KR20090051048A - 파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법 - Google Patents

파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090051048A
KR20090051048A KR1020097003134A KR20097003134A KR20090051048A KR 20090051048 A KR20090051048 A KR 20090051048A KR 1020097003134 A KR1020097003134 A KR 1020097003134A KR 20097003134 A KR20097003134 A KR 20097003134A KR 20090051048 A KR20090051048 A KR 20090051048A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
paraffin
oxygenate
stream
adsorption
adsorbent
Prior art date
Application number
KR1020097003134A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101089886B1 (ko
Inventor
산티 컬프라티판자
제임스 더블유 프리에그니츠
스티븐 더블유 손
브라이언 케이 글로버
비핀 브이. 보라
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20090051048A publication Critical patent/KR20090051048A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101089886B1 publication Critical patent/KR101089886B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/14—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 1 이상의 C10 내지 C15 공급물 파라핀, C10 내지 C15 올레핀 풍부 파라핀 스트림 및 1 이상의 옥시게네이트를 포함하는 공급물 스트림을 실리카 겔, 활성 알루미나 및 나트륨 X 제올라이트로부터 선택되는 1 이상의 흡착제를 포함하는 흡착 층에 통과시켜 실질적으로 모든 옥시게네이트를 제거하는 단계 및 상기 파라핀을 회수하는 단계를 포함하는 파라핀 풍부 또는 올레핀 풍부 파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법을 포함한다. 제2 흡착 층은 이러한 옥시게네이트를 더 완벽하게 제거하기 위해 사용될 수 있다.
파라핀, 올레핀, 옥시게네이트

Description

파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법{PROCESS FOR REMOVAL OF OXYGENATES FROM A PARAFFIN STREAM}
본 발명은 파라핀 또는 파라핀과 올레핀 혼합물로부터 옥시게네이트(oxygenate)를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 C10 내지 C15 파라핀 또는 올레핀 또는 이들의 혼합물을 추가 공정 또는 반응에서 사용하기 전에 C10 내지 C15 파라핀 또는 파라핀과 올레핀의 혼합물로부터 옥시게네이트를 제거하는 데 특히 유용하다.
C10 내지 C15 범위의 파라핀 또는 올레핀 또는 이의 혼합물에 대한 다수의 산업적 응용이 존재한다. 이 중, 세정제 산업의 워크호스(workhorse) 계면활성제인 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS)를 제조하는 데 이용되는 선형 알킬벤젠 벤젠(LAB)에 대한 전구체로서의 용도가 존재한다. 또한, 이들 파라핀 또는 올레핀 또는 이의 혼합물은 더 높은 가치의 연료로 업그레이드된 전구체로서 사용될 수 있다. 전통적인 화석 연료에 의해 초래되는 오염에 대한 관심이 증가하고, 원유의 공급원이 감소함에 따라, 다른 에너지 공급원에 대한 관심이 증가하였다. 하나의 전도유망한 에너지 공급원은 천연가스 또는 석탄으로부터의 다른 생성물, 윤활유 및 연료의 합 성 제품이다. 연료 공정에 대한 기체는 흔히 기체를 액체 연료로 만들어내는 기술(gas-to-liquids 또는 GTL)로서 지칭되고, 흔히 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)에 의해 제조한다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 인용되는 US 4,973,453을 참조하라. C10 내지 C15 범위의 선형 파라핀 및 올레핀은 이들 공정과 관련하여 특히 가치가 있다.
합성 가스의 접촉 반응에 의한 탄화수소의 합성 제조는 널리 공지되어 있고, 일반적으로 피셔-트롭쉬 반응으로서 지칭된다. 피셔-트롭쉬 공정은 20세기 초반 독일에서 개발되었다. 제2차 세계대전 동안 독일에서 상업적으로 실용화되었고, 후에 남아프리카 공화국에서 실용화되었다.
합성 가스(주로 수소 및 일산화탄소)는 석탄 또는 천연가스(메탄)로부터 제조한다. 이어서 합성 가스를 액체 탄화수소로 전환시킨다. 다수의 예에서 합성 가스를 전환시키기 위한 피셔-트롭쉬 반응은 하기 일반 반응식을 특징으로 하였다:
2H2 + CO 촉매→ -CH2- + H2O
피셔-트롭쉬 반응으로부터 유래하는 탄화수소 생성물은 약간의 메탄에서부터 50개 초과의 탄소 원자를 함유하는 고분자량 파라핀계 왁스의 범위이다.
철, 코발트, 루테늄, 레늄 등과 같은 활성 금속을 혼입한 다수의 촉매가 이 반응을 수행하는 데 사용되어 왔고, 포화 및 불포화 탄화수소 모두가 생성될 수 있다. 합성 반응은 매우 발열성 및 온도 민감성이므로, 목적하는 탄화수소 생성물 선택도를 유지하기 위해 온도 제어가 필요하다.
피셔-트롭쉬 반응에 사용되는 합성 가스는 천연가스, 기화된 석탄 및 기타 공급원으로부터 제조할 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응에서 공급원료로서 사용되는 합성 가스("syngas")를 제조하기 위해 다수의 기본적인 방법을 사용하였다. 합성 가스를 제조하는 데 사용되었던 다수의 방법론 및 시스템은 부분 산화, 증기 개질, 자가 개질 또는 자열 개질을 포함한다. 고정층 및 유동층 모두를 사용하였다.
개질 반응은 흡열성이고, 흔히 니켈을 함유하는 촉매를 사용한다. 부분 산화법(비접촉 또는 접촉)은 같은 메탄과 같은 경질 탄화수소의 부화학량론 연소를 포함하여 합성 가스를 제조한다. 부분 산화 반응은 전형적으로 고순도 산소를 사용하여 상업적으로 수행한다.
몇몇의 경우에서는 이러한 합성 가스 제조 방법들이 결합되어 다른 방법을 형성할 수 있다. 또한, 지금까지는 합성 가스를 제조하기 위해 부분 산화 반응을 위한 산소 함유 기체로서 공기를 사용할 수 있는 자열 개질로서 공지된, 증기 개질 및 부분 산화의 조합을 사용하였다. 부분 산화와 증기 개질의 조합인 자열 개질은 부분 산화 시 발생하는 열을 흡열성 증기 개질 반응에 필요한 열로 공급하게 한다. 자열 개질 공정은 상대적으로 저가의 내화물이 라이닝된 탄소 강 용기 내에서 수행할 수 있어 상대적으로 낮은 비용을 포함하는 것이 전형적이다.
또한, 파라핀 및 파라핀/올레핀 혼합물을 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 공정은 광범위한 옥시게네이트를 생산한다. 알데하이드, 산, 케톤 및 알코올을 포함하는 이들 옥시게네이트는 당해 파라핀 또는 올레핀 또는 이의 혼합물의 광범위한 응용에 해롭다. 특히, 이들의 목적하는 최종 생성물로 파라핀 및 파라핀/올레핀 혼합물 을 추가 처리하는 데 사용되는 촉매는 옥시게네이트에 의해 오염된다. 옥시게네이트 함량은 흡착제/촉매를 오염시키지 않거나 또는 당해 파라핀 또는 올레핀 또는 이의 혼합물의 처리에서 해롭지 않을 정도로 당해 파라핀 또는 올레핀 또는 이의 혼합물을 처리하기 위해 비처리된 파라핀/및(또는) 올레핀 스트림 내 200 내지 400 백만분율(ppm) 정도의 양에서 1 백만분율 이하로 감소되어야 한다.
저급 탄소 파라핀, 즉, 평균 약 C5인 파라핀으로부터 옥시게네이트를 제거하기 위해 다수의 상이한 흡착 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, US 6,111,162에서는 실리카 겔을 포함하는 흡착제에 의해 옥시게네이트화 오염물을 제거함으로써 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 처리하였다. US 5,427,689에서는 알루미늄 보레이트 및 지르코늄 보레이트를 포함하는 흡착 조성물을 사용하여 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소로부터 물, 알코올, 에테르, 알데하이드, 케톤, 아민, 머캅탄, 유기 설파이드 및 카복실산을 포함하는 다수의 극성 물질을 제거하였다. US 4,404,118에는 C4 탄화수소를 포함하는 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 것이 교시되어 있다. 그러나, 지금까지, 본 발명의 방법에서 사용되는 고급 탄소(C10 내지 C15) 파라핀 및 파라핀/올레핀 혼합물로부터 옥시게네이트를 충분하게 제거하는 방법은 제안되어 있지 않았다. 이 혼합물은 올레핀 0 내지 50 중량% 및 파라핀 50 내지 99.99 중량%를 포함한다. 다수의 상이한 옥시게네이트는 흔히 피셔-트롭쉬 공정에 의해 제조되는 파라핀 및 파라핀/올레핀 혼합물 공급물에서 발견되고, 광범위한 공정에서 파라핀 및 파라핀/올레핀 혼합물을 사용하기 위해 모 든 옥시게네이트 종을 제거하도록 하는 일반적인 방법을 찾을 필요가 있다.
따라서, 파라핀 및 파라핀/올레핀 혼합물 공급물로부터 공존하는 이들 화합물을 제거하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 다수의 응용에서, 파라핀 및 파라핀/올레핀 혼합물 공급물로부터 옥시게네이트를 제거하는 데 이용되는 흡착제를 재생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 빈번한 층 교체보다는 층의 재생 후 흡착제를 재사용할 수 있는 점에서 비용이 상당하게 절약된다.
발명의 개요
본 발명은 1 이상의 C10 내지 C15 공급물 파라핀, 올레핀 혼합물 및 1 이상의 옥시게네이트를 포함하는 공급물 경향을 흡착 층에 통과시켜 실질적으로 모든 상기 옥시게네이트를 제거하는 단계; 및 존재한다면, 상기 파라핀(들) 및 올레핀을 회수하는 단계를 포함하는, 파라핀 50 내지 99.99 중량% 및 올레핀 0 내지 50 중량%를 포함하는 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법을 포함한다. 옥 시게 네이투의 수준은 표준 실험실 절차, 예컨대, 기체 크로마토그래피를 사용하여 검출할 수 있는 수준 이하이다. 본 발명의 일부 구체 예에서, 옥시게네이트 불순물 제거의 완료를 보증하기 위해 파라핀 풍부 경향을 분자체를 포함하는 제2 흡착 층으로 보내는 것이 필수적이게 여겨진다. 전형적으로, 5A 폴리싱(polishing) 층을 사용하여 파라핀 풍부 스트림으로부터 이들의 제거를 완료한다. 본 발명은 특히 특정 반응을 위한 공급물 스트림을 정제하는 데 유용하다. 미량의 옥시게네이트는 흡착제/촉매에 대해 해로운 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따른 옥시게네이트의 제거에 의해 개선되는 방법은 노말 파라핀의 올레핀으로의 탈수소화 및 분지형 및 환형 탄화수소로부터 노말 파라핀을 분리하는 방법이다. 공급물이 파라핀 및 올레핀의 혼합물인 경우에서, 이 스트림은 알킬화 벤젠을 형성하기 전 옥시게네이트 제거 처리 후 벤젠과의 직접 알킬화 반응에 적합하다. 따라서, 본 발명의 하나의 구체예는 C10 내지 C15 파라핀을 포함하는 파라핀 스트림을 실리카 겔, 활성화 알루미나 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온 교환 X-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 흡착제를 포함하는 1 이상의 흡착 층에 통과시키는 단계로서, 흡착제는 흡착에 의해 파라핀 스트림으로부터 실질적으로 모든 옥시게네이트를 제거하는 단계 후, 파라핀 스트림을 탈수소화 촉매를 함유하는 반응기에 통과시켜 적어도 일부의 파라핀 스트림을 올레핀으로 전환시키는 단계를 포함하는, 노말 파라핀의 올레핀으로의 탈수소화 방법을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는 C10 내지 C15 파라핀을 포함하는 파라핀 스트림을 실리카 겔, 활성화 알루미나 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온 교환 X-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 흡착제를 포함하는 1 이상의 흡착 층에 통과시키는 단계로서, 흡착제는 파라핀 스트림으로부터 흡착에 의해 실질적으로 모든 옥시게네이트를 제거하는 단계 후, 파라핀 스트림을 분자체를 포함하는 흡착 층을 통과시켜 파라핀 스트림으로부터 n-파라핀을 분리하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 C10 내지 C15 파라핀 50 내지 99.99% 및 올레핀 0 내지 50%를 포함하는 스트림을 실리카 겔, 활성화 알루미나 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온 교환 X-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 흡착제를 포함하는 1 이상의 흡착 층에 통과시키는 단계로서, 흡착제는 스트림으로부터 흡착에 의해 실질적으로 모든 옥시게네이트를 제거하는 단계 후, 벤젠과 스트림을 조합하는 단계, 및 얻은 알킬화 스트림을 알킬화 촉매를 함유하는 반응기에 통과시켜 적어도 일부의 올레핀을 알킬화 벤젠으로 전환시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 자세한 설명
본 발명은 1 이상의 C10 내지 C15 공급물 파라핀 또는 파라핀과 올레핀 혼합물 및 1 이상의 옥시게네이트를 포함하는 공급물 스트림을 흡착 층에 통과시켜 실질적으로 모든 옥시게네이트를 제거하는 단계 및 파라핀 또는 파라핀과 올레핀 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는 파라핀과 올레핀 혼합물 또는 파라핀 풍부 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법을 포함한다. 전형적으로, 본 명세서에서 올레핀 풍부 스트림으로서 지칭되는 파라핀과 올레핀 혼합물은 파라핀을 포함하는 잔여물 및 불순물과 함께 최대 50 중량%의 올레핀을 포함할 것이다. 파라핀과 올레핀 혼합물 또는 파라핀 풍부 스트림의 최대 1%가 본 발명에 의해 제거되어야 하는 옥시게네이트 불순물을 포함할 것이다. 파라핀 풍부 스트림에서, 스트림은 전형적으로 99 중량%의 파라핀을 포함하고, 가끔 최대 99.99 중량%의 파라핀을 포함한다. 기체를 액체 연료로 만들어내는 기술인 피셔-트롭쉬 공정에서 생성되는 이러한 전형적인 파라핀 풍부 또는 올레핀 풍부 파라핀 스트림에서, 알코올, 알데하이드, 케톤 및 산을 포함하는 다수의 탄화수소 옥시게네이트가 생성된다는 것이 밝혀졌다. 파라핀의 올레핀으로의 전환, 벤젠과 올레핀의 알킬화 및 다른 파라핀으로부터 n-파라핀의 분리와 같은 이러한 방법에서 사용되는 흡착제/촉매를 오염시키지 않고 당해 파라핀 또는 올레핀 풍부 파라핀을 사용하기 위해 실질적으로 모든 옥시게네이트를 제거하는 방법을 사용할 필요가 있다. 표 1은 본 발명의 방법에 의한 처리 이전에 파라핀 또는 올레핀 풍부 파라핀의 3개의 샘플에서 발견된 광범위한 리스트의 옥시게네이트를 예시하고, 이중 모두가 본 발명의 방법에 의해 제거된다. 모든 숫자는 백만분율이다.
화합물 공급물 1 공급물 2 공급물 3
1-노난올 1.6 12.1 3.6
2-노난올 < 0.4 1.6 1.8
1-데칸올 2.2 14.0 12.1
2-데칸올 0.4 4.5 3.3
3-데칸올 < 0.4 < 0.4 9.2
4-데칸올 0.3 4.2 3.1
Unk C10 알콜 < 0.4 < 0.4 < 0.4
1-운데칸올 1.6 9.0 4.3
2-운데칸올 1.4 4.5 3.9
3-운데칸올 0.9 3.3 4.8
4-운데칸올 0.6 2.1 5.2
Unk C11 알콜 0.8 3.2 5.7
1-도데칸올 0.5 1.0 1.4
2-도데칸올 4.6 8.0 < 0.4
Unk C12 알콜 6.0 15.3 < 1.0
1-트라이데칸올 < 0.4 < 0.4 < 0.4
Unk C13 알콜 3.1 6.7 < 0.4
1-테트라데칸올 < 0.4 < 0.4 < 0.4
Unk C14 알콜 1.0 0.5 < 0.4
1-옥탄알 4.5 4.9 4.3
1-노난알 4.2 6.7 7.7
1-데칸알 3.9 8.3 16.9
1-운데칸알 3.0 7.2 17.1
1-도데칸알 < 0.6 1.4 < 1.0
1-트라이데칸알 < 0.5 < 0.5 < 1.0
2-헵탄온 0.7 1.6 < 0.4
2-옥탄온 1.5 3.8 < 0.4
2-노난온 2.4 6.6 0.6
2-데칸온 3.1 10.1 2.9
2-운데칸온 3.3 11.3 3.5
2-도데칸올 1.6 5.7 1.0
Unk C11 케톤 2.2 1.0 5.2
Unk C12 케톤 1.3 5.4 6.1
부탄산 3.3 1.2 1.6
펜탄산 6.7 2.4 1.6
헥산산 10.4 3.6 3.3
헵탄산 12.8 4.5 4.3
옥탄산 14.3 4.7 6.7
노난산 16.0 5.3 9.4
데칸산 16.7 5.1 10.1
운데칸산 12.0 4.0 15.4
라우르산 6.6 2.4 12.6
표 2는 공급물에서 발견된 옥시게네이트의 유형을 요약한다.
화합물 공급물 1 공급물 2 공급물 3
알콜 25.0 90.0 58.4
알데하이드 15.6 28.5 46.0
케톤 12.6 39.1 8.0
산 98.8 33.2 65.0
본 발명의 실행에서, 파라핀 풍부 또는 올레핀 풍부 파라핀 스트림을 먼저 실리카 겔, 활성화 알루미나 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온 교환 X-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 흡착제를 함유하는 흡착 층에 통과시킨다. X-제올라이트는 Si/Al2 비가 2.0 내지 3.0이다. 2, 2.3 또는 2.5의 Si/Al2 비를 갖는 X-제올라이트가 바람직하다.
옥시게네이트의 제거 외에도, 본 발명의 일부 구체예에서, 원소 주기율표 VIB족으로부터의 다른 원소를 함유하는 화합물을 제거할 필요가 있다. 특히, 최대 0.7 중량%의 머캅탄, 설파이드 및 다이설파이드를 함유하는 저 품질의 기체 웰 응축물(well condensate)을 사용하는 경우, 이 스트림을 처리하여 LAB를 제조하는 데 사용되는 백금 촉매에 해로운 5 wppm 이하로 황 화합물을 감소시키는 것이 매우 바람직하다. 황 화합물은 당업자에게 공지된 흡착제를 사용하여 제거할 수 있다. 일리노이주 데스 플레이니스의 UOP LLC로부터 입수 가능한 PEP 흡착제, ADS-102를 포함하는 흡착 층을 사용하는 것이 유리한 결과를 얻을 수 있다.
흡착 층은 오로지 파라핀 풍부 또는 올레핀 풍부 파라핀 스트림만을 처리할 수 있거나, 또는 다른 분리를 실행하기 위해 파라핀 스트림을 사용하는 화학적 전환 공정과 통합될 수 있다. 전용 흡착 층은 실질적으로 이의 유일한 목적이 파라핀 스트림만이 이를 통과하는지 여부 또는 파라핀 스트림이 화학적 전환 공정 스트림과 조합되어 이 조합된 스트림이 층을 통과하는지 여부에 관계 없이 파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 것이다. 통합 흡착 층에서, 파라핀 스트림 및 공정 스트림을 조합하고, 흡착 층이 작용하여 공정 스트림 내 1 이상의 성분을 제거한다. 예를 들어, 파라핀으로부터 알킬 벤젠을 제조하는 알킬화 공정에서, 파라핀을 탈수소화하고, 탈수소화 스트림은 전형적으로 제올라이트 13X과 같은 흡착 층에 통과시켜 바람직하지 않은 방향족 물질을 제거한다. 이러한 공정에서, 파라핀 스트림은 탈수소화 후 그리고 흡착 층 내 물과 방향족 물질의 흡착 이전에 공급하는 것이 바람직하다.
전용인 경우, 흡착 층은 전형적으로 25 내지 60℃의 온도에서 작용되고, 바람직하게는 주위 온도(40℃)를 약간 초과한 온도에서 작용된다. 이 흡착 층이 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 수준 이하로 옥시게네이트의 수준을 감소시키는 것으로 밝혀졌지만, 이러한 흡착 층이 일부 조건 하에서는 옥시게네이트의 제거 시간 동안 효율이 떨어지게 되기 때문에, 모든 옥시게네이트가 제거되는 지를 보증하기 위해 추가 측정이 필요하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 150 내지 200℃의 승온에서 작동하는 5A 흡착제를 함유하는 제2 흡착 층이 제1 층에 의해 제거되지 않은 임의의 잔여 옥시게네이트를 제거하는 것으로 밝혀졌다. 파라핀 풍부 또는 올레핀 풍부 파라핀 스트림을 사용하는 방법과 통합되는 흡착 층은 일반적으로 본 방법에 적합한 조건 하에서 작동된다.
흡착 층은 파라핀 풍부 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하기 위한 이의 용량에 도달한 후, 흡착 층으로부터 흡착된 옥시게네이트를 제거하기 위해 재생 절차가 이어진다. 기체 또는 액체를 층을 통해 보내고, 이는 옥시게네이트의 제거를 통해 재생되는 층을 위한 충분한 기간의 시간 동안 승온에서 유지된다. 재생 방법의 한 구체예에서, 3000 GHSV에서 재생 기체로서 질소를 사용하였고, 먼저 층을 2시간 동안 130℃로 가열하였고, 이어서 온도를 3시간 초과의 시간 동안 250℃까지 증가시켰다. 입수 가능한 공정 스트림과 같은 다른 재생 기체 또는 액체를 사용할 수 있다. 또한 층은 본 명세서에 참고로 전체 인용된 US 6,225,518 B1에 기재된 절차에 따라 재생될 수 있다. 보통, 옥시게네이트의 농도가 낮기 때문에, 본 방법에서는 이의 성능에 기초하여 통합된 흡착 층을 재생 또는 교체시킨다.
도 1은 2-운데칸온, 2-운데칸올, 데실 알코올, 라우르산 및 2-도데칸올 각각의 1000 ppm의 알루미나 흡착제에서의 공급물 돌파점(breakthrough)을 도시한다.
도 2는 2-운데칸온, 2-운데칸올, 데실 알코올, 라우르산 및 2-도데칸올 각각의 1000 ppm의 실리카 겔 흡착제에서의 공급물 돌파점을 도시한다.
도 3는 2-운데칸온, 2-운데칸올, 데실 알코올, 라우르산 및 2-도데칸올 각각의 1000 ppm의 상이한 실리카 겔 흡착제에서의 공급물 돌파점을 도시한다.
도 4는 2-운데칸온, 2-운데칸올, 데실 알코올, 라우르산 및 2-도데칸올 각각의 1000 ppm의 13X 흡착제에서의 공급물 돌파점을 도시한다.
실험실 테스트는 탄화수소로부터 옥시게네이트의 제거 함량을 결정하는 것으로 구성되었다. 본 방법은 20 ㎖ 스테인리스 강 컬럼에서 수행하였다. 컬럼을 밀봉 상자에 설치하고, 20 ㎖의 흡착제로 패킹한다. 초기에, 밀봉 상자의 온도를 목적하는 온도로 상승시킨다(이 실시예에서는 40℃였음). 온도를 안정화시킨 후, 옥시게 네이트 함유 탄화수소 공급물을 4 LHSV의 유속으로 도입시킨다. 배출물을 수집하고, 옥시게네이트 불순물을 분석한다. 테스트한 공급물은 옥시게네이트: 2-운데칸온, 2-운데칸올, 데실 알코올, 라우르산 및 2-도데칸올을 함유하는 5개의 전형적인 케로센 각 1000 ppm을 함유하였다. 알루미나, 실리카 겔 및 나트륨 X 형의 흡착제에서는 매우 가파른 돌파점이 기록되었다. 도 1에서, 흡착제로서 테스트한 알루미나는 9139A 활성화 알루미나로서 일리노이주 데스 플레이니스 UOP LLC에 의해 판매된 구형의 촉진된 알루미나였다. 흡착제의 용량은 21.95 중량%이었다. 도 2에서, 흡착제는 앨라배마주 모바일 Eagle Chemical Co, Inc.에 의해 판매된 Eagle 32-950 실리카 겔이었다. 흡착제의 용량은 19.76 중량%이었다. 도 3에서, 사용된 흡착제는 매릴랜드주 컬럼비아 Grace Davison division의 W. R. Grace에 의해 판매된 실리카 겔 Grace 408이었다. 흡착제의 용량은 32.33 중량%이었다. 도 4에서, Molsiv 흡착제 MRG-E를 사용하고, 일리노이주 데스 플레이니스 UOP LLC에 의해 판매된다. 흡착제의 용량은 23.57 중량%이었다. 각 숫자는 흡착제의 용량이 달성된 후 가파른 돌파점과 함께 옥시게네이트에 대한 이 흡착제의 실질적 용량을 나타낸다. 또한, 라우르산은 모든 4가지 경우에서 흡착제의 의해 강하게 흡착됨을 주목된다.

Claims (9)

  1. 파라핀 50 내지 99.99 중량% 및 올레핀 0 내지 50 중량%를 포함하는 스트림으로부터 옥시게네이트(oxygenate)를 제거하는 방법으로서,
    a) 1 이상의 C10 내지 C15 공급물 파라핀 50 내지 99.99 중량%, 올레핀 0 내지 50 중량% 및 1 이상의 옥시게네이트를 포함하는 공급물 스트림을 흡착 층(adsorbent bed)에 통과시켜 실질적으로 모든 상기 옥시게네이트를 제거하는 단계; 및
    b) 상기 파라핀(들) 및 올레핀을 회수하여 상기 흡착 층으로부터 정제된 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡착 층은 알루미나, 실리카 겔 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온 교환된 X-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 흡착제를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 흡착 층은 NaX 제올라이트를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착 층은 상기 옥시게네이 트를 제거하기 위해 재생되고, 상기 재생은 상기 흡착 층을 충분한 온도로 충분한 시간 동안 가열하는 단계 및 재생 기체를 상기 흡착 층에 통과시켜 상기 흡착제로부터 목적하는 부분의 옥시게네이트를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파라핀 및 올레핀 스트림을 상기 흡착 층에 통과시킨 후, 상기 정제된 스트림을 5A 흡착제를 포함하는 제2 흡착 층에 통과시켜 상기 정제된 스트림으로부터 상기 옥시게네이트를 추가 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파라핀 및 올레핀 스트림은 흡착 층을 사용하는 화학적 전환 공정에 대한 공급물 스트림이고, 상기 옥시게네이트를 제거하기 위한 흡착 층은 상기 공정 내에 흡착 층을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학적 전환 공정은 파라핀의 탈수소화, 흡착 층 내 방향족 물질의 제거 및 탈수소화된 파라핀과 벤젠의 반응을 포함하는 벤젠 알킬화를 위한 것이고, 옥시게네이트의 제거를 위한 흡착 층은 방향족 물질의 제거를 위한 흡착 층을 포함하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 파라핀 및 올레핀 스트림이 탈수소화 후 그리고 흡착 층에서 방향족 물질의 제거 이전에 화학적 전환 공정으로 공급되는 방 법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 파라핀 스트림을 분자 체를 포함하는 흡착 층에 통과시켜 상기 파라핀 스트림으로부터 n-파라핀을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
KR1020097003134A 2006-07-24 2006-07-24 파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법 KR101089886B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2006/028490 WO2008013519A2 (en) 2006-07-24 2006-07-24 Process for removal of oxygenates from a paraffin stream

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090051048A true KR20090051048A (ko) 2009-05-20
KR101089886B1 KR101089886B1 (ko) 2011-12-05

Family

ID=38981914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097003134A KR101089886B1 (ko) 2006-07-24 2006-07-24 파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2054359A4 (ko)
KR (1) KR101089886B1 (ko)
CN (1) CN101535219B (ko)
AU (1) AU2006346510A1 (ko)
BR (1) BRPI0621924A2 (ko)
CA (1) CA2658601C (ko)
MX (1) MX2009000939A (ko)
WO (1) WO2008013519A2 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105339394B (zh) 2013-06-25 2017-06-09 埃克森美孚化学专利公司 减轻烯烃聚合中的催化剂抑制
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10047178B2 (en) 2017-02-07 2018-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mitigation of catalyst inhibition in olefin polymerization
EP3676299B1 (en) 2017-08-29 2023-08-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide as a catalyst quench agent in solution polymerization, and products made therefrom
CN109482143B (zh) * 2017-09-13 2022-05-24 正大能源材料(大连)有限公司 一种用于净化低碳烯烃的吸附剂及其制备和应用
CN110314674B (zh) * 2018-03-29 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种吸附剂的再生方法
EP3792337B1 (de) * 2019-05-14 2024-02-07 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur reinigung eines kohlenwasserstoffstroms mit restbuten
GB2613166B (en) * 2021-11-25 2024-07-17 Plastic Energy Ltd A method for the removal of impurities from a pyrolysis oil
CN114409509A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 福州华为医药技术开发有限公司 月桂醇纯化方法、聚多卡醇合成方法及聚多卡醇注射液
CN115505418A (zh) * 2022-10-21 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种异构烷烃中含氧化合物的脱除方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2531324A (en) * 1947-10-18 1950-11-21 California Research Corp Preparation of alkylated aromatic hydrocarbons and sulfonation thereof
US2448489A (en) * 1948-04-14 1948-08-31 Sun Oil Co Separation of aromatic hydrocarbons by selective adsorption in silica gel
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US4404118A (en) * 1981-12-28 1983-09-13 Uop Inc. Regeneration of adsorbents by low temperature hydrogen stripping
US4814517A (en) * 1988-06-09 1989-03-21 Uop Oxygenate removal in MTBE production
US5677260A (en) * 1995-06-23 1997-10-14 Indian Petrochemicals Corporation Limited Catalyst composite for dehydrogenation of paraffins to mono-olefins and method for the preparation thereof
CA2479641C (en) * 2002-03-25 2009-11-10 Uop Llc Process for producing selected phenyl-alkanes with adsorptive separation step
US7311815B2 (en) * 2003-02-20 2007-12-25 Syntroleum Corporation Hydrocarbon products and methods of preparing hydrocarbon products
US7326821B2 (en) * 2003-06-16 2008-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of oxygenate from an olefin stream
US20040267071A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Chevron U.S.A. Inc. Process for the oligomerization of olefins in Fischer-Tropsch derived feeds

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008013519A2 (en) 2008-01-31
CA2658601A1 (en) 2008-01-31
AU2006346510A1 (en) 2008-01-31
KR101089886B1 (ko) 2011-12-05
CA2658601C (en) 2012-09-18
EP2054359A4 (en) 2009-12-02
EP2054359A2 (en) 2009-05-06
WO2008013519A3 (en) 2009-05-14
CN101535219B (zh) 2013-02-13
MX2009000939A (es) 2009-04-14
CN101535219A (zh) 2009-09-16
BRPI0621924A2 (pt) 2011-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7368618B2 (en) Process for removal of oxygenates from a paraffin stream
KR101089886B1 (ko) 파라핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하는 방법
EP0083203B1 (en) Method for the regeneration of solid adsorbents used to remove undesired compounds from a hydrocarbon stream
KR100608474B1 (ko) 아세틸렌계 물질의 흡착 및 흡착제의 재생에 의한 올레핀 정제 방법
EP0229994B1 (en) Process for the removal of dimethyl ether contained as an impurity in liquid olefinic c3-c5 feeds
KR100499972B1 (ko) 아세틸렌계 화합물의 흡착에 의한 올레핀의 정제 및 흡착제의 재생
EA014132B1 (ru) Способ получения очищенного природного газа
EA014412B1 (ru) Способ получения очищенного газового потока
KR20160107253A (ko) 탄화수소성 스트림으로부터 황 화합물의 제거 방법
KR20150002714A (ko) 함산소물이 없는 c8-c12 방향족 탄화수소 스트림과 그의 제조 공정
RU2422422C2 (ru) Способ удаления оксигенатов из потока парафинов
JPH0361715B2 (ko)
JP2012206944A (ja) プロピレン中に含有される一酸化炭素（ｃｏ）及び／又は硫化カルボニル（ｃｏｓ）を除去する方法
US20030105377A1 (en) Process enhancing adsorbent capacity for acetylenic compounds
JP2519998B2 (ja) 炭化水素から水素を製造する方法
US20030105379A1 (en) Treatment of adsorbent to enhance adsorbent capacity for acetylenic compounds
SU622800A1 (ru) Способ тонкой очистки углеводородов
KR910010095B1 (ko) 경질의 탄화수소 원료의 이성질화 방법중 예처리 방법
JPH02160728A (ja) 炭化水素中の微量硫黄化合物の除去法
JPS62888B2 (ko)
GB2168720A (en) Purifying methane &amp; ethane
EA010151B1 (ru) Способ очистки углеводородных смесей от метанола

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141030

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee