KR20090023556A - 수소 저장 및 냉각 방법 - Google Patents

수소 저장 및 냉각 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090023556A
KR20090023556A KR1020087027014A KR20087027014A KR20090023556A KR 20090023556 A KR20090023556 A KR 20090023556A KR 1020087027014 A KR1020087027014 A KR 1020087027014A KR 20087027014 A KR20087027014 A KR 20087027014A KR 20090023556 A KR20090023556 A KR 20090023556A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
volatile liquid
hydrogen gas
storage
container
surface area
Prior art date
Application number
KR1020087027014A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101426969B1 (ko
Inventor
론 리
프랭크 알 핏츠
사티쉬 에스 타만카르
Original Assignee
린드 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린드 인코포레이티드 filed Critical 린드 인코포레이티드
Publication of KR20090023556A publication Critical patent/KR20090023556A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101426969B1 publication Critical patent/KR101426969B1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D88/00—Large containers
    • B65D88/02—Large containers rigid
    • B65D88/06—Large containers rigid cylindrical
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04H—BUILDINGS OR LIKE STRUCTURES FOR PARTICULAR PURPOSES; SWIMMING OR SPLASH BATHS OR POOLS; MASTS; FENCING; TENTS OR CANOPIES, IN GENERAL
    • E04H7/00—Construction or assembling of bulk storage containers employing civil engineering techniques in situ or off the site
    • E04H7/02—Containers for fluids or gases; Supports therefor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2221/00—Handled fluid, in particular type of fluid
    • F17C2221/01—Pure fluids
    • F17C2221/012—Hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/526—Sorbent for fluid storage, other than an alloy for hydrogen storage

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)

Abstract

본 발명은 수소 가스를 승압 및 극저온에서 저장하기 위한 수소 저장 시스템에 관한 것이다. 상기 수소 가스는 물리흡착형 물질 및 액체 질소용 휘발성 액체 용기를 함유하는 저장 용기로 공급된다. 저장 기간 동안 및 수소 가스가 상기 저장 시스템에서 제거되는 기간 동안 상기 저장 용기 내에 극저온 조건이 유지된다.

Description

수소 저장 및 냉각 방법{METHODS FOR HYDROGEN STORAGE AND REFRIGERATION}
산업 및 상업적 영역에서의 수소 사용이 확대됨에 따라 효과적인 수소 저장에 대한 필요성이 증대되어 왔다. 이 점은, 수소가 탑재되어(on-board) 비히클 자체에 저장되고 연료 스테이션으로부터 용이하게 사용할 수 있어야 되는 함선 및 자동차 제품에서 수소가 연료로서 선택됨에 따라 더 적절해졌다.
현재 가장 대중적인 저장 및 수송 방법은 200 내지 800 bar 압력의 액체 수소 또는 압축 수소 가스로 이루어진다. 액체 수소는 가능한 최대의 밀도로 제공되지만, 이는 약 47 MJ/kg H2를 이용하는, 20 K 정도로 낮은 온도를 요구하기 때문에 제조하는데 비용이 많이 든다. 통상적인 200 bar 압력의 압축 가스는 비교적 저밀도를 갖는다. 액체 H2의 경우의 70%의 저장 용량을 수득하기 위해 300 K에서 약 800 bar의 압력이 요구된다. 절충적으로, 수소는, 냉각재로서 액화 질소를 사용하여 극저온, 예컨대 77 K에서 80 내지 100 bar의 중간 압력에서 저장될 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로 연속적 냉각을 필요로 하고, 상당한 양의 액체 질소가 소 비될 것으로 보인다.
또한, 극저온, 예컨대 77 K에서 물리흡착형 흡착제를 사용하여 중간 압력에서 보다 높은 저장 용량을 제공하는 것이 공지되어 있다. 상기 방법은, 극저온을 유지하기 위해, 회수 및 사용에 의한 수소 탈착(desorption)에 의해 제공되는 냉각을 추가로 이용한다. 결과적으로 단지 소량의 액화 질소만을 필요로 한다. 상기 방법에 따른 저장 조건을 생성하는데 필요한 냉각 및 압축의 전체적인 에너지는 80 내지 100 bar에서 약 17 MJ/kg 수소이다. 이는 약 47 MJ/kg인 액체 수소를 생성하는데 필요한 에너지보다는 상당히 낮고, 200 bar 및 77 K에서 흡수제 물질 없이 대등한 밀도에서 수소를 저장하는데 필요한 에너지보다 약간 낮다.
본 발명은 비용 효과적 방식으로 약 30 내지 50 kg/m3의 유용한 밀도로 수소를 저장하는 수단을 제공한다. 본 발명의 저장 방법은 수동적으로 냉각을 제공하고, 견줄만한 극저온 저장 옵션과 비교 시 저장 시간을 증가시킬 것이다.
발명의 요약
본 발명은 수소 저장 방법을 제공한다. 저장 용기는 일반적으로 탑재식 저장 용기, 원격 저장 탱크 또는 벌크 수송 용기이다. 무작위적 사용 또는 빈번하지 않은 사용 조건 하에서의 수소의 장기간 저장은, 탈착의 냉각 효과에 의해 보호 쿨링(guard cooling)되는 소량의 액체 질소를 사용함에 의해 성취된다. 약 77 K에서의 물리흡착 물질은 탈착 동안 높은 흡착 용량 및 냉각 효과를 제공할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 물리흡착형 흡착제 물질 및 휘발성 액체 용기를 함유하는 저장 용기에 수소 가스를 저장하되, 상기 휘발성 액체 용기는 상기 수소 가스 및 상기 흡착제 물질과 밀접하게 열 전달되고, 상기 수소 가스의 적어도 일부를 주기적으로 제거함을 포함하는, 수소 가스를 저장하는 방법이 개시된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 저장 용기, 상기 저장 용기 내에 함유된 물리흡착형 흡착제, 상기 저장 용기 내에 함유된 휘발성 액체 용기, 수소 가스를 주입하기 위한 하나 이상의 수단, 및 휘발성 액체를 주입하기 위한 하나 이상의 수단을 포함하는, 수소 가스 저장 장치가 개시된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 물리흡착형 흡착제 물질 및 휘발성 액체 용기를 함유하는 저장 용기에 수소 가스를 저장하고, 상기 수소 가스를 적어도 주기적으로 제거하되, 상기 수소 가스는 저장되는 동안 극저온으로 유지됨을 포함하는, 수소 가스를 승압 및 극저온으로 저장하는 방법이 개시된다.
임의적으로, 다른 휘발성 냉각제(refrigerant)(예: 탄화수소, LNG, 액체 공기 등)가 액체 질소 대신에 사용될 수 있고, 휘발성 액체 용기는 상이한 압력에서 작동될 수 있다. 본원에서, 액체 공기는 산소 및 질소의 임의적 혼합체로서 정의된다. 또한, 다른 냉각제, 예컨대 액체로부터 증기로, 고체로부터 액체로 및 고체로부터 증기로의 상 전이를 하는 물질들이 사용될 수 있다. 일반적으로, 다른 냉각제를 사용하는 경우, 작동 온도 범위는 약 30 내지 250 K, 보다 유용하게는 약 50 내지 150 K일 수 있다. 최적 작동 온도는 일반적으로 구체적인 흡착제 물질 및 이들 물질의 최적화 및 개발에 좌우될 것이다.
이런 물리흡착형 물질의 예는 고표면적 탄소, 예컨대 KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 알칼리 금속 삽입(intercalated), 박피(exfoliated), 나노스택 또는 헤링본(herringbone) 흑연계 탄소, 나노형태물(nanoform), 예컨대 나노-튜브, 나노-혼, 나노-어니언, 벅민스터 풀러렌(Buckminster Fullerene) "버키볼(buckyball)" 및 이들의 금속 결합(decorated) 또는 헤테로치환된 유사체; 결정질 미세공극질 물질, 예컨대 제올라이트, 점토 및 ALPO-4 및 이들의 헤테로원자 치환된 유사체; 메조공극질(mesoporous) 실라카, 예컨대 MCM 부류 및 이들의 헤테로원자 유사체; 고표면적 금속-유기 또는 유기 골격(framework) 물질; 및 기타 결정질 예컨대 특정의 헥사사이아노퍼레이트(hexacyanoferrate) 물질, 및 비결정질 고표면적 물질, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 물질은 고표면적 탄소, 예컨대 앤더슨 디벨롭먼트 코포레이션에서 시판하는 AX-21TM 및 간사이 코크(Kansai Coke) 코포레이션에서 시판하는 MAXSORB; 및 금속유기 골격체, 예컨대 미시간 대학의 오마르 야기(Omar Yaghi) 교수가 개발한 MOF-177, IRMOF-1(MOR-5) 및 IRMOF-20을 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 수소 저장 시스템의 개략도이다.
도 2는 저장 용기에서의 가설적 수소 사용 패턴 및 온도 반응의 개략적 다이어그램이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시양태의 개략도를 보여 준다. 상기 개략도에는 약 77 K에서의 수소 흡착에 적합한 물리흡착형 물질(8)을 함유하는 극저온 저장 용기(10)가 도시되어 있다. 상기 극저온 저장 용기(10)는 흡착제 물질(8)을 감싸는 절연층(7)을 가질 것이다.
고표면적 탄소, 예컨대 KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 알칼리 금속 삽입, 박피, 나노스택 또는 헤링본 흑연계 탄소, 나노형태물, 예컨대 나노-튜브, 나노-혼, 나노-어니언, 벅민스터 풀러렌 "버키볼" 및 이들의 금속 결합 또는 헤테로치환된 유사체; 결정질 미세공극질 물질, 예컨대 제올라이트, 점토 및 ALPO-4 및 이들의 헤테로원자 치환된 유사체; 메조공극질 실라카, 예컨대 MCM 부류 및 이들의 헤테로원자 유사체; 고표면적 금속-유기 또는 유기 골격 물질; 및 기타 결정질 예컨대 특정의 헥사사이아노퍼레이트 물질, 및 비결정질 고표면적 물질, 및 이들의 혼합물을 포함하는 물리흡착제 물질을 비롯한 넓은 범위의 흡착제 물질이 사용될 수 있다. 바람직한 물질은 고표면적 탄소, 예컨대 앤더슨 디벨롭먼트 코포레이션에서 시판하는 AX-21TM 및 간사이 코크 코포레이션에서 시판하는 MAXSORB; 및 금속유기 골격체, 예컨대 미시간 대학의 오마르 야기 교수가 개발한 MOF-177, IRMOF-1(MOR-5) 및 IRMOF-20을 포함한다. 또한, 저장 용량 및 탈착의 냉각 효과를 최적화하기 위해 흡착제 물질의 조합이 유용하게 사용될 수 있다. 이런 조합은 물리흡착제 물질 및 다른 흡착제 물질, 예컨대 금속 수화물, 및 심지어 비흡착성 열 전달 물질, 예컨대 금속 또는 흑연도 모두 포함할 수 있다.
상기 저장 용기 내에 포함되어 있는 물리흡착제 물질의 양(또는 체적)은 일반적으로 성취가능한 최대치이다. 흡착제 물질로 채워지지 않은 공간의 양은, 흡착제 물질이 펠렛 또는 비드(bead) 형태로 되어 있는 경우에 존재하는, 간극(interstitial space)을 일반적으로 포함할 것이다. 펠렛 또는 비드에서, 간극은 이용가능한 체적의 약 33%이다. 다르게는, 흡착제 물질은 상기 간극이 완전히 채워지도록 제조될 수 있고(예: 모노리스(monolith)형 제조), 이 경우 간극은 더 적어지게 될 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 흡착제 물질 상에 흡착되는 수소의 상대적 양과 간극 내에 존재하는 상대적 양은, 적절한 냉각을 제공하고 전체 시스템 비용을 최소화하면서 시스템의 저장 용량을 최대화하도록 최적화될 것이다.
예시를 위해, 문헌[A. G. Wong-Foy, A. J. Matzger, and O. M. Yaghi, "Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks," J. Am. Chem. Soc. 128, pp. 3494-3495 (2006)]에서 논의된 유형의 금속-유기 골격이 고려되었다. 수소 저장에 적합한 물리흡착 물질의 흡착 성질은 MOF-177의 성능에 의해 나타난다. 약 80 bar 및 77 K에서, MOF-177은 약 32 Kg/m3을 흡착할 것이다. 결정질 간극에 저장된 가스를 고려하면, 저장 용량은 약 49 Kg/m3 수소로 증가된다. 흡착 물질의 패킹(packing) 성질에 기인한 추가 저장 시스템 공극(voidage)이 존재하는 경우, 33% 패킹 공극의 경우 효과적 저장 용량은 약 43 Kg/m3으로 더 떨어질 것이다. 일반적으로 물리흡착형 물질의 흡착/탈착 성질은, 수소가 오직 압력 강하 시 및 연관된 온도의 온화한(modest) 강하 시에만 탈착될 수 있음을 보증한다.
실제로, 일반적으로 수소는 적절한 압력 및 약 77 K에서 라인 (5) 및 (6)을 통해 냉각된 가스로서 저장 용기로 공급될 필요가 있을 것이다. 저장 압력은 10 내지 500 bar의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 150 bar의 범위이다. 목표 저장 온도는, 액체 질소 또는 액체 공기가 냉각제로서 사용되는 경우, 70 내지 120 K이고, 바람직하게는 77 내지 90 K의 범위이다. 이런 충전 공정은, 벌크 액체 질소 탱크, 적절한 열 교환기 및 충전 동안 다른 냉각 장비로의 냉각된 수소 가스 및 액체 질소를 공급하는데 필요한 다른 장치가 구비된 중앙 충전 스테이션에서 일반적으로 수행될 것이다. 충전 동안, 흡착된 수소 가스는 약 4 내지 7 KJ/gmole의 속도로 열 에너지(흡착 열)를 방출할 것이다. 이는 이런 온화한 가열 효과는, 충전 스테이션에서 액체 질소에 의해 가장 쉽게 제공되는 추가적 냉각을 제공함에 의해 매칭(matching)되는 것이 필요할 것이다. 액체 질소는 수소 충전 공정 동안 휘발성 액체 용기(예컨대 열 전달 코일 및 관련 표면을 비롯한, 다양한 모양 및 크기일 수 있다)로 제공되어 액체 질소로 상기 용기를 충전시킬 뿐만 아니라, 주변 열 부하 및 흡착 열과 관련된 충전 공정 동안 냉각을 제공한다. 흡착 열을 상쇄시키기 위해 제공된 추가적 냉각은 반대되고 동일한 탈착 열을 통해 수소 가스 제거 동안 상기 시스템으로 되돌아갈 것이다. 이런 냉각 효과가 정상적인 작동 동안 휘발성 액체 용기 내부의 액체 질소를 보호 쿨링시키고 연속적으로 일어나는 주변 열 부하를 상쇄시킨다.
일단 충전되면, 수소 저장 시스템은 주변 온도, 절연 유형 및 용기 크기의 함수인 주변 열 부하하에 있게 될것이다. 바람직한 절연 유형은 진공 공간을 충전하는 반사 물질 층을 이용한 진공 절연이다. 예컨대, 전형적인 160 리터 액체 질소 저장 용기(듀어(dewar))는 약 4 내지 5 와트의 주변 열 부하를 보인다. 도 1에 도시된 휘발성 액체 용기 중 액체 질소의 목적은, 주변 열 부하가 내부 온도 상승을 일으키는 경우 저장 용기 내부의 압력이 상당히 상승함을 주목한다면 명확해질 것이다. 이는 유리 수소 가스의 정상(normal) 가온 및 팽창 모두와 흡착재 물질로부터의 수소의 탈착의 조합이다. 저장 용기의 내용물과의 우수한 열 접촉을 보증하는 휘발성 액체 용기의 적절한 내부 장치를 사용하는 경우, 액화 질소는 저장 용기 온도가 77 K를 훨씬 초과하여 상승하는 것을 억제할 것이다. 보통의 77 K 수소 가스 저장 용기에서(즉, 흡착제 물질 없이)는, 필요한 액체 질소의 양이 1주일 정도로 짧은 저장 기간 동안에서 조차도 허용불가할 정도로 클 것이다.
휘발성 액체 용기(4)는 라인(1)을 경유하여 라인(3)을 통해 충전된다. 휘발성 액체 용기(4)는 또한 배기될 수 있다. 압력 방출 밸브(미도시됨)도 또한 적소에 또는 라인(2) 상의 체크 밸브와 직렬로 사용되어, 목적하는 액체 질소 승압을 유지하는데 필수적인 일부 질소를 주기적으로 배기시킬 수 있다. 이런 배기는 목적하는 액체 질소 작동 압력 및 온도를 유지하기 위해 자동적으로 보통 수행된다. 이런 배기는, 액체가 비등하여 시스템 온도를 유지시키는 것이 요구되든 아니든 간에 일어날 것이다.
본 발명의 방법은 수소 탈착에 의해 일어나는 냉각 효과를 이용하는 것으로, 이는 필요한 액체 질소의 양을 허용가능할 정도로 소량으로 감소시킨다. 본 발명은, 적어도 주기적 수소 사용이 있는 저장 탱크 시스템을 계획한다. 수소 사용 기간 동안, 도 1에 도시된 장치는, 탈착 열에 의해 생기는 냉각 효과에 의해 액체 질소에서 본질적으로 열 부하가 없음(즉, 보호 쿨링임)을 보증한다. 일반적으로 이는 평균적인 주변 열 부하의 양과 동등한 냉각 양을 발생시키는 사용 속도에 대해서는 적중할 것이다. 예컨대 160 리터 듀어에서, 이는 1 내지 4 주 내에 저장 용기를 비우는 것(정확한 탈착 열에 좌우됨)과 균등한 평균적 사용에 상응한다. 보다 큰 시스템에서, 특성 시간 기간은 주변 열 부하가 단위 체적 당 기준으로 감소됨에 따라 증가될 것이다. 역으로, 특성 시간 기간은 보다 작은 시스템에서 감소될 것이다.
수소 사용 기간 동안, 탈착의 냉각 효과는 또한 주변 공기 또는 질소와 같은 가스를 액화시키기 위해 이용될 수 있다. 상기 액화되는 가스는 일반적으로 건조될 필요가 있다. 이런 장치는 저장 시스템의 온도를 보다 균일하게 유지시키고, 휘발성 액체 용기에 저장되는 액체 질소(또는 다른 휘발성 액체)를 수동적으로 충전 또는 공급하는 수단을 제공한다.
휘발성 액체 용기 중의 압력은 적소에 또는 체크 밸브 외에 압력 방출 밸브 또는 다른 장치의 사용을 통해 임의의 밸브에서 유지될 수 있다. 상기 체크 밸브는 또한 임의의 수의 다른 파이핑 장치에 의해 대체될 수도 있다. 액체 질소에 대한 목표(target) 작동 온도 및 압력의 범위는 70 내지 120 K 및 -0.6 내지 24.1 bar, 바람직하게는 77 내지 90 K 및 0 내지 2.6 bar이다.
수소의 극저온 저장 조건은 다른 휘발성 냉각제(예: 탄화수소, LNG, 액체 공기 등)를 사용하거나, 또는 임의의 압력에서 휘발성 액체 용기를 작동시킴에 의해 77 K로부터 상당하게 제거되는 온도일 수 있다. 일반적으로, 다른 휘발성 냉각제의 경우, 상기 작동 온도 범위는 약 30 내지 250 K, 보다 유용하게는 약 50 내지 150 K일 수 있다. 최적 작동 온도는 일반적으로 구체적인 흡착제 물질 및 이들 물질들의 최적화 및 개발에 따라 좌우될 것이다.
도 2는 저장 용기에 대한 가설적 사용 패턴의 개략도를 도시한다. 본원에서, 사용 기간 동안 탈착의 냉각 효과는 주변 열 부하보다 큰 것으로 가정된다. 사용 기간 동안, 전체적 시스템 온도는 약간 강하될 것이고, 이는 휘발성 액체 용기 중의 액체 질소의 보일-오프(boil-off)(대기로 배기됨)를 억제할 것이다. 뒤이은 비사용 기간에는 상기 시스템 온도가 77 K(대기압에서 액체 질소의 비등점) 초과로 상승할 때까지 액체 질소가 대기로 즉시 배기되지 않을 것이다. 도 1에 도시된 체크 밸브는 이런 성질을 촉진시키고, 이는 또한 대기압 초과의 압력이 휘발성 액체 용기에서 유지되는 경우 압력 방출 밸브 또는 유사한 장치를 사용하여 성취될 수 있다. 대기로의 보일-오프가 존재하는 시간은 단지 휘발성 액체 용기 중의 압력이 대기압보다 큰 비사용 기간 동안이다.
필요한 액체 질소의 양은 정확한 시스템 크기, 흡착제 물질 및 사용 패턴에 좌우될 것이다. 예컨대 160 리터 듀어에서, 2일 동안의 연속적 비사용을 보상하는데 단지 약 5 리터의 액체 질소가 필요할 것이다.
저장 용기는 예컨대 시스템을 냉각시키기 위해 충전하는 동안에 사용될 수 있는 액체 질소 파이프와 같은 2차 냉각 회로를 채용할 수 있다. 또한, 상기 휘발성 액체 용기는 흡착제, 수소 가스 및 휘발성 액체 용기 중의 액체 질소 사이에서의 열 교환을 결합하는 다중 용기, 파이프 또는 임의의 다른 수단일 수 있다. 연결형 또는 독립형 다중 휘발성 액체 용기가 사용될 수 있다.
본 발명은 특정 용도에서 사용될 수 있는 구체적인 예의 관점에서 기재되었다. 이런 유형의 저장 장치는 탑재식 저장 용기(예: 수소 연료화 비히클의 경우), 원격 저장 탱크(예: 수소 충전 스테이션) 및 벌크 수송 용기에서 유용할 것이다. 이런 유형의 저장 용기를 전체 수송 체인(생산에서 사용 지점까지)에 조합시키는 다양한 방법이 가능하고, 이는 임의의 수의 가스 전달 수단(예: 압축기) 및 냉각 장치를 사용할 수 있다.
냉 수소(공칭 77 K)의 공급은 일반적으로, 공급 스테이션 또는 다양한 배열(미도시됨)로 액체 질소를 사용할 수 있는 다른 충전 수단에서 외부 냉각, 뿐만 아니라 기계적 냉각을 필요로 한다.
단순한 배열은 액체 질소 조를 통해 따뜻한 수소 가스를 통과시키지만, 개선된 배열은 역류 열 교환 장치를 통해 증기화된 액체 질소의 감지가능한 쿨링 용량을 또한 사용할 수도 있다.
냉 수소의 제조에는 오르토-수소 및 파라-수소로서 불리는 두 가지 형태의 수소가 또한 고려된다. 수소가 주변 온도로부터 냉각됨에 따라, 정상 수소(75% 오르토, 25% 파라)가 보다 높은 파라 분획(77 K에서 약 50% 파라)으로 전환된다. 그러나, 이런 전환 공정은, 비록 열역학적으로 친향적이라도, 느린 공정이다. 오르토-수소의 일부를 파라-수소로 느리게 전환시키며, 이때 열이 발생되기 때문에, 이런 발열 반응은 문제가 될 수 있다. 가스 상에서 쿨링하는 동안 저온에서 정상 수소를 이의 평형 상태로 즉시 전환시키기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 이는 오프토-파라 전환에 의해 저장 동안 발생된 열이 없게 할 것이다. 다르게는, 상기 전환은 일반적으로 매우 느리고, 촉매적 전환은 실용적으로 필수적이지 않을 수 있다.
온 압축기(극저온 냉각의 상류, 일반적으로 보다 실용적임) 또는 냉 압축기(극저온 냉각 이후 또는 중간, 일반적으로 가장 효과적임)를 포함하고, 요구되는 압력에서 또는 그 이상의 압력에서 이미 공급된 수소 가스를 사용하는, 상기 저장 용기로 고압 수소를 제공하는 다양한 방법이 가능하다.
본 발명이 특정한 실시양태에 대해 기재되었지만, 본 발명의 많은 다른 형태 및 변형이 당업자에게 자명할 것임이 명확하다. 첨부된 본 발명의 청구범위는 본 발명의 진정한 정신 및 범위 내에 있는 이런 모든 자명한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 일반적으로 해석되어야 한다.

Claims (54)

  1. 물리흡착형(physisorption type) 흡착제 물질 및 휘발성 액체 용기를 함유하는 저장 용기에 수소 가스를 저장하되, 이때 상기 휘발성 액체 용기는 상기 수소 가스 및 상기 흡착제 물질과 밀접하게 열 전달되고,
    상기 수소 가스의 적어도 일부를 주기적으로 제거함을 포함하는,
    수소 가스의 저장 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 가스의 적어도 일부를 주기적으로 제거하는 것이 냉각(refrigeration)을 생성하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 냉각이 상기 휘발성 액체 용기 및 상기 수소 가스에 쿨링(cooling)을 제공하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    탈착으로부터의 냉각이 다른 가스를 응축하는데 사용되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 휘발성 액체를 함유하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 액체 질소인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 액체 공기인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 30 내지 250 K 범위의 온도에 있는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 50 내지 150 K 범위 내의 온도에 있는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 70 내지 120 K 범위 내의 온도에 있는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 가스가 10 내지 500 bar 범위의 압력에 있는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 가스가 50 내지 150 bar 범위의 압력에 있는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 물리흡착형 흡착제가, 고표면적 탄소, KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 알칼리 금속 삽입(intercalated), 박피(exfoliated), 나노스택 또는 헤링본(herringbone) 흑연계 탄소, 나노-튜브, 나노-혼, 나노-어니언, 벅민스터 풀러렌(Buckminster Fullerene) 및 이들의 금속 결합(decorated) 또는 헤테로치환된 유사체로 이루어진 군에서 선택된 나노형태물(nanoform); 결정질 미세공극질 물질, 예컨대 제올라이트, 점토 및 ALPO-4 및 이들의 헤테로원자 치환된 유사체; MCM 부류 및 이들의 헤테로원자 유사체로 이루어진 군에서 선택된 메조공극질(mesoporous) 실라카; 고표면적 금속-유기 또는 유기 골격(framework) 물질; 및 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 물리흡착형 흡착제가 고표면적 탄소, KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 고표면적 금속-유기 골격 물질; 및 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 2개 이상의 휘발성 액체 용기인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 탑재식(on-board) 저장 용기, 원격 저장 탱크 및 벌크 수송 용기로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 사용 지점으로 수소를 제공하는 전체 공급 체인의 일부인 방법.
  18. 저장 용기,
    상기 저장 용기 내에 함유된 물리흡착형 흡착제,
    상기 저장 용기 내에 함유된 휘발성 액체 용기,
    수소 가스를 주입하기 위한 하나 이상의 수단, 및
    휘발성 액체를 주입하기 위한 하나 이상의 수단
    을 포함하는, 수소 가스 저장 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 상기 수소 가스 및 상기 흡착제 물질과 밀접하게 열 전달되는 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 휘발성 액체를 함유하는 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 액체 질소인 장치.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 액체 공기인 장치.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 수소를 저장 용기로 공급하기 위한 수단을 포함하는 장치.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 저장 용기로부터 수소를 제거하기 위한 수단을 포함하는 장치.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 휘발성 액체 용기로 휘발성 액체를 공급하기 위한 수단을 포함하는 장치.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 휘발성 액체 용기로부터 증기화된 휘발성 가스를 배기시키기 위한 수단을 포함하는 장치.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 물리흡착형 물질이, 고표면적 탄소, KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 알칼리 금속 삽입, 박피, 나노스택 또는 헤링본 흑연계 탄소, 나노-튜브, 나노-혼, 나노-어니언, 벅민스터 풀러렌 및 이들의 금속 결합 또는 헤테로치환된 유사체로 이루어진 군에서 선택된 나노형태물; 결정질 미세공극질 물질, 예컨대 제올라이트, 점토 및 ALPO-4 및 이들의 헤테로원자 치환된 유사체; MCM 부류 및 이들의 헤테로원자 유사체로 이루어진 군에서 선택된 메조공극질 실라카; 고표면적 금속-유기 또는 유기 골격 물질; 및 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 물리흡착형 흡착제가 고표면적 탄소, KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 고표면적 금속-유기 골격 물질; 및 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 외부 절연층을 추가로 포함하는 장치.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 절연층이 진공 자켓인 장치.
  31. 제 18 항에 있어서,
    상기 수소 가스가 10 내지 500 bar의 압력으로 저장되는 장치.
  32. 제 18 항에 있어서,
    상기 수소 가스가 50 내지 150 bar의 압력으로 저장되는 장치.
  33. 제 18 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 30 내지 250 K의 온도에서 휘발성 액체를 함유하는 장치.
  34. 제 18 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 50 내지 150 K의 온도에서 휘발성 액체를 함유하는 장치.
  35. 제 18 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 70 내지 120 K의 온도에서 휘발성 액체를 함유하는 장치.
  36. 제 18 항에 있어서,
    2개 이상의 저장 용기가 존재하는 장치.
  37. 제 18 항에 있어서,
    상기 저장 용기에 2개 이상의 휘발성 액체 용기가 존재하는 장치.
  38. 물리흡착형 흡착제 물질 및 휘발성 액체 용기를 함유하는 저장 용기에 수소 가스를 저장하고,
    상기 수소 가스를 적어도 주기적으로 제거하되,
    상기 수소 가스는 저장되는 동안 극저온으로 유지됨을 포함하는,
    수소 가스를 승압 및 극저온으로 저장하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 수소 가스의 적어도 일부를 주기적으로 제거하는 것이 냉각을 생성하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 냉각이 상기 휘발성 액체 용기 및 상기 수소 가스에 쿨링을 제공하는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    탈착으로부터의 냉각이 다른 가스를 응축하는데 사용되는 방법.
  42. 제 38 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 휘발성 액체를 함유하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 액체 질소인 방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 액체 공기인 방법.
  45. 제 42 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 30 내지 250 K 범위의 온도에 있는 방법.
  46. 제 42 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 50 내지 150 K 범위 내의 온도에 있는 방법.
  47. 제 42 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체가 70 내지 120 K 범위 내의 온도에 있는 방법.
  48. 제 38 항에 있어서,
    상기 수소 가스가 10 내지 500 bar 범위의 압력에 있는 방법.
  49. 제 38 항에 있어서,
    상기 수소 가스가 50 내지 150 bar 범위의 압력에 있는 방법.
  50. 제 38 항에 있어서,
    상기 물리흡착형 흡착제 물질이, 고표면적 탄소, KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 알칼리 금속 삽입, 박피, 나노스택 또는 헤링본 흑연계 탄소, 나노-튜브, 나노-혼, 나노-어니언, 벅민스터 풀러렌 및 이들의 금속 결합 또는 헤테로치환된 유사체로 이루어진 군에서 선택된 나노형태물; 결정질 미세공극질 물질, 예컨대 제올라이트, 점토 및 ALPO-4 및 이들의 헤테로원자 치환된 유사체; MCM 부류 및 이들의 헤테로원자 유사체로 이루어진 군에서 선택된 메조공극질 실라카; 고표면적 금속-유기 또는 유기 골격 물질; 및 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 물리흡착형 흡착제가 고표면적 탄소, KOH 또는 열적으로 활성화된 탄소, 고표면적 금속-유기 골격 물질; 및 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  52. 제 38 항에 있어서,
    상기 휘발성 액체 용기가 2개 이상의 휘발성 액체 용기인 방법.
  53. 제 38 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 탑재식 저장 용기, 원격 저장 탱크 및 벌크 수송 용기로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  54. 제 38 항에 있어서,
    상기 저장 용기가 사용 지점으로 수소를 제공하는 전체 공급 체인의 일부인 방법.
KR1020087027014A 2006-05-04 2007-05-02 수소 저장 및 냉각 방법 KR101426969B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79880406P 2006-05-04 2006-05-04
US60/798,804 2006-05-04
PCT/US2007/010542 WO2007130405A2 (en) 2006-05-04 2007-05-02 Methods for hydrogen storage and refrigeration

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090023556A true KR20090023556A (ko) 2009-03-05
KR101426969B1 KR101426969B1 (ko) 2014-08-06

Family

ID=38668257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087027014A KR101426969B1 (ko) 2006-05-04 2007-05-02 수소 저장 및 냉각 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7976620B2 (ko)
EP (1) EP2021713A4 (ko)
KR (1) KR101426969B1 (ko)
CN (1) CN101438015A (ko)
CA (1) CA2649670A1 (ko)
TW (1) TW200804176A (ko)
WO (1) WO2007130405A2 (ko)
ZA (1) ZA200808822B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101360003B1 (ko) * 2012-04-25 2014-02-24 한국수력원자력 주식회사 발열 및 흡열을 동시에 제어할 수 있는 수소저장용기
WO2023245237A1 (en) * 2022-06-21 2023-12-28 Conexxion Pty Ltd "modular energy storage and dispensing system"

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5628204B2 (ja) * 2009-01-05 2014-11-19 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション ガス吸着物質
US8790616B2 (en) 2010-04-09 2014-07-29 Ford Global Technologies, Llc Hybrid hydrogen storage system and method using the same
US20110302933A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Storage and supply system of liquefied and condensed hydrogen
US8899096B2 (en) 2012-02-24 2014-12-02 Ford Global Technologies, Llc High-throughput modular hydrogen storage engineering properties analyzer
US10994258B2 (en) 2012-04-26 2021-05-04 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using metal organic frameworks
US10830504B2 (en) 2012-04-26 2020-11-10 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using metal organic frameworks
CN106090599A (zh) * 2016-06-28 2016-11-09 沈军 氢能供应链
US10337671B2 (en) * 2016-09-16 2019-07-02 GM Global Technology Operations LLC Innovative thermal management approaches of conformable tanks
WO2019218143A1 (zh) * 2018-05-15 2019-11-21 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 一种充装干式杜瓦罐的方法及装置
JP7304382B2 (ja) 2020-07-01 2023-07-06 インディアン オイル コーポレイション リミテッド 水素貯蔵用の混合配位子を有する亜鉛系金属有機構造体（ｚｉｔ）
CA3185964A1 (en) 2020-07-13 2022-01-20 Darryl E. POLLICA Hydrogen fueling systems and methods
CN112034909B (zh) * 2020-07-20 2022-02-01 阪诺工程(苏州)有限公司 一种具有消毒防护隔离层的氢氧化钾温控报警系统
CN112407643B (zh) * 2020-09-04 2022-04-12 中车西安车辆有限公司 一种罐体夹层低温吸附装置和工作方法
CN112629158A (zh) * 2020-12-25 2021-04-09 江苏国富氢能技术装备股份有限公司 一种带正–仲氢转化的氢液化系统

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5381899A (en) * 1976-12-27 1978-07-19 Power Reactor & Nuclear Fuel Dev Corp Manufacturing method of tritium
US4343770A (en) * 1977-12-19 1982-08-10 Billings Energy Corporation Self-regenerating system of removing oxygen and water impurities from hydrogen gas
JPS5953201B2 (ja) * 1979-12-18 1984-12-24 松下電器産業株式会社 水素ガスの精製方法
JPS61134593A (ja) * 1984-11-30 1986-06-21 Agency Of Ind Science & Technol 水素吸蔵合金を使用した熱交換装置
JP2640518B2 (ja) * 1987-11-04 1997-08-13 サエス・ゲッテルス・ソシエタ・ペル・アチオニ 水素ガスを精製する方法と装置
US5339649A (en) * 1991-12-09 1994-08-23 Kabushikikaisha Equos Research Cryogenic refrigerator
US6134916A (en) * 1999-02-02 2000-10-24 Texaco Inc. Combined operation of a cryogenic air separation unit and an integrated gasifier combined cycle power generating system
AT4606U1 (de) * 2000-06-09 2001-09-25 Mi Developments Austria Ag & C Speicherbehälter für kryogenen treibstoff
US20030209149A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Vitaliy Myasnikov Honeycomb hydrogen storage structure
JP2004108570A (ja) * 2002-07-22 2004-04-08 Toyota Motor Corp 水素貯蔵容器
JP4220762B2 (ja) * 2002-11-15 2009-02-04 株式会社豊田自動織機 固体充填タンク
DE102004053353A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-09 Future Camp Gmbh Kompositmaterial zum Adsorbieren eines Mediums, Adsorptionsspeicher sowie Verfahren zum Herstellen eines Kompositmaterials
TWI223905B (en) * 2003-11-18 2004-11-11 Ind Tech Res Inst Hydrogen storage alloy can device with uniform hydrogen releasing and effective heat exchange structure

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101360003B1 (ko) * 2012-04-25 2014-02-24 한국수력원자력 주식회사 발열 및 흡열을 동시에 제어할 수 있는 수소저장용기
WO2023245237A1 (en) * 2022-06-21 2023-12-28 Conexxion Pty Ltd "modular energy storage and dispensing system"

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007130405A3 (en) 2008-02-21
EP2021713A2 (en) 2009-02-11
TW200804176A (en) 2008-01-16
CN101438015A (zh) 2009-05-20
EP2021713A4 (en) 2012-02-22
KR101426969B1 (ko) 2014-08-06
CA2649670A1 (en) 2007-11-15
WO2007130405A2 (en) 2007-11-15
ZA200808822B (en) 2009-11-25
US7976620B2 (en) 2011-07-12
US20090185972A1 (en) 2009-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101426969B1 (ko) 수소 저장 및 냉각 방법
US20100115970A1 (en) Thermal management apparatus for gas storage
US7648568B2 (en) Hydrogen storage tank system based on gas adsorption on high-surface materials comprising an integrated heat exchanger
US7036324B2 (en) Hydrogen storage and supply system
KR20070005697A (ko) 흡착성 가스 연료용 저장 시스템과 그 제작 방법
Petitpas et al. A comparative analysis of the cryo-compression and cryo-adsorption hydrogen storage methods
JP5019829B2 (ja) 水素貯蔵装置及び水素供給方法
Ahluwalia et al. Sorbent material property requirements for on-board hydrogen storage for automotive fuel cell systems
CA2589604A1 (en) Storage of natural gas in liquid solvents and methods to absorb and segregate natural gas into and out of liquid solvents
Wu et al. Adsorbed natural gas storage for onboard applications
WO2016180807A1 (en) Vehicle comprising an internal combustion engine, at least one storage vessel and a cooling chamber and optionally an air condition unit
WO2011159259A1 (en) Method and system for storing natural gas
JP2006242350A (ja) ボイルオフガスの処理方法及び処理装置
US7191602B2 (en) Storage of H2 by absorption and/or mixture within a fluid medium
CN104061435A (zh) 一种基于自保护效应的水合物储运方法
JP3710594B2 (ja) 自動車用燃料ガスタンク及び自動車用燃料ガススタンド
JP2007218317A (ja) 低温液体・気体水素貯蔵タンク
KR102523126B1 (ko) 부유식 저장 재기화 설비
Arora et al. Storage of natural gas by adsorption process
JP3546704B2 (ja) ガス貯蔵方法
RU1772512C (ru) Резервуар дл криогенной жидкости
JP2005163931A (ja) 天然ガスハイドレートペレットの輸送方法
JP2021533310A (ja) 収着ガス貯蔵装置
JPH10299993A (ja) 可搬式兼取替式燃料ガスタンク
JP2000213695A (ja) 吸着式ガスホルダ―およびガス貯蔵・供給システム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee