KR20090056489A - 저차산화티탄 흑색 안료 및 흑색광택안료의 제조 방법 - Google Patents

저차산화티탄 흑색 안료 및 흑색광택안료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑색 안료 또는 흑색광택안료의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미리 이산화티탄을 환원시키기 위한 환원제를 용매(물, 에탄올, 이소프로필알콜 등)에 고루 분산시킨 다음, 0.001㎛ ~ 200㎛크기의 이산화티탄이 주된 기제인 착색안료 또는 마이카, 실리케이트 등의 판상안료에 이산화티탄 미립자를 고루 코팅시켜 얻어지는 광택 안료를 혼합, 분산시키고 일정 온도 조건에서 진공 소성 처리하여 자발적인 환원 공정을 유도하여 목적한 흑색안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 판상안료에 이산화티탄이 코팅된 광택 안료를 상기의 방법으로 제조할 경우 외관은 흑색이나 반사색으로 골드, 레드, 바이올렛, 블루, 그린, 블랙 등의 간섭색상을 발휘하는 저차산화티탄 흑색안료 및 흑색광택안료를 그 제조하는 방법에 관한 것이다.
저차산화티탄, 흑색안료, 흑색광택안료, 환원제, 진공소성

Description

저차산화티탄 흑색 안료 및 흑색광택안료의 제조 방법{The manufacturing Method for Black Pigment and Black Pearl pigment used by Reduced Titanium Oxide}
도 1은 본 발명에 따른 저차산화티탄 흑색 안료를 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 중간물질을 이용한 저산화티탄 흑색 안료를 제조하는 공정도이다.
도 3은 이산화티탄과 수소화붕소나트륨의 농도 비에 따른 색상의 변화를 도식적으로 도시한 그래프이다.
본 발명은 흑색안료 및 흑색광택안료의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미리 이산화티탄을 환원시키기 위한 환원제를 일정 용매(물, 에탄올, 이소프로필알콜 등)에 고루 분산시킨 다음, 0.001㎛ ~ 200㎛크기의 이산화티탄이 주된 기재인 착색안료 또는 마이카, 실리케이트 등의 판상안료에 이산화티탄 미립 자를 고루 코팅시켜 얻어지는 광택 안료를 혼합, 분산시키고 일정 온도 조건에서 진공 소성 처리하여 자발적인 환원 공정을 유도하여 목적한 흑색안료 및 흑색광택안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 판상안료에 이산화티탄을 코팅한 광택 안료를 상기의 방법으로 제조할 경우 외관은 흑색이나 반사색으로 골드, 레드, 바이올렛, 블루, 그린, 블랙 등의 간섭색상을 발휘하는 저차산화티탄 흑색광택안료를 그 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 화장품용 또는 산업용의 무기 흑색 안료로는 주로 카본블랙과 흑색산화철(Fe3O4)이 주로 사용되어 오고 있다. 그러나 이러한 무기안료 중 카본블랙은 소수성(hydrophobic)이므로 물에 젖기 어렵고, 일반적으로 입경이 너무 작기 때문에(0.005㎛) 다른 안료와 혼합하여 사용할 경우 혼합비에 따라 유동성이 민감하게 변화하여 혼합성이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 카본블랙을 공업적으로 생산하는 데에는 발암성 물질인 3,4-Benzpyrene이 혼합될 가능성이 있으므로, 안료로써 인체에 사용될 경우에는 안전성에 대한 많은 문제를 야기할 수 있다. 한편 Fe3O4는 사용법에 따라 자화(magnetism)되기 쉽고 비중이 매우 크기 때문에, 안료로 이용하는 경우 색분(色分)이 일어나거나 분산성이 떨어지는 단점이 있으며, 또한 대기 중에서 150℃ 정도로 가열하면 Fe2O3로 변화되어 변색되는 문제점을 가지고 있다. 이와 같은 흑색재료들은 안료로써 사용할 경우 여러 가지 문제를 지니고 있기 때문에 보다 양호한 혼합성 및 분산성을 갖는 우수한 품질의 흑색안료를 필요로 하고 있으며, 이에 따라서 기존의 문제점을 해결할 수 있는 흑색안료의 하나로 흑색산화티타 늄이 개발되었다. 흑색산화티타늄은 기존의 무기 흑색안료에 비해 우수한 분산성과 안정성, 낮은 오일흡수성, 뛰어난 열 저항성을 가지고 있으며, 또한 산성 및 알칼리성에 대한 저항성이 우수하다. 그리고 이산화티탄(TiO2)로부터 제조되기 때문에 인체에 전혀 무해하며, 우수한 전기전도도 및 정전기 방지효과, 우수한 전자파 흡수성을 가지고 있으며, 색의 진하기(색상의 농담)가 뛰어나는 등의 장점이 있어 차세대 신소재 무기재로로서 주목받고 있다.
한편 흑색의 진주광택안료들은 주로 마이카/이산화티탄/산화철 등의 조성을 갖고 있는 형태로 일반적인 진주광택 안료의 제조 공정에 의거하여 마이카에 이산화티탄을 코팅한 광택안료와 염화철(Ⅲ)육수화물[FeCl3·6H2O] 또는 황산제1철7수화물[FeSO4·7H2O]을 시작물질로, NaOH등의 염기와 가수분해 반응에 의해 제조되고 있으나, 제조된 진주광택안료는 블랙톤 보다는 브라운톤의 색감을 나타내며 진한 흑색의 느낌보다는 명도 값이 높은 상대적으로 탁한 색감의 흑색진주 광택안료가 만들어진다. 따라서 상기의 일반적인 산화철을 이용한 흑색진주 광택안료를 메이크업 화장품 종류인 마스카라나 아이라이너에 적용하거나 일반 산업에서 적용 시 선명한 흑색감을 나타내지 못하고 뿌연 느낌을 주어 상품 가치를 하락시키는 요인이 된다.
일반적인 흑색산화티탄 흡수안료에 대한 종래의 제조 방법에 대해서는 다음과 같은 방법들이 있어왔다.
첫째, 일본특허 JP No. 52012733에는 이산화티타늄 분말과 티타늄 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 분위기에서 1,000~1,600℃ 고온으로 1~5시간 가열하는 방 법으로, 주로 전도성 재료로 사용되는 흑색산화티타늄을 제조하는 방법이다. 이 방법은 고온에서 환원반응을 하기 때문에 결정이 성장하며 입자의 소결이 이루어져 반응 후 불순물을 제거하는 공정이 단축되는 장점을 가지고 있으나, 금속 티타늄 분말 값이 고가이고 반응을 진행시키기에 높은 온도가 필요하다는 단점이 있다.
둘째, 일본특허 JP No. 64-72923에는 이산화티타늄 분말을 무수히드라진(N2H2) 가스등과 같은 특수 분위기에서 가열 환원하는 방법으로, 이 방법 또한 고온에서 진행하기 때문에 결정이 성장하여 입자가 조대화 하는 경향을 나타낸다. 따라서 혼합성 및 분산성이 불균일한 입자를 갖는 흑색 산화티타늄이 생성되기 때문에 안료로서는 부적절하며, 무수히드라진의 강력한 폭발성으로 인해 작업환경이 까다로운 단점을 가진다.
셋째, 이산화티타늄 분말을 950℃ 이상의 수소가스(H2 gas) 분위기에서 장시간 가열하는 방법이다. 이 방법은 주로 전기전도성이 우수한 흑색 산화티타늄을 생산할 때 사용하는 방법이지만, 위에 언급한 첫째 및 둘째 방법과 같이 고온 가열에 의해 입자들끼리 소결되어 입자가 조대화되는 단점을 가지고 있다.
넷째, 미국특허 US No. 4,688,501에는 이산화티탄 분말을 500~950℃의 온도에서 암모니아 가스(NH3 gas)로 환원하는 방법이다. 이 방법은 500℃ 에서는 미반응성으로 인해 회색 및 흰색의 색상이 생성되며, 600~700℃에서는 회색이 얻어진다. 즉, 암모니아 가스를 이용하는 방법으로는 800℃ 이상의 고온에서 흑색도가 좋은 이산화티타늄 분말이 얻어지기 때문에 이산화티타늄 입자들이 소결되는 현상을 피 할 수 없다. 그리고 주입되는 암모니아 가스가 이산화티타늄에 직접 반응하기 위해 이산화티타늄의 적층 두께를 15㎜ 이상으로 할 경우, 암모니아 가스의 접촉성이 서로 다름으로 기인하여 불균질한 반응을 발생시키는 단점을 가지고 있다. 따라서 적층 두께는 15㎜ 이하이어야 한다.
다섯째, 일본특허 JP No. 1993-193942에는 이산화티타늄 분말을 300~950℃의 온도에서 NaBH4(sodium borohydride)로 환원하는 방법이 있는 바, 이는 실제 500℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 반응을 시킴으로 입자 소결을 방지할 수 있어 우수한 특성의 흑색산화티타늄을 얻을 수 있다. 그러나 환원제로 사용되고 있는 NaBH4는 화학적으로 불안정하여 작업성을 저하시키고, 재료 단가가 고가이기 때문에 제품 가격경쟁력을 약화시킨다는 단점을 지니고 있다.
마지막으로 국내 특허공개번호 2000-0051648호에는 이산화티탄의 환원 반응 시 마그네슘 입자를 혼합하여 일정한 압력으로 압축 몰딩 후 소성시키고 미반응 마그네슘 및 반응진행으로 생성되는 산화마그네슘을 산 침출로 제거시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법도 혼합된 반응물들의 분산 상태나 몰딩압력의 변화에 따라 최종 생성물의 물성 및 색상의 변화가 심하여 균일한 제품을 제조하기 어렵다는 단점이 있고 부생성물의 제거에 많은 공정을 필요로 한다.
또한 상기의 기술들은 모두 흑색안료의 제조기법으로 본 발명의 또 하나의 목적인 흑색저차산화티탄 진주광택안료와 같은 광택성을 갖는 안료를 제조하기에는 부적절한데 그 이유는 대부분의 광택안료들은 광택이나 반사를 많이 나타내기 위해 서는 평균 입경 5㎛ 이상의 판상구조로 표면너비와 입자 두께의 비가 20:1 이상의 조건이 되어야 광택안료로서의 효과를 나타내지만 상기에 열거된 종래의 방법으로 흑색의 광택안료를 제조할 경우 환원제와의 기계적인 혼합, 성형, 타정, 분쇄 등의 물리적 공정이 필수적으로 수반되어야 하는데, 이럴 경우 판상입자가 깨지거나 표면에 흠집이 생겨 고유의 광택성이 현저히 저하됨으로써 최종제품의 품질 및 가치가 떨어진다.
본 발명자들은 종래 방법들의 단점을 극복하기 위하여 연구한 결과, 출발물질로는 안료급 입자크기의 이산화티탄 또는 마이카에 이산화티탄을 코팅한 진주 광택안료를, 미리 수소화붕소나트륨(NaBH4) 등의 환원제를 용해시킨 용매(에탄올, 이소프로필알콜, 물 등)에 고르게 분산시킨 후, 일정 온도 조건에서 진공 소성 처리하여 자발적인 환원 공정을 유도하고, 미반응물 및 부생성물은 세척하여 간단히 제거하고, 건조하여 흑색도가 우수한 흑색안료 및 골드, 레드, 바이올렛, 블루, 그린, 블랙 등의 간섭색상을 갖는 저차산화티탄 흑색광택안료로서 명도가 낮고 우수한 간섭 색상을 표현하는 안료를 만드는 방법을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 화장품용 및 일반 산업용 저차산화티탄 흑색안료 및 흑색광택안료로서 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르는 흑색안료 또는 흑색광택안료를 제조하는 방법은 환원제인 수소화붕소나트륨이 용해된 용액에 이산화티탄 안료 또는 기재에 이산화티탄이 코팅된 광택안료를 첨가하면서 분산시키는 단계; 상기 이산화티탄 안료 또는 광택안료가 첨가되어 분산된 수소화붕소나트륨 용액을 진공 소성로에 투입하고 질소 가스 분위기에서 가열하여 이산화티탄 안료 또는 광택안료를 환원시키는 단계; 환원된 이산화티탄 안료 또는 광택안료를 세척하는 단계; 환원된 이산화티탄 안료 또는 광택안료를 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기에 있어서, 상기 수소화붕소나트륨 1몰에 대한 이산화티탄 안료 또는 광택안료에 코팅된 이산화티탄의 몰비는 16이거나 16보다 작은 것을 특징으로 한다.
상기 수소화붕소나트륨 1몰에 대한 이산화티탄 안료 또는 판상 기재에 코팅된 이산화티탄의 몰수비는 12∼16 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 수소화붕소나트륨 용액의 용매는 물, 에탄올 또는 이소프로필알콜 중 어느 하나 또는 어느 하나 이상을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화붕소나트륨 용액의 용매는 에탄올이며, 이산화티탄 또는 광택안료에 대한 에탄올의 중량비는 0.8보다 큰 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명에 따르는 흑색광택안료 제조 방법은 판상 기재에 용매를 투입하는 단계, 염산수용액을 더 투입하여 pH를 1.5∼5.0범위로 조절하는 단계, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 1.5∼5.0범위로 유지하면서 사염화티탄 또는 황산티탄염 수용액을 투입 분산시키는 단계, 수산화나트륨을 추가로 투입하여 pH를 8∼10범위로 조절하는 단계, 진공 소성로에 투입하여 질소 가스 분위기에서 가열하여 환원시키는 단계, 세척하는 단계, 세척된 흑색광택안료를 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 따르는 흑색안료 제조 방법은 물, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들 중 어느 하나 이상을 혼합한 용매에 염산수용액을 투입하여 pH를 1.5∼5.0범위로 조절하는 단계, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 1.5∼5.0범위로 유지하면서 사염화티탄 또는 황산티탄염 수용액을 투입 분산시키는 단계, 수산화나트륨을 추가로 투입하여 pH를 8∼10범위로 조절하는 단계, 진공 소성로에 투입하여 질소 가스 분위기에서 가열하여 환원시키는 단계, 세척하는 단계, 세척된 흑색안료를 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기에 있어서, 상기 진공 소성로에서의 가열 온도는 400∼800℃ 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 환원제로써 사용될 수 있는 화합물 중 용매에의 분산성이 우수한 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 선택하여 용매(물, 에탄올, 이소프로필알콜 등)에 용해시킨 뒤 흑색산화티탄 안료를 얻기 위한 이산화티탄 안료를 첨가하여 분산시킨 후(또는 첨가하면서 분산시킨 후), 슬러리화하여 혼합분산시켰다. 여기에서 환원제나 용매는 위에 언급한 물질로 국한되지는 않으며 상호 간의 분산성 및 안료와의 혼합 수월성 정도에 따라 적당한 물질을 선택하여 사용하면 된다.
상기에서 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜에 한정하는 것은 아니며, 환원제 분산이 용이하며, 400℃ 정도의 온도에서 기화시켜 제거할 수 있는 물질이라면 어느 것이라도 가능하다.
출발물질로 사용되는 일반적으로 0.001 ~ 200㎛ 크기의 이산화티탄 안료 또는 판상안료 기제에 이산화티탄 미립자를 코팅시킨 구조의 광택안료, 보다 적정하게는 0.01 ~ 10㎛의 이산화티탄 착색안료 또는 1 ~ 100㎛ 크기의 평균입도를 갖는 판상안료에 이산화티탄을 코팅한 광택안료와 단순 교반하여 고루 분산시킨다. 여기에서 광택안료 기재로 적용되는 판상안료로는 천연마이카, 합성마이카, 탈크, 세리사이트, 실리케이트 화합물, 글래스 플레이크, 질화붕소 등이 있으나, 이에 국한되지는 않으며 이산화티탄 미립자를 균일 침적시켜 광택효과를 발휘할 수 있는 판상형태의 모든 안료를 사용할 수 있다.
이산화티탄 안료, 환원제, 용매가 고루 분산된 슬러리를 소정의 용기에 넣고 진공 소성로에서 300℃~800℃, 보다 적정하게는 400~800℃로 가열 환원반응을 일으킨다. 반응된 흑색저차산화티탄 안료를 정제수로 세척한 후 건조, 분급하여 본 발명이 이루고자하는 저차산화티탄 흑색안료를 완성시켰다.
보다 상세하게는 본 발명에 의한 저차산화티탄 흑색안료는 하기 반응순서대로 진행하였다(도 1).
보다 구체적으로 설명하면 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 용매인 에탄올에 용해한 후 상기 용액에 이산화티탄 안료 또는 마이카에 이산화티탄이 코팅된 광택안료와 단순 교반하여 슬러리를 만들고 사각용기에 부은 후 일정 온도로 가온하여 자발적인 환원 반응을 유도 제조하였으며, 이러한 과정은 하기 [반응식 1]과 같다. 본 환원반응에 의한 주 생성물을 Ti4O7이고 그 외에 약간의 Ti3O5, Ti5O9 등이 생성될 수 있으나 이들 또한 흑색의 산화티탄이므로 최종제품의 흑색도에 큰 영향은 없다.
600℃
8TiO2 ＋ NaBH4 ＋ C2H5OH --→ 2Ti4O7 ＋ NaBO2 ＋ 2H2↑＋C2H5OH↑
본 발명에 따른 제조방법의 구체적인 예를 흑색광택안료를 제조하는 방법의 예를 들어 설명한다.
흑색광택안료를 제조하기 위한 시작물질은 마이카에 이산화티탄이 코팅된 광택안료(마이카 45~75중량%, 이산화티탄 25~55중량%)를 선택하여 이산화티탄 몰량 대비 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 몰비는 4 : 1 ~ 24 : 1의 범위가 되도록 준비하고, 분산용매로 사용되는 에탄올(C2H5OH)의 양은 사용된 광택안료의 중량의 0.5 ~ 2.0배를 사용한다.
수소화붕소나트륨(NaBH4)을 에탄올(C2H5OH)에 용해한 다음 마이카에 이산화티탄이 코팅된 광택안료를 투입하고 단순 교반하여 슬러리를 만들고, 본 발명의 반응온도 조건에서 변화가 없는 강철몰드(20㎝× 20㎝)에 충전한다.
내용물을 진공 소성로에 투입하고 질소가스를 주입한 후 400~600℃로 유지하면서 환원반응을 2시간 동안 진행시킨다. 반응 종료 후 생성된 생성물을 물로 3회 세척하여 미 반응물 및 부생성물을 제거한 후 탈수하고, 90℃에서 12시간 건조한 다음 분급을 하여 최종 제품을 생산한다.
또 다른 흑색광택안료 제조방법으로는 상기의 제조방법에서 마이카에 이산화티탄이 코팅된 광택안료를 직접 사용하는 대신 일정 농도의 마이카 수용액 슬러리에 이산화티탄을 코팅하여 광택안료 중간물질을 만든 다음 상기의 환원공정으로 흑색광택안료를 만들 수 있다.
상기 광택안료 중간물질은 판상 마이카 안료 슬러리에 시작물질로 사염화티탄(TiCl4)이나 황산티타닐(TiOSO4) 등의 티탄염 수용액을 일정 pH 및 온도영역에서 가수분해 반응으로 이산화티탄 수화물이 마이카 입자 표면에 균일하게 침적시킴으로서 제조된다. 일반적인 광택안료의 최종공정에서 침적된 이산화티탄 수화물의 산화를 위해 800℃ 이상의 온도에서 소성시키는 산화공정을 생략하고 바로 본 발명의 환원공정을 수행함으로써 보다 수월하고 경제적으로 흑색광택안료를 제조할 수 있다.
보다 더 구체적으로 설명하면, 일정한 크기의 마이카 안료를 물을 적량 투입하고, 10wt% 농도의 염산수용액으로 pH 1.5 ~ 5.0 사이의 영역, 보다 적당하게는 pH 1.8 ~ 2.2 사이를 유지시키면서 교반한다. 상기에서 교반시 물의 온도를 온도를 70∼90℃범위, 바람직하게는 80℃로 승온시킨다. 본 pH 조건을 유지하면서 40wt%의 사염화티탄(TiCl4) 수용액을 일정 속도로 첨가한다. 투입하는 반응시간 동안 32wt%의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 반응 pH를 일정하게 유지시키면서 반응을 진행시키고, 투입 후 본 반응 조건을 유지하면서 1시간 동안 교반한다.
이때 생성되는 조성물의 화학식은 하기의 반응식 2에 따라 마이카 표면위에 이산화티탄 수화물(TiO(OH)2)이 코팅된 것으로 예상할 수 있다.
Mica + TiCl4 + 4NaOH → TiO(OH)2/Mica + 4NaCl + 2H2O (Hydrolysis)
반응이 끝나면 정치시켜 반응기 내의 슬러리 농도를 환원 공정시의 사각 틀에 주입하기 위한 적당한 농도의 슬러리가 되도록 물을 제거하고 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 pH를 9까지 상승시킨다. 본 슬러리에 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 투입하여 분산시키고 사각틀에 넣어 앞서와 동일한 방법으로 환원공정을 진행시켜 흑색광택안료를 얻는다. 본 방법에서는 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4)이 물과 반응할 수 있으나 미리 용액 안에 들어있는 수산화나트륨(NaOH) 이온이 이를 방지해 준다.
본 발명에서 만들어진 저차산화티탄 흑색광택안료는 시중에서 판매되는 일반적인 마이카/이산화티탄/산화철의 구조의 흑색광택안료에 비해, 우수한 광택 및 명도가 낮은 흑색의 선명도와 다양한 간섭색상을 갖는 특징이 있다.
또한 본 발명의 제조방법에서 이산화티탄 백색안료 중간물질을 제조하여 바로 환원시킴으로써 보다 용이하게 흑색안료를 제조할 수 있다. 구체적인 제조방법은 앞서의 광택안료 중간물질을 이용한 흑색광택안료 제조방법과 유사하게 진행한다. 다만 판상안료인 마이카를 제외하고 상기에서와 같이 pH 및 온도가 조절된 수용액에 사염화티탄(TiCl4)이나 황산티타닐(TiOSO4) 등의 티탄염 수용액을 일정 pH 및 온도영역에서 가수분해 반응으로 이산화티탄 수화물을 생성시키고 탈수, 건조(또는 소성), 분쇄 등의 부가공정 없이 바로 본 발명의 환원공정을 수행함으로써 보다 수월하고 경제적으로 흑색안료를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 주요반응 변수로는 이산화티탄 안료 및 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 몰비, 용매인 에탄올의 안료에 대한 중량비, 반응온도 및 시간 등이 있다. 이 주요 변수에 대한 실시예는 하기에 기술한다. 이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 환원제의 몰비 변화에 따른 흑색산화티탄안료의 제조
용매인 에탄올의 함량은 사용되는 이산화티탄 흡수안료 양의 0.8배로 고정하고, 환원제로써 수소화붕소나트륨(NaBH4 98%)과 백색안료로써 SunPURO TITANIUM DIOXIDE(이산화티탄 함량 96%,이상 SunChemical Co., Ltd: 미국)와의 몰비를 조절시키며, 반응 온도는 500℃에서 반응시켰다.
도 3에 도시한 바와 같이 이산화티탄 몰량 대비 수소화붕소나트륨의 몰비가 24 : 1 몰에서는 자전 연소반응이 제대로 진행되지 않아 안료의 색상이 흑색으로 나타나지 않았고, 수소화붕소나트륨 1몰에 대하여 이산화티탄이 16몰이거나 16몰보다 작은 몰비에서는 흑색으로 반응이 진행되었다. 그러나 수소화붕소나트륨 1몰에 대하여 이산화티탄이 4몰 이하로 하는 것은 수소화붕소나트륨의 가격인 고가인 점을 고려할 때 경제성 면에서는 바람직하지 않다. 반응 결과를 XRD(SCINTAG MODEL XDS 2000 :미국)로 분석하여 주생성물을 검토하고, 색상은 색차계(MINOLTA 색차계 CR-300:일본)를 사용하여 L*a*b*값을 측정하였다.
표-1. 수소화붕소나트륨 몰비에 따른 흑색안료 반응 결과
이산화티탄 대비 수소화붕소나트륨 몰비 반응 상태 XRD분석결과 색 상 비 고
Major Second Minor L* a* b*
1 4 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 12 1 -3 흑색
2 8 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 -1 -2 흑색
3 12 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 0 -1 흑색
2 16 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 16 -1 0 흑색
4 24 : 1 불균일반응 TiO Ti2O3 Ti3O5 75 3 2 회색빛
표-1에서 명도 및 색상을 나타내는 척도로 L*a*b*표색계에서는 明度를 L*(낮을수록 흑색이 강함),색상과 채도를 표시하는 色度를 a*(-:녹색, +:적색), b*(-:청색, +:황색)로 표시하고 있다.
실시예 1의 결과 수소화붕소나트륨의 혼합 몰비가 높아질수록 L*값은 낮아져 선명한 흑색을 얻을 수 있었으나 수소화 붕소나트륨의 함량이 높아질수록 단가 비중이 커지는 단점이 있었으며 12 : 1 ~ 16 : 1의 몰비의 반응에도 낮은 L*값의 선명한 흑색을 얻을 수 있었다.
[ 실시예 2] 환원제의 몰비 변화에 따른 흑색광택안료의 제조
용매인 에탄올의 함량은 사용되는 마이카/이산화티탄 광택안료 양의 1.2배로 고정하고, 수소화붕소나트륨(NaBH4 98%)과 마이카/이산화티탄 광택안료(Mica/TiO2 :Sharon Blue 7800S, CQV Co.)와의 양을 변경시켜 이산화티탄과의 몰비를 조절시키며, 반응 온도는 500℃에서 반응시켰다.
실시예 1의 결과와 유사하게 이산화티탄 몰량 대비 수소화붕소나트륨의 몰비가 24 : 1 몰에서는 자전 연소반응이 제대로 진행되지 않았고, 수소화붕소나트륨 1몰에 대하여 이산화티탄이 16이거나 16몰보자 작은 경우에는 자전 연소 반응에 제대로 진행되었으나, 그러나 4 : 1 몰 이상에서는 재료단가가 고가인 수소화붕소나트륨의 과량 사용하는 것이 되어 경제적으로 불리하다. 반응 결과를 XRD(SCINTAG MODEL XDS 2000 :미국)로 분석하여 주생성물을 검토하고, 색상은 색차계(MINOLTA 색차계 CR-300:일본)를 사용하여 L*a*b*값을 측정하였다.
표-2. 수소화붕소나트륨 몰비에 따른 흑색광택안료 반응 결과
광택안료 중의 이산화티탄 대비 수소화붕소나트륨 몰 비 반응 상태 XRD분석결과 색 상 비 고
Major Second Minor L* a* b*
1 4 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 12 3 -1 흑색광택
2 8 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 2 -1 보라톤의 흑색광택
3 12 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 2 -3 블루톤의 흑색광택
2 16 : 1 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 17 1 -4 블루톤의 흑색광택
4 24 : 1 불균일반응 TiO Ti2O3 Ti3O5 73 2 3 회색빛
실시예 1의 결과 수소화붕소나트륨의 혼합 몰비가 높아질수록 L*값은 낮아져 선명한 흑색을 얻을 수 있었으나 수소화 붕소나트륨의 함량이 높아질수록 단가 비중이 커지는 단점이 있었으며 12 : 1 ~ 16 : 1의 몰비의 반응에도 낮은 L*값의 선명한 흑색을 얻을 수 있었다.
[ 실시예 3] 용매의 함량비 변화에 따른 흑색광택안료의 제조
수소화붕소나트륨의 몰비는 이산화티탄 대비 12 : 1, 반응온도는 500℃로 고정하고, 용매인 에탄올은 함량비를 중량비로 이산화티탄 광택안료 대비 0.5배, 0.8배, 1.0배, 1.2배, 1.5배, 2.0배로 변화시키면서 생성된 흑색산화티탄 진주광택안료의 XRD(SCINTAG MODEL XDS 2000 :미국)분석 및 색상 L*a*b*값을 분석하였다.
표-3 에탄올 중량비에 따른 흑색광택안료 반응 결과
에탄올(C2H5OH) 함량비(중량비) 반응 상태 XRD분석결과 색 상 비 고
Major Second Minor L* a* b*
1 0.5 배 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 27 2 -1 밝은 흑색
2 0.8 배 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 22 2 0 밝은 흑색
3 1.0 배 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 15 1 -2 블루톤의 흑색광택
4 1.2 배 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 2 -3 블루톤의 흑색광택
5 1.5 배 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 12 0 -2 블루톤의 흑색광택
6 2.0 배 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 11 1 -1 블루톤의 흑색광택
실시예 3의 결과 용매인 에탄올의 혼합 중량비 1.0배 이상에서는 모두 낮은 L*값의 낮아져 선명한 흑색을 얻을 수 있었으나, 0.8배보다 작은 경우에는 양이 적어 광택안료와 수소화붕소나트륨의 균일하게 혼합시키지 못해 다소 높은 L*값이 나 타났다.
[ 실시예 4] 반응 온도의 변화에 따른 흑색광택안료의 제조
수소화붕소나트륨의 몰비는 이산화티탄 대비 12 : 1, 용매인 에탄올을 사용되는 광택안료 양의 1.2배로 고정하고 반응 온도를 300, 400, 500, 600, 700℃로 조절하여 생성된 흑색산화티탄 진주광택안료의 색상 L*a*b*값을 분석하였다.
표-4 온도 변화에 따른 흑색광택안료 반응 결과
반응 온도(℃) 반응 상태 XRD분석결과 색 상 비 고
Major Second Minor L* a* b*
1 300 불균일반응 TiO Ti2O3 Ti3O5 58 2 1 회색
2 400 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 24 2 -1 흑색광택
3 500 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 2 -3 흑색광택
4 600 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 1 1 흑색광택
5 700 반응 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 12 1 0 흑색광택
실시예 4의 결과 반응 온도가 높아질수록 L*값은 낮아져 선명한 흑색을 얻을 수 있었으나, 경제적으로 단점이라고 할 수 있다.
[실시예 5] 판상안료에의 이산화티탄 미립자 코팅 후 환원 공정에 의한 흑색 진주광택안료의 제조
상기 실시예의 방법과는 달리 시판 광택안료를 사용하지 않고 직접 판상안료 상에 이산화티탄을 침적시키는 가수분해 반응 후 소성공정 단계를 거치지 않고 바로 환원공정에 의한 흑색광택안료를 제조할 수도 있다.
판상안료의 기제로서는 일반적으로 많이 사용되는 판상 마이카를 사용하였 다. 마이카 안료를 중량 대비 5 ~ 10 배 정도의 물에 분산시키고 온도를 80℃로 승온시킨다. 묽은 염산 수용액으로 pH를 2.0으로 조절한 후, 미리 만들어 놓은 40wt%의 사염화티탄(TiCl4) 수용액을 정량투입기를 사용하여 일정 속도로 첨가한다. 투입하는 동안 32wt%의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 반응 pH를 1.8 ~ 2.2 사이를 일정하게 유지시키면서 반응을 진행시킨다. 이산화티탄 수화물 미립자의 함량이 각기 30, 40, 45, 50, 55wt% 정도가 침적되는 농도의 반응 수용액이 모두 투입되어 각각 백색, 노란색, 빨간색, 파란색, 초록색의 간섭색상이 나타나면 첨가를 멈추고 본 반응 조건을 유지하면서 1시간 동안 추가 교반하여 앞서 밝힌 반응식 2에 따라 마이카 표면위에 이산화티탄 수화물(TiO(OH)2)이 마이카 표면에 균일하게 침적된 광택안료 중간물질을 제조한다.
반응이 끝나면 슬러리 상태로 되도록 물을 제거하고 사각 틀에 주입하며 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 pH를 9까지 상승시킨다. 본 슬러리에 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 이산화티탄과의 몰비가 12 : 1로 투입하여 분산시키고 사각틀에 넣어 500℃에서 앞서와 동일한 방법으로 환원공정을 진행시켜 흑색광택안료를 얻는다. 생성된 흑색산화티탄 진주광택안료의 색상 L*a*b*값을 분석하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표-5 이산화티탄 함량 변화에 따른 흑색광택안료 반응 결과
이산화티탄 함량(wt%) 광택안료 중간물질 간섭색상 XRD분석결과 색 상 비 고
Major Second Minor L* a* b*
1 30 백색 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 0 1 흑색
2 40 노란색 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 2 2 노란톤의 흑색
3 45 빨간색 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 12 3 -1 빨간톤의 흑색
4 50 파란색 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 13 -1 -4 파란톤의 흑색
5 55 초록색 Ti4O7 Ti2O3 Ti3O5 12 -4 -1 초록색의 흑색
실시예 5의 결과 모두 양호한 명도값의 흑색광택안료가 제조되었으며, 이산화티탄 미립자의 함량비에 따른 광택안료의 간섭색상이 최종 환원공정 후의 흑색안료 각각에서도 발현되었다.
[실시예 6] 이산화티탄 미립자 생성 후 환원 공정에 의한 흑색산화티탄안료의 제조
앞서 실시예 5에서의 방법과 유사하게 이산화티탄을 생성시키는 가수분해 반응 후 소성공정 단계를 거치지 않고 바로 환원공정에 의한 흑색산화티탄안료를 제조할 수도 있다. 다만 마이카를 사용하지 않고, 만들고자 하는 이산화티탄의 10 ~ 20배 정도의 물을 취하여 온도를 80℃로 승온시키고 묽은 염산 수용액으로 pH를 2.0으로 조절한 후, 미리 만들어 놓은 40wt%의 사염화티탄(TiCl4) 수용액을 정량투입기를 사용하여 일정 속도로 첨가한다. 투입하는 동안 32wt%의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 반응 pH를 1.8 ~ 2.2 사이를 일정하게 유지시키면서 반응을 진행시킨다. 사염화티탄(TiCl4) 수용액이 모두 투입되어 이산화티탄 수화물(TiO(OH)2) 미립자가 생성되면 본 반응 조건을 유지하면서 1시간 동안 추가 교반 한다. 반응이 끝나면 슬러리 상태가 되도록 물을 제거하고 사각 틀에 주입하고 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 pH를 9까지 상승시킨다. 본 슬러리에 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 이산화티탄과의 몰비가 12 : 1로 투입하여 분산시키고 사각틀에 넣어 500℃에서 앞서와 동일한 방법으로 환원공정을 진행시켜 흑색산화티탄안료를 얻는다. 생성된 흑색산화티탄안료의 색상 L*a*b*값을 분석하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[시험예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2] 흑색저차산화티탄 흡수안료의 색도 확인 실험
시험예 1-1은 상기 실시예 1의 방법에서, 수소화붕소나트륨 몰비를 12 : 1로 하여 제조된 흑색저차산화티탄 안료이며, 시험예 1-2은 상기 실시예 6의 방법으로, 이산화티탄 미립자를 가수분해 방법으로 생성시킨 후 환원시킨 흑색저차산화티탄 안료로 비교예와의 색도 확인에 사용하였다.
비교예 1-1로서는 저차산화티탄으로 반응하는 시작 물질인 이산화티탄 안료는 SunPURO TITANIUM DIOXIDE(이산화티탄 함량 96%,이상 SunChemical Co., Ltd:미국)를 사용하고, 수소화붕소나트륨(NaBH4 98%)와 몰비를 12 : 1, 용매인 에탄올을 사용하지 않고, 기계적으로 분산시킨 후 용기에 주입하고 100MPa의 압력으로 타정하여 반응기에 투입하고 반응 온도는 500℃에서 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 분쇄기로 굳어 있는 반응물을 분쇄하고, 세척, 건조, 분급하여 흑색안료를 얻었다.
비교예 1-2로서 상기 비교예 1-1과 유사한 방법으로 제조되어 시판중인 흑색저차산화티탄 제품인 Tilack D(AKO KESEI:일본) 과 색차계(MINOLTA CR-300:일본)를 사용하여 색상 L*a*b*값을 비교 평가하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표-6 흑색저차산화티탄 안료 색도 확인실험결과
색 상 비 고
L* a* b*
본 발명의 시험예 1-1 (실시예 1) 13 0 -1 흡수안료
본 발명의 시험예 1-2 (실시예 6) 14 -1 -2 흡수안료
타정,몰딩방식의 비교예 1-1 18 2 2 흡수안료
시판되는 흑색안료 비교예 1-2 18 0 1 흡수안료
표-6에 나타난 바와 같이, 먼저 시험예 1, 시험예 6 및 비교예 1-1, 1-2의 결과로서 일반 흡수안료인 흑색산화티탄안료의 경우 일반적인 흑색산화티탄 안료의 제조 공법으로 같은 몰비의 환원제를 사용하였을 경우 용매인 에탄올을 사용하지 않고, 기계적으로 분산시킨 후 용기에 타정하여 제조한 결과보다 낮은 명도(L*)의 선명한 흑색을 나타냈으며, 현재 시장에서 판매되는 시제품과 비교시도 우수한 낮은 명도(L*)의 선명한 흑색의 결과를 나타냈다.
또한 제조과정의 수월성 측면에서도 본 발명의 공정은 [환원제 용해 → 안료 분산 → 소성환원 → 세척 → 탈수 → 건조 → 분급]으로, 비교예의 공정인 [안료/환원제 혼합분산 → 용기몰딩 → 압력타정 → 소성환원 → 반응물 분쇄→ 세척 →탈수 → 건조 → 분급] 공정보다 2~3 단계를 생략할 수 있어 흑색안료 제조에 따른 시간 및 경비가 절감된다.
특히 시험예 1-2(실시예 6)의 경우 이산화티탄 미립자 생성 후 바로 환원시키는 공정으로서, 기존의 탈수 → 건조(또는 소성) → 분쇄 등의 공정을 생략할 수 있어 보다 수월하고 경제적으로 흑색산화티탄안료를 제조할 수 있다.
[시험예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 2-2, 2-3] 흑색진주광택안료의 광택도 및 색도 확인 실험
시험예 2-1은 상기 실시예 2의 방법에서, 수소화붕소나트륨의 몰비를 12 : 1로 하여 제조된 흑색 광택안료이며, 시험예 2-2은 상기 실시예 5의 방법에서, 마이카 대비 이산화티탄 함량 50wt%의 광택안료 중간물질로 제조된 흑색 광택안료로 비교예와의 색도 확인에 사용하였다.
비교예 2-1은 비교예 1-1의 방법과 같이 용매인 에탄올을 사용하지 않고, 기계적으로 분산시킨 후 용기에 주입하고 100MPa의 압력으로 타정하여 반응기에 투입하고 반응 온도는 500℃에서 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 분쇄기로 굳어 있는 반응물을 분쇄하고, 세척, 건조, 분급하여 얻은 흑색광택안료를 사용하였다. 비교예 2-2는 일반 마이카/이산화티탄/산화철의 구조를 갖는 시판품인 독일 MERCK사의 Partina Silver를 사용하였고, 비교예 2-3은 미국 BASF사의 Gemtone Moonstone을 사용하여 각각의 광택도 및 색상 L*a*b*값을 비교 평가하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.
표-7 저차산화티탄 흑색광택안료 광택도 및 색도 확인실험결과
색 상 광택도 (60°) 비 고
L* a* b*
시험예 2-1 (실시예 2) 13 2 -3 27
시험예 2-2 (실시예 5) 13 -1 -4 26
비교예 2-1 25 3 2 18
비교예 2-2 30 3 4 24
비교예 2-3 21 2 -3 24
본 발명에 결과인 저차산화티탄 흑색광택안료의 각각의 시험예 2-1, 2-2의 결과가 기계적 방법으로 혼합, 타정, 분쇄한 비교예 2-1 보다 흑색도 및 광택안료의 주요 기준인 광택도 면에서 우수한 결과를 나타내었다. 또한 일반 마이카/이산화티탄/산화철 구조의 진주광택안료와 비교하여 일반 마이카/이산화티탄/산화철 광택안료 비교예 2-2, 2-3에 비해 광택도 정도는 유사하거나 우수하였고, 색상의 선명도는 높은 결과를 얻어 화장품 및 기타 산업에 확대 적용 시 우수한 성능을 발휘할 것임을 확인하였다.
또한 흑색광택안료 제조과정의 수월성 측면에서도 본 발명의 시험예 2-2의 공정은 [광택안료 중간물질 제조 → 환원제투입 → 소성환원 → 세척 → 탈수 → 건조 → 분급]으로, 기계적 혼합, 타정, 분쇄에 의한 비교예 2-1의 공정인 [광택안료 중간물질 제조 → 탈수 → 건조(소성) → 분쇄 → 안료/환원제 혼합분산 → 용기몰딩 → 압력타정 → 소성환원 → 반응물 분쇄→ 세척 →탈수 → 건조 → 분급] 공정보다 6 ~ 7 단계를 생략할 수 있어 흑색안료 제조에 따른 시간 및 경비가 절감된다.
이상에서 본 발명 흑색안료 및 흑색광택안료의 제조 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명의 보호 범위를 이에 한정하여 해석하여서는 아니 될 것이며, 본 발명으로부터 당업자가 용이하게 실시할 수 있는 자명한 범위까지 본 발명의 보호 범위로 해석하여야 할 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 이산화티탄 백색안료 및 광택안료를 환원반응시킬 경우, 낮은 명도(L*) 값을 갖는 선명한 흑색과 함께 우수한 광택 및 간섭 효과를 갖는 흑색산화티탄안료 및 흑색진주광택안료를 개발 할 수 있음을 확인하였다. 따라서 본 발명에서는 최종제품의 물리적 특성이나 색상이 우수한 고부가가치 제품인 흑색안료 및 흑색광택안료를 제조하는데 그 첫 번째 특성이 있다.
두 번째 특성으로서는 환원반응 공정의 독창성에 있다. 즉 백색 이산화티탄 안료 또는 Mica/TiO2계 광택안료와 마그네슘 또는 수소화붕소나트륨(NaBH4)등의 환원제와 혼합시 일정 용매에 미리 분산시킴으로써 고가인 환원제의 양을 절감시킬 수 있으며, 압축몰딩 방법에 의한 제조시의 압력변화에 따른 품질 차이를 극복하고, 특히 흑색산화티타늄 진주광택안료의 경우 물리적 압축에 따른 안료표면 손상 및 광택저하를 현저히 감소시켜 우수한 진주광택안료를 제조할 수 있다는 점에서 본 연구의 환원공정의 독창성이 있다 하겠다.
세 번째 특성으로서는 제조과정의 수월성이 있다. 본 발명의 공정은 [환원제 용해 → 안료 분산 → 소성환원 → 세척 → 탈수 → 건조 → 분급]으로, 종래의 공정인 [안료/환원제 혼합분산 → 용기몰딩 → 압력타정 → 소성환원 → 반응물 분쇄→ 세척 →탈수 → 건조 → 분급] 공정보다 2~3 단계를 생략할 수 있어 흑색안료 제조에 따른 시간 및 경비가 절감된다. 특히 이산화티탄 백색안료나 광택안료 중간물질을 만들어 바로 환원시켜 흑색안료 및 흑색광택안료를 제조할 경우 종래의 공정보다 6 ~ 7 단계를 생략할 수 있어 제조에 따른 시간 및 경비가 현저하게 절감된다.
본 발명의 환원공정을 이용한 흑색산화티탄 및 흑색진주광택안료 제조기술은 용매에 분산된 환원제를 사용하여 이산화티탄 분말로부터 선명한 흑색산화티탄분말을 제조하고, 백색의 판상안료/이산화티탄계 광택안료로부터 고채도의 흑색광택안료를 제조하는 방법이다. 특히 고온의 반응로가 필요없고, 제조공정이 단순하며, 자체 발열량에 의해 반응이 자동적으로 진행되어 에너지를 절감시킬 수 있으며, 생성물의 순도가 높고 흑색의 색상이 선명한 안료를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 환원제인 수소화붕소나트륨이 용해된 용액에 이산화티탄 안료 또는 판상 기재에 이산화티탄이 코팅된 광택안료를 첨가하면서 분산시키는 단계; 상기 이산화티탄 안료 또는 광택안료가 첨가되어 분산된 수소화붕소나트륨 용액을 진공 소성로에 투입하고 질소 가스 분위기에서 가열하여 이산화티탄 안료 또는 광택안료를 환원시키는 단계; 환원된 이산화티탄 안료 또는 광택안료를 세척하는 단계; 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑색안료 또는 흑색광택안료 제조 방법.
  2. 판상 기재에 용매를 투입하는 단계, 염산수용액을 더 투입하여 pH를 1.5∼5.0범위로 조절하는 단계, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 1.5∼5.0범위로 유지하면서 사염화티탄 또는 황산티탄염 수용액을 투입 분산시키는 단계, 수산화나트륨을 추가로 투입하여 pH를 8∼10범위로 조절하는 단계, 진공 소성로에 투입하여 질소 가스 분위기에서 가열하여 환원시키는 단계, 세척하는 단계, 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑색광택안료 제조 방법.
  3. 물, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들 중 어느 하나 이상을 혼합한 용매에 염산수용액을 투입하여 pH를 1.5∼5.0범위로 조절하는 단계, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 1.5∼5.0범위로 유지하면서 사염화티탄 또는 황산티탄염 수용액을 투입 분산시키는 단계, 수산화나트륨을 추가로 투입하여 pH를 8∼10범위로 조절하는 단 계, 진공 소성로에 투입하여 질소 가스 분위기에서 가열하여 환원시키는 단계, 세척하는 단계, 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑색안료 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 수소화붕소나트륨 1몰에 대한 이산화티탄 안료 또는 판상 기재에 코팅된 이산화티탄의 몰수비는 16이거나 16보다 작은 것을 특징으로 하는 흑색안료 또는 흑색광택안료제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 수소화붕소나트륨 1몰에 대한 이산화티탄 안료 또는 판상 기재에 코팅된 이산화티탄의 몰수비는 12∼16 범위인 것을 특징으로 하는 흑색안료 또는 흑색광택안료제조 방법.
  6. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 진공 소성로에서의 가열 온도는 400∼800℃ 범위인 것을 특징으로 하는 흑색안료 또는 흑색광택안료 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 수소화붕소나트륨 용액의 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들 중 어느 하나 이상을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑색안료 또는 흑색광택안료 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 수소화붕소나트륨 용액의 용매는 에탄올이며, 이산화 티탄 또는 광택안료에 대한 에탄올의 중량비는 0.8보다 큰 것을 특징으로 하는 흑색안료 또는 흑색광택안료 제조 방법.
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