KR20090038909A - β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머 함유 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (1) 하기 일반식의 3가의 기 B를 1개 이상 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머:
상기 식에서, R3는 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자임, (2) 3개 이상의 아미노기를 함유하되 상기 아미노기 중 2개 이상은 1차 아미노기인, Si 불포함 유기 폴리아민, 및 선택적으로 (3) 하나 이상의 상기 식(I)의 기 B 또는 하나 이상의 1차 아미노기를 함유하는 Si 불포함 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 성분 (1), (2) 및 선택적으로 (3)을 혼합함으로써 얻어진다. 상기 조성물들을 서로 반응시킴으로써 반응 생성물이 얻어진다.
β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머, 아미노기, 유기 폴리아민, 실리콘 폴리에테르, 디케텐
Description
본 발명은 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머를 함유하는 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
특허 문헌 US 6,121,404 A에는 β-케토카르보닐 작용기를 포함하고 수용성인 단쇄(短鎖) 실록산 블록을 가진 폴리에테르 실록산 코폴리머가 아미노실록산과 가교결합되어 탄성 필름으로 만들어질 수 있다고 기재되어 있다. β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머는 우선 물에 용해된 다음, 여기에 아미노실록산이 첨가되고, 그 수용액이 건조되어 탄성 필름이 얻어진다.
β-케토카르보닐-작용성 실록산은 직물 처리에 유용하다고 US 6,121,404에 기재되어 있다. 그러나, 직물의 처리에 있어서 그와 같이 마감 처리된 직물은 가능한 한 황변이 되지 않는 것이 중요하다.
특허 문헌 EP 603 716 A1에는 2개 이상의 작용기를 가지며 폴리아민과 가교결합될 수 있는 폴리에테르 및 폴리에스테르 아세토아세테이트가 기재되어 있다. 상기 폴리아민은 일반적으로 과량으로 사용된다.
특허 문헌 EP 481 345 A2에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리에폭사이드와 물 로부터 제조된 폴리머계 아세토아세테이트, 후속적으로 아세토아세트산과의 에스테르화에 의한 아민 또는 하이드록시 카르복시산, 및 폴리케티민(polyketimine) 또는 폴리알디민(polyaldimine)을 혼합함으로써 액체 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
이와 유사한 기술이 특허 문헌 EP 199 087 A1에 기재되어 있다. 여기서 불포화 아세토아세트산 에스테르의 부가 중합에 의해 폴리아세토아세테이트가 얻어진다.
특허 문헌 US 3,668,183 A는 폴리아세토아세테이트/-아세트아미드와 블록킹된 폴리아민의 반응에 의해 폴리엔아민(polyenamine) 수지를 제조하는 방법을 개시한다. 이들 수지는 짧은 포트 수명(pot life) 후 겔화되어 고체 물질을 형성한다.
J. prakt. Chem. 336, 483-491 (1994)을 참조하면, 폴리에테르 아세토아세테이트를 디아민과 반응시켜 디이소시아네이트에 의해 사슬이 연장된 아미노-작용성 폴리에테르 엔아민을 얻는다.
특허 문헌 EP 442 653 A2에는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 폴리머를 작용화하는 방법으로서, 이들 폴리머를 정확히 하나의 에놀계 카르보닐기 및 그라프트시킬 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머의 작용화 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 처리된 직물 또는 직물의 섬유가 황변을 거의 나타내지 않는 점에서 직물 처리에 적합한 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머 조성물, 또는 그것으로부터 얻어지는 반응 생성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 물과의 혼합물이, β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머의 물과의 혼합물보다 더 안정한 조성물, 또는 반응 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견했다.
따라서 본 발명은,
(1) 하기 일반식의 3가의 라디칼 B를 1개 이상 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머:
(상기 식에서,
R3는 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자임),
(2) 3개 이상의 아미노기를 함유하되 상기 아미노기 중 2개 이상은 1차 아미노기인, Si 불포함(Si-free) 유기 폴리아민,
및 선택적으로
(3) 하나 이상의 상기 식(I)의 라디칼 B 또는 하나 이상의 1차 아미노기를 함유하는 Si 불포함 화합물
을 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 하기 일반식의 3가의 라디칼 B를 1개 이상 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머:
(상기 식에서,
R3는 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자임),
(2) 3개 이상의 아미노기를 함유하되 상기 아미노기 중 2개 이상은 1차 아미노기인, Si 불포함 유기 폴리아민,
및 선택적으로
(3) 하나 이상의 상기 식(I)의 라디칼 B 또는 하나 이상의 1차 아미노기를 함유하는 Si 불포함 화합물
을 함유하는 혼합물을 제조함으로써 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 반응 생성물을 제공한다.
식(I)의 라디칼 B는 바람직하게는 헤테로원자에 부착된 3개의 자유 원자가 중 하나 이하를 가진다.
실록산 폴리머(1)에서, 평균 1분자당 B 라디칼의 수는 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2∼20개 범위이다. 유기 라디칼 B는 바람직하게는 Si-C 기를 통해 실록산 폴리머(1)의 실록산 부분에 결합된다.
3가의 라디칼 B가 자유 원자가를 갖지 않고 헤테로원자에 결합되어 있는 경우, 본 발명의 실록산 폴리머(1)는 바람직하게는 하기 일반식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 SiC-결합된 라디칼 B1을 함유한다:
상기 식에서, R3는 앞에 기재된 것과 동일하고,
R1은 1∼200개의 탄소 원자를 가진 2가의 유기 라디칼로서, 말단 위치를 제외한 위치에서, 산소, 황 및 질소의 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R4는 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
R5, R6 및 R7은 각각 1∼30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
상기 식(II) 및 (III)의 라디칼 B1은 R1을 통해 실록산 폴리머에 결합되어 있는 치환된 아세틸아세톤의 구조를 가진다.
3가의 라디칼 B가 3개의 자유 원자가 중 하나를 가지고 헤테로원자에 결합되어 있는 경우, 본 발명의 실록산 폴리머(1)는 바람직하게는 하기 일반식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 SiC-결합된 라디칼 B2를 함유한다:
상기 식에서,
Y는 산소 원자 또는 식 -(NR9-R')z-NR2-의 라디칼, 바람직하게는 산소 원자를 나타내고, 여기서 R'은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고,
R3는 앞에 기재된 것과 동일하고,
R8은 1∼200개의 탄소 원자를 가진 2가의 유기 라디칼로서, 산소, 황 및 질소의 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1∼120개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고, 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자를 함유할 수 있고,
R9는 R2 또는 식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3 또는 -C(=O)-CR3=C(-OH)-CH2R3의 라디칼을 나타내고,
z는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
상기 식(IV) 및 (V)의 라디칼 B2는 라디칼 R8을 통해 실록산 폴리머에 결합되어 있다.
라디칼 B2는 라디칼 B로서 사용하기에 바람직하다.
상기 식(IV) 및 (V)의 라디칼 B2는 호변이성체 기(tautomeric group)이다. 본 발명의 실록산 폴리머는 바람직하게는, 1분자당 상기 식(IV) 및 (V)의 군으로부터의 라디칼 B2를 2개 이상 함유하고, 그 경우 오로지 식(IV)의 라디칼 또는 오로지 식(V)의 라디칼만을 함유하거나 그 둘 모두를 함유할 수 있다. 호변이성체 기는 서로 변환될 수 있으므로, 그 각각의 함량은 외부 조건에 따라 변할 수 있다. 따라서, 그의 비율은 넓은 한계치 내에서 변동될 수 있고, 약 1000:1 내지 약 1:1000의 범위일 수 있다.
본 발명의 실록산 폴리머(1)의 에놀 함량은 이들 물질의 약산성 특성을 초래하며, 이것은 구조적 파라미터 및 일반식(I)의 기의 치환체에 의존한다. 이러한 에놀화 가능한 기의 pKa 값은, 바람직하게는 5.0보다 크고, 보다 바람직하게는 6.0∼15.0 범위, 특히 7.0∼14.0 범위이다.
3가의 라디칼 B가 2개의 자유 원자가를 가지고 헤테로원자에 결합될 경우, 본 발명의 실록산 폴리머(1)는 바람직하게는 하기 일반식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 SiC-결합된 라디칼 B3를 함유한다:
상기 식에서, R3 및 R4는 앞에 기재된 것과 동일하고,
R11은 2가의 유기 라디칼, 바람직하게는 1∼200개의 탄소 원자를 가진 2가의 유기 라디칼로서, 산소, 황 및 질소의 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1∼120개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R12, R13 및 R14는 R5, R6 및 R7과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 실록산 폴리머(1)는 1분자당, 바람직하게는 5∼5000개의 실리콘 원자, 보다 바람직하게는 50∼1000개의 실리콘 원자를 함유한다. 상기 실록산 폴리머(1)는 직쇄형, 분지형, 덴드라이머(dendrimer)형 또는 환형일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 범위의 실록산 폴리머(1)는 또한 특정 수 및 평균적 수의 실리콘 원자 중 어느 것도 할당할 수 없는 임의의 크기의 네트웍 구조체를 포함하는데, 단 그러한 구조체는 상기 식(I)에서의 작용기 B를 2개 이상 함유한다.
본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머(1)는 바람직하게는 하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
상기 식에서,
X는 라디칼 B를 함유하는 유기 라디칼, 바람직하게는 SiC-결합된 라디칼 B1, B2 또는 B3이고, 여기서 B, B1, B2, B3는 앞에 기재된 것과 동일하고,
R은 라디칼 1개당 1∼18개의 탄소 원자를 가진, 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,
R15는 수소 원자 또는 1∼8개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0 또는 1이고,
단, 합계 a+c+d는 3 이하이고, 평균적으로 1분자당 하나 이상의 라디칼 X가 존재한다.
본 발명의 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머(1)의 바람직한 예는 하기 일반식의 오르가노폴리실록산이다:
상기 식에서, X, R 및 R15는 앞에 기재된 것과 동일하고,
g는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1∼30의 정수이고,
l은 0 또는 1∼1000의 정수이고,
m은 1∼30의 정수이고,
n은 0 또는 1∼1000의 정수이고,
단, 평균적으로 1분자당 하나 이상의 라디칼 X가 존재한다.
라디칼 R의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 또는 tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼과 같은 알키닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼 및 α-페닐에틸 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는,
-CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH2C(CH3)2CH2-이고, 이중에서 -CH2CH2CH2- 라디칼이 바람직하다.
라디칼 R3의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 또는 tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼 및 α-페닐에틸 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R3의 예는 또한 탄화수소 라디칼 R2에 대해서도 적용될 수 있다.
탄화수소 라디칼 R3의 예는 또한 탄화수소 라디칼, R4, R5, R6, R7, R12, R13 및 R14에 대해서도 적용될 수 있다.
라디칼 R11의 예는 라디칼 R1에 대해 열거한 예를 비롯해서 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리-THF의 폴리에테르 라디칼, 및 탄소 원자 200개 이하의 이들의 코폴리머이다.
탄화수소 라디칼 R15의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼이다.
식(II) 및 (III)의 라디칼 B1은, R1을 통해 디케톤(식(II))을 기준으로 말단 위치에서 실록산 폴리머에 결합되어 있거나, 또는 2개의 카르보닐기(식(III)) 사이의 탄소 원자에 결합되어 있는 β-디케톤기이다.
식(II)의 라디칼 B1을 가진 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머(1)의 제조 방법은 유기 화학 분야에서 알려져 있다. 상기 폴리머는 바람직하게는 Si-결합된 산 염화물을 함유하는 오르가노실리콘 화합물을 이용한 아세토아세테이트의 아실화를 통해 얻어진다. 예를 들어 Si-결합된 운데카노일 클로라이드(R1 = -C10H20-)를 함유하는 실록산 폴리머가 에틸아세토아세테이트(CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH2CH3)와 반응하고(아실화), 이어서 열적 제거에 의해 CO2와 에탄올이 제거될 경우, 식(II)의 라디칼 B1을 함유하고 R1 = -C10H20-, R3 = H, R4 = H 및 R5 = -CH3인 실록산 폴리머가 얻어진다.
식(III)의 라디칼 B1을 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머(1)의 제조 방법은 특허 문헌 DE 1193504 A 및 DE 1795563 A에 기재되어 있다. 여기서, 알릴아세틸아세톤의 하이드로실릴화로서, 식(III)의 라디칼 B1을 함유하고 R1 = -C3H6-, R3 = H, R6 = R7 = -CH3인 실록산 폴리머가 형성되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 방법은 -CH2Cl, -CH2Br, -C3H6Cl 또는 -C3H6I와 같은 Si-결합된 할로겐기를 가진 실록산 폴리머에 의한 아세틸아세톤의 알킬화이다.
식(IV) 및 (V)의 라디칼 B2를 함유하는 실록산 폴리머(2)의 제조 방법은 특허 문헌 US 6,121,404 A에 기재되어 있다.
식(IV) 및 (V)에서의 Y가 바람직하게 산소 원자일 때, 라디칼 R8은 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자를 함유할 수 있다. 산소 원자를 함유하는 라디칼 R8의 예는 하기 식과 같은 폴리에테르 라디칼이다:
-R10-(OC2H4)e-(OC3H6)f-(OC4H8)h-OCiH2i-(Y) (X)
여기서, R10은 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-과 같은 2∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 라디칼을 나타내고, -(Y)는 식(IV) 및 (V)에서의 Y에 대한 결합으로서 여기서 Y는 산소 원자이고,
e, f 및 h는 각각 0 또는 1∼100의 정수로서, 단 합계 e+f+h는 1 이상이고, i는 2, 3 또는 4이다.
그러한 실록산 폴리머(1)는 바람직하게는 α,ω-디하이드로오르가노폴리실록산과 알릴 폴리에테르의 하이드로실릴화 반응에서 얻어지는 실리콘 폴리에테르로부터 제조된다. 이들 실리콘 폴리에테르를 디케텐 또는 디케텐 부가 생성물과 반응시킨다.
식(IV) 및 (V)에서의 Y가, 바람직하게 식 -(NR9-R')Z-NR2-의 질소-함유 라디칼인 경우, 실록산 폴리머(1)는 바람직하게는 하기 일반식의 디케텐(i)
(여기서 R3는 앞에 기재된 것과 동일하고, 바람직하게는 수소 원자임)
을 하기 일반식의 Si-결합된 라디칼 A
(여기서, R8, R', R2, F9 및 z는 앞에 기재된 것과 동일함)
를 1분자당 하나 이상 함유하는 오르가노실리콘 화합물(ii)과 반응시킴으로써 제조되는데, 단 식(XI)의 라디칼 A는 하나 이상의 1차 아미노기, 적절한 경우에는 하나의 2차 아미노기, 바람직하게는 하나 이상의 아미노기를 가진다.
상기 반응은 바람직하게는 1차 또는 2차 아미노기가 β-케토카르보닐 화합물과 반응하는 것을 지연시키거나 방지하는 유기 화합물(iii)의 존재 하에서 일어난다. 유기 화합물(iii)로서는, 아민과 반응하여 어느 정도 견고한 부가 생성물을 형성하는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 화합물(iii)의 바람직한 예는 알데히드 및 케톤이다. 바람직한 예는 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논이다.
바람직한 제조 방법은, 오르가노실리콘 화합물(ii)을 유기 화합물(iii)과 반응시켜 상기 화합물(iii)로 하여금 식(XI)의 라디칼 A에 있는 아미노기에 보호기를 형성하도록 하는 제1 단계, 및 이어서 제1 단계에서 얻어지고 보호된 아미노기를 가진 오르가노실리콘 화합물(ii)((ii) 및 (iii)의 반응 생성물)을 디케텐(i)과 반시키는 제2 단계를 포함한다. 디케텐과의 반응 과정에서, 상기 보호기는 식(XI)의 라디칼 A의 아미노기로부터 다시 제거된다.
식(XI)의 라디칼 A은 또한 식 -CH2-NR2-H의 α-아미노 라디칼일 수 있다. 이 경우, 상기 유기 화합물(iii)을 부수적으로 사용하는 것은 상기 제조에서 바람직하지 않다.
라디칼 A의 예는,
-CH2-NH2
-CH(CH3)-NH2
-C(CH3)2-NH2
-CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH(CH3)-NH2
-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2[-NH-CH2CH2]2-NH2,
-CH2CH2C(CH3)2CH2-NH2이고,
이것들 중 -CH2CH2CH2-NH2 및 -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2이 바람직하다.
따라서, 식 (IV) 및 (V)에서의 Y가 질소-함유 라디칼일 때 라디칼 B2의 예는,
-CH2CH2CH2-NH(-Z),
-CH2CH2CH2-NH1-x(-Z)x-CH2CH2-NH(-Z),
여기서 Z는 식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3 또는 -C(=O)-CR3-C(-0H)-CH2R3의 라디칼이고,
R3는 앞에 기재된 것과 동일하고, 바람직하게는 수소 원자이고,
x는 0 또는 1이다.
식(VI) 및 (VII)의 라디칼 R3를 함유하는 실록산 폴리머(1)는, 예를 들면, 말론산 에스테르와 카르비놀-작용성 실록산의 트랜스에스테르화 또는 아미노실록산과의 아미드화(amidation), 또는 말론산 에스테르와 할로알킬실록산의 C-알킬레이션에 의해 제조된다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 Si 불포함 폴리아민(2)의 예는, 에틸렌이민의 부가 중합체, 완전 또는 부분 가수분해된 비닐포름아미드의 부가 중합체, 암모니아와 디할로에탄으로부터 제조된 에틸렌디아민의 동족체, 및 환원된 폴리니트릴이고, 이중에서 에틸렌이민의 부가 중합체 및 완전 가수분해된 비닐포름아미드의 부가 중합체가 바람직하다.
상기 폴리아민(2)은 바람직하게는 3개 내지 약 10,000개의 아미노기를 함유하고, 이중 바람직하게는 2∼6,000개가 1차 아미노기이며, 바람직하게는 20∼약 6,000개, 보다 바람직하게는 100∼6,000개가 1차 아미노기이다. 폴리아민(2)의 구조는 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 그 경우 1차 아미노 작용기는 말단 위치 또는 현수 위치(pendent position)에 결합되어 있을 수 있다. 폴리아민(2)은 1차 아미노기뿐 아니라 2차 및/또는 3차 아미노기를 함유할 수 있다. 그러나, 2차 아미노기에 대한 1차 아미노기의 비가 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상인 폴리아민(2)이 바람직하다.
상기 폴리아민(2)은, 아미노기를 바람직하게는 10∼26 meq/g, 보다 바람직하게는 13∼26 meq/g 범위의 농도로 함유한다(meq/g = 물질 1g당 밀리당량 = 물질 1kg당 당량).
폴리아민(2)은 실록산 폴리머(1) 및 적절한 경우 화합물(3)에서의 라디칼 B 1몰당 0.1∼50몰, 바람직하게는 0.5∼20몰의 1차 아민기의 양으로 사용된다.
선택적으로 반응에 포함되는 Si 불포함 화합물(3)은 하나 이상의 1차 아미노기 또는 하나 이상의 라디칼 B, 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 B를 함유한다. 이들 물질은 본질적으로 반응성 첨가제의 기능을 가지며 코폴리머 구조체의 구성에 기여하도록 의도되는 것은 적기 때문에, 이들 물질의 작용성은 낮은 편인 경향이 있으며; 바람직하게는 화합물(3)은 1∼3개의 라디칼 B를 하유하고, 더 바람직하게는 정확히 하나의 라디칼 B를 함유한다.
바람직한 것은 극성(친수성) 구조를 가진 화합물(3), 예를 들면 폴리에테르 아세토아세테이트(에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 폴리머, 폴리-THF), 폴리에스테르 아세토아세테이트 또는 폴리에테르 폴리에스테르 아세토아세테이트이다. 특히 바람직한 것은 식(IV) 또는 (V)의 라디칼 B2(이때 Y = 산소)를 함유하고, 예를 들면 디케텐과의 후속 반응에 의해 실리콘 폴리에테르의 제조 시 과량의 성분으로서 얻어지고, 그런 다음 실록산 폴리머(1)에 이미 존재하는 폴리에테르 모노아세토아세테이트를 사용하는 것이다.
본 발명의 혼합물은 (1)과 (2), 그리고 적절한 경우에 (3)을 혼합함으로써 제조된다.
상기 혼합물은 바람직하게는 10∼100℃ 범위, 보다 바람직하게는 20∼70℃ 범위인 온도에서 반응한다. 상기 혼합물의 제조 및 반응은 바람직하게는 주위 압력, 즉 약 1020 hPa의 압력에서 일어나지만, 이보다 더 높거나 낮은 압력에서 일어날 수도 있다.
혼합 및 반응은, 예를 들면 낮거나 높은 전단을 제공하는 믹서, 회전자-고정자 교반 장치 및 앵커 교반기 또는 블레이트 교반기가 장착된 교반 장치를 사용하는 통상적 기술을 이용한 교반에 의해 이루어진다.
얻어지는 반응 생성물은 코팅, 함침, 드렌칭(drenching) 또는, 일반적으로, 연속형(uninterrupted)이거나 다공질인 기재의 처리에 유용하다.
본 발명의 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 반응 생성물은 직물 또는 직물의 섬유를 처리하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 반응 생성물의 장점은, 그것으로 처리된 직물 또는 직물의 섬유가 종래 기술에 따라 처리된 직물 또는 직물의 섬유보다 황변되기 어렵다는 점이다.
성분 (1), (2) 및 선택적으로 (3)을 함유하는 본 발명의 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 반응 생성물은 물과의 혼합물이 성분 (1) 및 선택적으로 (3)의 물과의 혼합물이 사용된 것보다 더 안정하다는 장점을 가진다.
상기 조성물 및/또는 반응 생성물을 제조하는 데에 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르이다. 유기 용매는 본 발명의 조성물 100 중량부를 기준으로, 1∼100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 반응 생성물의 제조에는 물이 사용될 수 있다. 그 경우, 수용액, 수계 에멀젼, 수계 분산액 또는 수계 마이크로에멀젼을 얻는 것이 바람직하다.
물은 본 발명의 조성물 또는 반응 생성물 100 중량부를 기준으로 0.1∼10,000 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
수용액 또는 에멀젼에서, 상기 조성물 또는 반응 생성물의 아민기는 아세트산과 같은 산의 첨가에 의해 양성자 첨가(protonation)될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식(batchwise), 준연속식 또는 완전 연속식으로 수행될 수 있다.
실시예 1:
a) 2리터 용량의 3구 플라스크 내에서, 알릴 함량이 1.93 meq/g인 알릴 폴리에틸렌 옥사이드 440g, 시클로헥센 옥사이드 0.47g, 및 Si-결합된 수소 0.054%를 가진 α,ω-디하이드로디메틸폴리실록산 1123g을 질소 분위기 하에서 강하게 교반한다. 탁한 상태의 혼합물을 87℃로 가열하고, 이소프로판올 중 헥사클로로 백금산의 1% 용액 1.63g을 첨가함으로써 하이드로실릴화 반응을 개시한다. 이어서 발 열 반응이 일어나고, 플라스크의 내용물은 약 5분 이내에 투명해진다. 100℃에서 추가로 1시간 경과 후, 상기 배치는 3 ppm 미만의 Si-H 기를 함유하는데, 이것은 약 99% 이상의 변환율에 해당한다.
상기 배치를 방치하여 50℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 5 방울을 첨가하고, 합계량으로 71.3g의 디케텐을 1시간에 걸쳐 아직 따뜻한 상기 배치 내로 계량하여 주입한다. 내부 온도가 74℃까지 서서히 상승한다. 70℃에서 추가로 2시간 경과 후, 디케텐은 더 이상 검출되지 않는다. 약간 갈색을 띤 생성 혼합물은 0.518 meq/g의 아세토아세테이트 농도를 가진다.
b) 이 실리콘 폴리에테르 아세토아세테이트 200g을, 아민 농도가 24.7 meq/g인 희석되지 않은 직쇄형 폴리에틸렌이민 21.9g과 함께 55℃로 가열한다. 점도가 증가되고, 초기에 탁한 상태의 혼합물이 수분 후 균질하게 투명해진다. 상기 반응 혼합물을 30분간에 걸쳐 70℃에서 반응이 완결되도록 한 다음, 점성이 매우 높아진 생성물을 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 55.5g으로 희석하여 점도가 4870 ㎟/s(25℃)인 투명한 80% 폴리머 용액을 얻는다. 상기 폴리머 용액은 1.93 meq/g의 총 염기도(total basicity)를 가진다.
상기 용액 80g을 아세트산(99.5% 강도) 7.6g으로 양성자 첨가시키고, 교반하면서 물 120g 내에 주입한다. 상기 혼합물을 주걱으로 부드럽게 전단하여 미세한 담황색의 수계 에멀젼을 얻는다.
대조 샘플로서, 실시예 1의 단계 a)에서 제조된, 아세토아세테이트기를 함유한 실록산 폴리머의 80% 용액(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중) 80g을 교반하 면서 물 120g 내에 주입하여, 2개의 상으로 분리되는 매우 탁한 혼합물을 얻는다. 80% 용액의 앞서 수행한 산성화에 의한 동일한 테스트 결과 동일한 결과를 얻는다.
실시예 1 b)에 따른 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머와 폴리아민의 반응 생성물은 수용성이지만, 사용된 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머는 물에 불용성이다.
실시예 2
a) 실시예 1과 동일한 α,ω-디하이드로디메틸폴리실록산 1206g과, 알릴 함량이 0.65 meq/g인 식 CH2=CH-CH2O(C2H4O)20(C3H6O)10.4H의 알릴 폴리에테르 2000g을 사용하고 실시예 1의 방법을 반복하여 3.2kg을 제조한다. 트리에틸아민 10 방울을 첨가한 후, 합계량으로 110g의 디케텐을 60∼70℃의 온도 범위에서 1시간에 걸쳐 상기 배치 내로 계량하여 주입한다. IR 스펙트럼에서 디케텐이 검출되지 않을 때까지, 상기 배치를 상기와 동일한 온도에서 추가로 2시간 동안 반응시킨다. 생성 혼합물은 0.393 meq/g의 아세토아세테이트 농도 및 25℃에서 4180 ㎟/s의 점도를 가진다.
b) 이 실리콘 폴리에테르 아세토아세테이트 200g을 물 314g으로 희석하고 균질화한다. 아민 농도가 25.8 meq/g인 펜타에틸렌헥사민 9.3g을 계량하고, 잘 교반하면서 상기 균질화된 혼합물 내로 25℃에서 주입하고, 이때 발열 반응이 일어난다. 40℃로 가열하고 나면, 점도가 뚜렷히 증가되고, 추가로 1시간 후에는 총 염기도가 0.46 meq/g인 담황색 에멀젼이 얻어진다. 1.1 중량%의 아세트산에 의해 부 분적으로 양성자 첨가된 상기 폴리아미노실리콘 폴리에테르 에멀젼은 완전히 이온 제거된 물로 임의의 비율로 희석될 수 있다.
실시예 3
실시예 2의 단계 a)에서 제조된, 아세테이트 농도가 0.393 meq/g인 실리콘 폴리에테르 아세테이트 54g을 물 126g 중에 용해시키고, 40℃로 가열한다. 평균 몰질량이 약 800 dalton이고 아민 농도가 23.4 meq/g인 폴리에틸렌이민의 30% 수용액(Lupasol® FG, BASF) 20g을 계량하여 상기 배치에 주입한다. 약간 발열성 반응이 일어나고, 점도가 증가되어 약간 탁한 갈색이고 총 염기도가 약 0.70 meq/g인 폴리아미노실리콘 폴리에테르 용액이 얻어지는데, 이것은 완전히 이온 제거된 물로 임의의 비율로 희석될 수 있다.
실시예 4
아세토아세테이트-작용성 실록산 폴리머와 폴리아민 화합물의 또 다른 조합에 있어서, 실시예 2의 단계 a)에서 제조된 실리콘 폴리에테르 아세토아세테이트 54g을 물 216g으로 희석하고, 40℃로 가열한다. 아민 농도가 19 meq/g인 폴리비닐아민 수용액(Lupamin 1595, 30%, BASF) 20g을 그 절반량의 물로 희석하고, 교반하면서 상기 용액에 신속히 주입한다. 온도가 약간 상승하고 점도가 상당히 증가되어, 총 염기도가 0.38 meq/g인 안정된 마크로에멀젼이 얻어지는데, 이것은 완전히 이온 제거된 물로 임의의 비율로 희석될 수 있다.
Minolta 크로마미터(chromameter)를 이용하여 황변 경향을 측정한다. 이를 위해서, 면직 편물을 약 85%의 마감 처리액 습윤 픽업으로 패드-맹글(pad-mangle) 처리한다. 상기 액은 20% 에멀젼을 25배량의 완전 이온 제거수로 희석함으로써 제조된다. 상기 직물은 150℃에서 3분간 건조한 다음 180℃에서 2분간 건조한다. 그 결과를 표에 종합한다.
특허 문헌 US 6,121,404에 따른 비교 시험 1:
US 6,121,404의 실시예 1과 동일한 방법으로, 시클로헥센 옥사이드 0.72g의 존재 하에서, 평균 분자량 Mn=518 dalton인 알릴 에톡실레이트 1450g을 활성 수소 함량이 0.21%인 α,ω-디하이드로디메틸폴리실록산 950g으로 하이드로실릴화함으로써 수용성 직쇄형 실리콘 폴리에테르를 제조한다. 이어서, 70℃에서 디케텐 230g을 트리에틸아민 0.3g 사용한 촉매분해에 의해 반응시켜 β-케토 에스테르 함량이 1.05 meq/g인 투명한 실리콘 폴리에테르 아세토아세테이트를 얻는다. 따라서 이 코폴리머의 수중 10% 용액은 0.105 meq/g의 β-케토 에스테르 함량을 가진다.
상기 실리콘 폴리에테르 아세토아세테이트 10% 용액 100g을, 0.105 meq/g의 1차 아미노기 함량을 가진 종래의 아미노실리콘 오일 에멀젼 100g과 혼합한다. 사용한 아미노실리콘은 아미노에틸아미노프로필메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 구성된 부가 공중합체이며, 이것은 하이드록실기와 메톡시기를 말단기로 가지며 1560 ㎟/s(25℃)의 점도를 가진다. 이 혼합물은 0.105 meq/g의 총 염기도 및 약 20%의 활성 함량(실리콘 폴리에테르 아세토아세테이트 + 아민 오일)을 가진다.
실시예 4에 기재된 바와 같이 Minolta 크로마미터를 이용하여 황변 경향을 측정했다. 이를 위해서, 면직 편물을 약 85%의 마감 처리액 습윤 픽업으로 패드- 맹글 처리한다. 상기 액은 20% 에멀젼을 25배량의 완전 이온 제거수로 희석함으로써 제조된다. 상기 직물은 150℃에서 3분간 건조한 다음 180℃에서 2분간 건조한다. 그 결과를 표에 종합한다.
비교 시험 2:
폴리비닐아민 수숑액 대신에 비교 시험 1에서 얻어진 종래의 아미노실리콘 오일 에멀젼 600g을 사용하는 것 이외에는 실시예 4를 반복한다. 물 300g을 추가하여 활성 함량이 20%가 되도록 혼합물을 조절하여, 혼합물은 0.108 meq/g의 총 염기도를 가지게 된다.
실시예 4에 기재된 바와 같이 Minolta 크로마미터를 이용하여 황변 경향을 측정했다. 이를 위해서, 면직 편물을 약 85%의 마감 처리액 습윤 픽업으로 패드-맹글 처리한다. 상기 액은 20% 에멀젼을 25배량의 완전 이온 제거수로 희석함으로써 제조된다. 상기 직물은 150℃에서 3분간 건조한 다음 180℃에서 2분간 건조한다. 그 결과를 표에 종합한다.
표: 실험실 스케일에서의 황변 값 (3회 측정의 평균치)
실시예 4: b = +1.35
비교 시험 1: b = +2.75
비교 시험 2: b = +2.825
블랭크 값: b = +1.27
b의 값이 클수록 황변 정도가 더 크다. 비교 시험 1과 2는 실시예 4에 따른 본 발명의 혼합물로 마감 처리된 면직물에 비해서, 종래의 아미노실리콘 오일에 의 거하여 마감 처리된 면의 황변이 더 크다는 것을 명확히 나타낸다. 이것은, 본 발명의 액체가 3배나 더 많은 염기성 질소를 함유하는데, 그것도 배타적으로 1차 아민을 함유하는 점에서, 이는 면에 대한 아민 연화제의 황변의 주된 요인인 것으로 간주되었기 때문에 더욱 놀라운 사실이다.
Claims (12)
- 제1항에 있어서,상기 실록산 폴리머(1)에서의 라디칼 B가, 하기 일반식의 군으로부터 선택되는 SiC-결합된 라디칼 B1을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:상기 식에서,R1은 1∼200개의 탄소 원자를 가진 2가의 유기 라디칼로서, 말단 위치를 제외한 위치에서, 산소, 황 및 질소의 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고,R3는 제1항에 기재된 것과 동일하고,R4는 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,R5, R6 및 R7은 각각 1∼30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타냄.
- 제1항에 있어서,상기 실록산 폴리머(1)에서의 라디칼 B가, 하기 일반식의 군으로부터 선택되는 SiC-결합된 라디칼 B2를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:상기 식에서,Y는 산소 원자 또는 식 -(NR9-R')z-NR2-의 라디칼, 바람직하게는 산소 원자를 나타내고, 여기서 R'은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고,R2는 수소 원자 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고,R3는 제1항에 기재된 것과 동일하고,R8은 1∼200개의 탄소 원자를 가진 2가의 유기 라디칼로서, 산소, 황 및 질소의 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1∼120개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고, 하나 이상의 서로 분리된 산소 원자를 함유할 수 있고,R9는 R2 또는 식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3 또는 -C(=O)-CR3=C(-OH)-CH2R3의 라디칼을 나타내고,z는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2임.
- 제3항에 있어서,상기 식(IV) 및 (V)에서,Y는 산소 원자이고,R8은 하기 일반식의 폴리에테르 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물:-R10-(OC2H4)e-(OC3H6)f-(OC4H8)h-OCiH2i-(Y) (X)상기 식에서, R10은 2∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 라디칼을 나타내고,-(Y)는 식(IV) 및 (V)에서의 Y에 대한 결합으로서 여기서 Y는 산소 원자이고,e, f 및 h는 각각 0 또는 1∼100의 정수로서, 단 합계 e+f+h는 1 이상이고, i는 2, 3 또는 4임.
- 제1항에 있어서,상기 실록산 폴리머(1)에서의 라디칼 B가, 하기 일반식의 군으로부터 선택되는 SiC-결합된 라디칼 B3를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:상기 식에서, R3 및 R4는 각각 제1항에 기재된 것과 동일하고,R11은 2가의 유기 라디칼, 바람직하게는 1∼200개의 탄소 원자를 가진 2가의 유기 라디칼로서, 산소, 황 및 질소의 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고,R12, R13 및 R14는 R5, R6 및 R7과 동일한 의미를 가지며 R5, R6 및 R7은 각각 제2항에 기재된 것과 동일함.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 실록산 폴리머(1)가 하기 일반식의 군으로부터 선택되는 오르가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:상기 식에서,X는 라디칼 B를 함유하는 유기 라디칼, 바람직하게는 SiC-결합된 라디칼 B1, B2 또는 B3이고, 여기서 B, B1, B2, B3는 각각 앞에 기재된 것과 동일하고,R은 라디칼 1개당 1∼18개의 탄소 원자를 가진, 1가의, 선택적으로 치환된, 탄화수소 라디칼이고,R15는 수소 원자 또는 1∼8개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,g는 0 또는 1이고,k는 0 또는 1∼30의 정수이고,l은 0 또는 1∼1000의 정수이고,m은 1∼30의 정수이고,n은 0 또는 1∼1000의 정수이고,단, 평균적으로 1분자당 하나 이상의 라디칼 X가 존재함.
- 제6항에 있어서,상기 라디칼 X가 제3항 및 제4항에 기재된 SiC-결합된 라디칼 B2인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,성분 (1), (2) 및 선택적으로 (3)을 함유하는 조성물의 물과의 혼합물은 성분 (1) 및 선택적으로 사용된 성분 (3)의 물과의 혼합물보다 더 안정한 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,상기 Si 불포함 유기 폴리아민(2)은 10∼26 meq/g(meq/g = 물질 1g당 밀리당량), 바람직하게는 13∼26 meq/g 범위의 농도의 아미노기를 함유하는 Si 불포함 유기 폴리아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- (1) 하기 일반식의 3가의 라디칼 B를 1개 이상 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 실록산 폴리머:상기 식에서,R3는 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자임,(2) 3개 이상의 아미노기를 함유하되 상기 아미노기 중 2개 이상은 1차 아미노기인, Si 불포함(Si-free) 유기 폴리아민,및 선택적으로(3) 하나 이상의 상기 식(I)의 라디칼 B 또는 하나 이상의 1차 아미노기를 함유하는 Si 불포함 화합물을 함유하는 혼합물의 제조하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 반응에 의해 얻어지거나, 제10항의 방법에 따라 얻어지는 반응 생성물.
- 제11항에 있어서,성분 (1), (2) 및 선택적으로 (3)으로부터 얻어지는 반응 생성물의 물과의 혼합물은 성분 (1) 및 선택적으로 사용되는 성분 (3)의 물과의 혼합물보다 더 안정한 것을 특징으로 하는 반응 생성물.
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