KR20090030542A

KR20090030542A - 양이온 블록형 지력 증강제 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20090030542A
Application number: KR1020070095920A
Authority: KR
Inventors: 박윤구; 심인보; 윤영호; 박정석
Original assignee: 주식회사 화성산업
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2009-03-25
Also published as: KR100976822B1

Abstract

본 발명은 개시제 존재하 양이온성 모노머를 물속에서 1차 중합하는 단계; 그리고 1차 중합된 양이온성 폴리머에 아크릴아마이드, 음이온성 모노머 및 개시제를 첨가하여 2차 중합하는 단계로 이루어진 방법으로 제조된 지력 증강제에 관한 것이다.

지력 증강제, 폴리아크릴아마이드, 양이온성 모노머, 음이온성 모노머, 양이온 블록

Description

양이온 블록형 지력 증강제 및 그의 제조방법{Dry strength agent of cation block type and producing method thereof}

본 발명은 지력 증강제 및 지력 증강제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 아크릴 아미드, 음이온성 모노머 및 양이온성 모노머를 중합하여 제조되는 건조 지력 증강제의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.

지력 증강제는 펄프나 폐지에 섞어서 종이가 갖고 있는 셀룰로스의 수산기들과 수소결합을 이루어 건조 후 제조된 종이의 강도를 높이는 화학 약품이다. 지력 증강제는 종래에 크게 천연고분자 물질인 전분을 많이 사용하였지만, 현재는 합성고분자 물질인 아크릴아마이드 중합체를 주원료로 사용하고 있다.

아크릴아마이드는 공기 중에서는 매우 안정하지만 질소 중에 개시제를 가하면 간단히 중합되는 취급이 용이한 모노머로서, 중합 조건에 따라 분자량을 수천부터 수백만이 넘게 합성할 수 있다. 또한 아크릴산, 이타콘산 등과 같은 음이온 모노머들과의 공중합에 의하여 음이온 변성도 간단하고, 각종 양이온성 모노머와의 공중합도 용이하여 만니히(Mannich) 반응 및 호프만(Hofmann) 분해에 의하여 양이온 변성도 용이하게 이루어지기 때문에 지력 증강제의 원료로 적절하게 사용되고 있다.

폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, 이하 ‘PAM'이라 한다)는 수용성 고분자로 1950년대 초반 개발되어 제지산업에서 활용되고 있는 데, 지력 증강제로서 뿐만 아니라 보류 향상제, 탈수촉진제 및 폐수처리제로도 폭넓게 활용되고 있다. 건조 지력 증강제로 사용되는 PAM은 분자량이 10∼50만 달톤(Daltons)으로, 보류 향상제의 분자량보다 낮다. 일반적으로 고분자의 분자량에 따라 보류 향상제, 지력 증강제 혹은 분산제로서의 특성을 띠고, 그에 따라 합성하여 사용한다.

PAM은 일반적으로 이온성을 띤 다른 단량체와 공중합하거나, 단독으로 중합한 다음 전하를 띠도록 변화시켜 사용된다. PAM을 사용한 지력 증강제에는 이온성 단량체가 5∼10mol% 공중합되어 있으며, 펄프나 폐지에 고형분 10∼20%의 용액상이나 분말상으로 혼합하여 사용한다.

PAM을 사용한 지력 증강제는 원료의 대부분이 아크릴아마이드이고, 부가적으로 양이온 모노머, 음이온 모노머 그리고 물성을 향상시키기 위한 소량의 조절제들을 첨가하여 제조된다. 종래의 제조 방법은 크게 2가지 방식으로 구분되는데, 첫 번째 방식은 물에 아크릴아마이드, 음이온 모노머, 양이온 모노머 및 촉매를 혼합하거나 개별적으로 동시에 적하하여 중합하는 방식이고, 두 번째 방식은 미리 물속에 아크릴아마이드, 음이온 모노머 및 양이온 모노머를 첨가한 후 촉매를 적하하여 중합을 하는 방식이다. 이러한 제조 방법에 의한 지력 증강제가 대한민국특허공고공보 제93-005028호와 대한민국특허등록공보 제650355호에 제시되어 있다.

하지만 종래의 제조 방법은 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 구조적으로 아크릴아마이드와 음이온성 모노머 그리고 양이온성 모노머가 랜덤식으로 교차하여 중합된다. 이러한 랜덤식의 중합은 셀룰로스의 OH기와 아크릴아마이드의 산소 간의 수소결합, 그리고 정전기적으로 음이온인 셀룰로스와 지력 증강제의 분자에 있는 양이온과의 결합을 통하여 셀룰로스 대 지력 증강제 간의 안정성을 발현하게 된다. 하지만 아크릴아마이드량에 비해 적은 몰수의 양이온은 지력 증강제 분자 내에서 넓게 퍼져있게 되어 양이온 대 정적기적으로 음이온인 셀룰로스와의 결합은 그다지 강하지 않다.

[화학식 1]

[도식 1]

현재 제지 산업에서 종이의 재활용율은 약 80% 이상에 달하고 있다. 따라서 종이 생산시 미세 섬유의 양이 많게 되는데, 이 경우 탈수가 불량할 경우 종이의 생산량과 직결하게 되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명자들은 기본적으로 종이의 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 탈수를 촉진하여 생산량을 증가시킬 수 있는 지력 증강제를 제조하기 위하여 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 상기한 종래 지력 증강제의 랜덤식 중합 방식이 가진 문제점을 해결하기 위하여, 도식 2와 같은 모양의 기존의 방법과는 다른 양이온을 블록화하여 고분자를 중합시키는 신규한 제조 방법을 제공하려고 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 아크릴 아마이드, 양이온성 모노머, 음이온성 모노머, 분자량 조절제 및 개시제를 포함하는 지력 증강제의 제조 방법에 있어서, 개시제 존재하 양이온성 모노머를 물속에서 1차 중합하는 단계; 그리고 1차 중합된 양이온성 폴리머에 아크릴아마이드, 음이온성 모노머 및 개시제를 첨가하여 2차 중합하는 단계로 이루어진 지력 증강제의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 1차 중합에 의하여 양이온 블록이 형성된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 양이온성 모노머는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 분자량 조절제는 소디움메트아릴 설포네이트가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 제조 방법으로 제 조된 지력 증강제를 포함하고, 비파열 강도가 3.5kgf/㎠ 이상인 종이가 제공될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의한 지력 증강제는 중합 과정에서 양이온을 블록화하여 거대한 양이온 블록을 형성하여 정전기적으로 음이온인 셀룰로스와의 결합을 강하게 하는 효과를 나타낸다. 따라서 제조된 지력 증강제는 종이의 원료인 셀룰로스와 단단히 결합하여 백수 중으로 빠지는 것을 방지하여 약품의 효과를 극대화하여 박스 종이의 가장 중요한 물성인 파열 강도를 증가시킬 수 있어, 산업용 용도로 유용하게 사용할 수 있다. 또한 종이 제조시 탈수 공정 중 가장 큰 악영향을 끼치는 재활용 폐지에서 유래된 미세섬유(단섬유)를 거대한 지력 증강제의 그물 구조와 양이온 블록을 이용하여 단단히 결합하여 탈수 속도를 빠르게 하고 종이의 압축강도도 향상시켜 주는 효과가 있다.

본 발명에 따르면, 기존의 방법과 달리 양이온성 모노머를 물속에서 개시제와 함께 1차 중합을 하는 단계, 그리고 1차 중합된 양이온성 폴리머에 아크릴아마이드, 음이온성 모노머 및 개시제를 첨가하여 2차 중합을 하는 단계로 이루어진 PAM을 원료로 하는 지력 증강제의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 의한 지력 증강제는 하기 도식 2에 나타낸 바와 같이, 중합 과정에서 양이온을 블록화하여 거대한 양이온 블록을 형성하여 정전기적으로 음이온인 셀룰로스와의 결합을 강하게 하는 효과를 나타낸다. 따라서 지력 증 강제와 셀룰로스, 그리고 셀룰로스 간의 두 가지 결합력 중에서 수소결합은 기존의 방식에 의한 경우와 동일하지만 정전기적으로 음이온인 셀룰로스와 지력제의 양이온 블록과의 결합은 증가하므로 더 안정한 결합을 이룰 수 있다.

[도식 2]

도식 2에 나타낸 지력제와 셀룰로스의 결합 모식도에 따르면, 가교되어 있는 양이온 블록화된 지력 증강제는 길이가 긴 신규 펄프로 이루어진 장섬유와 수차례 재활용되어 그 길이가 짧아진 단섬유로 이루어진 셀룰로스와 강하게 결합되어 있음을 알 수 있다. 이중 장섬유는 섬유의 길이가 길어서 종이에 실처럼 길게 퍼져있게 되어 주로 종이의 파열강도를 증가시키고, 단섬유는 압축강도를 증가시킨다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 지력 증강제의 원료로 사용되는 아크릴아마이드류는 이 분야에서 공지된 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-t-옥틸(메타)아크릴아마이드 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 아크릴아마이드를 단량체로 하여 중합을 한 폴리아크릴아마이드가 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 양이온성 모노머로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 알킬디알릴아민, 디알킬알릴아민, 디알릴아민, 알릴아민 등의 3차, 2차 또는 1차 아미노기를 지닌 비닐모노머, 또는 그들의 염산, 황산, 포름산, 초산 등의 무기산 또는 유기산의 염류, 또는 제3급 아미노기 함유 모노머로 메틸클로라이드, 메틸브로마이드 등의 알킬할라이드, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드 증의 아랄킬할라이드, 디메틸황산, 디에틸황산, 에피클로로히드린, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리알킬암모늄클로라이드, 글리시딜트리알킬암모늄클로라이드 등의 4차화제와의 반응에 의하여 얻어진 4급 암모늄염을 함유하는 비닐모노머 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드가 바람직하게 사용될 수 있다.

음이온성 모노머로는 분자 중에 카르복실기를 가진 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무콘산, 시트라톤산 등의 2가 불포화카르복시산 및 그의 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염류 및 암모늄염; 3-부텐-1,2,3-트리카르복시산, 4-펜텐-1,2,4-트리카르복시산, 알콘산, 4-펜텐-1,2,3,4-테트라카르복시산 등의 3가 및 4가 불포화카르복시산 또는 그들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

가교제로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌디글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류; 글리세린디(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아마이드, 에티렌비스(메타)아크릴아마이드, 헥사메틸렌비스(메타)아크릴아마이드, N,N'-비스아크릴아마이드아세트산 등의 비스(메타)아크릴아마이드류; 아디프산디비닐, 세바스산디비닐 등의 디비닐에스테르류; 에폭시아크릴레이트류, 우레판아크릴레이트 등의 2관능성 비닐모노머; 1,3,5-트리아크릴로헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 등의 3관능성 비닐모노머, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 테트라알릴피로멜리테이트 등의 수용성 아지리딜화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리시딜에테르 등의 수용성 다관능성 에폭시화합물; 3-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디클로로실산, 1-(메타)아크릴아미드-메틸트리옥시실란, 비닐디메틸아세톡시실란 등의 실리콘계 화합물을 예로 들 수 있고, 본 발명에 있어서 그 종류는 특별히 제한되지 않고, 메틸렌비스아크릴아마이드가 바람직하게 사용될 수 있다.

반응 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시드 등의 과산화물, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨 등의 브롬산염; 과붕소산나트륨, 과붕산칼륨, 과붕산암모늄 등의 과붕산염; 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과탄산암모늄 등의 과탄산염; 및 과인산나트륨, 과인산칼륨, 과인산암모늄 등의 과인산염; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조-비스-2-아미디노프로판염산염, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레린산 등의 아조화합물 등이 있다. 이들 개시제는 1종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 지력 증강제를 제조하기 위해서는, 폴리아크릴아마이드, 양이온성 모노머, 음이온성 모노머, 개시제 및 가교제는 이 분야의 공지된 범위에서 허용되는 양을 사용하는 것이 가능하다. 통상적으로는 폴리아크릴아마이드는 전체 지력 증강제 몰량에 대하여 통상 98-60몰%, 양이온성 모노머는 1-20몰%, 음이온성 모노머는 0.5-20몰%, 분자량 조절제는 0.01 - 10몰%, 가교제는 0.005-5몰%로 사용되고 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 중합 온도, 중합 시간 및 교반 조건과 같은 반응 조건은 공지된 범위에서 적절하게 조절하여 지력 증강제를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

[실시 예 1]

교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 물 591.6g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 21.5g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드 21.5g, EDTA-4Na 0.17g을 넣고 질소를 도입하면서 온도를 80℃로 승온한다. 여기에 4,4‘-아조비스(4-시아노발레린산) 0.05g을 넣고 4시간 동안 1차 중합을 시킨다. 여기에 50% 아크릴아미드 158.2g, 이타콘산 6.46g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.22g, 분자량 조절제로 소디움메트아릴 설포네이트 0.4g, 4,4‘-아조비스(4-시아노발레린산) 0.1g을 3시간 동안 80℃를 유지하면서 적하한다. 적하 종료 후 6시간 더 반응시킨 후 냉각시키면 고형분 15%, 점도 5,000 mPas (25℃)의 미황색 투명 점조액을 얻을 수 있다.

[실시 예 2]

교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 4구 플라스크에 물 591.6g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 21.5g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드 21.5g, EDTA-4Na 0.17g을 넣고 질소를 도입하면서 온도 를 80℃로 승온한다. 여기에 50% 아크릴아미드 158.2g, 이타콘산 6.46g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.22g, 분자량 조절제로 소디움메트아릴 설포네이트 0.4g, 4,4‘-아조비스(4-시아노발레린산) 0.1g을 3시간 동안 80℃를 유지하면서 적하한다. 적하 종료 후 6시간 더 반응시킨 후 냉각시키면 고형분 15%, 점도 5,000 mPas (25℃)의 미황색 투명 점조액을 얻을 수 있다.

[비교 예 1]

교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 도입하면서 물 591.6g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 21.5g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드 21.5g, EDTA-4Na 0.17g, 50% 아크릴아미드 158.2g, 이타콘산 6.46g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.22g, 소디움메트아릴 설포네이트 0.4g을 넣고 60℃로 승온한다. 여기에 4,4‘-아조비스(4-시아노발레린산) 0.1g을 넣고 발열에 주의하면서 서서히 온도를 80℃로 승온한다. 승온 후 6시간 동안 반응시킨 후 냉각시키면 고형분 15%, 점도 6,000 mPas (25℃)의 미황색 투명 점조액을 얻을 수 있다.

[비교 예 2]

교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 질소를 도입하면서 물 591.6g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 21.5g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드 21.5g, EDTA-4Na 0.17g, 50% 아크릴 아미드 158.2g, 이타콘산 6.46g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.22g, 소디움메트아릴 설포네이트 0.4g을 넣고 60℃로 승온한다. 여기에 과황산암모늄 0.15g과 을 넣고 발열에 주의하면서 서서히 온도를 80℃로 승온한다. 승온 후 6시간 동안 반응시킨 후 냉각시키면 고형분 15%, 점도 6,000 mPas (25℃)의 미황색 투명 점조액을 얻을 수 있다.

[실시 예 3]

실시 예 1, 2, 비교 예 1, 2에서 제조된 지력 증강제를 사용하여 통상의 방법으로 종이를 제조하였다. 종이 제조시 탈수 속도, 탁도 및 종이 강도를 평가하여 표 1에 나타내었다.

탈수 속도는 백수의 농도를 1%로 조정한 후 여과되는 양별로 시간을 측정한 것이고, 탁도 측정법은 여과액을 통상의 탁도계를 이용하여 측정한 값이다. 제조된 종이의 강도는 측정시 종이의 평량은 100 g/m²(AOCC)로 하여 비파열 강도를 측정하였다.

[표 1] 탈수 속도, 탁도 및 종이 강도

내용	300ml	400ml	500ml	탁도(NTU)	종이강도(kgf/㎠)
비교예 1	28초	48초	69초	860	3.5
비교예 2	29초	49초	70초	880	3.4
실시예 1	25초	44초	58초	800	3.7
실시예 2	26초	45초	59초	820	3.6

*탁도 단위: NTU (Nephelometric Turbidity Units)

Claims

아크릴아마이드, 양이온성 모노머, 음이온성 모노머, 분자량 조절제, 가교제,개시제를 포함하는 지력 증강제의 제조 방법에 있어서,

개시제 존재하 양이온성 모노머를 물속에서 1차 중합하는 단계; 그리고 1차 중합된 양이온성 폴리머에 아크릴아마이드, 음이온성 모노머 및 개시제를 첨가하여 2차 중합하는 단계로 이루어진 지력 증강제의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 1차 중합에 의하여 양이온 블록이 형성되는 것을 특징으로 하는 지력 증강제의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 양이온성 모노머는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드인 것을 특징으로 하는 지력 증강제의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 분자량 조절제는 소디움메트아릴 설포네이트인 것을 특징으로 하는 지력 증강제의 제조 방법.
제 1항에 따라 제조된 지력증강제를 포함하고, 비파열 강도가 3.5kgf/㎠ 이상인 종이.