KR20090039274A - 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 공정에 있어서, 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키는 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배기가스를 응축기에 도입하여 증기를 생성하는 단계; 상기 생성된 증기를 스팀터빈에 공급하여 에너지로 전환시키는 단계; 상기 스팀터빈에서 에너지로 전환된 후 배출된 상기 증기를 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열에 의해 결정화조 상부의 열교환기에서 승온하는 단계; 상기 열교환기에서 승온된 증기를 상기 응축기로 재순환하는 단계; 및 상기 스팀터빈에서 전환된 에너지는 상기 산화반응기와 혼합용해조로 도입되어 재활용되는 단계;를 포함한다. 또한 본 발명은, 2,6-디메틸나프탈렌 산화 반응의 배기가스의 열량을 응축기를 통해 증기에 전달하고, 이 증기 열량이 에너지로 변환되어 산화반응을 개시하며, 상기 증기는 결정화조 상부 열교환기에서 승온되어 상기 응축기로 재순환됨에 의해 에너지 회수 효율이 높아 경제적이고, 또한, 용매와 미반응물의 부식성 물질을 제거함으로써 반응공정을 안정적으로 운영할 수 있다.
2,6-나프탈렌디카르복실산, 에너지 회수, 열교환기, 응축기, 배기가스
Description
본 발명은 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배출가스를 응축기에 도입하여 외부의 물에서 증기를 생성한 후, 상기 생성된 증기를 스팀터빈에 공급하여 에너지로 전환시키고, 상기 스팀터빈에서 배출되는 증기를 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 생성되는 열에 의해 결정화조 상부 열교환기에서 승온하여 상기 응축기로 재순환시키고, 상기 스팀터빈에서 발생된 에너지는 상기 산화반응기와 혼합용해조로 도입되어 재활용되는, 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산은 2,6-디메틸나프탈렌을 기상 또는 액상에서 산화시킴으로써 제조된다. 2,6-나프탈렌디카르복실산은 에틸렌 글리콜과의 축합 반응에 의해 고성능 폴리에스테르 중의 하나인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 제조하는데 사용되는 주요한 단량체이다. 상기 PEN은 필름과 섬유 등의 제조에 사용되는데, PEN으로부터 제조된 필름과 섬유는 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로부터 만들어진 필름과 섬유보다 우수한 강도 및 열적 특성을 갖는다.
또한, 액상 산화 반응의 대부분은 매우 발열성이다. 반응 온도를 조절하는 많은 방법이 존재하지만, 통상적이고, 편리한 방법은 용매의 일부를 반응 동안 증기화시켜 열을 제거하는 것이다. 이 반응 기체와 증기화된 용매는 상당한 에너지를 포함하고 있다. 이러한 에너지를 효율적으로 사용하는 방법이 계속해서 개선되고 있다.
이와 같은 문제점 해결을 위한 것으로, 상기 액상 산화하는 산화반응기로부터 배출되는 산화 배기가스를 회수하여 재활용하기 위해 산화반응기 상부에 증류탑을 설치하고, 배기가스의 열을 이용하여 증류하고 용매를 회수하여 산화반응기로 환류시키는 방법(미국 특허등록 제5,463,113호)이 알려져 있다. 이 방법에서는 증류탑에서 나오는 배기가스를 응축기에서 냉각수로 냉각하여 배기가스 중의 수증기를 응축시키고, 응축수를 증류탑으로 환류시켜 증류에 사용한다. 그러나 이 증류탑에서 나오는 배기가스는 많은 양의 초산과 부식성 물질이 존재하여 공기 팽창기 및 공기 압축기를 부식시키는 문제가 발생한다.
또한, 산화반응기의 배기가스를 가열하거나 연소하여 공기 팽창기에 공급하여 에너지를 회수하는 방법(대한민국 특허공개 제2000-0006106호)이 제안되어 있다. 상기 방법은 팽창기의 회전축을 발전기 및 모터로 역할을 하는 전력 장치 및 공기 압축기의 축과 연결하고, 산화 배기가스를 팽창시켜 전력 장치 및 압축기를 가동시킴으로써, 전력 장치는 전력으로서 에너지를 회수하고, 공기 압축기는 산화반응기로 산소 함유 가스를 공급한다. 이러한 방법에서는 팽창기에 의해 에너지를 회수하여 공기 압축기 및 발전기를 가동시킴으로써 저에너지, 저비용으로 행할 수 있지만, 운전 시동시에 전력을 공급하여야 하므로, 팽창기 및 전력 장치에 직접 연결된 공기 압축기를 가동시킬 때에 상당한 전력이 필요하게 된다.
또한, 산화반응기에서 배출된 배기가스를 응축기에서 50 ~ 150℃로 응축시키고, 응축수의 일부를 증류탑으로 환류시키고, 일부는 정제 공정으로 공급하고, 응축 후 배기 가스를 세정수로 세정하여 저급 카르복실산을 회수한 후, 연소기에서 연소하여 공기 팽창기에서 에너지를 회수하는 방법(국제특허 제1996-011899호)을 개시하고 있으나, 세정수로 저급 카르복실산을 회수하더라도 산화반응기 내에 저급 카르복실산이 축적되어 배기가스 중에 저급 카르복실산 농도만 상승하고, 결국 연소기로 연소, 배출되어 제조비용이 증가하는 문제점이 남아 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 배기가스의 에너지를 효율적으로 회수하여 적은 에너지로 산화반응을 개시하고, 상기 산화반응 개시 후 에너지 회수의 효율을 높이고, 스팀터빈에서 배출되는 증기를 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열에 의해 승온하여 응축기로 재순환시켜 반응에 재활용함에 의해 더욱 에너지 회수 효율을 높이는 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 공정에 있어서, 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키는 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배기가스를 응축기에 도입하여 증기를 생성하는 단계; 상기 생성된 증기를 스팀터빈에 공급하여 에너지로 전환시키는 단계; 상기 스팀터빈에서 에너지로 전환된 후 배출된 상기 증기를 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열에 의해 결정화조 상부의 열교환기에서 승온하는 단계; 상기 열교환기에서 승온된 증기를 상기 응축기로 재순환하는 단계; 및 상기 스팀터빈에서 전환된 에너지는 상기 산화반응기와 혼합용해조로 도입되어 재활용되는 단계;를 포함하는, 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법을 제공함으로써 달성할 수 있다.
본 발명은 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은, 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 공정에 있어서, 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키는 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배기가스를 응축기에 도입하여 증기를 생성하는 단계; 상기 생성된 증기를 스팀터빈에 공급하여 에너지로 전환시키는 단계; 상기 스팀터빈에서 에너지로 전환된 후 배출된 상기 증기를 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열에 의해 결정화조 상부의 열교환기에서 승온하는 단계; 상기 열교환기에서 승온된 증기를 상기 응축기로 재순환하는 단계; 및 상기 스팀터빈에서 전환된 에너지는 상기 산화반응기와 혼합용해조로 도입되어 재활용되는 단계;를 포함한다.
본 발명의 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법은, 2,6-디메틸나프탈렌을 산소 함유 가스로 액상 산화하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 공정에서, 발열 액상 산화에서 버려지는 높은 엔탈피를 회수하여 재활용함으로 에너지를 효율적으로 사용할 수 있도록 한 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법은, 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 단계, 산화 후 배출된 배기가스의 증류 단계, 증류가스의 응축 및 수증기 및 연소 배기가스로부터의 에너지 회수 단계, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 단계를 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 있어서, 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배출 가스를 응 축시키는 제1 응축기에서 응축하는 단계; 상기 제1 응축기에서 배출되는 배출가스와 액체를 기액분리기에서 기액 분리시키는 단계; 분리된 액체 중 일부를 반응기 상단 증류탑에 환류시키는 단계; 상기 기액분리기에서 배출되는 배출가스를 응축시키는 제2 응축기에서 응축하는 단계; 상기 제2 응축기에서 배출되는 배출가스와 액체를 기액분리기를 통과한 후 흡수기를 통해 미반응 2,6-디메틸나프탈렌, 산화반응 용매를 제거하는 단계; 각 응축기에서 발생된 증기는 스팀터빈에 공급되어 에너지로 전환되고, 스팀터빈에서 나오는 배기증기는 결정화조 상부의 열교환기에서 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열에 의해 승온되어 각 응축기로 공급하는 단계; 및 상기 스팀터빈에서 발생한 에너지는 상기 산화반응기와 혼합용해조로 도입되어 재활용되는 단계;를 포함한다.
본 발명은 산화반응 개시 후, 반응에 필요한 에너지를 순환시켜 재활용하므로, 추가적인 에너지 소요량을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조공정도이다.
도 1과 같이, 2,6-디메틸나프탈렌과 코발트 성분, 망간 성분, 및 브롬 성분의 중금속 복합촉매 화합물(1)을 용매와 함께 혼합 용해조(2)에 투입하여 용해한 후, 에너지를 공급받아 산화반응기(3)에서 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 산화한다. 상기 산화반응기(3) 상부에는 생성물을 분류하기 위한 증류탑이 존재한다. 상기 증류탑에는 산화 배기가스에 포함되어 있는 고형물을 제거하기 위하여 하부에 고형물 흡착 트레이를 설치한다.
상기 증류탑에서 발생하는 배기가스는 제1 응축기(13)를 통하여 외부관의 물 에 의해 응축되면서 고온의 고압 수증기와 고온 응축수가 발생하며, 상기 고온의 고압 수증기는 상기 제1 응축기(13) 상부 스팀터빈(22)으로 배출되어 에너지로 전환되고, 응축되지 않고 남아있는 배기가스와 고온 응축수는 제1 기액분리기(14)를 통하여 분리된다.
상기 제1 기액분리기(14)에서 배출되는 배기가스는 다시 제2 응축기(15)로 공급되며, 상기 제2 응축기(15)에서는 중온의 고압 수증기와 고온 응축수가 발생하게 된다.
상기 중온의 고압 수중기는 상기 제2 응축기(15) 상부 상기 스팀터빈(22)으로 배출되어 에너지로 전환되고, 응축되지 않고 남아있는 잔여 배기가스와 고온 응축수는 상기 제2 기액분리기(16)를 통하여 분리된다.
여기서, 상기 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배출가스를 응축시키는 제1 응축기 또는 제2 응축기를 포함하는 다수의 응축기를 사용한다.
본 발명에서는 2단의 응축기를 사용하였지만, 응축기 수는 한정되지 않고 여러단의 응축기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 응축기에서 발생한 고압 수증기는 상기 스팀터빈(22)에 공급되어 에너지로 전환되며, 산소를 포함하는 기체는 공기압축기(24)를 거쳐 고온 고압으로 상기 산화반응기(3)에 공급되고, 이때 공기압축기에 사용되는 전력은 상기 스팀터빈(22)과 공기팽창기(19)의 모터(21)를 통하여 공급된다.
여기서, 상기 스팀터빈(22)에서 발생한 에너지는 상기 산화반응기(3)와 혼합용해조(2)로 도입되어 재활용된다. 그러므로, 반응이 개시되면 에너지를 회수하여 사용하므로 추가적인 에너지 사용을 줄일 수 있다.
상기 스팀터빈(22)에서 배출되는 증기는 냉각기(23)를 거쳐 결정화조 상부에 있는 열교환기(26)에서 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열로 승온되어 상기 제1 응축기(13)와 상기 제2 응축기(15)에 공급된다.
상기 열교환기로 상기 증기 승온시, 결정화조에서 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열을 이용한다. 그러므로, 추가적인 에너지의 공급이 필요하지 않다.
상기 제1 응축기(13)의 배출 온도는 응축되는 용매와 산화반응의 효율에 따라, 상기 제1 응축기(13) 배출 온도를 120 내지 250℃로 유지시켜야 한다.
그리고, 상기 제2 응축기(15) 또는 그 이상의 응축기가 있으면 그 최종 응축기의 배출 온도는 30 내지 100℃로 유지되어야 한다. 온도가 100℃ 이상이면, 회수되는 에너지가 현저하게 줄게 되며, 30℃ 미만에서는 고온의 응축수를 얻을 수 없으며, 많은 수의 응축기를 필요로 한다.
또한, 상기 제1 응축기에서 배출되는 배출가스를 기액분리시킨 후 분리된 액체 중 일부를 상기 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에 환류시키는 단계를 더 포함한다.
여기서, 상기 제1 응축기(13)에서 응축된 용매를 포함한 고온의 응축수는 상기 산화반응기(3) 상부의 증류탑 상부로 재순환되므로, 상기 산화반응기(3)의 반응온도에 영향이 미칠 수 있으므로, 재순환되는 용매의 온도와 양을 조절할 필요가 있다. 이를 위하여 응축기의 용량을 일정하게 하여야 한다.
반응온도를 일정하게 유지하기 위하여서는 응축되는 용매의 온도는 120 내지 250℃를 유지하여야 한다. 용매의 온도가 250℃를 초과하면 응축되는 용매의 양이 적어 회수되는 에너지 양이 적게 되며, 용매의 온도가 120℃ 미만이면 산화반응 온도를 떨어뜨려 반응에 악영향을 미치게 된다. 따라서 제1 응축기(13) 배출 온도를 120 내지 250℃로 유지시켜야 한다.
상기 제2 응축기에서 배출되는 배출가스를 기액분리시킨 후 흡수기를 통해 미반응 2,6-디메틸나프탈렌 또는 산화반응 용매를 제거하는 단계를 더 포함한다.
여기서, 상기 제2 기액분리기(16)에서 배출되는 배기가스는 흡수기(17) 하부로 공급된다. 상기 흡수기(17)는 상부와 하부로 나누어져 있으며, 하부에서는 용매에 의하여 배기가스 중의 미반응 2,6-디메틸나프탈렌과 저급 카르복실산 에스테르가 흡수되고, 배출된 용매와 미반응 2,6-디메틸나프탈렌, 저급 카르복실산 에스테르를 포함하는 액체는 상기 혼합 용해조(2)에 공급되어 재순환된다. 그러므로, 부식성의 용매와 미반응물이 단독으로 분리되어 부식을 일으키지 않는다.
상기 흡수기(17) 상단에서는 배기가스 중의 부식성인 용매를 물로 흡수한다.상기 부식성의 용매를 제거함에 의해 공정이 보다 안정적이다.
상기 흡수기(17)에서 배출되는 배기가스는 공기팽창기(19)로 공급되며, 상기 공기팽창기(19)에서 에너지를 회수하여 모터(21)를 통해 상기 스팀터빈(22)으로 보내고, 이후 상기 산화반응기(3)에서 재활용한다.
그리고, 상기 흡수기(17)에서 배출되는 배기가스 중의 일부는 재생 열분해기(20)로 공급되어 처리된 후 배출한다.
상기 제2 기액분리기(16) 하부에서 배출되는 용매는 메틸아세테이트와 산화 반응에서 생성되는 물을 함유하고 있어, 상기 산화반응기(3)로 재순환시 반응에 영향을 주게 된다. 이를 제거하기 위하여 배출 용매는 제3 응축기(27)를 통해 응축되어 물 용매 분리 증류탑(18)에 도입되어 분리된다. 상기 물 용매 분리 증류탑(18)에서는 열교환기(28)을 사용함에 의해 물과 용매 분리를 용이하게 할 수 있다. 그리고, 분리된 용매는 상기 혼합 용해조(2)에 유입되어 재순환된다.
또한, 상기 물 용매 분리 증류탑(18)에서 분류된 용매를 제외한 나머지 배출용매는 상기 물 용매 증류탑(18) 상부의 제4 응축기(29)를 통과한 후 물, 메틸아세테이트 분리 증류기(25)로 도입되어 물과 메틸아세테이트로 분리된다.
다음으로, 상기 산화반응기(3)에서 생성된 고온 고압의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리는 제1 결정화조(4)에서 감온 감압되며, 이때 발생한 증기는 상부 열교환기(26)에서 응축되어 제2 결정화조(5)로 유입된다.
상기 제1 결정화조(4)에서 나온 슬러리는 상압으로 운전되는 제2 결정화조(5)에 공급되며, 다시 제1 고액분리기(6)로 공급된다.
이때, 상기 제2 응축기에서 발생하는 고온의 응축수를 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용매의 승온에 사용하는 단계를 더 포함한다.
여기서, 상기 제1 고액분리기(6)에서 나오는 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 고체는 정제 혼합조(7)로 공급되어 정제되며, 상기 정제 혼합조(7)에는 상기 제2 기액분리기(16)에서 배출되는 고온의 응축수의 일부분을 정제한 용매를 공급, 혼합하여 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산을 정제한다.
여기서, 상기 정제 혼합조(7)에는 상기 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 시 발생 하는 2,6-포르밀나프토산(2,6-FNA), 메틸나프토산(MNA), 나프토산(NA), 트리카르복실산(TMLA) 등의 불순물이 존재하게 되는데, 상기 정제 혼합조(7)에서 상기 제2 기액분리기(16)에서 배출된 고온의 응축수를 정제한 용매를 통하여 불순물 중 일부를 제거하게 된다.
이후, 상기 정제 혼합조(7)에서 나온 슬러리는 다시 제2 고액분리기(8)에 공급되고, 분리된 고체인 2,6-나프탈렌디카르복실산은 건조기(9)에 공급되어 건조되며, 마지막으로 건조된 2,6-나프탈렌디카르복실산은 저장조(10)로 이송 저장된다.
또한, 상기 제1 고액분리기(6)와 상기 제2 고액분리기(8)에서 분리된 용매 일부는 불순물을 제거하기 위하여 정제과정으로 이송되며, 일부는 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 용해시키기 위한 혼합 용해조(2)로 공급된다.
여기서, 상기 2,6-디메틸나프탈렌을 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 산화시키는데 사용되는 촉매로 코발트 성분, 망간 성분 및 브롬 성분의 조합으로 이루어진 복합 촉매계를 사용하는데, 여기에서 코발트 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 코발트아세테이트, 코발트나프탈레이트, 코발트카보네이트 등이고, 망간 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 망간아세테이트, 망간나프탈레이트, 망간카보네이트, 망간브로마이드이며, 브롬 성분의 제공을 위하여 망간브로마이드, 코발트브로마이드, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드 및 테트라브롬에탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 산화 반응 용매는 초산, 인산, 또는 탄산을 포함하는 약산을 사용하 고, 상기 약산의 혼합산을 사용할 수 있다.
상기 2,6-디메틸나프탈렌 산화 반응 온도는 130 내지 350℃로, 압력은 산소 함유 공기 및 희석기체에 의하여 10 내지 40kg/㎠로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 130℃ 미만이면 2,6-포르밀나프토산과 같은 반응 중간물과 부산물인 트리멜리트산의 양이 증가하고, 350℃ 초과이면 트리멜리트산의 양은 더 이상 감소시키지 못하면서 더욱 많은 양의 초산을 포함한 약산 용매가 연소되어 소모된다. 또한 압력이 상기 범위를 벗어나면 반응물이 액상을 유지할 수 없다.
본 발명에서는 상기 산화반응기(3) 상부의 증류탑에서 나오는 배기가스를 응축기를 이용하여 응축시키며, 상기 증류탑으로 환류하는 액의 유량을 최소화하여 고압 수증기의 발생량을 증대하여 에너지 회수효율을 향상시킨다. 또한, 상기 스팀터빈(22)에서 나온 배기가스는 상기 냉각기(23)를 거쳐 바로 상기 제1 응축기(13)과 상기 제2 응축기(15)로 공급되는 것이 아니라, 상기 결정화조 상부 열교환기(26)를 통하여 예열된 후 공급되기 때문에 증기 발생량이 증가하게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법은, 2,6-디메틸나프탈렌 산화 반응의 배기가스의 열량을 응축기를 통해 발생한 증기에 전달한 후, 상기 증기 열량이 스팀터빈에서 에너지로 전환하고, 상기 에너지가 산화반응을 개시하며, 상기 증기는 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열에 의해 결정화조 상부 열교환기에서 승온하여 상기 응축기로 재순환됨에 의해 에너지 회수 효율이 높아 경제적이다. 또한, 본 발명은 용매와 미반응물의 부식성 물질을 제거함으로써 반응공정을 안정적으로 운영할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
혼합 용해조에서, 용매인 초산을 80 kg/hr, 2,6-디메틸나프탈렌 4 kg/hr로 공급하여 2,6-디메틸나프탈렌을 초산에 용해시켰으며, 이때 반응물 혼합 용해조의 온도를 80℃로 유지하였다. 이때 촉매는 표 1에 나타낸 바와 같은 조성비로 혼합시켰다. 혼합물은 가열기, 증류탑, 교반기를 갖춘 300 L의 티타늄 산화반응기에 공급되었으며, 산화 반응기의 온도는 200℃로, 반응 압력은 18 kg/㎠로 조절하였으며, 교반기 속도를 700 rpm으로 설정하여, 산화 반응기로 투입되는 반응기체를 적절히 분산시켰다. 반응 중 산소는 디메틸나프탈렌 1몰 당 4몰의 산소를 투입하였으며, 산소를 포함하는 공기를 사용하였다.
| 코발트아세테이트 | 0.78wt% |
| 망간아세티테이트 | 0.12wt% |
| 48% 브롬산 | 0.13wt% |
산화 반응기 상부 증류탑은 총 24단의 고효율 증류탑을 사용하였으며, 제1 응축기 배출 온도를 160℃로 유지하였으며, 제2 응축기 배출 온도를 50℃로 유지하였다. 또한, 스팀터빈에서 배출되는 가스를 결정화조 상부의 열교환기를 거쳐 다시 응축기로 공급하는 방법을 사용하였다. 이때 총 회수되는 열량을 표 2에 나타내었다.
실시예
2
제1 응축기 배출 온도를 150℃, 제2 응축기 배출 온도를 80℃로 이루어져 진행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 총 회수되는 열량을 표 2에 나타내었다.
비교예
결정화조 상부의 열교환기를 사용하지 않고 진행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 총 회수되는 열량을 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 제 1응축기 | 4271.4 kcal/hr | 3476.2 kcal/hr | 4271.4 kcal/hr |
| 제 2응축기 | 2723.8 kcal/hr | 3004.8 kcal/hr | 2723.8 kcal/hr |
| 결정화기 상부 열교환기 | 2021.7 kcal/hr | 2021.7 kcal/hr | - |
| 기체 팽창기 | 849.8 kcal/hr | 654.8 kcal/hr | 849.8 kcal/hr |
| 회수 가능 열량 | 7400.0 kcal/hr | 6868.0 kcal/hr | 5883.8 kcal/hr |
상기 실시예 1, 실시예 2와 비교예를 비교하면, 결정화기 상부 열교환기의 사용 유무에 따라 회수 가능 열량이 약 20% 가량 차이가 있는 것으로 나타난다. 또한 응축기의 배출 온도에 따라서도 차이가 일어나는데 본 발명에 있어서 제1 응축기의 배출온도가 높아 배기가스에서 최대한 많은 열량을 회수한 실시예 1이 실시예 2보다 에너지 회수에 유리함을 나타낸다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조공정도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 2,6-디메틸나프탈렌, 중금속 복합 촉매 2 : 혼합 용해조
3 : 산화반응기 4 : 제1 결정화조
5 : 제2 결정화조 6 : 제1 고액분리기
7 : 정제 혼합조 8 : 제2 고액분리기
9 : 건조기 10 : 저장조
11a, 11b : 용매 재처리 12 : 재처리된 용매
13 : 제1 응축기 14 : 제1 기액분리기
15 : 제2 응축기 16 : 제2 기액분리기
17 : 흡수기 18 : 물, 용매 분리 증류탑
19 : 공기 팽창기 20: 재생 열분해기
21 : 모터 22 : 스팀 터빈
23 : 냉각기 24 : 공기 압축기
25 : 물, 메틸 아세테이트 분리 증류기 26 : 결정화조 열교환기
27 : 제3 응축기 28 : 열교환기
29 : 제4 응축기
Claims (5)
- 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 공정에 있어서,상기 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키는 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배기가스를 응축기에 도입하여 증기를 생성하는 단계;상기 생성된 증기를 스팀터빈에 공급하여 에너지로 전환시키는 단계;상기 스팀터빈에서 에너지로 전환된 후 배출된 상기 증기를 결정화조 용매의 일부를 기화시켜 발생되는 열에 의해 결정화조 상부의 열교환기에서 승온하는 단계;상기 열교환기에서 승온된 증기를 상기 응축기로 재순환하는 단계; 및상기 스팀터빈에서 전환된 에너지는 상기 산화반응기와 혼합용해조로 도입되어 재활용되는 단계;를 포함하는, 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에서 배출되는 배출가스를 응축시키는 제1 응축기 또는 제2 응축기를 포함하는 다수의 응축기를 사용하는 것을 특징으로 하는 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 응축기에서 배출되는 배출가스를 기액분리시킨 후 분리된 액체 중 일부를 상기 산화반응기 상부에 설치된 증류탑에 환류시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 응축기에서 배출되는 배출가스를 기액분리시킨 후 흡수기를 통해 미반응 2,6-디메틸나프탈렌 또는 산화반응 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 응축기에서 발생하는 고온의 응축수를 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용매의 승온에 사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지를 회수 및 재활용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 제조방법.
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| JP3864565B2 (ja) * | 1998-06-19 | 2007-01-10 | 三井化学株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013039288A1 (ko) * | 2011-09-15 | 2013-03-21 | (주)에이엠티퍼시픽 | 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물 산화반응시 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치 및 방법 |
| CN103814008A (zh) * | 2011-09-15 | 2014-05-21 | Amtpacific株式会社 | 芳香族化合物进行氧化反应时，利用供能量结合蒸馏从反应器排放物中分离水并回收羧酸的装置及方法 |
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