KR20090055877A - 희토류 나노형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토류 나노형광체를 제공한다. 또한, 본 발명은(a) 희토류 금속 전구체 화합물들을 용매에 용해하고 마이크로 웨이브를 통해 열처리를 하여 형광체 전구체 입자를 합성하는 희토류 금속 전구체 합성단계; 및
(b) 상기 전구체 용액에 무기염을 처리한 후 열처리하는 단계를 포함하는 희토류 나노형광체 제조방법을 제공한다.
희토류 나노 형광체, 무기염 처리

Description

희토류 나노형광체 및 그 제조 방법 {A rare earth nano phosphor and synthetic method thereof}
본 발명은 희토류 나노 형광체 및 희토류 나노형광체 제조 방법에 관한 것이다.
형광체란 에너지 자극에 의하여 발광하는 물질로서, 일반적으로 수은 형광 램프, 무수은 형광 램프 등과 같은 광원, 전자 방출 소자, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 같은 각종 소자에 사용되고 있으며, 새로운 멀티미디어 기기의 개발과 더불어 향후에도 다양한 용도로 이용될 전망이다.
나노 형광체란 나노 사이즈의 형광체를 일컫는 것으로서, 상기 종래 벌크 사이즈 형광체에 비하여 광 산란 효과를 낮출 수 있는 장점이 있다.
나노 형광체가 갖추어야 할 요건으로는 작은 크기, 입자간 분리성, 우수한 발광 효율을 들 수 있다. 하지만 작고 잘 분리된 형광체를 제조하다 보면 발광효율이 많이 떨어지는 것이 일반적이며 발광 효율을 높이기 위해 소성 온도를 높이거나 시간을 늘리면 형광체 입자간 응집이 일어나 나노 형광체가 더 이상 나노가 아니게 되는 것이 기존 나노 형광체 제조 분야의 기술적 장애 상황이었다. 이를 극 복하기 위해 열 분무법이나 레이저 결정화 법이 대안으로 제시되고는 있으나 우수한 특성에도 불구하고 높은 설비비와 운영비, 대량 제조의 어려움 등으로 사용에 많은 제약이 따르고 있는 것 또한 사실이다.
본 발명은 발광 효율이 우수한 희토류 나노형광체를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상호 응집되지 않고 형상이 제어될 수 있는 희토류 나노형광체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 50 내지 600 nm의 평균 입경을 갖는 희토류 나노형광체를 제공한다.
특히, 하기 화학식 1로 표현되는 희토류 나노형광체를 제공할 수 있다.
<화학식 1>
M(2-x)NxO2SOy
상기 식에서,
M은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0≤x≤2 이고,
N은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x≤2 0≤y < 4 이다.
본 발명은 상기 다른 목적을 달성하기 위해서 (a) 희토류 금속 전구체 화합물들을 용매에 용해하고 마이크로 웨이브를 통해 열처리를 하여 형광체 전구체 입자를 합성하는 희토류 금속 전구체 합성단계; 및
(b) 상기 전구체 용액에 무기염을 처리한 후 열처리하는 단계를 포함하는 희토류 나노형광체 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 50 내지 600 nm의 평균 입경을 갖는 희토류 나노형광체를 제공한다.
상기 본 발명에 일 실시예에 따른 희토류 나노형광체의 평균 입경이 600 nm 초과하는 경우, 디바이스 적용시 빛의 산란, 회절이 커져서 불리하게 작용할 수 있다.
상기 희토류 나노 형광체는 하기 화학식으로 표현되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
M(2-x)NxO2SOy
상기 식에서,
M은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0≤x≤2 이고,
N은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x≤2 0≤y < 4 이다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 나노 형광체 입자의 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경 (D10)과 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경 (D90)과의 차이가 80 내지 900 nm이다.
D10은 전술한 바와 같이 입자의 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경을 의미하고, D90은 입자의 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경을 의미한다. D10 및 D90은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들면, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수 있다. 다른 방법의 예를 들면, dynamic Light-scattering 방법을 이용하는 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D10 및 D90은 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 나노 형광체 입자에 있어서, 바람직하게는, 상기 D10은 10 내지 100 nm이다. 바람직하게는, 상기 D90은 90 내지 1000 nm이다.
D10과 D90의 차이값이 크다는 것은 개별 입자의 입경 분포가 넓은 범위에 걸쳐 존재함을 의미하고, D10과 D90의 차이값이 작다는 것은 개별 입자의 입경 분포가 좁은 범위에 걸쳐 존재함을 의미한다. 따라서, 만약 D10과 D90의 차이가 900 nm를 초과하면, 입자 간의 덩어리가 많이 생성되어, 큰 입경의 입자를 다량 포함하고 있음을 의미하게 되므로 바람직하지 못하다.
D10과 D90의 차이값이 0이라는 것은 모든 입자의 입경이 거의 동일하게 생성된 것을 의미하는데, 현실적으로 용이하지는 않다. 본 발명에 따른 희토류 나노 형광체는 상기 D10과 D90의 차이값이 적어도 80 nm 이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노형광체는 형광체가 적용되는 LED 소자에 사용될 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노형광체는 270 및 390nm에서 발광스펙트럼을 가지므로 UV 여기용 형광체로 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2 - xEuxO2SO4 조성을 갖는 형광체는 X-ray 에너지 여기에 의한 가시광 발광 스펙트럼을 나타내므로 X-ray 검출 및 X-ray 이미징 시스템(X-ray imaging system)에 사용될 수 있다. X-ray 여기에 의한 가시광 발광 및 나노수준 입자에서의 가시광 산란 감소효과를 이용하여, 본 발명에서 제공하는 Y2 - xEuxO2SO4 나노입자를 X-ray 신틸레이터(scintillator) 에 적용하여 현재 X-ray imaging system 에 사용하고 있는 단결정 X-ray 신틸레이터를 대체할 수 있는 가능성도 있다. 즉, 가시광 파장 이하의 나노 수준의 입자크기를 사용할 수 있기 때문에 단결정을 사용하는 X-레이 신틸레이터에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은:
(a) 희토류 금속 전구체 화합물들을 용매에 용해하고 마이크로 웨이브를 통해 열처리를 하여 형광체 전구체 입자를 합성하는 희토류 금속 전구체 합성단계; 및
(b) 상기 전구체 용액에 무기염을 처리한 후 열처리하는 단계를 포함하는 희토류 나노형광체 제조방법을 제공한다.
상기 방법을 본 발명의 일 구현예에 따라 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체 제조 방법의 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 희토류 금속 전구체 합성단계에서는
나노형광체를 구성할 희토류금속 전구체 화합물은 준비하고 용매에 용해시킨 다음, 이를 열처리하여 나노 형광체용 전구체를 합성한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 희토류 금속 전구체는 ML3 [M = Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb; L = Cl, Br, NO3, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9]으로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전구체 입자의 합성단계에서는 전구체 입자를 균일하게 형성하기 위해서 균일하게 열처리가 가능한 마이크로 웨이브를 사용하여 열처리 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 희토류 금속 전구체 합성단계에서 계면활성제를 추가할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 희토류 금속 전구체의 합성단계에서 사용될 수 있는 계면활성제는 시트르산(Citric acid), 아세트산(acetic acid;CH3COOH), 소듐아세테이트(Sodium aceteate; NaCOOCH3), 암모늄아세테이트(Ammonium aceteate; NH4COOCH3), 올레산(Oleic acid), 올레산나트륨(Sodium Oleate; C17H33COONa), 올레산암모늄(Ammonium Oleate; C17H33COONH4), 숙신산암모늄(ammonium succinate;NH4COOCH2CH2COONH4), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 글리 신(glycine) 및 아실글루타메이트(acylglutamate)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 계면활성제의 추가로 최종 형성되는 나노형광체의 입자의 크기를 조절할 수 있게 된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 무기염 처리단계에서는 희토류 전구체 형성단계에서 형성된 희토류 전구체 입자들 사이에 무기염을 처리한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무기염 처리단계에서 사용될 수 있는 무기염은 MgSO4, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, K2SO4, Rb2SO4 및 (NH4)2SO4로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같은 무기염과 희토류 전구체와 혼합하게 되면 무기염의 성분 중 SO42-염이 희토류 금속 전구체와 반응하여 희토류 형광체 입자를 형성하게 된다. 또한, 무기염은 형광체 입자들 사이에서 전구체 입자들 사이의 경계역할을 하게 되어 형광체 입자들이 응집되는 것을 방지해주는 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 무기염을 처리한 후에 형광체를 형성하기 위해서 열처리를 한다. 이때 사용되는 열처리 조건은 형광체 제조시에 사용되는 일반적인 열처리 조건을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 무기염을 전구체입자 형성 후에 처리하면 전구체 입자들 사이에 무기염이 침투하여 전구체 입자들 사이에 경계의 역할을 할 수 있게 된다.
상기 열처리 후에 형광체 사이에 형성되어 있는 무기염을 제거하기 위해서 무기염 세정을 추가로 적용할 수 있다. 이때 사용되는 세정액은 무기염을 용해, 제거할 수 있는 극성용매면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성한 나노 형광체의 형상을 보여주는 SEM이미지이고, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성한 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu의 형상을 보여주는 TEM이미지이며,
도 4는 무기염을 처리하지 않고 합성한 나노형광체의 형상을 보여주는 SEM이미지이다. 도 6는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성한 나노 형광체의 입자분포를 레이져 스캐터링 방법을 이용하여 측정한 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 무기염으로 처리하지 않고 제조한 나노 형광체는 형광체 입자들이 응집되어 클러스터를 형성하고 있음을 확인 할 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 무기염으로 처리하여 제조한 나노 형광체는 형상이 제어되어 형광체의 형상이 구형을 나타내고, 입자크기가 비교적 균일하며 입자의 응집이 거의 일어나지 않는 효과를 나타내게 된다.
그리고, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 무기염으로 처리하여 제조한 나노형광체는 입자분포가 균일한 효과를 나타내게 된다.
또한, 본 발명의 나노 형광체 제조 방법은 고가의 장비를 사용하는 기존의 나노형광체 제조방법에 비하여 경제성이 우수하다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체를 254nm에서 여기한 발광스 펙트럼을 나타낸 그래프이다. 254nm에서 여기한 본 발명 일 구현예에 따른 나노형광체는 적색발광영역인 619nm에서 발광하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체를 619nm 발광파장에서 측정한 여기스펙트럼(excitation spectrum)을 나타낸 그래프이다. 619nm 발광파장에서의 본 발명 일 구현예에 따른 나노형광체는 279nm와 393nm에서 높은 여기스펙트럼 세기를 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 나노 형광체는 나노 사이즈의 형광체이면서도 균일한 크기를 갖기 때문에 발광 효율이 우수하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 무기염을 사용한 Y 2 O 2 SO 4 : Eu 나노형광체 제조
전구체인 Y(NO3)3·6H2O: 3.830 g, Eu(NO3)3·5H2O: 0.428 g, 우레아 (NH2CONH2): 10.0 g 을 준비하여 200 ml 증류수에 용해 시킨 후, 상압에서 800 W 마이크로웨이브를 5~10 분 조사하여 Y-O:Eu 전구체 [Y1 -xEux(OH)CO3] 입자를 합성하였다.
전구체 입자를 MgSO4 포화 수용액과 혼합, 건조 후 공기중에서 900℃에서 1.5 시간 가열하여 YBO3:Eu 입자를 결정화 시킨 후, 증류수를 사용하여 MgSO4를 제거하 여 Y2O2SO4:Eu 입자를 얻었으며, 얻어진 Y2O2SO4:Eu 형광체 입자의 형상을 SEM사진 및 TEM사진을 통해 확인하였으며 도 2과 도 3에 나타내었다.
도 5은 상기 실시예1 에서 합성한 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu의 상태를 XRD를 통해 보여 주고 있다.
비교예 1 무기염을 사용하지 않은 Y 2 O 2 SO 4 : Eu 나노형광체 제조
전구체인 Y(NO3)3·6H2O: 3.830 g, Eu(NO3)3·5H2O: 0.428 g, 우레아 (NH2CONH2): 10.0 g 을 준비하여 200 ml 증류수에 용해 시킨 후, 상압에서 800 W 마이크로웨이브를 5~10 분 조사하여 Y-O:Eu 전구체 [Y1 -xEux(OH)CO3] 입자를 합성한 다음, 전구체 입자를 공기 중에서 900℃에서 1.5 시간 가열하여 YBO3:Eu 입자를 얻었으며, 얻어진 형광체 입자의 형상을 SEM사진을 통해 확인하였으며 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 나노 형광체들은 상호 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1 나노형광체 입자분포도 측정
실시예 1를 통해서 형성한 나노 형광체의 입자분포를 레이져 스캐터링 방법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 그래프에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 형광체 입자는 평균 입자 사이즈가 100nm 정도이다. 본 발명의 일 실시예를 통해서 형광체 전구체를 형성시에 계면활성제를 사용할 수 있으며, 계면활성제의 종류를 조절하는 경우에 입자의 크기를 조절할 수 있다.
실험예 2 나노 형광체 발광특성 측정
실시예 1을 통해서 형성한 나노 형광체 입자에 대한 발광특성을 알아보기 위해서 254nm의 여기광원을 이용한 발광스펙트럼과 619nm 발광파장에서의 여기스펙트럼(excitation spectrum)을 도 7과 도 8에 각각 도시하였다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체 제조 방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성한 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu의 형상을 보여주는 SEM이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성한 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu의 형상을 보여주는 TEM이미지이다.
도 4은 무기염을 처리하지 않고 합성한 나노형광체 Y2O2SO4:Eu의 형상을 보여주는 SEM이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성한 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu의 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성한 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu의 입자분포를 레이져 스캐터링 방법을 이용하여 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu를 254nm에서 여기한 발광스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 형광체 Y2O2SO4:Eu의 619nm 발광파장에서 측정한 여기스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 50 내지 600 nm의 평균 입경을 갖고 입자의 중량 백분율 10%에 해당하는 평균 입경 (D10)과 중량 백분율 90%에 해당하는 평균 입경 (D90)과의 차이가 80 내지 900 nm인 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희토류 나노형광체 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자.
    <화학식 1>
    M(2-x)NxO2SOy
    상기 식에서,
    M은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0≤x≤2 이고,
    N은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x≤2, 0≤y < 4 이다.
  3. 제1항에 따른 희토류 나노형광체 입자로서 LED에 사용되는 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자.
  4. 제1항에 따른 희토류 나노형광체 입자로서 X-ray 이미지 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자.
  5. (a) 희토류 금속 전구체 화합물들을 용매에 용해하고 마이크로 웨이브를 통해 열처리를 하여 형광체 전구체 입자를 합성하는 희토류 금속 전구체 합성단계;및
    (b) 상기 전구체 용액에 무기염을 처리한 후 열처리하는 단계를 포함하는 희토류 나노형광체 입자 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (b) 단계 후에 무기염을 세정하는 단계를 추가하는 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기염은 MgSO4, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, K2SO4, Rb2SO4 및 (NH4)2SO4로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전구체 입자의 합성단계에서 전구체 입자의 제조시 계면활성제를 추가하는 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 시트르산(Citric acid), 아세트산 (acetic acid;CH3COOH), 소듐아세테이트(Sodium aceteate; NaCOOCH3), 암모늄아세테이트(Ammonium aceteate; NH4COOCH3), 올레산(Oleic acid), 올레산나트륨(Sodium Oleate; C17H33COONa), 올레산암모늄 (Ammonium Oleate; C17H33COONH4), 숙신산암모늄(ammonium succinate;NH4COOCH2CH2COONH4), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 글리신(glycine), 및 아실글루타메이트(acylglutamate)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 희토류 금속 전구체는 ML3 [M은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb이고; L은 Cl, Br, NO3, OCH3, OC2H5, OC3H7 또는 OC4H9임]으로 표현되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 희토류 나노형광체 입자 제조방법.
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