CN101495590A - 包含氢化嵌段共聚物的自粘合组合物和由其制备的用于光滑表面的保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化嵌段共聚物或其混合物的自粘合组合物，包括乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段(A嵌段)和由1，3－二烯的聚合反应形成的聚合物嵌段(B嵌段)，其中该自粘合组合物与10－80重量份，优选10－40重量份重均分子量Mw＞200000g/mol的聚异丁烯混合，相对于100重量份的嵌段共聚物。

Description

包含氢化嵌段共聚物的自粘合组合物和由其制备的用于光滑表面的保护膜
本发明涉及包含氢化嵌段共聚物的自粘合组合物，还涉及其在保护膜中的用途，该保护膜牢固地粘附在光滑表面并即使在UV曝光之后也可以容易地从这些表面除去，而且没有残留物。
在日常使用的物品的设计中对于新的敏感的表面不断提出高要求，当今的消费者希望购买毫无瑕疵的产品。
因此，许多消费品的敏感表面用表面保护膜加以保护，这些保护膜有效保护该表面免于遭受较小的机械事故并有助于防止降低价值的损伤和变暗。通常表面保护膜包括发挥实际保护作用的背衬膜，和自粘合组合物，该自粘合组合物一方面使膜与欲保护的制品一开始就牢固地固定，另一方面必须确保容易和无痕迹的脱膜能力(releasability)。保护表面和保护膜的曝光条件取决于制品及其预计用途可能是非常不同的。实践中，这些条件的范围从在通常环境条件下仅仅几个小时的粘合时间(例如，在组装时)到在包括UV曝光或高大气湿度的不利条件下数月长的结合时间。
保护膜需要的结合强度与基质材料及其表面性质有关。该表面可以是有光泽的或无光的，或者平滑的或具有不同纹理。没有一种表面保护产品涵盖全部要求。这解释了在出售各种各样的表面保护膜产品的原因。
在该方面占优势的保护膜如下，其具有由聚烯烃制得的载体和丙烯酸酯聚合物制得的自粘合组合物，可以由溶液或含水悬浮液施用。丙烯酸酯聚合物的粘性可以提供多种配方并用于大量它们完全适合胜任的应用。然而，通常较大极性的丙烯酸酯聚合物往往表现出在基底上剥离力增加(peelincrease)，也就是说，与最初的粘合程度相比，它们和基底的粘合强度经时增大。
同样应用广泛的是黑/白聚烯烃膜，这些膜在外部着白色，而在底下着黑色，并且通常与天然橡胶自粘合组合物结合使用。这类不透光的膜预计保护对光敏感的天然橡胶自粘合组合物免于发生光诱导分解，该分解会自发产生不能接受的粘合剂残留物。
在丙烯酸酯聚合物不适合时，换言之，在它们的极性导致与基底发生严重的相互作用时，尤其使用这种类型的保护膜，在PVC上例如窗框(window profiles)上常常出现这种情况。
一般而言，天然橡胶自粘合组合物是用于表面保护的更适合的自粘合组合物，因为它们是非极性的并且相比于丙烯酸酯聚合物剥离力增加的趋势较小。它们的主要缺点是对光不稳定，只能借助不透光的膜来弥补该缺点，但不透光的膜往往不是希望的。从光学的观点或者从实践的观点来看，有时透明的保护膜是更期望的，因为可以看到覆盖区域。
因此，在许多情况下，优选的膜将是结合透明载体和非极性天然橡胶自粘合组合物的膜。
一种解决方案可以是使用与天然橡胶截然不同的合成橡胶，在一些情形中该合成橡胶是以氢化形式利用的，因此是更加光稳定的形式。然而，天然橡胶不能直接用合成橡胶代替，合成橡胶组合物必须全面提供不同的配方。
WO 03/18702A1中公开了这个方向中的一种尝试，其中优选与增粘树脂和含有聚合物增塑剂的聚异丁烯一起使用可被氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其软化温度必须低于25℃，因此在室温下是液态的。然而，正如所引证的，所述保护膜确实在大量涂刷的表面起作用，但在许多基底上，特别是暴露于高温之后，观察到粘合剂的残留物，这表明组合物的内聚力(cohesion)不够。
WO 03/018701A1公开了用于表面保护应用的自粘合保护膜，其具有单层或多层载体层，更具体地为聚烯烃载体层，以及自粘合层。该自粘合组合物的构造如下：
●30％-70％重量一种或多种基于嵌段共聚物的弹性体，包括由乙烯基芳族化合物(优选苯乙烯)形成的聚合物嵌段(A嵌段)，和由1，3-二烯(优选丁二烯和异戊二烯和/或它们的氢化产物)的聚合反应形成的聚合物嵌段(B嵌段)，以及还有
●30％-70％重量的增粘树脂，该增粘树脂的至少一半是软化点低于25℃的液体树脂，该软化点使用环球法(ring and ball method)测量。
EP 1 388 582 A1公开了一种自粘合保护膜，它的自粘合组合物是基于聚异丁烯和/或苯乙烯嵌段共聚物。没有关于聚异丁烯类型或其分子量，以及有关混合比的更确切的细节。这暗示任何想到的混合比或者任何聚异丁烯可形成合适的表面保护膜的自粘合组合物。的确可以找到粘附太牢固或太弱的混合比。如上所观察到的，使用在室温下为液态的聚异丁烯，内聚力可能变得过低。如果苯乙烯嵌段共聚物的分率过大，则在敏感基底如漆料上观察到不可逆的折皱、起泡，或膜边缘的印记。
本发明的目的是提供包含氢化嵌段共聚物的自粘合组合物，和使用所述组合物制备的保护膜，其没有现有技术的缺点，或者程度不同。具体地，该含有氢化嵌段共聚物的自粘合组合物应具有使其可以使用的光稳定性，特别在透明载体膜上使用时，由此可以提供用于平滑基底的保护膜，该保护膜由透明载体膜和本发明的自粘合组合物构成，所述膜没有粘合剂过早光诱导分解的风险，同时发挥非极性、类似橡胶的自粘合组合物的优势。
此目的借助在第一独立权利要求中记载的那类自粘合组合物得以实现。从属权利要求提供自粘合组合物的有利发展，以及使用该自粘合组合物制备的保护膜。
因此，本发明提供了含有氢化嵌段共聚物或其混合物的自粘合组合物，包括由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段(A嵌段)和由1，3-二烯的聚合反应形成的聚合物嵌段(B嵌段)，该自粘合组合物与10-80重量份、优选10-40重量份重均分子量Mw＞200000g/mol的聚异丁烯混合，基于100重量份的嵌段共聚物。
所用的弹性体包括基于嵌段共聚物的那些，包括由乙烯基芳族化合物(优选苯乙烯)形成的聚合物嵌段(A嵌段)和由1，3-二烯(优选丁二烯和异戊二烯，且优选它们的氢化衍生物)的聚合反应形成的聚合物嵌段(B嵌段)。根据本发明，既可以使用均聚物嵌段也可以使用共聚物嵌段。所得的嵌段共聚物可包含相同或相异的B嵌段。嵌段共聚物可具有线型A-B-A结构；还可以使用的有放射状类型的嵌段共聚物及星形和线型多嵌段共聚物。其他存在的组分可包括A-B二嵌段共聚物。根据本发明也可以使用乙烯基芳族化合物和异丁烯的嵌段共聚物。所有上述聚合物可以单独使用或以彼此间的混合物的形式使用。
也可以使用基于玻璃态转变温度＞约75℃的其他含芳族化合物(优选C8-C12芳族化合物)的均聚物和共聚物的聚合物嵌段，例如含有α-甲基苯乙烯的芳族嵌段，代替聚苯乙烯嵌段。
根据本发明，也可以使用利用其他含聚二烯的弹性体嵌段的嵌段共聚物及其氢化产物，例如，两种或更多种不同1，3-二烯的共聚物，代替苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化产物，包括苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物。根据本发明还适合采用的是官能化嵌段共聚物，如马来酸酐改性或硅烷改性的苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明一种优选实施方式中，弹性体主要在中间嵌段中是氢化的，特别是在中间嵌段中是完全氢化的。
聚异丁烯是异丁烯的均聚物且其本性对光作用相对不敏感，因为它们不含不饱和键。可以商购到不同分子量的聚异丁烯。通常，提供重均摩尔质量Mw＝30000g/mol至大于4000000g/mol的聚异丁烯。重均摩尔质量低于约Mw＝200000g/mol时，聚异丁烯在室温时是液态的；高于该摩尔质量时，它们是橡胶状的。在后一情形中，它们可以通过粒化变成易于加工的形式。
在本发明中仅仅重均摩尔质量高于Mw＝200000g/mol的聚异丁烯证明适合作为氢化嵌段共聚物的添加物，因为仅在此时在要求的条件下内聚力是足够的。
所使用的重均分子量MW＞200000g/mol的聚异丁烯的量为10-80重量份、优选10-40重量份的聚异丁烯每100重量份嵌段共聚物。在这些比例范围内，相比于单一的嵌段共聚物，和基底的粘合性升高到相当大的程度。该嵌段共聚物所期望的合成橡胶的特性得以保留。
至于该粘合剂组合物中的其他添加剂，通常可以利用以下物质：
●主抗氧化剂，例如，位阻酚
●辅助抗氧化剂，例如，亚磷酸酯或硫醚
●加工用稳定剂(in-process)，例如C-自由基清除剂
●光稳定剂，例如，UV吸收剂、位阻胺
●加工助剂
●填料
根据本发明，氢化嵌段共聚物和聚异丁烯可以以任何比例均匀地溶解在合适溶剂如甲苯或甲苯/石脑油混合物中。这些溶液可以任何希望的厚度涂覆在载体材料上，且与加热的流动空气接触时脱去溶剂。
本发明自粘合组合物的组分也可以例如在内部混合器中无溶剂地混合，或者在合适的装置如挤出机或混料机中以熔融形式混合。例如，它们也可以在具有缝模(slot die)的压延机或挤出机中无溶剂地形成膜，并施用到载体网幅上。
本发明的自粘合组合物也适合与载体在多层共挤出法中同时成形，以得到完整的表面保护膜。
这些性质本身支持在最终可以用于保护表面的载体膜上使用本发明的粘合剂。就本发明的目的而言，通用表述“保护膜”包括所有片状结构，如二维延伸的膜或膜部分，具有延伸长度和有限宽度的带、带部分、冲切片(die cuts)、标签，等等。
常常最需要的是柔性保护膜，通过伸展可以容易地贴附基底的轮廓(contor)。此时，本发明的粘合剂制备的保护膜具有优选包含聚烯烃的载体。该聚烯烃可以是，例如聚乙烯、聚丙烯，还有其共混物或共聚物(例如，无规共聚物或聚丙烯嵌段共聚物)。
为了设置特定的机械性能如韧性、柔性、与粘合剂的粘附性、挤出性质或特别光滑的表面结构，这些膜还可以包括不同含量的其他聚烯烃的共聚物，例如乙烯和α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的共聚物(根据比例和制备方法，称为LLDPE、VLDPE或ULDPE，或金属茂-PE)，还有乙烯-苯乙烯共聚物，乙烯与极性共聚单体如丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯和α-烯烃(如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的共聚物。
同样合适的是PVC膜，特别是增塑的PVC膜。
在一些情况下，所期望的是尺寸稳定的保护膜，它在施用或去除时应该不伸缩。此时，采用的膜是包括单轴或双轴取向的聚烯烃或包括具有高弹性模量的聚合物的那些膜，例如，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)或聚甲基丙烯酸甲酯。本发明还包括由不同材料层制得的复合膜。
在本发明的一种有利发展中，载体膜的厚度为20-80μm。本发明特别针对光稳定的保护膜。为了得到满足UV稳定性要求的载体膜，优选添加光稳定剂。它们的作用主要包括避免载体膜变脆。在Gaechter和Müller，Taschenbuch der Kunststoff-Additive，Munich 1979中，在Kirk-Othmer(3rd)23，615-627中，在Encycl.Polym.Sci.Technol.14，125-148中，以及在Ullmann(4th)8，21；15,529,676中描述了这种类型的光稳定剂。HALS光稳定剂特别适合的聚烯烃载体材料。光稳定剂的含量基于载体膜应为至少0.15％重量，优选至少0.30％重量。
使用用于膜的抗氧化剂(例如，Irganox 1010或三壬基苯基亚磷酸酯)尽管有利的，但不是必须的。在EP 0 763 584 A1列举了其他合适的UV吸收剂、光稳定剂和老化抑制剂。
尽管常常需要透明性，但存在这样的情况，即出于识别的原因或为了光屏蔽，需要不透明或者甚至不透光。在这些情况下，载体可以用不透明的填料如二氧化钛或炭黑填充。这确保不透明性和载体膜的光稳定性进一步改进。
为了清除催化分解的金属，在载体膜中结合金属钝化剂可能是有利的，该金属钝化剂包括肼和酰肼。
为了获得着色的透明度、半透明度或不透明的颜色，单独或与填料结合使用染料或有色颜料提供光学图案。
可以使用润滑剂和抗粘连剂如芥酸酰胺、油酸酰胺和单硬脂酸甘油酯，以及去酸剂(acid scavenger)如硬脂酸钙和其他金属皂，条件是，它们从载体膜的背面迁移或传递至自粘合组合物时对自粘合组合物的粘合性质没有不利影响。
为了降低膜的成本，或者为了获得特定性质，也可以使用其他填料如白垩或滑石。
优选的聚烯烃膜通过相关已知的方法如冷辊法(chill roll method)制备，其中从缝模流出的熔体流延在冷辊上，在该冷辊上熔体凝固形成膜。另一普遍使用的方法是吹膜法，其中熔体以型坯的形式从环形口模中挤出并较大程度或较小程度地膨胀，以获得型坯所需的尺寸(厚度和直径)。
在需要时，可以涂覆底漆或增粘剂层作为锚固助剂来增强自粘合组合物在载体膜上的锚固。该目的也可以通过在欲涂覆的膜的一面进行电晕预处理或火焰预处理来实现。
在需要时，也可以在保护膜的背面施用背面清漆以提升卷绕成阿基米德螺旋形式的保护膜的退绕性能。为此该背面清漆可配置有机硅化合物或氟代有机硅化合物，也可以配置聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯、聚乙烯亚胺硬脂基脲或有机氟化合物作为粘合剂物质。
在多层共挤出的情况中，优选和整个结构一起共挤出含有脱模剂的层。
本发明的自粘合组合物的特征在于，对平滑的基底，特别是有光泽的基底具有良好的初始粘合力。在长期、甚至在高温存放过程中，粘性增加的程度轻微。
由此制得的保护膜甚至在与透光的载体膜结合时持续数月仍表现出良好的光稳定性。即使在暴露于热和阳光后，也可以将其从基底容易且无残留物地分离。在本文，基底不经历任何外观变化如发黄、光泽度改变，或溶胀情况。
由于意想不到的正面性能，自粘合组合物可以用于可在交通工具如汽车或汽车部件的新涂刷表面上施用的保护膜，作为组装保护或输送保护，或者可用于保护光滑的漆料(paint)、金属、塑料或玻璃表面。
在下面基于多个实施例的优选方案中描述本发明的自粘合组合物和由其制备的表面保护膜，而没有任何意图对本发明施用任何限制。
还给出了对比例，显示不适合的自粘合组合物和由其制备的保护膜。
实施例
通过称重组合物的所有组分并将它们溶于甲苯溶剂中(固体浓度为20％)来制备用于样品制备的所有自粘合组合物。使用实验室涂布机在电晕预处理过的、无色透明的50μm厚的、用0.2％Chimassorb 944(聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，得自CIBA的HALS光稳定剂)进行光稳定的LDPE膜上涂布自粘合组合物，涂层厚度使得在95℃的干燥室干燥4分钟后得到粘合剂的涂层重量为10g/m2。
冷却之后，将样品衬以硅化防粘膜，在不少于48小时的等待时间之后将其切成20mm宽的条。使用这些条进行下述测试。
评估标准
用于适合施用的表面保护膜的自粘合组合物的标准如下：
●足够的瞬间附着力
●在遇热之后结合强度增加适中
●在UV曝光之后结合强度增加适中且无残留物可去除
●在揭膜(demask)之后没有表面变化。
下面进行更详细的说明：
瞬间附着力
必须给欲保护的基底提供足够的瞬间附着力，使得表面保护膜容易施用并一开始就牢固附着。一种量度是瞬间结合强度，换言之，是在施用之后再立即将表面保护膜从基底剥离所需的力。
剥离力增加
为使欲保护的基底能够容易揭膜，自粘合表面保护膜必须不表现过分的剥离力增加；换言之，在长时间结合之后剥离强度和瞬间结合强度之间的差异应该不要太大。表面保护膜常常以大尺寸施用且由此揭膜消耗的力可能相当可观，因此这是更加重要的。
表面变化
表面保护膜应保护基底免受损伤或污染，但必须不改变基底本身。不希望表面发生褪色或不可逆的变形，在结合过程中引入的折皱或膜结构的痕迹，例如粘合剂残留物和沉积物。
UV稳定性
UV光对自粘合表面保护膜的影响应当既不包括揭膜时载体的脆化或撕裂，也不包括损害自粘合组合物的内聚力而在基底上有残留物。
实施测试和评估方案
将切成条的样品施用到各种有代表性的基底上，通过拉伸测试机进行瞬间结合强度测定和加载不同应力后的结合强度测定。
本文特别关注揭膜之后基底的评估。
瞬间附着力
用基于ASTM D3330结合强度测量法的方法在平滑测试板上测量瞬间附着力，该测试板由聚碳酸酯(PC)、未增塑的聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，窗玻璃(玻璃)和单组分聚氨酯清漆(1K PU清漆)制备。剥离角度为180°和剥离速度为300mm/min。在结合之后的5分钟之内测量结合强度。
瞬间附着力为0.2N/cm或以上评为良好。
剥离力增加
通过将结合至基底的样品在80℃高温进行热接触6天模拟长结合时间。在将热接触过样品冷却至室温之后，使用基于ASTM D3330结合强度测量法的方法测量剥离力。
剥离力增加(Δ)用热接触后的剥离力与瞬间附着力的差值来计算。
剥离力的增加不大于1N/cm评为良好。
不论剥离力增加多少、只要热接触后的剥离力大于2N/cm则评价为不可接受。
瞬间附着力
在热接触过的样品被剥除之后，观察先前结合的区域。
如果基底外观没有看得见的变化则评为合乎要求(满意，OK)。
UV稳定性
在Q-板QUV/SE老化仪中通过曝露于UV光来测试UV稳定性。辐射输出为0.92W/m2/nm，该输出是使用UVA-340类型的灯获得的。对于该测试，灌水单元(irrigation unit)没有工作。
以大约24小时的定期间隔，将样品揭膜并观察基底的残留物，作为内聚力弱的初始征兆。
如果在至少400h的UV曝光之后没有粘合剂残留物，则评价样品是足够UV稳定的。
分子量测定
重均分子量Mw的分子量测定是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的。所用的洗脱液为含有0.1％体积三氟乙酸的THF(四氢呋喃)。在25℃进行测量。所用的预备柱为PSS-SDV，5μ，103
Figure A20078002824900111
ID 8.0mm×50mm。使用柱PSS-SDV5μ，103、105和106进行分离，各柱为ID 8.0mm×300mm。样品浓度为4g/l，流量为1.0ml/分钟。比照PMMA标样进行测量。
实施例和对比例的配方
根据本发明，为说明本发明而选择的自粘合组合物由氢化嵌段共聚物和聚异丁烯构成。实施例和对比例中的数值显示配方中组分的重量份。MW表示重均分子量。
实施例
  物质   类型   E-1   E-2
  SEPS   Septon 2063(Kuraray)   100
  SEBS   G-1657(Kraton)   100
  PIB(Mw＝340000g/mol)   Oppanol B50(BASF)   25   25
  PIB(Mw＝36000g/mol)   Oppanol B10(BASF)
Septon 2063是苯乙烯含量为13％重量和平均分子量Mw为65000的SEPS。
类似地Kraton G-1657是苯乙烯含量为13％重量、二嵌段含量为30％和平均分子量Mw为100000的SEBS。
对比例
  物质   类型   C-1   C-2
  SEPS   Septon 2063(Kuraray)
  SEBS   G-1657(Kraton)   100   100
  PIB(Mw＝340000g/mol)   Oppanol B50(BASF)   150
  PIB(Mw＝36000g/mol)   Oppanol B10(BASF)   25
测试结果
Figure A20078002824900131
缩写：
OK＝   没有看得见的表面变化
B＝   在基底上沉积
MR＝   粘合剂残留
D＝   基底变形
实施例E-1和E-2示出各适用的性能概况，在一些情况下显示大大超过0.2N/cm的足够的瞬间结合强度，和在高温存放之后获得小于1N/cm适中的剥离力增加。不超过2N/cm的值。基底表面不因为高温存放而改变；可以毫无残留物地揭膜。在大大超过400小时时，UV稳定性大大高出适宜性的阈值。
另一方面，具有低分子量聚异丁烯(Oppanol B10)的对比例C-2表现出对极性基底严重的剥离力增加，和在热接触后以及甚至在相对较短的UV曝光后均有相当多的粘合剂残留物。含有这种流体类型的PIB的自粘合组合物的内聚力不足。此外，在敏感的清漆基底上几乎没有可见的沉积物。
在对比例C-2中，Oppanol B50的含量增加，由此在认可为优选的上限之外。这也有削弱内聚力的影响。在一些情况中，热接触之后在基底上留下粘合剂的残留物。再次，记录了严重的剥离力增加，在一些情况下，在存放之后的结合强度远高于2N/cm，由此不再适合应用。

Claims (12)

1.含有氢化嵌段共聚物或其混合物的自粘合组合物，包括由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段(A嵌段)和由1，3-二烯的聚合反应形成的聚合物嵌段(B嵌段)，该自粘合组合物与10-80重量份、优选10-40重量份重均分子量Mw＞200000g/mol的聚异丁烯混合，基于100重量份的嵌段共聚物。
2.权利要求1的自粘合组合物，其特征在于，乙烯基芳族化合物是苯乙烯或基于C8-C12芳族化合物，更具体地，基于含有α-甲基苯乙烯的芳族嵌段。
3.权利要求1或2的自粘合组合物，其特征在于，B嵌段通过丁二烯和异戊二烯和/或它们的氢化产物的聚合形成或通过异丁烯的聚合形成。
4.权利要求1-3至少一项的自粘合组合物，其特征在于，嵌段共聚物主要是氢化的，特别在中间嵌段是完全氢化的。
5.前述权利要求至少一项的自粘合组合物在保护膜中的用途，该自粘合组合物施用至载体膜的至少一面。
6.权利要求6的自粘合组合物的用途，其特征在于，该载体膜是聚烯烃膜。
7.权利要求5或6的自粘合组合物的用途，其特征在于，载体膜的厚度为20-80μm，在适当时包括位于载体层和自粘合组合物之间的增粘层。
8.权利要求5-7至少一项的自粘合组合物的用途，其特征在于，该载体膜包括含量至少为0.15％重量的至少一种光稳定剂。
9.权利要求5-8至少一项的自粘合组合物的用途，其特征在于，保护膜在290-360纳米波长范围的UV透射率低于1％。
10.权利要求5-9至少一项的保护膜在交通工具如汽车或汽车部件的新涂刷表面上作为组装保护或输送保护的用途。
11.权利要求5-10至少一项的保护膜用于保护光滑和粗糙的漆料、金属、塑料或玻璃表面的用途。
12.制备前述权利要求至少一项的自粘合保护膜的方法，包括：同时共挤出自粘合组合物、载体层，以及在适当时还有辅助层。
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