer-Zinn- und weißen Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch einen wässrigen, cyanidfreien Elektrolyten für die elektrolytische Abscheidung einer Legierung aus Kupfer, Zinn und optional Zink, umfassend mindestens ein Salz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate, Diphosphate und Gemischen davon
und
mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Thioverbindungen,
wobei die abzuscheidenden Metalle Kupfer und optional Zink in gelöster Form und Zinn als gelöstes Sn(IV)-Salz vorliegen
und wobei der pH-Wert des wässrigen, cyanidfreien Elektrolyten größer oder gleich 9 ist.The object of providing aqueous cyanide-free electrolytes for the deposition of white copper-tin and white copper-tin-zinc alloys is achieved according to the invention by an aqueous, cyanide-free electrolyte for the electrolytic deposition of an alloy of copper, tin and optionally zinc at least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures thereof
and
at least one compound selected from the group of the aliphatic and aromatic thio compounds,
wherein the metals to be deposited copper and optionally zinc in dissolved form and tin as dissolved Sn (IV) salt are present
and wherein the pH of the aqueous, cyanide-free electrolyte is greater than or equal to 9.

Es hat sich herausgestellt, dass vorteilhafte Kupfer-Zinn- und Kupfer-Zinn-Zink-Legierungszusammensetzungen aus den hier beschriebenen Elektrolyten dann erreicht werden können, wenn mindestens ein Salz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate, Diphosphate und Gemischen davon im Elektrolyten im Überschuss zu den Kupfer- und Zinnionen vorhanden ist, wenn zugleich ein bestimmtes Verhältnis von Kupfer- zu Zinnionen eingestellt wird und wenn zugleich Zinn als gelöstes Sn(IV)-Salz vorliegt. Enthält der Elektrolyt außerdem Zink, um eine ternäre Legierung abscheiden zu können, so liegt Zink ebenso wie Kupfer in gelöster Form vor. Der Elektrolyt enthält außerdem eine aliphatische oder aromatische Thioverbindung, welche gelöste Cu-Salze komplexiert. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Elektrolyten ist größer oder gleich 9 und damit alkalisch. Durch die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Thioverbindungen in Phosphat- und Sn(IV)-basierten Cu-Sn-Legierungelektrolyten, die optional zusätzlich Zn enthalten, gelingt es, Kupfer zu komplexieren und gleichzeitig die Mitabscheidung von Zinn und optional Zink in Stromdichtebereichen von 0,1 bis 100 A/dm², vorteilhaft 0,3 bis 1,0 A/dm²) zu begünstigen. Dadurch wird das verwendbare Stromdichte-Arbeitsfenster gegenüber bekannten Elektrolyten deutlich erweitert. Mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten sind über einen großen Arbeitsbereich einheitlich weiße Überzüge von Kupfer-Zinn- und Kupfer-Zinn-Zink-Bronzen abzuscheiden.It has been found that advantageous copper-tin and copper-tin-zinc alloy compositions of the electrolytes described herein can be achieved if at least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures thereof in the electrolyte in the Excess to the copper and tin ions is present, if at the same time a certain ratio of copper to tin ions is set and if at the same tin as dissolved Sn (IV) salt is present. If the electrolyte also contains zinc in order to be able to deposit a ternary alloy, zinc as well as copper exist in dissolved form. The electrolyte also contains an aliphatic or aromatic thio compound which complexes dissolved Cu salts. The pH of the aqueous electrolyte according to the invention is greater than or equal to 9 and thus alkaline. The use of aliphatic and aromatic thio compounds in phosphate- and Sn (IV) -based Cu-Sn alloy electrolytes, which optionally contain additional Zn, makes it possible to complex copper while simultaneously co-depositing tin and optionally zinc in Current density ranges from 0.1 to 100 A / dm ² , preferably 0.3 to 1.0 A / dm ² ) to favor. As a result, the usable current density working window is significantly widened compared to known electrolytes. With the electrolytes according to the invention, uniformly white coatings of copper-tin and copper-tin-zinc bronzes are to be deposited over a large working range.

„Einheitlich” bedeutet dabei, dass die Überzüge ein homogenes Erscheinungsbild, d. h. gleiche Farbe und gleiche Schichteigenschaften hinsichtlich Glanz, Härte und Korrosionsbeständigkeit aufweisen."Uniform" means that the coatings have a homogeneous appearance, ie. H. have the same color and the same layer properties in terms of gloss, hardness and corrosion resistance.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung können einheitlich weiße Überzüge von Kupfer-Zinn-Bronzen und Kupfer-Zinn-Zink-Bronzen abgeschieden werden. Die Farbe Weiß kann dabei mittels L*a*b*-Farbmessung näher definiert werden.With the aid of the electrolyte composition according to the invention uniformly white coatings of copper-tin-bronze and copper-tin-zinc-bronze can be deposited. The color white can be defined in more detail by means of L * a * b * color measurement.

Im Stand der Technik sind Elektrolyte zur Abscheidung von Kupfer-Zinn- und Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen bekannt, die Stannat als Zinnquelle verwenden, beispielsweise die eingangs schon erwähnte EP 1 001 054 A2 . Dort werden jedoch Stannate immer in Kombination mit Kupfercyaniden eingesetzt. In cyanidischen Komplexen liegt Cu grundsätzlich als Cu-(I)-cyanid vor, d. h. als [Cu(CN)₂]^–. Die Abscheidung von Cu-Sn-Schichten aus Elektrolyten, die Stannat und Cu-(I)-cyanid enthalten, erfolgte in der EP 1 001 054 A2 bei pH-Werten zwischen 12 und 13 und führte zu Bronzeschichten, deren Struktur und Farbe uneinheitlich war. Außerdem zeigten die Bronzeschichten Anbrennungen. Zudem wiesen die alkalischen Bäder umfassend Stannat und Cu-(I)-cyanid eine schlechte Badstabilität auf.In the prior art, electrolytes for the deposition of copper-tin and copper-tin-zinc alloys are known which use stannate as a source of tin, for example, those already mentioned above EP 1 001 054 A2 , There, however, stannates are always used in combination with copper cyanides. In cyanidic complexes, Cu exists in principle as Cu (I) cyanide, ie as [Cu (CN) ₂ ] ^- . The deposition of Cu-Sn layers from electrolytes containing stannate and Cu (I) cyanide was performed in the EP 1 001 054 A2 at pH values between 12 and 13 and resulted in bronze layers whose structure and color was uneven. In addition, the bronze layers showed burns. In addition, the alkaline baths comprising stannate and Cu (I) cyanide had poor bath stability.

Die Verwendung von Sn(II)-Salzen in Kombination mit Cu-(I)-cyanid anstelle von Stannat und Cu-(I)-cyanid führt ebenfalls nicht zu einheitlichen Cu-Sn-Schichten, denn Sn(II) wird in Gegenwart von Cu-(I)-cyanid zumindest teilweise zu Sn(IV) oxidiert, womit die oben genannten Nachteile von Stannat und Cu-(I)-cyanid enthaltenden Bädern auch hier auftreten.The use of Sn (II) salts in combination with Cu (I) cyanide instead of stannate and Cu (I) cyanide also does not lead to uniform Cu-Sn layers, because Sn (II) is in the presence of Cu (I) cyanide at least partially oxidized to Sn (IV), whereby the above-mentioned disadvantages of stannate and Cu (I) cyanide-containing baths also occur here.

Phosphate und Pyrophosphate werden im Stand der Technik zur Stabilisierung von Cu-Sn- und Cu-Sn-Zn-Elektrolyten verwendet, beispielsweise in den eingangs erwähnten Schriften WO 2013/092312 A1 und WO 2013/092314 A1 . Mit diesen cyanidfreien Elektrolyten auf Basis von Pyrophosphaten oder Phosphat sowie Stannat ist es aber nicht möglich, in einem großen Stromdichtebereich einheitliche weiße Überzüge herzustellen. Die Legierungszusammensetzung ist bei den dort offenbarten Elektrolyten sehr abhängig von der angelegten Stromdichte. Im niederen Stromdichtebereich werden rote Überzüge mit hohem Cu-Anteil und geringem Zn-Anteil erhalten, während im hohen Stromdichtebereich der Zn-Anteil zwar deutlich höher ist, die Überzüge aber mattgrau sind. Für dekorative Beschichtungen sind diese Elektrolyte daher nicht geeignet. In hohen pH-Bereichen, d. h. insbesondere bei pH-Werten größer oder gleich 9, waren bislang keine cyanidfreien Elektrolyte bekannt, bei denen Sn-(IV)-Salze stabil vorliegen und Cu und Sn gemeinsam in Form von einheitlich weißen Überzügen abgeschieden werden können.Phosphates and pyrophosphates are used in the prior art for the stabilization of Cu-Sn and Cu-Sn-Zn electrolytes, for example in the publications mentioned above WO 2013/092312 A1 and WO 2013/092314 A1 , With these cyanide-free electrolytes based on pyrophosphates or phosphate and stannate, it is not possible to produce uniform white coatings in a large current density range. The alloy composition is very dependent on the applied current density in the disclosed therein electrolytes. In the low current density range, red coatings with a high Cu content and low Zn content are obtained, while in the high current density range the Zn content is significantly higher, but the coatings are dull gray. For decorative coatings, these electrolytes are therefore not suitable. In high pH ranges, ie in particular at pH values greater than or equal to 9, no cyanide-free electrolytes have been known in which Sn (IV) salts are stable and Cu and Sn can be deposited together in the form of uniformly white coatings.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Elektrolyte sowie das Verfahren zur Abscheidung von Cu-Sn- und Cu-Sn-Zn-Legierungen sind nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten Ausführungsformen einzeln und in Kombination miteinander umfasst.The aqueous electrolytes according to the invention and the method for depositing Cu-Sn and Cu-Sn-Zn alloys are explained below, the invention encompassing all embodiments listed below individually and in combination with one another.

Kupfer kann dem Elektrolyten in Form von einwertigen oder zweiwertigen Kupfersalzen oder Mischungen davon zugesetzt werden. Optional eingesetztes Zink liegt im lyten in Form zweiwertiger Ionen vor. Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen werden Kupfer und optional Zink aus ihren wasserlöslichen Verbindungen abgeschieden. Geeignete wasserlösliche Verbindungen von Kupfer und Zink werden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pyrophosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide und Kombinationen davon. Bei Halogeniden kann es sich um Fluoride, Chloride, Bromide oder Iodide handeln. Bevorzugt werden Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate oder Pyrophosphate von Kupfer und Zink eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Sulfate von Kupfer und Zink. Unter „wasserlöslich” werden dabei solche Salze von Kupfer und Zink verstanden, deren Wasserlöslichkeit mindestens 0,1 g/l bei 25°C beträgt.Copper may be added to the electrolyte in the form of monovalent or divalent copper salts or mixtures thereof. Optionally used zinc is present in the form of divalent ions. Under the reaction conditions of the invention, copper and optionally zinc are precipitated from their water-soluble compounds. Suitable water-soluble compounds of copper and zinc are selected from the group comprising pyrophosphates, carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides and combinations thereof. Halides may be fluorides, chlorides, bromides or iodides. Carbonates, bicarbonates, sulfates or pyrophosphates of copper and zinc are preferably used. Particularly preferred are sulfates of copper and zinc. By "water-soluble" are meant those salts of copper and zinc whose solubility in water is at least 0.1 g / l at 25 ° C.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Kupfer dem Elektrolyten in Form eines Cu-(I)-Salzes zugegeben.In an advantageous embodiment, copper is added to the electrolyte in the form of a Cu (I) salt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Kupfer dem Elektrolyten in Form eines Cu-(II)-Salzes zugegeben.In an advantageous embodiment, copper is added to the electrolyte in the form of a Cu (II) salt.

Zinn wird dem erfindungsgemäßen Elektrolyten als Sn(IV)-Salz zugegeben, d. h. in vierwertiger Form. Geeignete Sn(IV)-Salze sind SnO₂, Sn(OH)₄, SnCl₄, SnBr₄, SnI₄, Sn(SO₄)₂, Sn(NO₃)₄, SnS₂, Na₂SnO₃, K₂SnO₃, K₂SnO₇C₂. In einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem Sn(IV)-Salz um ein Stannat. Vorteilhaft handelt es sich bei dem Stannat um Natriumstannat Na₂SnO₃ oder um Kaliumstannat K₂SnO₃. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem Sn(IV)-Salz um Natriumstannat. In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem Sn(IV)-Salz um Kaliumstannat. Tin is added to the electrolyte according to the invention as Sn (IV) salt, ie in tetravalent form. Suitable Sn (IV) salts are SnO ₂ , Sn (OH) ₄ , SnCl ₄ , SnBr ₄ , SnI ₄ , Sn (SO ₄ ) ₂ , Sn (NO ₃ ) ₄ , SnS ₂ , Na ₂ SnO ₃ , K ₂ SnO ₃ , K ₂ SnO ₇ C ₂ . In an advantageous embodiment, the Sn (IV) salt is a stannate. Advantageously, the stannate is sodium stannate Na ₂ SnO ₃ or potassium stannate K ₂ SnO ₃ . In a particularly advantageous embodiment, the Sn (IV) salt is sodium stannate. In a further particularly advantageous embodiment, the Sn (IV) salt is potassium stannate.

Die im erfindungsgemäßen Elektrolyten enthaltenen Salze von Kupfer, Zinn und optional Zink werden nachfolgend unter dem Begriff „Bronze bildende Salze” zusammengefasst.The salts of copper, tin and optionally zinc contained in the electrolyte according to the invention are summarized below under the term "bronze-forming salts".

Der erfindungsgemäße Elektrolyt umfasst des Weiteren mindestens ein Salz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate, Diphosphate und Gemischen dieser Salze.The electrolyte according to the invention further comprises at least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures of these salts.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat. Dem Fachmann ist bekannt, dass die dreiprotonige Phosphorsäure über drei Stufen dissoziiert und dass sowohl Dihydrogenphosphate als auch Hydrogenphosphate Ampholyte sind. Das Verhältnis von Phosphat-(PO₄ ^3–), Hydrogenphosphat-(HPO₄ ^2–)^– und Dihydrogenphosphat-(H₂PO^4–)^–Ionen in einer Lösung hängt bekanntlich vom pH-Wert der Lösung ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher Phosphat-, Hydrogenphosphat- und Dihydrogenphosphationen zusammenfassend als „Phosphationen” bezeichnet. Analog dissoziiert auch die dreiprotonige Phosphonsäure über drei Stufen, und sowohl Dihydrogen- als auch Hydrogenphosphonate sind Ampholyte. Die Salze der Phosphonsäure werden zusammenfassend als „Phosphonate” bezeichnet. Dem Fachmann ist bekannt, dass auch Diphosphorsäure und Polyphosphorsäuren mehrprotonig sind und das Verhältnis der vorliegenden korrespondierenden Anionen dieser Säuren wie bei Phosphor- und Phosphonsäuren vom pH-Wert der Lösung abhängt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ihre Ammonium-, Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden, und zwar unabhängig davon, wie viele Wasserstoffatome der Diphosphorsäure oder der Polyphosphorsäuren durch Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen ersetzt sind. Bei den im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzten Verbindungen aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate und Diphosphate handelt es sich um Salze der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Polyphosphorsäure und Diphosphorsäure. Vorteilhaft handelt es sich um Ammonium, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze dieser Säuren. Im Falle von mehrprotonigen Säuren, bei denen mehr als ein Wasserstoff durch Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen ersetzt ist, können diese Kationen identisch oder verschieden sein.Suitable phosphates are, for example, disodium hydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate. It is known to those skilled in the art that the triphosphorous phosphoric acid dissociates over three stages and that both dihydrogen phosphates and hydrogen phosphates are ampholytes. The ratio of phosphate (PO ₄ ^3-), hydrogen phosphate (HPO ₄ ^2-) ^- and dihydrogen (H ₂ PO ⁴⁾ ^- ions in a solution is known to depend on the pH of the solution. In the context of the present invention, phosphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate ions are therefore collectively referred to as "phosphate ions". Similarly, the triphosphorous phosphonic acid also dissociates through three stages, and both dihydrogen and hydrogen phosphonates are ampholytes. The salts of phosphonic acid are collectively referred to as "phosphonates". The skilled worker is aware that diphosphoric acid and polyphosphoric acids are mehrprotonig and the ratio of the present corresponding anions of these acids as in phosphoric and phosphonic acids depends on the pH of the solution. In the context of the present invention, their ammonium, lithium, sodium and potassium salts can be used, regardless of how many hydrogen atoms of the diphosphoric acid or the polyphosphoric acids are replaced by ammonium, lithium, sodium or potassium cations. The compounds from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates and diphosphates used in the electrolyte according to the invention are salts of phosphoric acid, phosphonic acid, polyphosphoric acid and diphosphoric acid. It is advantageous to ammonium, lithium, sodium or potassium salts of these acids. In the case of polyprotic acids in which more than one hydrogen is replaced by ammonium, lithium, sodium or potassium cations, these cations may be identical or different.

Bei „Gemischen” von Phosphaten, Phosphonaten, Polyphosphaten und Diphosphaten kann es sich um Gemische aus mindestens zwei Phosphaten, mindestens zwei Phosphonaten, mindestens zwei Polyphosphaten oder mindestens zwei Diphosphaten handeln. Alternativ kann es sich bei diesen Gemischen um mindestens zwei Verbindungen aus unterschiedlichen Gruppen von Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Salzen handeln, also beispielsweise um ein Phosphat und ein Phosphonat oder um zwei Phosphate und ein Diphosphat. Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate und Diphosphate stellen dabei die vier Gruppen von Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Salzen dar, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden."Blends" of phosphates, phosphonates, polyphosphates and diphosphates may be mixtures of at least two phosphates, at least two phosphonates, at least two polyphosphates or at least two diphosphates. Alternatively, these mixtures may be at least two compounds from different groups of phosphorus and oxygen-containing salts, ie, for example, a phosphate and a phosphonate, or two phosphates and one diphosphate. Phosphates, phosphonates, polyphosphates and diphosphates thereby represent the four groups of phosphorus and oxygen-containing salts which are used in the context of the present invention.

Wie bereits oben aufgeführt, liegen die Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate und Diphosphate im Elektrolyten im Überschuss zu den Kupfer- und Zinnionen vor. „Überschuss” bedeutet hierbei, dass die Summe der Stoffmengen der Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate und Diphosphate größer ist als die Summe der Stoffmengen der Kupfer- und Zinnionen.As stated above, the phosphates, phosphonates, polyphosphates and diphosphates are present in excess of the copper and tin ions in the electrolyte. "Excess" here means that the sum of the quantities of phosphates, phosphonates, polyphosphates and diphosphates is greater than the sum of the molar amounts of the copper and tin ions.

In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die Gesamtkonzentration des mindestens einen Salzes aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate, Diphosphate und Gemischen davon im Elektrolyten 0,05 mol/l bis 5,0 mol/l.In an advantageous embodiment, the total concentration of the at least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures thereof in the electrolyte is 0.05 mol / l to 5.0 mol / l.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem mindestens einen Salz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Polyphosphate und Diphosphate im erfindungsgemäßen wässrigen, cyanidfreien Elektrolyten um ein Hydrogenphosphat. Besonders geeignete Hydrogenphosphate sind Natriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält der Elektrolyt 20 bis 150 g/l Dikaliumhydrogenphosphat.In a particularly advantageous embodiment of the present invention, the at least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates and diphosphates in the aqueous, cyanide-free electrolyte according to the invention is a hydrogen phosphate. Particularly suitable hydrogen phosphates are sodium hydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate. In an advantageous embodiment, the electrolyte contains 20 to 150 g / l dipotassium hydrogen phosphate.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält der Elektrolyt 20 bis 150 g/l Dinatriumhydrogenphosphat.In a further advantageous embodiment, the electrolyte contains 20 to 150 g / l disodium hydrogen phosphate.

Geeignete Pyrophosphate sind beispielsweise Natriumpyrophosphat und Kaliumpyrophosphat oder Gemische davon. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält der Elektrolyt 5 bis 40 g/l Kaliumpyrophosphat. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält der Elektrolyt 5 bis 40 g/l Natriumpyrophosphat. Suitable pyrophosphates are, for example, sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate or mixtures thereof. In an advantageous embodiment, the electrolyte contains 5 to 40 g / l of potassium pyrophosphate. In a further advantageous embodiment, the electrolyte contains 5 to 40 g / l of sodium pyrophosphate.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält der Elektrolyt 20 bis 150 g/l Hydrogenphosphat, bevorzugt 90 g/l Hydrogenphosphat, wobei es sich um Dinatrium- und/oder Dikaliumhydrogenphosphat handelt, und 5 bis 40 g/l Pyrophosphat, wobei es sich um Natrium- und/oder Kaliumpyrophosphat handelt.In a further advantageous embodiment, the electrolyte contains 20 to 150 g / l of hydrogen phosphate, preferably 90 g / l of hydrogen phosphate, which is disodium and / or dipotassium hydrogen phosphate, and 5 to 40 g / l of pyrophosphate, which is sodium and / or potassium pyrophosphate.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält des Weiteren mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Thioverbindungen. In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Thioverbindungen in einer Konzentration von 0,02 bis 10 g/l im Elektrolyten vor.The electrolyte of the invention further contains at least one compound selected from the group of aliphatic and aromatic thio compounds. In an advantageous embodiment, at least one compound from the group of aliphatic and aromatic thio compounds is present in a concentration of 0.02 to 10 g / l in the electrolyte.

„Mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Thioverbindungen” bedeutet dabei, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt

– genau eine aliphatische Thioverbindung oder
– genau eine aromatische Thioverbindung oder
– mindestens zwei Thioverbindungen, die alle aliphatisch sind, oder
– mindestens zwei Thioverbindungen, die alle aromatisch sind, oder
– mindestens eine aliphatische und mindestens eine aromatische Thioverbindung

umfasst."At least one compound from the group of aliphatic and aromatic thio compounds" means that the electrolyte according to the invention

- exactly one aliphatic thio compound or
- exactly one aromatic thio compound or
At least two thio compounds, all of which are aliphatic, or
At least two thio compounds, all of which are aromatic, or
- At least one aliphatic and at least one aromatic thio compound

includes.

Geeignete aliphatische Thioverbindungen sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, aliphatische Carbon- und Sulfonsäuren, die eine Thiogruppe enthalten. Geeignete aromatische Thioverbindungen sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Pyridin-, Pyrimidin-Pyrazin- und Hydantoinderivate, die eine Thiogruppe enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Thioverbindung ausgewählt aus 2-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, 2-Thiopropandicarbonsäure, Na-3-mercapto-1-propansulfonat, 2-Mercaptonicotinsäure, 2-Thiouracil, 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Thiocytosin, 6-Mercaptopyrimidin-4-carboxylsäure, 2-Mercaptopyrimidin-4-ol, 2-Thiohydantoin, 5-Sulfosalicylsäure. Besonders vorteilhaft werden Mercaptobernsteinsäure und 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin eingesetzt.Suitable aliphatic thio compounds are, for example, but not exhaustive, aliphatic carboxylic and sulfonic acids containing a thio group. Suitable aromatic thio compounds include, for example but not limited to, pyridine, pyrimidine, pyrazine and hydantoin derivatives containing a thio group. In an advantageous embodiment, the thio compound is selected from 2-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, 2-thiopropanedicarboxylic acid, Na-3-mercapto-1-propanesulfonate, 2-mercaptonicotinic acid, 2-thiouracil, 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine , 2-thiocytosine, 6-mercaptopyrimidine-4-carboxylic acid, 2-mercaptopyrimidin-4-ol, 2-thiohydantoin, 5-sulfosalicylic acid. Mercaptosuccinic acid and 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine are particularly advantageously used.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die Thioverbindung ausgewählt aus 1 bis 10 ml 2-Mercaptopropionsäure, 0,5 bis 10 g Thiopropandicarbonsäure, 0,05 bis 5 g Na-3-mercapto-propansulfonat, 0,05 bis 5 g 2-Mercaptonicotinsäure, 0,02 bis 5 g 2-Thiouracil und 0,5 bis 10 g 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin, jeweils pro Liter Elektrolyt.In a further advantageous embodiment, the thio compound is selected from 1 to 10 ml of 2-mercaptopropionic acid, 0.5 to 10 g of thiopropanedicarboxylic acid, 0.05 to 5 g of Na 3-mercapto-propanesulfonate, 0.05 to 5 g of 2-mercaptonicotinic acid, 0.02 to 5 g of 2-thiouracil and 0.5 to 10 g of 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine, each per liter of electrolyte.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen wässrigen Elektrolyten ist größer oder gleich 9. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform hat der Elektrolyt einen pH-Wert von größer oder gleich 11.The pH of the aqueous electrolyte according to the invention is greater than or equal to 9. In a particularly advantageous embodiment, the electrolyte has a pH of greater than or equal to 11.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt des Weiteren mindestens eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte Di- oder Tricarbonsäure, eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und Gemische.In a particularly advantageous embodiment, the electrolyte according to the invention further contains at least one aliphatic saturated or unsaturated di- or tricarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, its salts and mixtures.

„Mindestens eine Carbonsäure, deren Salze und Gemische davon” bedeutet, dass nachfolgend genannten Carbonsäuren und deren Salze einzeln oder in beliebiger Kombination verwendet werden können. Die aliphatische gesättigte Dicarbonsäure wird vorteilhaft ausgewählt aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Apfelsäure. Die aliphatische ungesättigte Dicarbonsäure wird vorteilhaft ausgewählt aus Maleinsäure und Fumarsäure. Eine geeignete Tricarbonsäure ist Citronensäure. Geeignete aromatische Carbonsäuren sind beispielsweise Benzoesäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure und Salicylsäure. Bei den Salzen der genannten Carbonsäuren handelt es sich vorteilhaft um die Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Im Falle von Salzen mehrprotoniger Carbonsäuren können die Wasserstoffatome einer, mehrerer oder aller Carboyxylgruppen durch Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen ersetzt sein. Sind bei mehrprotonigen Carbonsäuren mindestens zwei Carboxylwasserstoffatome durch Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen ersetzt, so können diese Ionen identisch oder verschieden sein. Vorteilhaft beträgt die Gesamtkonzentration der Carbonsäuren bzw. deren Salze 5 bis 100 g/l Elektrolyt."At least one carboxylic acid, its salts and mixtures thereof" means that the following carboxylic acids and their salts can be used individually or in any combination. The aliphatic saturated dicarboxylic acid is advantageously selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, malic acid. The aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is advantageously selected from maleic acid and fumaric acid. A suitable tricarboxylic acid is citric acid. Suitable aromatic carboxylic acids are, for example, benzoic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid and salicylic acid. The salts of the carboxylic acids mentioned are advantageously the ammonium, lithium, sodium or potassium salts. In the case of salts of polyprotic carboxylic acids, the hydrogen atoms of one, more or all carboyxyl groups may be replaced by ammonium, lithium, sodium or potassium ions. If, in the case of polyprotic carboxylic acids, at least two carboxyl hydrogen atoms are replaced by ammonium, lithium, sodium or potassium ions, these ions may be identical or different. Advantageously, the total concentration of the carboxylic acids or their salts is 5 to 100 g / l of electrolyte.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Carbonsäure ausgewählt aus Oxalsäure, Weinsäure und Citronensäure bzw. das Carbonsäuresalz aus Oxalaten, Tartraten und Citraten.In an advantageous embodiment, the carboxylic acid is selected from oxalic acid, tartaric acid and citric acid or the carboxylic acid salt from oxalates, tartrates and citrates.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei der Carbonsäure bzw. bei deren Salz um Oxalsäure bzw. um ein Oxalat. Ganz besonders vorteilhaft wird Dikaliumoxalat K₂C₂O₄ verwendet. In a particularly advantageous embodiment, the carboxylic acid or its salt is oxalic acid or an oxalate. Very particularly advantageous dipotassium oxalate K ₂ C ₂ O _{4 is} used.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform wird Weinsäure oder ein Salz davon, beispielsweise Kalium-Natrium-Tartrat, verwendet.In a further particularly advantageous embodiment, tartaric acid or a salt thereof, for example potassium sodium tartrate, is used.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform wird Citronensäure oder ein Citrat, beispielsweise Kaliumcitrat, verwendet.In a further particularly advantageous embodiment, citric acid or a citrate, for example potassium citrate, is used.

In einer Weiteren vorteilhaften Ausführungform enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt mindestens ein weiteres Salz. Die Anionen dieser Salze werden ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Valerate, Nitrate, Nitrite, Sulfonate, Alkylsulfonate, insbesondere Methansulfonate, Amidosulfonate, Sulfamate, Anionen von Aminocarbonsäuren und N-heterocyclischen Carbonsäuren. Die Kationen dieser Salze sind ausgewählt aus Ammonium-, Lithium-, Natrium- und Kaliumionen. Im Falle mehrprotoniger Säuren können eines oder alle Wasserstoffatome durch die genannten Kationen ersetzt sein. Falls mehr als ein Wasserstoffatom durch eines der genannten Kationen ersetzt ist, so können diese Kationen identisch oder verschieden sein. Das mindestens eine weitere Salz wird nachfolgend auch als „Leitsalz” bezeichnet.In a further advantageous embodiment, the electrolyte according to the invention contains at least one further salt. The anions of these salts are selected from the group of sulfates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, carbonates, formates, acetates, propionates, butyrates, valerates, nitrates, nitrites, sulfonates, alkyl sulfonates, in particular methanesulfonates, amidosulfonates, sulfamates, anions of aminocarboxylic acids and N-heterocyclic carboxylic acids. The cations of these salts are selected from ammonium, lithium, sodium and potassium ions. In the case of polybasic acids, one or all of the hydrogen atoms may be replaced by the cations mentioned. If more than one hydrogen atom is replaced by one of said cations, these cations may be identical or different. The at least one further salt is also referred to below as "conductive salt".

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Elektrolyt zusätzlich mindestens ein Glanzmittel. Glanzmittelzusätze zu Elektrolyten für die Abscheidung von Bronzen sind dem Fachmann bekannt und können angewendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. Vorteilhaft wird das Glanzmittel ausgewählt aus Bis-(3-sulfopropyl)-disulfid Dinatriumsalz, O-Ethyldithiokohlensäure-(3-sulfopropyl)-ester Kaliumsalz, 1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain, 1-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)-pyridinium-betain, 3-(2-Benzthiazol-2-mercapto)propansulfonsäure Natriumsalz, S-Isothiouronium-3-propansulfonat, N,N-Dimethyl-dithiocarbaminsäure-3-(sulfopropyl)ester Natriumsalz, 1-Benzyl-3-natriumcarboxypyridinium-chlorid, 3-Formyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain, N-(3-sulfopropyl)-saccharin Natriumsalz, Saccharin Natriumsalz, Carboxethylisothiuroniumbetain, Cocosamidpropyl-dimethylammonium-2-hydroxypropansulfo-betain, N-(3-Cocosamidopropyl-N,N-dimethyl)-N-(3-sulfopropyl)ammonium-betain, 6-Carboxy-2,4-dihydroxypyrimidin, 2-Butensäure.In a further advantageous embodiment, the electrolyte according to the invention additionally comprises at least one brightener. Brightener additives to electrolytes for the deposition of bronzes are known to the person skilled in the art and can be applied without departing from the scope of the patent claims. Advantageously, the brightener is selected from bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium salt, O-ethyldithiocarbonic acid (3-sulfopropyl) ester potassium salt, 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, 1- (2-hydroxy-3 sulfopropyl) -pyridinium betaine, 3- (2-benzthiazole-2-mercapto) propanesulfonic acid sodium salt, S-isothiouronium 3-propanesulfonate, N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid 3- (sulfopropyl) ester sodium salt, 1-benzyl- 3-sodium carboxypyridinium chloride, 3-formyl-1- (3-sulfopropyl) -pyridinium betaine, N- (3-sulfopropyl) -saccharin sodium salt, saccharin sodium salt, carboxyisothiuronium betaine, cocoamidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfo-betaine, N- (3-cocoamidopropyl-N, N-dimethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine, 6-carboxy-2,4-dihydroxypyrimidine, 2-butenoic acid.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Elektrolyt zusätzlich mindestens ein Netzmittel. Netzmittelzusätze zu Elektrolyten für die Abscheidung von Bronzen sind dem Fachmann bekannt und können angewendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. Vorteilhaft wird das Netzmittel ausgewählt aus

– einem kationischen, aminischen Polymer mit Harnstoffgruppen,
– einem kationischen Polymer, das aus den Monomeren Morpholin, Epichlorhydrin und Imidazol aufgebaut ist und die allgemeine Summenformel (C₄H₉NO)_x·(C₃H₅ClO)_y·(C₃H₄N₂)_z aufweist,
– einem kationischen Polymer, das aus den Monomeren Epichlorhydrin und Imidazol aufgebaut ist und die allgemeine Summenformel (C₃H₅ClO)_x·(C₃H₄N₂)_y aufweist,
– N-Alkyl-N-(1-oxoalkyl)aminosäuren und deren Derivaten und Salzen

sowie Gemischen dieser Netzmittel.In a further advantageous embodiment, the electrolyte according to the invention additionally comprises at least one wetting agent. Wetting agent additives to electrolytes for the deposition of bronzes are known in the art and can be applied without departing from the scope of the claims. Advantageously, the wetting agent is selected from

A cationic amine polymer with urea groups,
A cationic polymer composed of the monomers morpholine, epichlorohydrin and imidazole and having the general empirical formula (C ₄ H ₉ NO) _x (C ₃ H ₅ ClO) _y (C ₃ H ₄ N ₂ ) _z ,
A cationic polymer composed of the monomers epichlorohydrin and imidazole and having the general empirical formula (C ₃ H ₅ ClO) _x (C ₃ H ₄ N ₂ ) _y ,
- N-alkyl-N- (1-oxoalkyl) amino acids and their derivatives and salts

and mixtures of these wetting agents.

Im Falle der Verwendung von Salzen der N-Alkyl-N-(1-oxoalkyl)aminosäuren handelt es sich vorteilhaft um die Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze.In the case of using salts of N-alkyl-N- (1-oxoalkyl) amino acids are advantageous to the ammonium, lithium, sodium or potassium salts.

Mit Hilfe von Glanzbildnern und Netzmitteln kann der Schichtglanz in allen Abstufungen zwischen seidenmatt und hochglänzend eingestellt werden.With the help of brighteners and wetting agents, the layer gloss can be adjusted in all gradations between semi-gloss and high-gloss.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Elektrolyte mit folgenden Zusammensetzungen:Particularly advantageous embodiments of the present invention are electrolytes having the following compositions:

Allgemeine Zusammensetzung 1:General composition 1:

- bronze-forming salts,
At least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures of these salts,
- At least one compound from the group of aliphatic and aromatic thio compounds.

Allgemeine Zusammensetzung 2: General composition 2:

- bronze-forming salts,
At least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures of these salts,
At least one compound from the group of aliphatic and aromatic thio compounds,
At least one aliphatic saturated or unsaturated di- or tricarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, salts and mixtures thereof.

Allgemeine Zusammensetzung 3:General composition 3:

- bronze-forming salts,
At least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures of these salts,
At least one compound from the group of aliphatic and aromatic thio compounds,
- at least one conductive salt.

Allgemeine Zusammensetzung 4:General Composition 4:

- bronze-forming salts,
At least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures of these salts,
At least one compound from the group of aliphatic and aromatic thio compounds,
At least one aliphatic saturated or unsaturated di- or tricarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, salts and mixtures thereof
- at least one conductive salt.

Des Weiteren sind solche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, bei denen die Elektrolyte gemäß den oben genannten allgemeinen Zusammensetzungen 1 bis 4 zusätzlich noch mindestens ein Glanzmittel, mindestens ein Netzmittel oder mindestens ein Glanzmittel und mindestens ein Netzmittel enthalten. Dabei sind alle besonders vorteilhaften Ausführungsformen des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung wässrig, cyanidfrei und weisen einen pH-Wert größer oder gleich 9 auf.Furthermore, those embodiments of the present invention are particularly advantageous in which the electrolytes according to the abovementioned general compositions 1 to 4 additionally contain at least one brightener, at least one wetting agent or at least one brightener and at least one wetting agent. In this case, all particularly advantageous embodiments of the electrolyte of the present invention are aqueous, cyanide-free and have a pH greater than or equal to 9.

Erfindungsgemäß liegen die Metalle Kupfer und optional Zink im Elektrolyten in ionisch gelöster Form und Zinn als Stannat oder anderes Sn(IV)-Salz vor. Vorteilhaft beträgt die Ionenkonzentration des Kupfers 0,05 bis 10 g/l, die Ionenkonzentration des Zinns als Stannat 0,5 bis 40 g/l und die Ionenkonzentration des Zinks 0,1 bis 10 g/l. Besonders vorteilhaft beträgt die Ionenkonzentration des Kupfers 0,5 bis 2,0 g/l Elektrolyt, die des Zinns als Stannat 10 bis 20 g/l Elektrolyt und die des Zinks 2,0 bis 4,0 g/l. Die angegebenen vorteilhaften Ionenkonzentrationen von Kupfer, Zinn und optional Zink beziehen sich auf alle vorstehend genannten vorteilhaften Ausführungsformen.According to the invention, the metals copper and optionally zinc are present in the electrolyte in ionically dissolved form and tin as stannate or other Sn (IV) salt. Advantageously, the ion concentration of the copper is 0.05 to 10 g / l, the ion concentration of the stannate tin is 0.5 to 40 g / l, and the ion concentration of the zinc is 0.1 to 10 g / l. Particularly advantageously, the ion concentration of the copper is 0.5 to 2.0 g / l of electrolyte, that of tin as stannate 10 to 20 g / l electrolyte and that of the zinc 2.0 to 4.0 g / l. The indicated advantageous ion concentrations of copper, tin and optionally zinc relate to all the aforementioned advantageous embodiments.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Sn- und Cu-Sn-Zn-Legierungsschichten, bei dem das zu beschichtende Substrat als Kathode in einen erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht und zwischen der Anode und der Kathode ein Stromfluss etabliert wird. Es versteht sich von selbst, dass die für den Elektrolyten als bevorzugt titulierten Ausführungsformen entsprechend ebenfalls für das Verfahren als bevorzugt gelten.Likewise provided by the present invention is a process for the electrolytic deposition of Cu-Sn and Cu-Sn-Zn alloy layers, in which the substrate to be coated is immersed as a cathode in an electrolyte according to the invention and a current flow is established between the anode and the cathode. It goes without saying that the preferred embodiments for the electrolyte are also considered to be preferred for the process.

Von Vorteil ist, wenn in der abgeschiedenen ternären Legierung der Kupferanteil zwischen 20 und 80 Gew.-%, der Zinnanteil zwischen 10 und 60 Gew.-% und der Zinkanteil zwischen 1 und 30 Gew.-% beträgt. Dabei beträgt die Summe der Legierungsanteile aller beteiligten Metalle in jedem Fall 100 Gew.-%.It is advantageous if in the deposited ternary alloy, the copper content is between 20 and 80 wt .-%, the tin content between 10 and 60 wt .-% and the zinc content between 1 and 30 wt .-%. In this case, the sum of the alloying shares of all the metals involved in each case is 100 wt .-%.

Im Fall der binären Legierung liegt der Kupferanteil zwischen 30 und 90 Gew.-%, der Zinnanteil zwischen 10 und 70 Gew.-%. Dabei beträgt die Summe der Legierungsanteile aller beteiligten Metalle in jedem Fall 100 Gew.-%.In the case of the binary alloy, the copper content is between 30 and 90 wt .-%, the tin content between 10 and 70 wt .-%. In this case, the sum of the alloying shares of all the metals involved in each case is 100 wt .-%.

In einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei der abgeschiedenen ternären Legierung um eine weiße Schicht mit einem Kupferanteil von 50 bis 60 Gew.-%, einem Zinnanteil von 35–45 Gew.-% und einem Zinkanteil von 5–15%, wobei die Summe der Legierungsanteile aller beteiligten Metalle in jedem Fall 100 Gew.-% beträgt.In an advantageous embodiment, the deposited ternary alloy is a white layer with a copper content of 50 to 60 wt .-%, a tin content of 35-45 wt .-% and a zinc content of 5-15%, the sum the alloying proportions of all the metals involved is in each case 100% by weight.

Die abgeschiedene Legierung kann bei allen hier beschriebenen Ausführungsformen eine Dicke von 0,4–5 μm, bevorzugt von 0,5–3 μm und ganz besonders bevorzugt 1–2 μm aufweisen. The deposited alloy may have a thickness of 0.4-5 .mu.m, preferably 0.5-3 .mu.m, and most preferably 1-2 .mu.m in all the embodiments described herein.

Es sei angemerkt, dass die Legierungszusammensetzung sich ebenfalls mit der bei der Elektrolyse vorliegenden Temperatur ändern kann. Die Elektrolyse wird daher in einem Bereich zwischen 20 und 90°C, bevorzugt 30 bis 60°C und äußerst bevorzugt bei ca. 45°C durchgeführt.It should be noted that the alloy composition may also change with the temperature of the electrolysis. The electrolysis is therefore carried out in a range between 20 and 90 ° C, preferably 30 to 60 ° C and most preferably at about 45 ° C.

Ebenfalls kann es sein, dass sich die Zusammensetzung der binären Legierung aus Kupfer und Zinn bzw. der ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink mit der eingestellten Stromdichte bei der Elektrolyse ändert. Vorteilhafterweise wird eine Stromdichte eingestellt, die im Bereich 0,1 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter liegt. Bevorzugt liegt die Stromdichte bei 0,2 bis 5,0 Ampere pro Quadratdezimeter, äußerst bevorzugt bei 0,3 bis 1 Ampere pro Quadratdezimeter.It may also be that the composition of the binary alloy of copper and tin or of the ternary alloy of copper, tin and zinc changes with the set current density during the electrolysis. Advantageously, a current density is set which is in the range of 0.1 to 100 amperes per square decimeter. Preferably, the current density is 0.2 to 5.0 amperes per square decimeter, more preferably 0.3 to 1 ampere per square decimeter.

Als Anode kann jede dem Fachmann für diesen Zweck infrage kommende Elektrode verwendet werden. Bevorzugt können unlösliche Anoden (z. B. platinierte Titananoden oder Mischmetalloxidanoden) eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sind ebenfalls lösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung oder Kombinationen dieser Anoden verwendbar.As the anode, any suitable electrode for this purpose can be used. Preferably, insoluble anodes (eg, platinized titanium anodes or mixed metal oxide anodes) can be used. In this connection, also soluble anodes made of a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, tin-copper alloy, zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy, or combinations of these anodes are usable.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt sowie das erfindungsgemäße Verfahren können zur elektrolytischen Abscheidung von Legierungen aus Kupfer, Zinn und optional Zink auf Gebrauchs- und Dekorgütern verwendet werden.The electrolyte according to the invention and the method according to the invention can be used for the electrolytic deposition of alloys of copper, tin and optionally zinc on utility and decorative items.

Ausführungsbeispieleembodiments

Ausführungsbeispiel 1: Elektrolyt ohne Zusatz einer Thioverbindung Grundzusammensetzung 90 g/l Di-Kaliumhydrogenphosphat 15 g/l Di-Kaliumoxalat 10 g/l Kaliumpyrophosphat 10 g/l Sn als Natriumstannat 2,0 g/l Zn als Zinksulfat 0,5 g/l Cu als Kupfersulfat pH-Wert pH 11,0 Temperatur 45°C Stromdichte 0,3 A/dm² Aussehen: grau, matt, uneinheitlich Ausführungsbeispiel 2: Elektrolyt mit 2-Mercaptopropionsäure Grundzusammensetzung 50 g/l Di-Kaliumhydrogenphosphat 50 g/l Di-Kaliumoxalat 10 g/l Kaliumpyrophosphat 10 g/l Sn als Kaliumstannat 2,0 g/l Zn als Zinksulfat 0,5 g/l Cu als Kupfer(I)chlorid 2 ml/l 2-Mercaptopropionsäure pH-Wert pH 10,5 Temperatur 50°C Stromdichte 0,5 A/dm² Aussehen: weiß, matt Ausführungsbeispiel 3: Elektrolyt mit Na-3-mercapto-1-propansulfonat Grundzusammensetzung 70 g/l Kaliumdihydrogenphosphat 15 g/l Kaliumcitrat 20 g/l Kaliumpyrophosphat 10 g/l Sn als Natriumstannat 10 ml/l Methansulfonsäure 2,0 g/l Zn als Zinksulfat 0,5 g/l Cu als Kupfer(I)iodid 1 g/l Na-3-mercapto-1-propansulfonat pH-Wert pH 10,0 Temperatur 45°C Stromdichte 0,4 A/dm² Aussehen: weiß, glänzend Ausführungsbeispiel 4: Elektrolyt mit Thiopropandicarbonsäure Grundzusammensetzung 80 g/l Di-Kaliumhydrogenphosphat 25 g/l Di-Kaliumoxalat 10 g/l Sn als Kaliumstannat 2,0 g/l Zn als Zinksulfat 0,5 g/l Cu als Kupfersulfat 2 g/l Thiopropandicarbonsäure 50 mg/l 3-Formyl-1-(3-sulfopropyl)pyridiniumbetain pH-Wert pH 10,5 Temperatur 40°C Stromdichte 0,5 A/dm² Aussehen: weiß, glänzend Ausführungsbeispiel 5: 6-Mercaptopyrimidin-4-carboxylsäure Grundzusammensetzung 30 g/l Di-Kaliumhydrogenphosphat 70 g/l Di-Kaliumoxalat 10 g/l Sn als Natriumstannat 2,0 g/l Zn als Zinksulfat 0,5 g/l Cu als Kupfersulfat 1 g/l 6-Mercaptopyrimidin-4- carboxylsäure 200 mg/l 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain pH-Wert pH 10,5 Temperatur 55°C Stromdichte 0,4 A/dm² Aussehen: weiß, glänzend Ausführungsbeispiel 6: Thiouracil Grundzusammensetzung 80 g/l Di-Kaliumhydrogenphosphat 20 g/l Di-Kaliumoxalat 15 g/l Sn als Kaliumstannat 3,0 g/l Zn als Zinksulfat 1,0 g/l Cu als Kupfersulfat 4 g/l 2-Thiouracil pH-Wert pH 11,0 Temperatur 45° C Stromdichte 0,3 A/dm² Aussehen: weiß, glänzend, inhomogen Ausführungsbeispiel 7: 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin Grundzusammensetzung 50 g/l Di-Kaliumhydrogenphosphat 25 g/l Di-Kaliumoxalat 10 g/l Sn als Natriumstannat 3,0 g/l Zn als Zinksulfat 1,0 g/l Cu als Kupfersulfat 5 g/l 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin pH-Wert pH 11,0 Temperatur 45°C Stromdichte 0,4 A/dm² Aussehen: weiß, halbglänzend Ausführungsbeispiel 8: 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin Binäre Cu/Sn-Legierung Grundzusammensetzung 30 g/l Di-Kaliumhydrogenphosphat 70 g/l Kalium-Natrium-Tartrat 15 g/l Sn als Natriumstannat 1,0 g/l Cu als Kupfersulfat 5 g/l 4,6-Dihydroxy-mercaptopyrimidin pH-Wert pH 11,0 Temperatur 45°C Stromdichte 0,8 A/dm² Aussehen: weiß, mattEmbodiment 1: Electrolyte without addition of a thio compound basic composition 90 g / l of di-potassium hydrogen phosphate 15 g / l of di-potassium oxalate 10 g / l potassium pyrophosphate 10 g / l Sn as sodium stannate 2.0 g / l Zn as zinc sulfate 0.5 g / l Cu as copper sulfate PH value pH 11.0 temperature 45 ° C current density 0.3 A / dm ² Appearance: gray, matte, non-uniform. Example 2: Electrolyte with 2-mercaptopropionic acid basic composition 50 g / l of di-potassium hydrogen phosphate 50 g / l of di-potassium oxalate 10 g / l potassium pyrophosphate 10 g / l Sn as potassium stannate 2.0 g / l Zn as zinc sulfate 0.5 g / l Cu as copper (I) chloride 2 ml / l 2-mercaptopropionic acid PH value pH 10.5 temperature 50 ° C current density 0.5 A / dm ² Appearance: white, matt. Example 3: Electrolyte with Na-3-mercapto-1-propanesulfonate basic composition 70 g / l potassium dihydrogen phosphate 15 g / l potassium citrate 20 g / l potassium pyrophosphate 10 g / l Sn as sodium stannate 10 ml / l methanesulfonic acid 2.0 g / l Zn as zinc sulfate 0.5 g / l Cu as copper (I) iodide 1 g / l Na-3-mercapto-1-propanesulfonate PH value pH 10.0 temperature 45 ° C current density 0.4 A / dm ² Appearance: white, gloss. Example 4: Electrolyte with thiopropanedicarboxylic acid basic composition 80 g / l of di-potassium hydrogen phosphate 25 g / l of di-potassium oxalate 10 g / l Sn as potassium stannate 2.0 g / l Zn as zinc sulfate 0.5 g / l Cu as copper sulfate 2 g / l of thiopropanedicarboxylic acid 50 mg / l 3-formyl-1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine PH value pH 10.5 temperature 40 ° C current density 0.5 A / dm ² Appearance: white, gloss. Example 5: 6-mercaptopyrimidine-4-carboxylic acid basic composition 30 g / l of di-potassium hydrogen phosphate 70 g / l of di-potassium oxalate 10 g / l Sn as sodium stannate 2.0 g / l Zn as zinc sulfate 0.5 g / l Cu as copper sulfate 1 g / l 6-mercaptopyrimidine-4 carboxylic acid 200 mg / l 1- (3-sulfopropyl) -pyridinium betaine PH value pH 10.5 temperature 55 ° C current density 0.4 A / dm ² Appearance: white, gloss. Embodiment 6: Thiouracil basic composition 80 g / l of di-potassium hydrogen phosphate 20 g / l of di-potassium oxalate 15 g / l Sn as potassium stannate 3.0 g / l Zn as zinc sulfate 1.0 g / l Cu as copper sulfate 4 g / l 2-thiouracil PH value pH 11.0 temperature 45 ° C current density 0.3 A / dm ² Appearance: white, glossy, inhomogeneous. Embodiment 7: 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidine basic composition 50 g / l of di-potassium hydrogen phosphate 25 g / l of di-potassium oxalate 10 g / l Sn as sodium stannate 3.0 g / l Zn as zinc sulfate 1.0 g / l Cu as copper sulfate 5 g / l of 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine PH value pH 11.0 temperature 45 ° C current density 0.4 A / dm ² Appearance: white, semi-gloss. Example 8: 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidine Binary Cu / Sn alloy basic composition 30 g / l of di-potassium hydrogen phosphate 70 g / l potassium sodium tartrate 15 g / l Sn as sodium stannate 1.0 g / l Cu as copper sulfate 5 g / l of 4,6-dihydroxy-mercaptopyrimidine PH value pH 11.0 temperature 45 ° C current density 0.8 A / dm ² Appearance: white, matt

Claims

Aqueous, cyanide-free electrolyte for the electrolytic deposition of an alloy of copper and tin, comprising at least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures thereof and at least one compound selected from the group of the aliphatic and aromatic thio compounds, wherein the metal to be deposited is copper in dissolved form and the metal to be deposited tin as a dissolved Sn (IV) salt and wherein the pH of the aqueous, cyanide-free electrolyte is greater than or equal to 9.

Aqueous, cyanide-free electrolyte for the electrolytic deposition of an alloy of copper, tin and zinc, comprising at least one salt from the group of phosphates, phosphonates, polyphosphates, diphosphates and mixtures thereof and at least one compound selected from the group of the aliphatic and aromatic thio compounds, wherein the metals to be deposited copper and zinc in dissolved form and the metal to be deposited tin are present as dissolved Sn (IV) salt, and wherein the pH of the aqueous, cyanide-free electrolyte is greater than or equal to 9.

An electrolyte according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it further comprises at least one aliphatic saturated or unsaturated di- or tricarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, its salts and mixtures thereof.

Electrolyte according to one of claims 1 to 3, characterized in that it further contains at least one further salt, wherein the anion is selected from the group of sulfates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, carbonates, acetates, formates, propionates, butyrates , Valerates, benzoates, nitrates, nitrites, sulfonates, alkylsulfonates, amidosulfonates, sulfamates, anions of aminocarboxylic acids and N-heterocyclic carboxylic acids wherein the cation is selected from ammonium, lithium, sodium and potassium ions.

An electrolyte according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it additionally comprises at least one brightener selected from the group consisting of bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium salt, O-ethyl-dithiocarbonic acid (3-sulfopropyl) ester potassium salt, 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, 1- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) pyridinium betaine, 3- (2-benzthiazole-2-mercapto) propanesulfonic acid sodium salt, S-isothiouronium 3-propanesulfonate, N, N-Dimethyl-dithiocarbamic acid 3- (sulfopropyl) ester sodium salt, 1-benzyl-3-sodium-carboxypyridinium chloride, 3-formyl-1- (3-sulfopropyl) -pyridinium-betaine, N- (3-sulfopropyl ) -saccharin sodium salt, saccharin sodium salt, carboxyisothiuronium betaine, cocoamidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfo-betaine, N- (3-cocoamidopropyl-N, N-dimethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine, 6-carboxy -2,4-dihydroxypyrimidine, 2-butenoic acid.

An electrolyte according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains at least one wetting agent selected from: a cationic amine polymer with urea groups, A cationic polymer composed of the monomers morpholine, epichlorohydrin and imidazole and having the general empirical formula (C ₄ H ₉ NO) _x (C ₃ H ₅ ClO) _y (C ₃ H ₄ N ₂ ) _z , a cationic polymer composed of the monomers epichlorohydrin and imidazole and having the general empirical formula (C ₃ H ₅ ClO) _x . (C ₃ H ₄ N ₂ ) _y , - N-alkyl-N- (1-oxoalkyl) amino acids and their derivatives and salts and mixtures of these wetting agents.

The electrolyte according to any one of claims 1 and 3 to 6, characterized in that the metal to be deposited is copper in ionically dissolved form and the metal to be deposited tin as Sn (IV) salt, wherein the ion concentration of the copper in the range 0.05 to 10 g / l electrolyte and the ion concentration of the tin in the range 0.5 to 40 g / l electrolyte.

Electrolyte according to one of Claims 2 to 6, characterized in that the metals to be deposited are copper and zinc in ionically dissolved form and the metal to be deposited tin as Sn (IV) salt, the ion concentration of the copper being in the range from 0.05 to 10 g / l electrolyte, the ion concentration of the tin in the range 0.5 to 40 g / l electrolyte and the ion concentration of the zinc in the range 0.1 to 10 g / l electrolyte.

An electrolyte according to any one of claims 1 and 3 to 7, characterized in that the water-soluble under the given conditions compounds of the metal to be deposited copper are selected from the group of pyrophosphates, carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, Hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof.

Electrolyte according to one of claims 2 to 6 and 8, characterized in that the water-soluble under the given conditions compounds of the metals to be deposited copper and zinc are selected from the group of pyrophosphates, carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, Halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof.

An electrolyte according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the dissolved Sn (IV) salt is a stannate.

An electrolyte according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the thio compound is selected from 2-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, 2-thiopropanedicarboxylic acid, Na-3-mercapto-1-propanesulfonate, 2-mercaptonicotinic acid, 2-thiouracil and 4, 6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 2-thiocytosine, 6-mercaptopyrimidine-4-carboxylic acid, 2-mercaptopyrimidin-4-ol, 2-thiohydantoin, 5-sulfosalicylic acid.

A process for the electrolytic deposition of an alloy of the elements copper and tin, wherein the substrate to be coated as a cathode immersed in an electrolyte according to one or more of claims 1, 3 to 7, 9, 11 and 12 and between the anode and the cathode, a current flow is established.

A process for the electrolytic deposition of an alloy of the elements copper, tin and zinc, wherein the substrate to be coated as a cathode immersed in an electrolyte according to one or more of claims 2 to 6, 8 and 10 to 12 and between the anode and the cathode, a current flow is established.

A method according to claim 14, characterized in that the copper content in the alloy is between 20 and 80 wt .-%, the tin content between 10 and 60 wt .-% and the zinc content between 1 and 30 wt .-%, wherein the sum of Alloy shares of all participating metals in each case 100 wt .-% is.

A method according to claim 14, characterized in that the copper content in the alloy is 50 to 60 wt .-%, the tin content of 35 to 45 wt .-% and the zinc content of 5 to 15 wt .-%, wherein the sum of the alloying shares of all involved Metals in each case 100 wt .-% is.

A method according to claim 13, characterized in that the copper content in the alloy is between 30 and 90 wt .-% and the tin content between 10 and 70 wt .-%, wherein the sum of the alloying shares of all metals involved in each case 100 wt. % is.

Method according to one of claims 13 to 17, characterized in that the electrolyte is heated in the range of 20 to 90 ° C.

Method according to one of claims 13 to 18, characterized in that a current density is set which is in the range 0.1 to 100 amperes per square decimeter.

Method according to one of claims 13 to 19, characterized in that insoluble anodes (eg, platinized titanium anodes or mixed metal oxide anodes) or soluble anodes are selected from a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, tin-copper alloy, zinc Copper alloy and zinc-tin-copper alloy or combinations of these anodes are used.