KR20090049422A - 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한패턴형성방법 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한패턴형성방법 Download PDF

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이경호
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Abstract

본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지; (B)광산발생제; (C)퀀쳐; 및 (D)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007081407191-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112007081407191-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112007081407191-PAT00003
레지스트, 수지, 광산발생제, 첨가제

Description

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법{Chemically amplified positive photoresist composition and pattern forming method using the same}
본 발명은 엑시머 레이저와 같은 원자외선, 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합하고, 감도 및 해상도 저하없이 패턴을 형성시키고, 정재파 현상이 감소된 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤 (ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서는, 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되고, 확산된 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되어 포지티브 타입 또는 네거티브 타입 패턴이 수득된다.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로서, 이의 페놀성 히드록시기의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 기에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 기로서, 특정 구조의 아다만탄계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성을 개선시키는데 효과적임을 발견하였다. 또한 이들 화학증폭형 포지티브 레지스트의 해상력을 높인 어떤 재료를 사용하여 미세 크기의 콘택트홀 구현이 실현 가능하다는 것을 발견하였다.
하지만, 이러한 재료를 사용하여도 기판의 특이성이 있는 경우, 즉 기판이 염기성인 경우에는 산의 불활성화에 의해 프로파일의 하부 테일링이 나타날 수 있으므로, 패턴을 형성할 때에 프로파일에 한계가 있다. 또한, 기판이 반사도가 심할 경우에는 프로파일의 측면에 정재파 현상이 나타날 수 있는 문제점이 있다. 이와 같이 기판의 특이성이 있는 경우에는 일반적으로, 초점심도의 편차에 따라 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고 초점심도가 작다. 따라서, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등에 한계가 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 새로운 화학증폭형 포지티브 포 토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 기판에 대한 점착성을 개선시키고, 레지스트 패턴의 측벽에 발생하는 정재파 현상을 감소시킬 수 있으며, 편평도, 감도 및 해상도가 우수한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다. 또한 필름 보존 비율, 적용성 및 열 내열성과 같은 우수한 성능을 나타낼 수 있으며, 미세 크기의 콘택트홀 구현이 가능한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지; (B)광산발생제; (C)퀀쳐; 및 (D)하기 화학식3으로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007081407191-PAT00004
<화학식 2>
Figure 112007081407191-PAT00005
<화학식 3>
Figure 112007081407191-PAT00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고, R3은 수소, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, 3 내지 8개의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 일킬기, C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알 킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C1 내지 C5의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
X는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3d로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 나타낸다.
<화학식 3a>
Figure 112007081407191-PAT00007
<화학식 3b>
Figure 112007081407191-PAT00008
<화학식 3c>
Figure 112007081407191-PAT00009
<화학식 3d>
Figure 112007081407191-PAT00010
상기 화학식 3a 내지 화학식 3c에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 자연수를 나타내고, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 기판 상에 상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴형성영역을 노광하고, 상기 패턴형성영역이 노광된 포토레지스트막에 노광후굽기(post exposure bake: PEB)를 수행하고, 상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 레지스트 패턴의 측벽에 발생하는 정재파 현상을 감소시킬 수 있으며, 편평도, 감도 및 해상도가 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한 필름 보존 비율, 적용성 및 열 내성과 같은 우수한 레지스트 성능을 나타낼 수 있는 효과가 있으며, KrF와 같은 엑시머 레이저 빔을 사용하는 포토리소그래피에 적절하고, 특히 미세 콘택트홀 구현에 있어 정확하고 정교한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Ⅰ. 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (A)수지, (B)광산발생제, (C)퀀쳐, 및 (D)첨가제를 포함한다.
1. (A)수지
상기 (A)수지는 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다. 상기 (A)수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112007081407191-PAT00011
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 C1 내지 C10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
<화학식 2>
Figure 112007081407191-PAT00012
상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되며, 이로 인해 유리전이 온도가 150 내지 170℃가 된다. 이와 같이 상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 균일하게 분포되는 것을 알 수 있다.
상기 분자량이 9,000 내지 11,000이면 분자사슬이 뒤엉키지 않아 보호기의 탈리가 용이한 이점이 있다.
종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 블록공중합체이어서 유리전이온도(Tg)가 130 내지 140℃인 것과 달리, 본 발명의 (A)수지는 분자 단위에서부터 중합 단위까지 친수성, 소수성 그룹이 서로 균일하게 분포되어 있어 유리전이온도(Tg) 150 내지 170℃이며, 이로 인해 레지스트의 특성 즉, 현상결함을 억제하고, 정재파, 프로파일, 및 잔막률 등을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다.
또한, 상기 (A)수지는 아세테이트에 아다만탄기가 함유되어 아다만탄기가 탈리되면 아세트산기가 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기보다 현상성이 우수해져 해상성이 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 (A)수지는 ArF(193㎚) 파장에서 반응하는 화학식 1로 표시되는 구조단위와 KrF(248㎚)에서 반응하는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 모두 포함하기 때문에, KrF 및 ArF 포토레지스트 공정 모두에 사용할 수 있는 이점이 있다.
상기 (A)수지는 분산도가 1.4 내지 1.6인 것이 바람직하다.
본 발명에서 보호율이란, 리소그래피 공정 중 현상 공정시 현상액에 녹지 않은 보호기를 가진 비율(%)을 의미한다. 더 구체적으로 설명하면, 상기 (A)수지의 경우 아세트산기 및 히드록시기를 포함한 현상액에 녹지않는 보호기를 가진 비율을 의미한다. 화학식 1로 표시되는 구조단위의 경우 아세트산이 현상액에 녹지 않도록 보호되는 비율, 화학식 2로 표시되는 구조단위의 경우 히드록시기가 현상액에 녹지 않는 비율을 의미한다.
상기 (A)수지의 보호율은 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 보호율이 상술한 범위를 만족하면, 현상성이 우수해져 해상성이 향상되는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위에서 보호율이 15 내지 40%인 것이 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위에서 보호율은 10% 내지 50%인 것이 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기 일부는 산으로 해리될 수 있는 보호기로 보호될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기의 바람직한 보호기로는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐 (tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 및 이소 프로필(isopropyl) 등이 있다.
또한, 상기 (A)수지는 직접 제조하거나 시중, 즉, 미국의 듀폰사에서 구입하여 사용할 수 있다.
2. (B)광산발생제
상기 (B)광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 또한, 상기 (B)광산발생제 단독 또는 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 에 자외선, 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 (B)광산발생제로부터 생성되는 산은 상기 (A)수지에 작용하여 상기 (A)수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리시킨다.
상기 (B)광산발생제는 예를 들면, 오늄(onium) 염 화합물, 유기-할로겐화된 알킬 트리아진 유형의 화합물, 디술폰화합물, 디아조메탄술포닐 골격을 갖는 화합물, 술폰산염 화합물 등이며, 본 발명에서는 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (B)광산발상제의 구체적인 예는 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-토일)술포늄-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플로오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 페르플루오로부탄술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 페르플루오로오탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술 포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 페르플루오로부탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 페르플루오로옥탄술포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 디페닐 디술폰, 디-p-톨릴 디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨리술 포닐)디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄, 1-벤조일-1-페닐메틸p-톨루엔술포네이트(소위 벤조인토실레이트), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트(소위 α-메틸올벤조인토실레이트), 1,2,3-벤젠트리일 트리메탄술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신아미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 및 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 (B)광산발생제는 상기 (A)수지 100 중량부를 기준으로 하여, 1 내지 12 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (B)광산발생제가 1 내지 12 중량부로 포함되면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수해지고, 패턴프로파일이 우수한 이점이 있다. 여기서, 상기 (A)수지와 상기 (B)광산발생제는 고형인 것이 바람직하다.
3. (C)퀀쳐
상기 (C)퀀쳐는 산의 활성저하(deactivation)에 의해 야기되는 성능상 저하를 예방하는 역할을 수행한다. 상기 (C)퀀쳐(quencher)는 염기성 화합물(들), 특히 아민과 같은 염기성 질소-함유 유기화합물들을 포함할 수 있다. 상기 (C)퀀쳐로 사용되는 염기성 화합물의 구체적인 예들은 하기 화학식4a 내지 화학식 4j로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4a>
Figure 112007081407191-PAT00013
<화학식 4b>
Figure 112007081407191-PAT00014
<화학식 4c>
Figure 112007081407191-PAT00015
<화학식 4d>
Figure 112007081407191-PAT00016
<화학식 4e>
Figure 112007081407191-PAT00017
<화학식 4f>
Figure 112007081407191-PAT00018
<화학식 4g>
Figure 112007081407191-PAT00019
<화학식 4h>
Figure 112007081407191-PAT00020
<화학식 4i>
Figure 112007081407191-PAT00021
<화학식 4j>
Figure 112007081407191-PAT00022
상기 화학식 4a 내지 4j에서, R7, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R16, R17, R21, R22, R35, R36, R38, R39, 및 R41은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 각각 수산기, 아미노기 또는 C1 내지 C6인 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 아미노기는 C1 내지 C4인 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C6를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우, C5 내지 C10을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 C6 내지 C10을 포함하는 것이 바람직하다.
R12, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, 및 R34은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기는 각각 수산기, 아미노기 또는 C1 내지 C6인 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 아미노기는 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C6를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우 C5 내지 C10을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 C6 내지 C10을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알콕시기는 C1 내지 C6을 포함하는 것이 바람직하다.
R37, 및 R40은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 각각 수산기, 아미노기 또는 C1 내지 C6인 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 아미노기는 C1 내지 C4인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C6를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 C5 내지 C10을 포함하는 것이 바람직하다.
A는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 황화물 또는 이황화물을 나타낸다. 상기 알킬렌은 C2 내지 C6을 포함하는 것이 바람직하다.
R7 내지 R41 중 어느 하나에 의해 표시되는 작용기들은 직쇄와 분지쇄 구조 모두를 취할 수 있으면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 화학식4a 내지 4g로 표시되는 화합물의 특정 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 페페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디 부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로탄, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에탄, 4,4-디피리딜술피드, 4,4-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피코릴아민, 3,3'-디피코릴아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라이소프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 (C)퀀쳐는 상기 (A)수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (C)퀀쳐가 0.001 내지 10중량부로 포함되면, 노광후굽기(PEB)에서 알맞은 양의 산이 노광영역에만 확산되어 패턴프로파일이 우수해진다. 또한, 감도가 우수하며 현상결함이 발생하지 않는 이점이 있다. 여기서, 상기 (A)수지와 상기 (C)퀀쳐는 고형인 것이 바람직하다.
4. (D)첨가제
상기 (D)첨가제는 감도 및 해상도 저하없이 패턴을 형성시키고, 정재파 현상을 감소시키는 역할을 수행한다. 상기 (D)첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112007081407191-PAT00023
상기 화학식 3에서, R3는 R3은 수소, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, 3 내지 8개의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 일킬기, C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C1 내지 C5의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
X-는 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 나타낸다.
<화학식 3a>
Figure 112007081407191-PAT00024
<화학식 3b>
Figure 112007081407191-PAT00025
<화학식 3c>
Figure 112007081407191-PAT00026
<화학식 3d>
Figure 112007081407191-PAT00027
상기 화학식 3a 내지 화학식 3c에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 자연수를 나타내고, R4, R5, R6 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상이 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
또한, 상기 (D)첨가제로 상기 화학식3으로 표시되는 화합물을 제외한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 포함할 수 있다.
상기 (D)첨가제는 상기 (A)수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 3중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제가 0.01 내지 3중량부로 포함되 면, 정재파 현상을 억제하고, 해상도가 우수하여 패턴 프로파일이 우수한 이점이 있다. 여기서, 상기 (A)수지와 상기 (D)첨가제는 고형인 것이 바람직하다.
5. (E)용매
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 포함하는 레지스트 액체 조성물 형태로 존재할 수 있다.
상기 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
Ⅱ. 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴형성방법
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판의 피식각층 상부에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱, 또는 스테인레스 스틸일 수 있다. 상기 포토레지스트막은 스핀코팅 법, 침지, 분무, 회전 등의 통상적인 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트막에 20 내지 100℃의 온도로 선굽기(prebake)를 수행할 수 있다. 상기 선굽기는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키켜 고형의 레지스트막으로 형성시키기 위하여 수행하는 것이다. 즉, 선굽기를 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하다. 이에 따라 선굽기는 대부분의 용매가 증발되어 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.
상기 포토레지스트막에 마스크를 이용하여 노광원으로 전자선으로 선택적으로 노광한다. 상기 포토레지스트막에 노광된 산의 확산을 위하여 노광후굽기(post exposure bake)를 수행한다. 상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 포함하는 기판을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분을 제시된 조성비(고형분으로 환산된 것)로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1,275 중량부와 에틸락테이트 225 중량부를 포함하는 용매에 용해시킨다. 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 레지스트 용액은 10% 내지 40%의 보호율을 함유하는 수지를 포함하였다.
수지(중량부) 광산발생제(중량부) 퀀쳐(중량부) 첨가제(중량부)
실시예 1 A-1 100 B-1/ B-2 3.7/3.7 C-1/C-2 0.45/0.45 D-1 0.74
실시예 2 A-1 100 B-1/ B-2 3.7/3.7 C-1/C-2 0.45/0.45 D-2 0.74
실시예 3 A-1 100 B-1/ B-2 3.7/3.7 C-1/C-2 0.45/0.45 D-3 0.74
실시예 4 A-1 100 B-1/ B-2 3.7/3.7 C-1/C-2 0.45/0.45 D-4 0.74
실시예 5 A-1 100 B-1/ B-2 3.7/3.7 C-1/C-2 0.45/0.45 D-5 0.74
실시예 6 A-1 100 B-1/ B-2 3.7/3.7 C-1/C-2 0.45/0.45 D-5 0.37
비교예 1 A-1 100 B-1/ B-2 3.7/3.7 C-1/C-2 0.45/0.45 - -
A-1: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하며, 상기 구조단위의 몰비가 2.5:7.5이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 분자량이 9,150인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-D90)
B-1: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
B-2: 디페닐(4-토일)술포늄-트리이소프로필벤젠술포네이트
C-1: 트리이소프로파놀아민
C-2: 2,6-디이소프로필아닐린
D-1: H4N+ -SO3C4F9
D-2: H4N+ -SO3C4H9
D-3: (C4H9)4N+ -SO3C4F9
D-4: (C4H9)4N+ -SO3C4H9
D-5: (C4H9)4N+ -SO3-벤질
시험예 : 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 용액의 성능 테스트
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1의 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하였다. 이를 건조시킨 후의 막두께가 0.240㎛이었다. 상기 건조된 레지스트막이 형성된 기판을 100℃의 열판에서 60초 동안 선굽기를 수행하였다. 상기 선굽기된 레지스트막을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 컨택트홀 및 라인 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광후굽기를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.15㎛ 콘택트홀 및 라인 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
정재파현상 해상도 감도 (mJ/㎠)q
실시예 1 ○ ◎ 57
실시예 2 ○ ◎ 59
실시예 3 ◎ ○ 74
실시예 4 ◎ ◎ 74
실시예 5 ◎ ○ 75
실시예 6 ◎ ○ 75
비교예 1 × △ 76
※정재파 현상: ◎: 매우 낮음, ○: 낮음, △: 높음, ×: 불량
※해상도: ◎: 매우 낮음, ○: 낮음, △: 높음, ×: 불량
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴은 측벽에 발생하는 정재파 현상이 매우 낮고 해상도가 우수한 패턴이 형성되었다. 반면에 비교예 1의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴은 정재파 현상이 너무 높아 불량한 패턴이 형성되고, 해상도도 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지;
    (B)광산발생제;
    (C)퀀쳐; 및
    (D)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112007081407191-PAT00028
    <화학식 2>
    Figure 112007081407191-PAT00029
    <화학식 3>
    Figure 112007081407191-PAT00030
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 C1 내지 C10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R3는 수소, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, 3 내지 8개의 수소가 불소로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 일킬기, C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C1 내지 C5의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
    X-는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3d로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 나타낸다.
    <화학식 3a>
    Figure 112007081407191-PAT00031
    <화학식 3b>
    Figure 112007081407191-PAT00032
    <화학식 3c>
    Figure 112007081407191-PAT00033
    <화학식 3d>
    Figure 112007081407191-PAT00034
    상기 화학식 3a 내지 화학식 3c에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8 의 자연수를 나타내고, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (B)광산발생제 1 내지 12 중량부;
    상기 (C)퀀쳐 0.001 내지 10 중량부; 및
    상기 (D)첨가제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고 R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 분산도가 1.4 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지의 보호율은 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위에서 보호율이 20 내지 35% 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구조단위에서 보호율은 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐 (tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 및 이소프로필(isopropyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 보호기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)광산발생제는 오늄(onium) 염 화합물, 유기-할로겐화된 알킬 트리아진계 화합물, 디술폰화합물 및 디아조메탄술포닐 골격을 갖는 화합물, 및 술폰산염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)퀀쳐는 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  12. 기판 상에 청구항 1의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고,
    상기 포토레지스트막의 패턴형성영역을 노광하고,
    상기 패턴형성영역이 노광된 포토레지스트막을 포함하는 기판에 노광후굽기(post exposure bake: PEB)를 수행하고,
    상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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