KR20090040649A

KR20090040649A - 발광 물질 및 이를 포함하는 유기 전계 발광소자

Info

Publication number: KR20090040649A
Application number: KR1020070106105A
Authority: KR
Inventors: 허정행
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2009-04-27

Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표현되는 발광 물질 및 이를 발광층에 사용하는 유기 전계 발광소자를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁ 내지 R₁₀, Ar₁은 명세서에 정의된 바와 같다.)

발광 물질, 발광층, 유기 전계 발광소자

Description

발광 물질 및 이를 포함하는 유기 전계 발광소자{EL Material and Organic Light Emitting Device comprising the same}

본 발명은 발광 물질 및 상기 발광물질을 발광층에 사용하는 유기 전계 발광소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.

유기 전계 발광소자는 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기 전계 발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.

여기서 유기 전계 발광소자를 제작하는 과정을 간단히 살펴보면 다음과 같다.

(1)먼저, 투명기판 위에 양극 물질을 입힌다. 양극 물질로는 흔히 ITO(indium tin oxide)가 쓰인다.

(2)그 위에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 입힌다. 정공주입층으로는 주로 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine(CuPc))을 10nm 내지 30nm 두께로 입힌다.

(3)그 다음 정공전달층(HTL:hole transport layer)을 도입한다. 이러한 정공전달층으로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-펜틸아미노]바이페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenthylamino]-biphenyl, NPB)을 30nm 내지 60nm 정도 증착하여 입힌다.

(4)그 위에 유기발광층(organic emitting layer)을 형성한다. 이때 필요에 따라 도판트(dopant)를 첨가한다. 유기발광층(organic emitting layer)은 적색 발광층 및 녹색 발광층, 청색 발광층이 하나의 픽셀을 구성하여 여러가지 계조(gray scale)을 표현하게 된다.

(5)그 위에 전자전달층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EI L: electron injecting layer)을 연속적으로 입히거나, 전자주입전달층을 형성한다.

(6)다음 음극(cathode)을 입히고, 마지막으로 보호막을 적층한다.

청색 발광의 경우 호스트와 도판트를 함께 사용하여 도판트로부터 청색 발광을 유도하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 청색 발광 방식의 경우 적색, 녹색에 비하여 발광 효율이 현저히 떨어지고, 수명이 짧은 문제점이 있어 이의 개선이 요구된다.

본 발명은 도판트 없이 호스트 단독으로 사용되어도 청색 발광을 할 수 있는 특정 구조의 발광 물질 및 이를 이용하여 발광층을 형성함으로써 발광 효율 및 수명이 개선된 유기전계 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서,

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 발광 물질을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₂의 알킬, C₁ 내지 C₁₂의 알콕시, 할로겐, 시아노, 실릴 또는 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택되고, Ar₁은 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로 방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택된다.)

본 발명은 또한, 상기 발광 물질을 포함하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광소자를 제공하며, 특히 도판트 없이도 상기 발광 물질만으로 청색 발광이 가능한 유기 전계 발광소자를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 발광 물질은 하기의 화학식 1로 표현되는 것이 특징이다. 하기 화학식 1로 표현되는 발광 물질의 합성 방법은 제한되지 않으며, 구체적 일례로는 후술하는 합성예의 반응식을 참고하면 어렵지 않게 합성할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₂의 알킬, C₁ 내지 C₁₂의 알콕시, 할로겐, 시아노, 실릴 또는 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택된다.

Ar₁은 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택된다.

상기 방향족 그룹은 헤테로방향족고리가 없거나 전부 헤테로방향족고리로 이루어지거나 일부가 헤테로방향족 고리로 이루어질 수 있다. 헤테로방향족고리란 헤테로 원소인 N, O, S 등을 포함하는 환기로서, 방향족성을 갖는 것을 말한다. 일례로, 피리딘, 피롤, 퓨란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 및 이들과 조합되어 결합된 방향족 그룹 등을 들 수 있다. R₂, R₃는 같을 수도 있으며 다를 수도 있다.

상기의 C₄₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹은 수소의 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, 치환기로는 제한되지 않으나, 아릴(aryl), 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano), 실릴(silyl)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(i-propyl), 부틸(t-butyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 부톡시(butoxy), 트리메딜실릴(trimethylsilyl), 불소 및 염소 등을 들 수 있다.

상기 Ar₁의 구체적 예로는 하기 화학식 2로 표현되는 것 중에서 선택될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며 본 기술분야의 발광 물질 구조의 아릴기로 알려져 있는 것들은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 선택될 수 있으며 본 발명에 포함된다.

[화학식 2]

상기 화학식 1로 나타내어진 발광 물질은 위에서 설명한 R₁~ R₁₀, Ar₁을 조합하여 다양한 형태의 화합물을 형성할 수 있으며, 대표적으로는 화학식 3에 기재된 화합물들을 예로 들 수 있다.

[화학식 3]

본 발명은 또한, 전술한 발광 물질을 포함하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광소자를 제공한다. 전술한 발광 물질이 발광층 재료로서 포함되는 유기 전계 발광소자라면 구조에 제한하지 않고 모두 본 발명에 포함된다. 구체적으로 그 구성의 예를 들면, (1) 양극/발광층/음극, (2) 양극/정공수송층/발광층/음극, (3) 양극/정 공수송층/전자수송층/음극, (4) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극, (5) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, (6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극 및 (7) 양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극 등이 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전계 발광소자의 단면도이다. 이를 간략히 설명하면 다음과 같다. 먼저 투명한 기판(1) 위에 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의해 양극(2)을 형성시키고, 양극 상부에 정공주입층(3), 정공수송층(4)을 순차적으로 진공증착시킨다. 정공수송층(4) 상부에 다시 유기 발광층(5), 전자수송층(6)을 진공증착법으로 형성시킨 후, 전자수송층(6) 상부에 전자주입층(7)과 음극(8)을 형성시킨다.

상기 발광층(5)은 전술한 발광 물질 단독으로 사용하여도 청색 발광을 제공한다. 다만 본 발명에서 도판트(dopant)와 함께 사용하는 것을 권리범위에서 제한하는 것은 아니며, 필요에 따라 도판트를 함께 사용할 수도 있다. 상기 발광층은 백색 발광을 위해 적색, 녹색 발광층이 더 구비된 다층 구조로 제작될 수 있으며 제한되지 않는다.

기판(1)에는 특별한 제한이 없으며, 유기 전계 발광 소자에 통상적으로 사용되는 것, 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영 등이 사용될 수 있다.

상기 언급된 양극(2) 재료로는 통상 ITO 혹은 IZO를 사용할 수 있으며, 정공주입층(3)의 재료로는 통상 구리 프탈로시아닌(copper(II) phthalocyanine)을 사용 한다. 정공수송층(4)은 NPD(N,N-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)과 같은 트리페닐아민 또는 디페닐아민 유도체가 사용가능하고, 발광층(5)에 도판트를 사용할 경우에는 일반적인 블루 도판트를 사용할 수 있으며 일례로 CBP(4,4'-N,N-dicarbazole-biphenyl) 등을 사용할 수 있다. 또한, Alq3는 전자수송 특성이 우수하므로 전자수송층(6)으로 이용할 수 있으며, 전자수송층(6)으로 이용될 수 있는 또 다른 재료는 2-(4-비-페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 같은 옥사디아졸 및 트리아졸 유도체가 있다. 전자주입층의 재료로는 알칼리 금속(Cs, Rb, K, Na,Li) 유도체(Li₂O등)가 이용될 수 있으며, 음극재료로는 Mg/Ag, Al, Al/Li, Al/Nd등이 가능하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 하는 재료에 공지된 방법, 예컨대 증착법, 스핀코트법, 캐스트법 등을 적용하여 박막화시킴으로써 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 각 층, 예컨대 발광층의 막두께에 대해서는 특별히 제한받지 않고, 적절히 상황에 따라서 선정할 수 있다.

본 발명의 발광 물질은 도판트 없이 호스트 단독으로 사용되어도 청색 발광을 할 수 있으며, 이를 이용하여 발광층을 형성함으로써 발광 효율 및 수명이 개선된 유기전계 발광소자를 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 구체적 일례로서, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 이에 제한되지 않는다.

[합성예] 화합물 1의 합성

<반응식>

화합물 1

화합물 1의 합성 방법은 상기 반응식에 따른다.

3구 둥근 플라스크에 9-브로모페난트렌(2.4g)과 THF를 넣고 교반하였다. 내부 온도를 -78℃까지 냉각하고, n-BuLi(1.6M in hexanes)(8.7g)을 1시간 동안 천천 히 적가하였다. 약 1시간 교반한 다음 1,9-벤즈-10-안트론(2.7g)을 적가하였다. 그 후 약 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올렸다.

반응이 완료되어 2N HCl 수용액과 에테르를 넣어 추출하여 에테르 층만 분리하여 MgSO₄를 넣어 수분을 제거한 다음, 에테르를 감압 제거하였다.

여기에 KI(5.8g), Sodium hypophosphite(6.2g), Acetic acid 를 넣고 3시간 환류시켰다. 반응이 완료되어 실온으로 냉각시킨 후 물을 넣고 교반하고 여과시켜 얻은 고체를 다시 소량의 메탄올로 씻어주어 최종 생성물 (2.1g, 45.8%)을 얻었다.

NMR 분석 : δ 8.93(d 2H), 8.41(d 1H), 8.12(d 2H), 7.88(m 4H), 7.58(m 2H), 7.51(s 1H), 7.50(d, 1H) 7.36(d, 1H), 7.12(m, 5H), 5.34(s, 1H)

위합성예에서는 화합물 1의 합성을 예로 들어 설명하였으나, 다른 발광 물질들도 위 합성예와 유사한 방법으로 당업자라면 용이하게 합성할 수 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.

[실시예]

ITO 글리스의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기초압력이 1 X 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO위에 CuPc(650Å) / NPD(400Å) / 화합물 1(250Å) /Alq3(350Å)/ LiF(5Å) / Al(1,000Å)의 순서로 성막하였다. 즉, 발광층의 호스트 물질로 화합물 1을 사용하였고, 도판트는 사용하지 않았다.

실시예에 따라 제조된 유기 전계발광 소자의 20mA/㎠ 조건에서 색좌표(CIE, x, y)는 (0.140, 0.145)으로 측정되었으며, EL 스펙트럼은 도 2에 나타내었다. 보는 바와 같이, 우수한 청색 발광을 제공하는 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면도,

도 2는 본 발명의 실시예의 EL 스펙트럼이다.

** 도면의 주요 부호에 대한 설명 **

1: 기판 2: 양극

3: 정공주입층 4: 정공수송층

5: 발광층 6: 전자수송층

7: 전자주입층 8: 음극

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 발광 물질.

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₂의 알킬, C₁ 내지 C₁₂의 알콕시, 할로겐, 시아노, 실릴 또는 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택되고, Ar₁은 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택된다.)
제1항에 있어서, 상기 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹의 수소 위치가 치환된 경우, 치환기는 아릴(aryl), 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano), 실릴(silyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 발광 물질.
제1항에 있어서, 상기 Ar₁은 하기 화학식 2 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광 물질.

[화학식 2]
제1항에 있어서, 하기의 화학식 3으로 표현되는 유기화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광 물질.

[화학식 3]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 발광 물질을 포함하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광소자.
제5항에 있어서, 상기 발광층은 도판트 없이 상기 발광 물질 자체로 청색 발광하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.