KR20090042836A - 수소화된 블록 공중합체의 자가 접착제 물질 및 이로부터 만들어진 매끄러운 표면을 위한 보호 필름 - Google Patents

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미하엘 자닝
안드레아스 하게만
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Abstract

본 발명은 수소화된 블록 공중합체 또는 이의 혼합물의 자가 접착제 물질에 관한 것으로서, 비닐 방향족의 폴리머 블록(A 블록)과 1,3 디엔의 중합에 의해 만들어지는 폴리머 블록(B 블록)을 포함하고, 상기 자가 접착제 조성물이 상기 블록 공중합체의 100중량부에 기초하여, 200,000g/mol 초과의 중량-평균 분자량 Mw를 가지는 10 내지 80중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부의 폴리이소부틸렌과 혼합되어 있는, 자가 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

수소화된 블록 공중합체의 자가 접착제 물질 및 이로부터 만들어진 매끄러운 표면을 위한 보호 필름{SELF-ADHESIVE MATERIAL OF HYDROGENATED BLOCK COPOLYMERS AND PROTECTIVE FILM FOR SMOOTH SURFACES MADE THEREOF}
본 발명은 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 자기 접착성 조성물에 관한 것이고, 또한 매끄러운 표면에 단단히 부착되는 그리고 UV 노출 후에도 잔여물을 남김없이, 쉽게 제거될 수 있는 보호 필름에서의 이의 용도에 관한 것이다.
매일 사용하는 물품의 디자인에서의 높아진 요구사항은 계속적으로 새롭고, 민감한 표면을 발생시키고 있고, 현대 소비자는 구입하는 제품이 결점 없기를 기대합니다. 많은 소비재의 민감한 표면은 그래서 표면-보호 필름으로 보호되고, 이 필름은 작은 기계적 사건들로부터 소비재들을 효과적으로 보호하며, 가치를 감소시키는 흠(marring)과 무뎌짐(dulling)을 차단하는 것을 도와줍니다. 표면-보호 필름은 일반적으로 실제 보호 효과를 제공하는 이 판(backing) 필름, 및 한편으로 처음부터, 보호되어야 하는 물품에 단단히 필름을 고정하고 다른 한편으로 용이하고 흔적이 없는 해체가능성을 보장해야하는, 자가-접착제 조성물로 구성된다. 보호된 표면과 보호 필름이 노출되는 조건은 물품과 이의 의도된 용도에 의존하여, 다양할 수 있다. 실제로, 이 조건들은, 예를 들어, 결합 과정에서, 일반적 주위 조건 하에서의 단지 몇 시간의 결합시간으로부터, UV 노출 또는 높은 대기 습도를 포함하는 부정적 조건 하에서의 수 개월의 긴 기간의 결합 시간에까지의 범위를 포함한다.
이 보호 필름의 필요한 결합 강도는 기판 물질에 그리고 이의 표면 특성에 의존한다. 이 표면은 윤이 날 수 있거나 광이 없을 수 있거나, 부드럽거나 다양하게 직조 되어 있을 수 있다. 이 모든 요구사항을 만족시키는 표면-보호 제품은 없다. 이는 매물로 나와 있는 다수의 표면-보호 필름을 설명한다.
이 섹터를 지배하는 것은 폴리올레핀으로부터 제조된 캐리어를 가지고 용액으로부터 그리고 수성 분산액으로부터 적용되는, 아크릴산 에스테르 폴리머로부터 만들어지는 자가 접착성 조성물을 가지는 보호 필름이다. 아크릴산 에스테르 폴리머의 점착성(tack)을 다양한 제형으로 제공할 수 있고, 많은 용도를 위해, 이들은 또한, 완전히 적절히 기능한다. 그러나 일반적으로 상대적으로 극성인 아크릴산 에스테르 폴리머는 기판에 벗김(peel) 증가, 다시 말해 접착의 초기 수준에 비교하여, 시간이 지남에 따라 기판에 이의 접착 강도의 증가를 보여주는 경향이 있다. 마찬가지로, 블랙/화이트 폴리올레핀 필름이 널리 퍼져 있으며, 이들은 흰색으로 외부 면이 채색되어 있고 아래가 흑색으로 채색되어 있으며, 일반적으로 천연-고무 자가 접착제 조성물과 통합되어 있다. 빛에 대해 불투명한, 이 필름은 빛-민감성 천연고무 자가 접착제 조성물을 빛 유도된 분해로부터 보호하는 경향이 있으며, 상기 빛 유도된 분해는 자동적으로 접착제의 과도한 잔여물을 유도할 수 있다. 이 타입의 보호 필름은 아크릴산 에스테르 폴리머가 적합하지 않을 때에 특별히 이용된다; 다시 말해, 이의 극성 특징이 예를 들어, 유리 프로파일과 같은, PVC의 경우에 종종 볼 수 있는, 기판과의 강한 상호작용을 유도하는 경우에, 특별히 이용된다. 일반적으로 말해서, 천연-고무 자가 접착제 조성물은 표면 보호를 위한 더욱 적합한 자가 접착제 조성물이며, 이는 이들이 비극성이고 아크릴산 에스테르 폴리머보다 벗김 증가(peel increase)를 일으키는 경향이 적기 때문이다. 이의 실질적 단점은 빛에 대해 불투명한 필름에 의해 단지 보상될 수 있지만, 결과적으로 덜 매력적인, 빛에 대한 불안전성이다. 덮여진 영역을 볼 수 있기 때문에, 광학적 이유에서 또는 그 외의 실질적 이유에서, 투명한 보호 필름은 때로는 더욱 바람직하다.
그래서, 많은 경우에, 이로운 필름은 비극성 천연-고무 자가 접착제 조성물로 투명한 캐리어가 통합되어 있는 필름이다.
하나의 해결책은, 천연 고무에 비해, 몇몇의 경우에 또한 수소화된 형태, 그래서 빛에 더욱 안정적인 형태로 가용될 수 있는, 합성 고무의 사용일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 천연 고무는 합성 고무로 직접적으로 교환될 수 없으며; 합성-고무 조성물은 전반적으로 상이한 제형으로 제공되어야 한다.
이러한 취지로의 시도는 WO 03/18702 A1에서 공개되어 있으며, 여기서 바람직한 것으로는 25℃ 미만의 연화 온도를 가져야하고, 그래서 상온에서 액체 상태이어야 하는, 점착제 수지 및 폴리이소부티렌을 포함하는 폴리머산 가소제와 함께, 또한, 수소화될 수 있는, 스티렌 블록 공중합체를 사용하는 것이다. 비록, 인용된 바와 같이, 이 보호 필름이 다수의 착색된 표면에서 기능을 하지만, 그럼에도 불구하고 다수의 기판, 특히 온도에 노출된 후의 기판에서, 접착제의 잔여물이 관찰되고, 이들은 조성물의 부적절한 접착력을 보여주고 있다.
WO 03/018701 A1는 표면-보호 용도를 위한 자가 접착제 보호 필름을 기재하고 있다, 여기서 이 필름은 외겹 또는 다중겹 캐리어 층, 더욱 특별하게는 폴리올레핀산 캐리어 층과 자가 접착제 층을 가진다. 상기 자가 접착제 조성물의 구성은 다음과 같다:
- 비닐방향족, 바람직하게는 스티렌으로부터 형성된 폴리머 블록(A 블록) 및 1,3-디엔, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌, 및/또는 이의 수소화 생성물의 중합에 의해 형성된 폴리머 블록(B 블록)을 포함하는 블록 공중합체에 기초하는, 30 내지 70중량%의 하나 이상의 탄성체, 및/또한
- 30% 내지 70중량%의 점착제 수지로서, 상기 점착제 수지의 절반 이상이 고리 및 볼 방법을 사용하여 측정된, 25℃ 미만의 연화점을 가지는 액체 수지인 점착제 수지.
EP 1 388 582 A1는 자가 접착제 보호 필름으로서, 이의 자가 접착제 조성물이 폴리이소부틸렌 및/또는 스티렌 블록 공중합체에 기초하는, 자가 접착제 보호 필름을 기재하고 있다. 이 타입의 폴리이소부틸렌 또는 이의 분자량에 관한, 그리고 또한 혼합 비율에 관한, 더욱 정확한 상세한 설명은 존재하지 않는다. 이는 임의의 인식가능한 혼합 비율 또는 임의의 폴리이소부틸렌이 표면-보호 필름을 위한 적합한 자가 접착제 조성물임을 제시한다. 매우 강하게 또는 매우 약하게 접착하는 혼합 비율을 찾는 것은 실제로 가능하다. 상온에서 액체인 폴리이소부틸렌을 가지고, 접착력은 상기에서 이미 관찰된 바와 같이, 매우 낮게 될 수 있다. 스티렌 블록 공중합체의 분율이 매우 크다면, 필름의 주름, 버블 또는 날카로움(edge)의 되돌릴 수 없는 흔적은 페이트와 같이 민감한 기판에 관찰된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 가지지 않거나, 동일한 정도의 단점을 가지지 않는, 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 자가 접착제 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 제조된 보호 필름을 제공하는 것이다. 특히, 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 제안된 자가 접착제 조성물은 특히 투명한 캐리어 필름 위에서 사용될 수 있도록, 빛 안정성을 가져야 하며, 본 발명의 투명한 캐리어 필름 및 자가 접착제 조성물로 구성되는 매끄러운 기판을 위한 보호 필름이 제공될 수 있어야 하고, 상기 필름은 접착제의 미성숙한, 빛-유도된 분해의 위험을 감추지 않아야 하며, 동시에 비극성인, 고무와 유사한 자가 접착제 조성물의 장점을 누려야 한다.
이 목적은, 주 청구항에서 청구된 종류의 자가 접착제 조성물에 의해 달성된다. 종속항은 자가 접착제 조성물의 이로운 발전된 형태를 제공하고, 이를 사용하여 제조된 보호 필름을 또한 제공한다.
따라서, 본 발명은 비닐방향족, 바람직하게 스티렌으로부터 형성된 폴리머 블록(A 블록) 및 1,3-디엔, 바람직하게 부타디엔 및 이소프렌, 및/또는 이의 수소화 생성물의 중합에 의해 형성된 폴리머 블록(B 블록)을 포함하는 수소화된 블록 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 자가 접착제 조성물을 제공한다. 상기 자가 접착제 조성물은 블록 공중합체의 100 중량부에 기초하여, 200,000g/mol 초과의 중량-평균 분자량(Mw)을 가지는, 0 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 폴리이소부틸렌과 혼합된다.
사용되는 탄성체는 비닐방향족, 바람직하게는 스티렌에 의해 형성된 폴리머 블록(A 블록)과 1,3-디엔, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌, 및 바람직하게 이의 수소화된 유도체의 중합에 의해 형성된 폴리머 블록(B 블록)을 포함하는 블록 공중합체에 기초한 것을 포함한다. 균질중합체 블록 및 공중합체 블록은 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 결과적으로 얻어진 블록 공중합체는 동일하거나 상이한 B 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체는 선형 A-B-A 구조를 가질 수 있다; 마찬가지로 사용시 가능한 것은 라디칼 디자인 및 또한 별-모양의 블록 공중합체 및 선형 다중블록 공중합체이다. 존재하는 추가 성분은 A-B 디블록 공중합체를 포함할 수 있다. 비닐 방향족 및 이소부틸렌의 블록 공중합체는 본 발명에 따라, 마찬가지로 사용시 가능하다. 모든 상기 언급된 폴리머는 단독으로 또는 서로 혼합되어서 사용될 수 있다.
폴리스티렌 블록 대신에, 예를 들어, α-메틸스티렌-함유 방향족 블록과 같은, 유리 전이 온도가 약 75℃ 초과인 다른 방향족-함유 균질중합체 및 공중합체(바람직하게 C8 내지 C12 방향족)에 기초하는 폴리머 블록을 사용하는 것이 또한 가능하다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물, 예를 들어, 스티렌-에틸렌/부틸렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 대신에, 마찬가지로, 본 발명에 따라, 폴리디엔-함유 탄성체 블록, 예컨데, 예를 들어 둘 이상의 상이한 1,3-디엔, 및 이의 수소화 생성물의 공중합체를 추가로 활용하는 블록 공중합체를 활용하는 것이 가능하다. 추가로, 본 발명에 따라 사용에 적합한 것은 예를 들어, 말레산 무수물-변경된 또는 실란-변경된 스티렌 블록 공중합체와 같은, 기능화된 블록 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 하나의 구체예에서, 탄성체는 중간 블록에서 많이 수소화되고, 특히 중간 블록에서 완전히 수소화된다.
폴리이소부틸렌은 이소부텐의 균일중합체이고, 이의 특성은 이들이 불포화된 결합을 함유하지 않기 때문에, 상대적으로 빛의 효과에 덜 민감하다. 이 폴리이소부틸렌은 다수의 분자량의 형태로 상업적으로 이용될 수 있다. 전형적으로, 30,000g/mol으로부터 4,000,000g/mol초과까지의 범위의 중량-평균 분자량(Mw)을 가지는 폴리이소부텐이 제공된다. 중량 평균 분자량(Mw)이 약 200,000g/mol 미만이며, 폴리이소부틸렌은 상온에서 액체이고, 상기 분자량 초과이면, 이들은 고무와 유사하다. 후자의 경우에, 이들은 그레뉼에 의해 쉽게 가공될 수 있는 형태로 될 수 있다.
단지, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000g/mol 초과인 폴리이소부틸렌은 본 발명의 견지에서 수소화된 블록 공중합체에 부가에 적합함을 증명하며, 이는 단지 이 경우에 요구하는 조건 하에서도 충분한 접착력이 있기 때문이다.
사용되는 중량-평균 분자량 Mw이 200,000g/mol 초과인 폴리이소부틸렌의 양은 블록 공중합체의 100 중량부 당 폴리이소부틸렌의 10 내지 80 중량부, 바람직하게 10 내지 40 중량부이다. 이 비율 내에서, 기판에 대한 접착력은 순수한 블록 공중합체와의 관계에서, 상당한 정도로 증가된다. 블록 공중합체의 요구되는 합성-고무 특성은 유지된다.
접착제 제형에서의 추가 접착제로서, 전형적으로 하기 성분을 활용하는 것이 가능하다:
- 예를 들어, 입체 구조적으로 방해된 페놀과 같은 1차 산화제
- 예를 들어, 포스파이트 또는 티오에테르와 같은 2차 산화제
- 예를 들어, C-라디칼 스카벤져(scavenger)와 같은 제조 과정 중의 안정화제
- 예를 들어, UV 흡수제, 구조적으로 방해된 아민과 같은 빛 안정화제
- 공정 보조제
- 충전재
예를 들어, 톨루엔 또는 톨루엔/벤진 혼합물과 같은 적합한 용매에서, 본 발명에 따라 모든 비율로, 수소화된 블록 공중합체 및 폴리이소부틸렌은 균질하게 분해될 수 있다. 이 용액은 캐리어 물질 상에 임의의 요구되는 두께로 코팅될 수 있고, 가열된, 움직이는 공기에 노출함에 의해 용매로부터 자유로울 수 있다. 본 발명의 자가 접착제 조성물의 성분은 또한 예를 들어 내부 혼합기에서 용매 없이, 또는 용융된 형태로, 예를 들어, 압출기 또는 분쇄기(compounder)와 같은 적합한 어셈블리에서, 혼합될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 슬롯 다이가 구비된 칼렌더 또는 압출기에서 용매 없이 필름으로 형성될 수 있고, 캐리어 웹에 적용될 수 있다. 본 발명의 자가 접착제 조성물은 또한 완성된 표면-보호 필름을 제공하도록 다중겹 공압출 공정에서 캐리어와 함께 동시에 성형되는 것에 적합하다.
이 특성 그 자체는 궁극적으로 표면의 보호를 위해 사용될 수 있는 캐리어 필름에서의 본 발명의 접착제의 용도를 지지한다. 일반적 표현 "보호 필름"은, 본 발명의 목적을 위해, 모든 시트와 같은 구조 예를 들어 2차원적으로 연장된 필름 또는 필름 섹션, 연장된 길이 및 제한된 너비를 가지는 테이프, 테이프 섹션, 다이 커트, 라벨 등을 포함한다. 대체로 요구되는 것은 연장에 의해 기판의 모양(contor)에 쉽게 맞게 될 수 있는 가요성 보호 필름을 위한 것이다. 이 경우에, 본 발명의 접착제로부터 제조되는 보호 필름은 캐리어, 바람직하게 폴리올레핀을 포함하는 캐리어를 가진다. 예를 들어, 이들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 또한 이의 혼합물 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤 공중합체 또는 폴리프로필렌 블록 공중합체)일 수 있다. 강인성(toughness), 가요성, 접착제에 대한 접착력, 압출 특성 또는 특별히 매끄러운 표면 구조와 같은 특별한 기계적 특성을 설정하기 위해, 이 필름은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 α-올레핀과 에틸렌(분율 및 제조 공정에 따라, 이른바 LLDPE, VLDPE 또는 ULDPE, 또는 메탈로센-PE)의 공중합체와 같은 상이한 양의 추가 폴리올레핀 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴산 또는 비닐 아세테이트와 같은 극성 공단량체를 가진 에틸렌, 및 프로필렌의 α-올레핀, 예컨데 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과의 공중합체를 포함할 수 있다. 마찬가지로 PVC 필름이 적합하며, 특히 가소화된 PVC 필름이 적합하다. 몇몇의 경우에, 요구되는 것은 적용되거나 제거될 때 당겨지지 않아야 하는 이차원적으로 안정한 보호 필름을 위한 것이다. 이 경우에, 사용되는 필름은 일축성 또는 이축성 배향된 폴리올레핀을 포함하거나 높은 탄성 계수를 가진 폴리머, 예컨데, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리메틸 메트아크릴레이트를 포함하는 것들이다. 또한, 본 발명의 내용에 포함되는 것은 상이한 층의 물질로 만들어진 필름 복합물(composite)이다. 본 발명의 하나의 이로운 발전 형태에서, 캐리어 필름의 두께는 20 내지 80㎛이다. 본 발명은 빛-안정한 보호 필름에 특히 목적을 갖는다. 캐리어 필름에 필수 UV 안정성을 제공하기 위해, 빛 안정화제의 첨가는 바람직하다. 이의 기능은 우선적으로 캐리어 필름의 취화(embrittlement)의 회피에 있다. 이러한 종류의 빛 안정화제는 [Gaechter and Muller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Munich 1979, in Kirk-Othmer (3rd) 23, 615 to 627, in Encycl. Polym. Sci. Technol. 14, 125 to 148, and in Ullmann (4th) 8, 21; 15, 529, 676]에 기재되어 있다. HALS 빛 안정화제는 특히 폴리올레핀산 캐리어 물질에 적합하다. 빛 안정화제의 양은 캐리어 필름에 기초하여, 적어도 0.15중량%, 바람직하게 적어도 0.30중량%이어야 한다.
필름을 위한 항산화제(예를 들어, Irganox 1010 또는 트리스논일페닐 포스파이트)의 사용은, 비록 이롭지만, 강제적이지는 않는다. 추가 적합한 UV 흡수제, 광 안정화제 및 노화 억제제는 EP 0 763 584 A1에 기재되어 있다.
비록 투명성이 종종 요구되지만, 인식 또는 빛 차단의 이유로, 빛의 불투명성 또는 불침투성(imperviousness)까지도 요구되는 경우가 있다. 이 경우에서, 캐리어는 불투명한 충전재, 예컨데 티타늄 디옥사이드 또는 카본 블랙으로 채워질 수 있다. 이는 캐리어 필름의 빛 안정성에서의 불투명성 및 추가 개선을 보장한다.
분해를 촉진하는 금속을 스카벤지(scavenge)하기 위해, 캐리어 필름에 통합되는, 히드라진 및 히드라지드를 포함하는 금속 불활성제가 이로울 수 있다.
채색된 투명성, 반투명성 또는 불투명한 색을 얻기 위해, 단독으로 그리고 충전재와 조합하여, 염료 또는 채색 안료를 사용하여, 광학 디자인은 제공된다. 윤활제 및 블로킹차단제, 예컨데 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 및 글리세릴 모노스테아레이트, 및 또한 산 스카벤져 예컨데 칼슘 스테아레이트 및 다른 금속 솝(soaps)은 캐리어 필름의 배면으로부터 자가 접착제 조성물로의 이동 또는 전달을 통해, 이들이 자가 접착제 조성물의 접착제 특성에 해로운 영향을 제공하지 않는다는 조건에서, 사용될 수 있다. 필름의 비용을 줄이기 위해, 또는 특별한 특성을 달성하기 위해, 초크 또는 탈크와 같은 다른 충전재를 사용하는 것이 또한, 가능하다.
바람직한 폴리올레핀 필름은 냉동 롤 방법과 같은, 관련하여 알려진 방법으로 제조된다; 여기서, 슬롯 다이로부터 나오는 용융물은 냉동 롤 위에서 주조되며, 이 위에서, 용융물은 고체화되어 필름을 형성한다. 또 다른 널리 사용되는 방법은 블로윙 필름 방법이다, 여기서 용융물은 환형 다이로부터 파리손(parison)으로서 압출되며, 약간의 정도로 팽창되어 요구되는 크기(두께 및 직경)의 파리손을 얻는다.
필요하다면, 캐리어 필름 위에 자가 접착제 조성물의 고정은, 고정의 보조자로서, 프라이머로의 코팅에 의해 또는 접착 증진제의 층으로의 코팅에 의해 증가될 수 있다. 이 목적은 또한 코팅되어야 하는 필름의 면의 코로나 사전 처리 또는 프래임 사전처리에 의해 제공될 수 있다.
보호 필름의 배면에, 필요하다면, 배면 광택제가 적용되어 아키메디안 스파이럴(Archimedean spiral)로 감긴 보호 필름의 풀림 특성을 증진하는 것이 가능하다. 이 배면 광택제는 상기 목적을 위해 실리콘 화합물 또는 플루오로실리콘 화합물 및 또한 폴리비닐 스테아릴카르바메이트, 폴리에틸렌이민 스테아릴카르바미드 또는 오가노플루오린 화합물을 접착제 물질로서 구비될 수 있다. 다중겹 공압출의 경우에, 전체 구조에서 릴리스 작용제를 포함하는 이 층을 공압출하는 것이 이롭다.
본 발명의 자가 접착제 조성물은 매끄러운 특히 윤택 있는 기판에 대한 접착제의 우수한 초기 힘에 의해 구별된다. 접착력은 증가된 온도에서조차, 약간의 정도로 오랜 기간 동안의 저장 중에 증가된다. 빛-투과성 캐리어 필름과 조합하여서도, 이로부터 제조된 보호 필름은 우수한 빛 안정성을 수 개월 동안 보여준다. 열 및 태양광선에의 노출 후에서도, 잔여물이 기판에 없이, 쉽게 떨어질 수 있다. 여기서, 기판은 노르스름하게 되는 것과 같은 외관상의 임의의 변화, 광택의 변경 또는 부풀게 되는 것을 겪지 않는다.
기대되지 않는 긍정적 특성 때문에, 자가 접착제 조성물은 운송수단, 예컨데 자동차 또는 자동차 부품의 깨끗이 페인트된 표면에서, 조립체의 보호 및 운송 보호를 위해, 사용될 수 있는 보호 필름에서 사용될 수 있거나, 그 외에 매끄러운 페이트, 금속, 플라스틱 또는 광택 있는 표면을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 자가 접착제 조성물 및 이로부터 생산되는 표면-보호 필름은 본 발명이 이에 의해 임의의 제한을 받지 않으면서, 다수의 예에 기초하여, 바람직한 버전으로 아래에 기재되어 있다. 또한, 비교례가 주어져 있으며, 이는 부적합한 자가 접착제 조성물 및 이로부터의 보호 필름을 보여준다.
실시예
표면의 생산을 위한 모든 자가 접착제 조성물을, 조성물의 성분의 무게를 측정하고, 20%의 고체 농도로, 이들을 톨루엔 용매에서 용해시킴에 의해 제조하였다. 4분 동안 95℃에서 건조 캐비넷에서의 건조가 10g/m2의 접착제 코팅 무게를 제공하도록 하는 코팅 두께로, 자가 접착제 조성물을 코로나-사전처리된, 무색 투명한 50㎛ 두께의 LDPE 필름상에 실험실 코팅 기계를 사용하여 코팅하였고, 0.2%의 Chimassorb 944(폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], HALS 빛 안정화제(CIBA))를 가지고 빛-안정화시켰다. 냉각 후, 이 표본을 실리콘화된 릴리스 필름으로 라이닝 하였고, 48시간 이상의 기다림 시간 후에, 20mm 너비의 스트립을 형성하도록 절단하였다. 아래에 기재되어 있는 시험을 이 스트립을 사용하여 수행하였다.
평가 표준
표면-보호 필름을 위한 용도-호환성 자가 접착제 조성물을 위한 표준은
- 충분한 순간 접착력
- 온도 노출 후의 결합 강도에서의 적당한 증가
- UV 노출 후 결합 강도 및 잔여물-없는 제거가능성에서의 적당한 증가
- 탈마스킹 후의 표면 바뀜이 없음이다.
이는 아래에 더욱 상세히 설명된다.
순간 접착력
보호되어야 하는 기판 상에의 충분한 순간 접착력은 표면-보호 필름이 쉽게 적용되고 개시시부터 단단히 부착되도록 제공되어야 한다. 이의 측정은 순간 결합 강도이다, 다시 말해 적용 직후에 이 기판으로부터 다시 표면-보호 필름을 벗기는데 필요한 힘이다.
벗김(peel) 증가
보호되는 필름이 쉽게 다시 탈마스크될 수 있도록, 자가 접착제 표면-보호 필름이 과도한 벗김 증가를 보여주지 않아야 한다; 다시 말해, 결합의 오랜 기간 후의 필 강도와 순간 결합 강도 사이의 차이가 너무 크기 않아야 한다. 표면-보호 필름이 종종 큰 크기로 사용되고 그 결과 탈마스크를 위해 사용되는 힘이 상당할 수 있다면, 이는 더욱 중요하다.
표면 바뀜
표면-보호 필름은 오염 또는 손상으로부터 기판을 보호해야 하지만, 기판 그자체를 바꿔서는 안된다. 접착제 잔여물과 퇴적물이 있는 것과 같이, 결합 과정에 통합되어 있는 주름 또는 필름 구조의 흔적의 형태로의 표면의 탈색 및 불가역적 탈형은 바람직하지 않다.
UV 안정화
자가 접착제 표면-보호 필름상의 UV 빛의 효과는 탈마스크시의 캐리어의 취화(embrittlement) 또는 마모, 뿐만 아니라 기판상에 잔여물이 존재하도록 하는 자가 접착제 조성물의 접착력에 유해물을 포함해서는 안된다.
시험의 수행 및 평가 계획
스트립으로 조각난, 표본을 여러 대표적 기판에 적용하였고, 그 결합 강도를 동시에 및 상이한 스트레스의 적용 후에, 인장력 시험 기계를 사용하여 측정하였다. 특별한 주의를 탈마스크 후의 기판의 평가에 기울였다.
순간 접착
폴리카르보네이트(PC), 가소화되지 않은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 윈도우 유리(유리), 및 한 성분 폴리우레탄 광택제(1K PU 광택제)로부터 제조된 매끄러운 시험 플라크(plaque)에서, 순간 접착력을 ASTM D3330 결합 강도 측정 방법에 기초한 방법에 의해 측정하였다. 벗김 각도는 180°였고, 벗김 속도는 300mm/분이었다. 이 결합 강도를 결합 후 5분 내에 측정하였다. 0.2N/cm 또는 그 초과의 순간 접착을 우수한 것으로 평가하였다.
벗김 증가
오랜 결합 시간을 6일 동안 80℃의 증가된 온도에서, 기판에 결합되어 있는 표본의 열 노출에 의해 가장하였다. 열-노출된 표본이 상온으로 냉각된 후에, 벗길 때 사용되는 힘을 ASTM D3330 결합 강도 측정 방법에 기초한 방법에 의해 측정하였다. 벗김 증가(Δ)를 열 노출과 순간 접착 후에 벗김에 부여된 힘의 차이로 계산하였다. 1N/cm 이하의 벗김 힘에서의 증가를 우수한 것으로 평가하였다. 벗김 증가와 독립하여, 2N/cm 초과의 열 노출 후의 벗김 힘을 부정적인 것으로 평가하였다.
순간 접착
열 노출된 표본이 벗김에 의해 제거된 후에, 전에 결합된 영역을 검사하였다. 기판에 눈의 띄는 변화가 없는 경우에, 평가를 긍정적(만족스러운, OK)인 것으로 하였다.
UV 안정성
UV 안정성을 Q-패널 QUV/SE 풍화(weathering) 장치에서, UV 빛에 대한 노출에 의해 시험하였다. 방사선 출력은 0.92W/m2/nm이었고, 이는 램프 타입 UVA-340을 사용하여 달성하였다. 이 시험을 위해, 관개 단위는 작동에 있지 않았다. 약 24시간의 규칙적 간격으로, 표본을 탈마스크 하였고, 이 기판을 접착력의 초기에 약한 정도의 표시로서, 잔여물에 대해 검사하였다. UV 노출의 적어도 400h 후에, 접착제의 잔여물이 보이지 않는다면, 충분히 UV-안정성이 있는 것으로서, 표본을 재평가하였다.
분자량 측정
중량-평균 분자량 Mw의 분자량 측정을 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행하였다. 사용되는 용리액은 0.1부피% 트리플루오로아세트산을 가진 THF(테트라히드로푸란)이었다. 측정을 25℃에서 하였다. 사용되는 예비 칼럼은 PSS-SDV, 5μ, 103A, ID 8.0mm×50mm이었다. 분리를 칼럼 PSS-SDV 5μ, 103 및 또한 105 및 106, 각 ID 8.0mm × 300mm을 사용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4g/l이었고, 흐름 속도는 분당 1.0ml이었다. 측정을 PMMA 표준에 대항하여 수행하였다.
실시예 및 반례의 제형
본 발명에 따라, 본 발명을 예시하기 위해 선택된 자가 접착제 조성물은 수소화된 블록 공중합체 및 폴리이소부틸렌으로 구성된다. 실시예 및 반례의 수는 제형의 성분의 중량부를 가리킨다. Mw는 중량-평균 분자량을 가리킨다.
실시예
물질 타입 E-1 E-2
SEPS Septon 2063 (Kuraray) 100
SEBS G-1657 (Kraton) 100
PIB (Mw= 340,000g/mol) Oppanol B50 (BASF) 25 25
PIB (Mw= 36,000g/mol) Oppanol B10 (BASF)
Septon 2063은 65,000의 평균 분자량 Mw를 가지고 13중량%의 스티렌 함량을 가지는 SEPS이다. Kraton G-1657은 마찬가지로 100,000의 평균 분자량 Mw를 가지고, 30%의 디블록 함량을 가지며, 13중량%의 스트렌 함량을 가지는 SEBS이다.
반례
물질 타입 C-1 C-2
SEPS Septon 2063 (Kuraray)
SEBS G-1657 (Kraton) 100 100
PIB (Mw= 340,000g/mol) Oppanol B50 (BASF) 150
PIB (Mw= 36,000g/mol) Oppanol B10 (BASF) 25
시험 결과
Figure 112009014228987-PCT00001
요약:
Figure 112009014228987-PCT00002
실시예 E-1 및 E-2는 몇몇의 경우에 0.2N/cm 초과의 충분한 순간 접착 강도를 보여주고, 온도 저장 후의 1N/cm 미만의 적당한 벗김 증가를 달성하는, 특성의 적용-호환성 프로필을 보여준다. 2N/cm의 값은 초과되지 않는다. 기판의 표면은 온도 저장의 결과로서 변경되지 않고; 탈마스크는 잔여물을 없이 가능하다. 400시간에 걸쳐서, UV 안정성은 적합성 극치 위에 있다.
다른 한편으로, 낮은 분자량 폴리이소부틸렌(Oppanol B10)을 가지는 반례 C-1은 극성 기판에 따라, 여러 벗김 증가를 보여주고, 또한 열에 노출 후 그리고 UV에의 상대적으로 짧은 노출에 따른 접착제의 상당한 잔여물을 보여준다. 자가 접착제 조성물의 이 유체 타입의 PIB와의 접착력은 부적당하다. 더구나, 거의 보이지 않는 침착물은 분별할 수 있는 광택 기판에 발생한다.
반례 C-2에서, Oppanol B50의 양은 증가되고 이로써 바람직한 것으로 인식되는 상한 위로 이동된다. 이는 또한 접착력의 약화의 결과를 가져온다. 몇몇의 경우에, 열 노출 후의 기판상에 접착제의 잔여물이 있다. 여기서 다시, 여러 벗김 증가가 기록되고, 몇몇의 경우에, 2N/cm 위의 저장 후의 결합 강도는 더 이상 이 용도에 양립될 수 없다.

Claims (12)

  1. 비닐 방향족으로부터 형성된 폴리머 블록(A 블록) 및 1,3-디엔의 중합에 의해 형성된 폴리머 블록(B 블록)을 포함하는, 수소화된 블록 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 자가 접착제 조성물로서, 상기 자가 접착제 조성물이 상기 블록 공중합체의 100중량부에 기초하여, 200,000g/mol 초과의 중량-평균 분자량 Mw를 가지는, 10 내지 80중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부의 폴리이소부틸렌과 혼합되어 있는, 자가 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족이 스티렌이거나, C8 내지 C12 방향족에, 더욱 특별하게는 α-메틸스티렌-함유 방향족 블록에 기초함을 특징으로 하는 자가 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 B 블록이 부타디엔 및 이소프렌 및/또는 이의 수소화 생성물의 중합에 의해 또는 이소부틸렌의 중합에 형성됨을 특징으로 하는 자가 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 중간 블록에서 현저하게, 특히 완전하게 수소화되어 있음을 특징으로 하는 자가 접착제 조성물.
  5. 보호 필름에서의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 자가 접착제 조성물의 용도로서, 상기 자기 접착제 조성물이 캐리어 필름의 하나 이상의 면에 적용되는, 용도.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 캐리어 필름이 폴리올레핀 필름임을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 캐리어 필름의 두께가 20 내지 80㎛이고, 적절한 경우에, 상기 캐리어 층과 상기 자가 접착제 조성물 사이에 위치하는 접착 증진제 층을 포함함을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 필름이 0.15중량% 이상의 양의 하나 이상의 빛 안정화제를 포함하는 특징으로 하는 용도.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 290 내지 360nm 파장 범위에서 보호 필름의 UV 투과율이 1% 미만임을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리 보호 또는 이동 보 호를 위한, 자동차 또는 자동차 부품과 같은 운송 수단의 새롭게 페이트된 표면에서의 용도.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 매끄러운 페이트, 금속, 플라스틱 또는 유리 표면을 보호하기 위한, 용도.
  12. 자가 접착제 조성물, 캐리어 층 및 적절한 경우에 추가 보조 층을 동시에 공압출함에 의해, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 자가 접착제 보호 필름을 제조하는 방법.
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